DE2533795A1 - Detergenszusammensetzungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Detergenszusammensetzungen mit verbesserter Fähigkeit, Schmutzpartikel zu entfernen. Speziell handelt es sich um bestimmte äthoxylierte Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen, die unerwartet gut lehmigen Schmutz entfernen.

Zwitterionische oberflächenaktive Mittel, d.h. elektrisch neutrale Verbindungen mit sowohl positiven als negativen Ladungszentren im selben Molekül, sind bekannt. Z.B. beschreiben die US-Patente 3 668 240 und 3 764 568 zwitterionische oberflächenaktive Mittel mit einem 2,3-Butenrest zwischen den Ladungszentren. US-Patent 3 332 beschreibt Mischungen bestimmter Olefinsulfonate mit zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln, bei denen die Ladungszentren durch eine 2-Hydroxypropangruppe voneinander getrennt sind. US-Patente 3 ^52 Ο66 und 2 78I offenbaren zwitterionische oberflächenaktive Mittel, die gegebenenfalls durch zahlreiche sauerstoffhaltige Gruppen zwischen den negativen und positiven LadungsZentren substituiert sein können. US-Patent 3 769 311 beschreibt

509887/1063

Carboxylverbindungen mit Kthylenoxidgruppen zwischen den Ladungszentren, macht jedoch keine Angaben über die Wirkung der verschiedenen strukturellen Parameter im Hinblick auf die Fähigkeit Schmutz, insbesondere Schmutzpartikel, zu entfernen.

Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung Detergenszusaranensetzungen enthaltend bestimmte zwitterionische oberflächenaktive Mittel mit einer Polyäthylenoxygruppe solcher Größe, daß nicht nur das Molekül aus einem wäßrigen System auf die Partikel und anderen Schmutz adsorbiert und anschließend der Schmutz mittels Emulgierung oder Dispergierung entfernt sondern auch der entfernte Schmutz ständig in der wäßrigen Lösung in Suspension gehalten wird.

Die vorliegende Erfindung beruht demgemäß auf der Erkenntnis, daß ein weiter Bereich zwitterionischer Verbindungen in Verbindung mit bestimmten Detergensgerüststoffen unerwartet gute Eigenschaften besitzt in Bezug auf die Entfernung von festem und öligem Schmutz von harten Oberflächen und textlien Materialien. Die erfindungsgemäß verwendeten äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen haben die Fähigkeit, Schmutzpartikel ohne Rücksicht auf die Wasserhärte über einen weiten Bereich von Ca - und Mg -Konzentrationen zu entfernen. Diese Eigenschaft wird kaum beeinflußt von Temperaturen im Bereich von 20 - 60°C, bei denen normalerweise Waschvorgänge im Haushalt stattfinden.

Die Bedeutung der Erfindung liegt auf der Hand, da sie erlaubt, eine hochgradige Schmutzentfernung mit einem weiten Bereich von Detergensformulierungen zu erzielen. Die Art und Menge der anderen Komponenten der Formulierung können je nach dem Wirkungsgrad des ausgewählten äthoxylierten zwitterionischen Stoffes ausgewählt werden.

509887/1063

Die vorliegende Erfindung betrifft also äthoxylierte zwitterionische Verbindungen enthaltende Detergenszusammensetzungen, die gute Eigenschaften bezüglich der Entfernung von

die Schmutzpartikeln und öligem Schmutz aufweisen, wobei/Detergenszusammensetzungen sowohl in flüssiger als in granulärer Form vorliegen können.

Gegenstand der Erfindung ist eine Detergenszüsammensetzung,

enthaltend:

A.) 1 - 99 Ge\i.-% (bezogen auf die Zusammensetzung) einer

wasserlöslichen Verbindung der Formel

I²

i) R₁ - H+ - (C₂H₄0)_yR₄X-

^R3

in der die Symbole folgende Bedeutungen haben:

R₁ = gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylreste mit 8 - 30 C-Atomen oder Alkarylreste mit 10 - 24 C-Atomen in der Alkylgruppe;

Rp = gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylreste mit 8-21 C-Atomen, Alkarylreste mit 6 - 16 C-Atomen in der Alkylgruppe oder Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1-4 C-Atomen;

R-, = gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylreste mit 8-21 C-Atomen, Alkarylreste mit 6 - 16 C-Atomen in der Alkylgruppe, Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1 4 C-Atomen oder die Gruppe -(C₂H^O)_xH, worin χ eine Zahl von etwa 3 bis etwa 50 bedeutet;

Ri| = C₁-Cg-Alkylen, C-7-Cg-Alkenylen, 2-Hydroxyalkylenreste mit 3 C-Atomen, 2- oder 3-Hydroxyalkylenreste mit 4 C-Atomen oder Alkarylenreste mit 1-4 C-Atomen, wobei Rh die Bedeutung von -CH₂-CH₂'- hat, wenn R, die Gruppe -(C₂H₄O)_xH ist;
+ ) in der Alkylf-ruppe

509887/1063

X~ = Sulfat- oder Sulfonatanion;

y = eine Zahl von 2 - 100, wobei χ + y2ilO, wenn R, die Bedeutung -.(C₂H₂JO)_xH hat;
oder der Formel

\-f- <^C2^H4^O)y-l-^CH2^CH2 -^X <^C2^H4°'_X-1-^CH2^CH2 "^X"

in der die Symbole folgende Bedeutungen haben:

R. = gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylreste mit 8-30 C-Atomen;

Rp = gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenyl-

reste mit 8 - 30 C-Atomen oder Alkyl- oder Hydroxyalkyl-

reste mit 1 - ^ C-Atomen;

X~ = Sulfat- oder SuIfonat;

χ und y = Zahlen von 2 - 100, wobei χ + y>12;

M = Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumkation; B.) 99 - 1 Gew. — % (bezogen auf die Zusammensetzung) eines organischen oder anorganischen Detergensgerüststoffes.

Ä'thoxylierte zwitterionische Verbindungen mit Hydroxygruppen an Kohlenstoffatomen, die dem Stickstoffatom und/oder dem X -Rest unmittelbar benachbart sind, werden nicht bevorzugt, weil sie in Wasser instabil sind, insbesondere bei nicht neutralen pH-Werten, und weil sie im Vergleich zu anderen Hydroxyverbindungen äußerst schwer herzustellen sind.

Vorzugsweise ist die äthoxylierte zwitterionische Verbindung entweder ιυ- (N-C. g_, galky 1,N-C_1-,alkyl ,N- polycäthenoxyammonio )-2-polyäthenoxyäthan-l-sulphonat, worin die Gesamtzahl der

5 09887/1063

Äthylenoxidgruppen zwischen 15 und 25' liegt, oder uy-(N-C₁₂_₁galkyl_iN,N-diC₁_C,alkylammonio)-2-polyäthenoxyäthan-1-sulphonat, worin die Zahl der Äthylenoxidgruppen in der Polyäthenkette zwischen 6 und 12 liegt.

Wirkungstests

Es wird die Entfernung von Partikelschmutz und öligem Schmutz bestimmt, undzwar sowohl bezüglich der erfindungsgemäßen Detergensformulierungen als auch bezüglich Vergleichsformulierungen,
a.) Entfernung von Partikelschmutz

Man arbeitet in entweder einer automatischen Miniwaschmaschine (AMVJ) mit einer Kapazität von 4700 ml und einem

Gewebe/Flüssigkeitsverhältnis von 1 : 30 oder in einem

+ )
"Tergotometer" mit einer Kapazität von 1000 ml und einem Gewebe/Flüssigkeitsverhältnis von 1 : I²IO. In beiden Fällen sind die Maschinen mit einem horizontal drehenden Paddelrührer ausgestattet, wobei die AMVi eine Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute (RPM) und der Tergotometer eine Geschwindigkeit von 80 RPM hat.

Das AMW-Waschverfahren ist ein zwölfminütiger Waschzyklus bei 40⁰C in Wasser mit 6,7° dH (kalkuliert als CaCO₃), wobei ein Ca:Mg-Salzverhältnis von 2 : 1 verwendet wird. Die ersten zwei Minuten des Zyklus dienen der Auflösung des Produktes; darauf wird die Gewebebeschickung eingegeben und es wird die restlichen 10 Minuten gewaschen. Daran schließt sich ein fünfminütiger Spülzyklus an, wovon 2 Minuten unter Rühren ablaufen, während man die restlichen 3 Minuten drehen läßt,um die überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen. Die Gewebe werden dann vor ihrer Untersuchung trommelgetrocknet.

Für den Tergotometer wird ein ähnliches Waschverfahren angewendet, jedoch mit der Ausnahme, daß man V/asser von 4,8° dH + ) vgl. "Surfactant Science Series¹', Bd. 5, Teil I₃ 1972, Seite 417-418, Verlag M. Dekker, Inc., New York

R09887/1063

mit einem Ca:Mg-Salzverhältnis von 3 : 1 (berechnet als CaCCU) wählt. An die Wäsche schließt sich ein dreiminütiger Spülvorgang bei 27° in Wasser derselben Härte, Zusammensetzung und Art wie für die Wäsche, an. Danach werden die Gewebemuster maschinegetrocknet, bevor sie untersucht werden.

Die Gewebebeschickung für die Entfernung von Schmutzpartikeln ist eine Mischung aus weißer Baumwolle, "Polycotton" (65 % DACRON®/35 % Baumwolle) und Polyester (KODEL®); sie wird verschmutzt mit einer standardisierten Illit-Tonerde. Bei dem AMW-Verfahren werden von jedem Gewebe 3 Probestücke von 13 χ 13 cm in jeder Beschickung verwendet; im Tergotometer sind die Stücke 6,5 x 6,5 cm groß.

Die Ergebnisse (ausgedrückt als relativer Schmutzentfernungsindex) stellen für jede Formulierung einen Prozentsatz des Weißheitswertes dar, der von einem kommerziellen synthetischen Standarddetergens zur selben Zeit unter identischen Bedingungen erzielt wird. Diese Standardformulierung wird im nachfolgenden mit "A" bezeichnet und hat die folgende Gewichtszusammensetzung:

Natrium-C₁₂-alkylbenzolsulphonat 7,55

Natrium-Talgalkylsulphat 9,25

Kokosnußalkohol + 6 Mole Äthylenoxid 0,60 Diäthanolamid 1,60

Natriumtripolyphosphat 50,00

Natriumsilicat-Feststoffe 5,90

Natriumsulfat lh,20

Feuchtigkeit 10,00

Verschiedenes 0,30

100,00

Beurteilung der Wirkung

Die Stoffmuster werden vor und nach dem Waschen mittels eines Gardner-Weißheitsmessers geprüft, indem die L-, a- und b-Koordinaten abgelten werden. Die Weißheit (W) wird berechnet

609807/1063

W = 7L² - iJOLb 700

Die Wirkung wird bestimmt durch Auffinden der Differenz der Weißheit (/1W) vor und nach dem VJaschen als:

- W nachher vorher

Es wird verglichen mit dem kommerziellen Kontrollprodukt A, indem man Δ\ί errechnet als Prozentsatz des ÄW-Wertes des Kontrollproduktes, undzwar hinsichtlich jeden Ansatzes.

Relativer Schmutzentfernungsindex = Δ W für Testprodukt χ

A W für Kontrollprodukt A \

b.) Fett- und ölentfernungstests

Hierfür werden dieselbe Ausrüstung und die dieselben Waschbedinungen verwendet. Die Beschickung mit Geweben besteht

(R) aus einer Mischung aus grünem Polycotton (65 % DAC RON^/3 5 %

Baumwolle) und Polyester (KODED^£y); von jedem Typ werden

4 Stücke von jeweils 6,5 x 6,5 cm im Tergotometer verwendet.

Man benutzt zwei Triglycerid-Verschmutzungen, nämlich Speckfett und Pflanzenöl, und zwei Kohlenwasserstoff-Verschmutzungen, nämlich schmutziges Motoröl und simulierte Lipid-Verschmutzung.

Nach dem Waschen und Trocknen v/erden die Probestücke optisch beurteilt, undzwar nach einer Skala mit folgenden Werten:

SO 9 θ 87 / 1063

5 = vollständige Entfernung
h = wahrnehmbar zurückbleibender Schmutz 3 = mäßige Menge zurückbleibender Schmutz 2 = große Menge zurückbleibender Schmutz 1 = sehr große Menge zurückbleibender Schmutz 0 = keine Veränderungen, ursprüngliche Menge Schmutz ist verblieben.

bezüglich
Wie in dem WirkungstestYder Schmutzpartikel werden auch hier die Ergebnisse ausgedrückt als Prozentsatz derjenigen Schmutzentfernungj die von der Standardformulierung A unter denselben Bedingungen.erreicht wird.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten zwei wesentliche Komponenten, nämlich die äthoxylierte zwitterionische Verbindung und einen Detergensgerüststoff, der anorganischen oder organischen Charakter haben kann. Die zwitterionisehe Verbindung und der Detergensgerüststoff können im Verhältnis von 99 : 1 bis 1 : 99 (bezogen auf das Gewicht) vorhanden sein, vorzugsweise im Verhältnis von 20 : 1 bis 1 : 10 und besonders bevorzugt im Verhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5. Die genauen Anteile von zwitterionischem Stoff und Gerüststoff hängen ab von der Natur der zwitterionischen Verbindung und der Art des Produktes, das formuliert werden soll. Z.B. wird man ein für die Vorwäsche bestimmtes Produkt, das spezifische Verschmutzungen durch direkte Applikation auf dem Gewebe entfernen soll, so formulieren, daß es einen geringeren Anteil zwitterionischer Verbindung und andere Wahlbestandteile enthält als ein Produkt, das für die Hauptwäsche bestimmt ist.

Für ein für die Hauptwäsche bestimmtes Detergens liegt der Anteil an äthoxylierter zwitterionischer Verbindung im Bereich von etwa 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-£; der Anteil des Gerüststoffes liegt zwischen 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und ganz bevorzugt 20 bis I5

5 09887/1063

Gew.-%. Ein solches Waschdetergens kann als konventionelles Granulat formuliert werden oder als Flüssigkeit, Paste, Flocken, Streifen, Nudel, Kugel oder Tablette. Wie im nachfolgenden noch gezeigt wird, ist die Flexibilität in der Formulierung zumindest teilweise verursacht durch die Fähigkeit der erfindungsgemäßen zwitterionischen oberflächenaktiven Mittel, Schmutzentfernungseigenschaften zu entwickeln, die denen kommerzieller Schwerwaschmittel äquivalent sind, wenn sie mit Detergensgerüststoffen gemischt werden.

Die äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, haben die folgenden Formeln:

R-I²

(i) R₁-N⁺- (C₂H₄O) - R₄ - X

^R3

a.) Langkettige Mono-Derivate

In diesem Derivat ist R., ein Kohlenwasserstoffrest, der ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkyl- oder Alkenylrest mit 8-30 C-Atomen oder eine Alkarylgruppe, in der der Alkylrest 10 - 24 Kohlenstoffatome hat, sein kann; R₂ und R, sind Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis ¹I C-Atomen; R|j ist C^-Cg-Alkylen, C,-Cg-Alkenylen, 2-Hydroxypropylen oder 2- oder 3-Hydroxybutylen oder eine C₁-C₁,-Alkarylengruppe;

X ist ein SuIfonat- oder Sulfatrest; y hat einen Wert zwischen 2 und 100.

509887/1063

Bevorzugte Gruppen für R,. sind C.^-C^g-älkyl, insbesondere ^Cl4~^Cl6~^{alkyl; för R}2 ^{und R}3 ^ci~^C3~^alky^{1 und} C₂-C,-hydroxyalkyl, wobei die insbesondere bevorzugten Gruppen Hethyl- und Hydroxyäthylreste sind. Der bevorzugte Bereich der V/erte für y ist 6-50, noch besser 6-25 und insbesondere bevorzugt 9 - 12.

Die Synthese der obigen Verbindungen kann durch Verwendung leicht erhältlicher kommerzieller Ausgangsprodukte geschehen. Eine solche Darstellungsweise verläuft wie folgt: Natriumhydrid wird langsam und stöchiometrisch (molares Verhältnis 2:1) mit Polyäthylenglycol in einer Lösung von Tetrahydrofuran unter einer Atmosphäre inerten Gases, z.B. Argon, umgesetzt. Die Reaktion dauert 4-10 Stunden; man arbeitet auf einem Eisbad,um die exotherme Reaktion abzukühlen. Das verwendete Polyäthylenglycol ist im Handel erhältlich und enthält eine Mischung von Verbindungen mit Kettenlängen von etwa 4 bis etwa 100. Das erhaltene Produkt ist das Natriumsalz der Formel

(I) Na⁺O^-(CH₃CH₂O) CH₂CH₂D^-Na⁺

in der y z.B. die Werte 3, 21, 32, 67 oder 99 haben kann.

Dann wird eine stöchiometrische Menge von in Tetrahydrofuran gelöstem Tosylchlorid langsam dem Reaktionsprodukt (I) zugegeben, es wird in einem Eisbad gekühlt und die erhaltene Mischung wird etwa 12 - 20 Stunden gerührt. Es bildet sich das Polyathylenglycolditosylat der Formel

509887/1063

Pyridin oder eine andere geeignete Base wird der Mischung; zugesetzt und die Lösung wird dann in Eiswasser gegossen und mit HCl auf einen pH-Wert auf 2 bis 3 angesäuert. Die wäßrige Lösung wird dann ir.it Chloroform extrahiert, mit
Wasser gewaschen und der Chloroformextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet. Man erhält so das gereinigte Polyäthylenglycolditosylat (II).

Das Ditosylat (II) wird dann umgesetzt mit einem tertiären Amin der Formel

I²

(III) R.-N

^R3

in der R^, P^ und R^ die oben angebenen Bedeutungen haben. Die Umsetzung von (III) mit (II) kann ohne Zusätze ausgeführt werden oder mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Ν,Ν-dimethylformamid oder CIUCN bei Temperaturen
zwischen etwa 80 und 100⁰C, und man erhält so eine Mischung von

R₂

N⁺

XIV) R₁-N⁺- <^C2^H4^O)y-i-l °2^S

^R3

^tH3 -

(V) Dikationischen Ammonium-Nebenprodukten.

509887/10

Die Mischung aus (IV) und (V) wird dann in Methanol gelöst und dann am Rückfluß 20 bis ^O Stunden lang mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit behandelt. Das nicht umgesetzte (V) und andere ionische Stoffe werden entfernt, indem man die obige Lösung mit einem Mischbett-Ionenaustauscherharz in Berührung bringt, dann die Lösung filtriert und das Losungsmittel abdampft. Man erhält dann als vornehmliches zwitterionisches Produkt

CKLSO,""

Die Verbindung (VI) kann gegebenenfalls durch Verwendung des Mischbettharzes weiter gereinigt und auf ihre Reinheit durch Dünnschichtcbromatographie untersucht werden.

Die zwitterionischen Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) können aus jedem der Vielzahl der tertiären Amine (III) hergestellt werden. Ferner können zwitterionische Verbindungen mit jedem gewünschten, spezifischen Grad an Äthoxylierung (y) hergestellt werden, indem man das in der Reaktion eingesetzte Polyäthylenglycol fraktioniert und die gewünschte.Fraktion in die Synthese einsetzt. Es können auch relativ eng definierte "Destillationsschnitte" des Polyoxyäthylenglyeols mit jedem gewünschten Durchschnittsgrad an Ä.thoxylierung und mit einem Gehalt individueller Verbindungen, die verschiedene Äthoxylierungsgrade innerhalb des gewünschten Bereiches aufweisen, in der Reaktion verwendet werden. Ebenso kann das Natriumsalz (I) mit einer Vielzahl von Epoxy-Verbindungen (z.B. Butylenepoxid) oder Halogenhydrinen (z.B. 6-Chlorhexanol oder 8-Bromoctanol) umgesetzt werden, um so zwitterionische Produkte zu erhalten,

509887/1063

die verschiedene R^-Gruppen aufweisen.

Eine spezifische Darstellung einer langkettigen mono-äthoxylierten zwitterionischen Verbindung verläuft wie folgt:

Herstellung von 26-Dimethyloctadecylammonio-3?6,9,12,15,18,-21,24-octaoxahexacosan-l-sulfonat

Herstellung von Nonaäthylenglycol (A)

Unter Stickstoff werden 46 g (2MoIe) Natriumkügelchen vorsichtig zu 2,664 ml (20 Mole) vorher getrocknetem und destilliertem Triäthylenglycol gegeben. Die Temperatur wird unterhalb 10O⁰C gehalten. Wenn alles Natrium sich umgesetzt hat, wird die Temperatur auf 100⁰C eingestellt und 187 g (1 Mol) 1,2-Bis-(2-chloräthoxy)-äthan werden in einem langsamen Strom zugesetzt. Die Mischung wird über Nacht bei 100⁰C erhitzt (immer noch unter Stickstoff) und dann heiß filtriert, um den größten Anteil des Natriumchlorids zu entfernen, überschüssiges Triäthylenglycol wird im Vakuum abgezogen,und die Mischung wird noch einmal heiß filtriert. Das Produkt wird durch Molekulardestillation gereinigt und hat einen Siedepunkt von 170 - 175°C bei 0,001 mm.

Herstellung von Nonoathylenglycolditosylat (B) 300 g (0,72 Mol) des Nonaäthylenglycol (A) werden in 800 ml (10,3 Mole) trockenem Pyridin gelöst und auf 0⁰C abgekühlt. 420 g (2,2 Mole) Tosylchlorid (d.h. p-Toluolsulfonylchlorid) werden in kleinen Anteilen unter Rühren zugesetzt. Nach vollständigem Zusatz wird die Temperatur auf 10⁰C erhöht, wobei die Reaktionsmischur.g trüb wird. Die Mischung wird bei 0 - 10°C für weitere 3 Stunden gerührt, dann in ein gleiches Volumen Eiswasser gegossen und mit 6n HCl auf pH 2 bis 3 angesäuert. Die wäßrige Lösung wird dann dreimal mit CHCl-* extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung und wiederum mit Wasser gewaschen und dann über viasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Abdampfung des

509887/1 063

CHCl, ergab 520 g eines leicht gelben Öles. Dünnschichtchromatographie zeigte eine Verunreinigung, die am Auftragspunkt verblieb. Das öl wurde in warmem Benzol (40⁰C) gelöst und mit warmen Wasser extrahiert, um die polare Verunreinigung zu beseitigen. Die Benzollösung wurde getrocknet, filtriert und eingeengt; man erhielt M23 g eines gelbliche« Öles (B).

Herstellung von Dimethyloctadecyl-26-tosyloxy-3_?6,9?12,15?~ 18,21,2^-octaoxahexacosylammoniumtosylät (C) 86,7 g (0,12 Mol) des Ditosylats (B) und 35,8 g destilliertes Dimethyloctadecylamin wurden am Rückfluß 5 Stunden lang in 400 ml Acetonitril erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann entfernt; man erhielt 120 g einer Mischung aus monoquaternärem Tosylat (C), di-quaternärem Ammonium-Nebenprodukt (D) und etwas nicht umgesetztes Ditosylat (B).

Herstellung von 26-Dimethyloctadecylammonio-3,6,9,12,15_?- 18,21,24-octaoxahexacosan-l-sulfonat Die Mischung aus mono-quaternärer Verbindung (C) und diquaternärer Verbindung (D) wurde in einem Liter Methanol gelöst. Natriumsulfit (100 g, 0,79 Mol) wurde zugegeben und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren 5 Stunden lang am Rückfluß behandelt. Weiteres Methanol wurde zugegeben und die unlöslichen Salze wurden abfiltriert. Die Lösungsmittel wurden entfernt und man erhielt ein festes Produkt.

Reinigung

Das feste, obige Reaktionsprodukt wurde in einem Liter Methanol gelöst und 5 Stunden lang mit 386 g eines Mischbettharzes (REXYN® 300 H-OH, im Handel erhältlich von der Fisher Scientific Co.) gerührt. Die Lösung wurde dann durch eine Kolonne mit frischem Harz (350 g REXYInp^ 300) mit einer Geschwindigkeit von 2 Litern in 7 Stunden passiert. Die Methanollösung wurde dann eingeengt, und man erhielt 31,8 g

509887/1063

eines leicht gelben Öles. Umkristallisation aus Aceton ergab ein weißes, kristallines, hygroskopisches Produkt. Dieses Produkt wurde identifiziert als das gewünschte Endprodukt (in deir folgenden Schema mit E bezeichnet).

Das folgende verkürzte Reaktionsschema dient zur Veranschaulichung der Strukturen der betreffenden Verbindungen. In dem Reaktionsschema kann das Dimethyloctadecylamin ersetzt werden durch Dimethylhexadecylamin, Dimethylnonadecylamin, Dimethyleicosylamin oder Dimethyldocosylamin, und man erhält so die entsprechenden Verbindungen, in denen R₁ die Bedeutung von C^g, C₁Q, C₂₀ oder C₂₂ hat.

EO(C₂H₄O)₃H Na⁺O" (C₂H₄O)₃H ' (ClCH₂CH₂O)₂C₂H₄

(A) HO(C₀H₄O) _QH

C₅H₅N

CH₃

(C) ^Cl8^H37 Ψ " ^(C2^H4^O)9

• CH₃

P09887/1063

(D) Diquaternäres Ammonium-Nebenprodukt

<^{E} C}18^H37 Ψ - ^(C2^H4^O)8 ^C2^H4^SO3*

CH₃

b.) Langkettige Di-Derivate

In diesen Derivaten sind R. und R₂ Kohlenwasserstoffreste, die gerad- oder verzweigtkettige Cg-Cp^-alkyl- oder Alkenylgruppen sein können; R-,, R^ und X haben dieselbe Bedeutung wie in (i), wie oben unter (a) dargestellt; y hat einen Durchschnittswert zwischen 6 und 100. Vorzugsweise sind R- und Rp identisch und umfassen Alky!gruppen, von denen jede 10 bis 16 Kohlenstoffatome hat, vorzugsweise Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 24 C-Atomen. Der bevorzugte Bereich für y liegt zwischen 9 und 50, ganz besonders bevorzugt zwischen 12 und 25.

Eine spezifische Darstellung einer solchen Verbindung vollzog sich wie folgt:

Die Methylierung des Di-n-octylamins wurde bewerkstelligt, indem man langsam 50 g des sekundären Amins mit zunächst Ameisensäure (30,03 g) und dann mit Formaldehyd bei Ö°C mischte. Die Reaktionsmischung wurde 2^4 Stunden lang bei 80⁰C gehalten und dann mit lO^iger NaOH auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt. Das erhaltene tertiäre Amin wurde mit CHCl, extrahiert und über Na₂SOh getrocknet. Das tertiäre Amin (25,6 g, 0,10 Mol) wurde dann mit 72 g (0,10 Hol) Nonaäthylenglycolditosylat (Verbindung B) in Acetonitril 6 Stunden lang

509887/1063

am Rückfluß behandelt. Das Lösungsmittel vmrde abgedampft und die erhaltene Mischung von mono- und diquaternären Verbindungen wurde in Methanol gelöst und in 100 g Natriumsulfit (vorgelöst in Wasser) 16 Stunden lang am Rückfluß behandelt. Überschüssiges Sulfit und andere Salze wurden abfiltriert und das Filtrat wurde 16 Stunden lang mit 500 g eines Mischbettharzes (REXYNr^ 300) gerührt. Eine zweite Behandlung mit frischem Harz war erforderlich, um alle Verunreinigungen zu entfernen. Die Lösungsmittel wurden abgedampft bis zur vollständigen Trockne. Das Produkt, 22 g eines leicht gelben viskosen Öles, wurde identifiziert als

fs

^C8^H17 - f - ^(CH2^CH2^O) 8^CH2^CH2^SO3'

^C8^H17

nämlich 26-Dioctylmethylammonio-3,6,9jl2,15₃l8,21,2^-octaoxahexacosan-1-sulfonat

c.) Langkettige Tri-Derivate

Bei diesen-Derivaten sind R₁, R₂ und R, alle Kohlenwasserstoffreste, die gerad- oder verzv/eigtkettige Cg-C-g-alkyl- oder Alkenylgruppen sein können; R^ und X haben dieselbe Bedeutung wie in (i), wie oben unter (a) und (b); y hat einen Wert zwischen 6 und 100. Vorzugsweise sind R₁, R₂ und R, identisch und stellen eine Alkylgruppe mit 8 - 16 Kohlenstoffatomen in der Kette dar. Ganz besonders bevorzugt enthält jede Kette 8-12 Kohlenstoffatome, y hat einen bevorzugten Bereich zwischen 9 und 50 und ganz besonders bevorzugt zwischen 12 und 50.

Eine spezifische Herstellung einer solchen Verbindung verlief wie folgt:

509887/ 1063

Tri-n-octylamin wurde destilliert, un Reinheit zu gewährleisten. 42 g des gereinigten Produkts (0,12 Mol) wurden mit 87 g (0,12 Mol) des Ditosylats von Nonoathylenglycol (Verbindung B in der Darstellung der Mono-Verbindung) umgesetzt, undzwar in trockenem Ν,Ν-dimethylformamid bei 100°C während 2 Stunden. Das Dimethylformamid wurde entfernt und die Mischung aus mono- und diquaternärem Material wurde in Methanol gelöst. Diese Mischung wurde l6 Stunden lang mit 100 g Na₃SO₅ (vorgelöst in Wasser) am Rückfluß behandelt. Die unlöslichen Salze wurden abfiltriert und das Piltrat wurde mit 5OO g Mischbettharz (REXYN® 3OO H-OH) 24 Stunden lang gerührt. Eine·weitere Behandlung mit 500 g frischem Harz wurde zur weiteren Reinigung durchgeführt. Dünnschichtchromatographie zeigte immer noch eine Verunreinigung an, die dann beseitigt wurde durch Lösung des Produkts in HpO, Ansäuern auf pH 4 und Extrahieren mit CHCl-,. Der CHCl-,-Extrakt wurde mit Natriumbicarbonat gewaschen, getrocknet und dann abgedampft; man erhielt ein hellgelbes Öl, das als

f8^H17 ₇ - f - (CH₂CH₂O) ₈ CH₂CH₂SO₃"

^C8^H17

sulfonat identifiziert wurde.

il) R₁- N - (C₂H₄O)^₁ - CH₂CH₂ X (I)

(C Η_Λ 0) H * 2 4 'χ

509887/1063

In dieser Strukturformel ist R₁ eine lineare oder verzweigtkettige Cg-C₂₂-alkyl- oder Alkenylgruppe, vorzugsweise eine C^-C^-alkyl- oder Alkenylgruppe; R₂ ist eine Cg-C^_Q-alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine C-^-C^-alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe; X~ ist ein Sulfonat- oder Sulfatrest.

Die Anzahl der A'thylenoxidgruppen in jeder Kette kann zwischen 1 und 100 liegen, jedoch sollte ihre Summe größer als 10 sein. Im allgemeinen wird sich in jeder Kette annähernd dieselbe Anzahl befinden, wobei die Summe der Gruppen in beiden Ketten vorzugsweise einen Wert zwischen 12 und 50 und ganz besonders bevorzugt zwischen 12 und hat.

Die Darstellung der zwitterionischen Verbindungen dieses Typs geschieht mittels im Handel erhältlicher Ausgangsmaterialien. Ein typisches Ausgangsmaterial wird unter dem Handelsnair.en "ETHOQUAD" von der Armak Company der Armour Company vertrieben. "ETHOQUAD" ist eine Mischung aus quaternären Ammoniumverbindungen, deren vorherrschender Bestandteil ein Di-äthoxylat der Formel

Cl

ist. In dieser Formel sind y und χ ganze Zahlen größer als 0, deren durchschnittliche Summe z.B. 5 > 10, 15 oder 50 beträgt, je nach dem ausgewählten "Schnitt"; P₁ und R_ bedeuten C^-C^-alkyl- bzw. Cj-C^

609887/ 1Π63

Diese Verbindungen werden hergestellt durch Lösen von "ETHOQUAD" in Pyridin oder einer anderen geeigneten Base. Die Mischung wird auf etwa 0⁰C abgekühlt. Tosylchlorid wird langsam zu der "ETHOQUAD"-Mischung in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 gegeben, während die Reaktionsmischung im Eisbad auf etwa 0 bis 5°C gehalten wird. Bei dieser Temperatur wird die Mischung dann etwa 2k Stunden lang gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und -auf pH 2 bis 3 mit HCl angesäuert.

Die obige angesäuerte Reaktionsmischung wird dann mit Chloroform extrahiert, und der Extrakt wird erst mit Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Der Extrakt wird dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Chloroformextrakts wird ein öliger Rückstand erhalten. Dieser ist der Mono-tosylatester der Formel

(CAO),, -P₉S- _

Cl

in der y und χ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Dieser Tosylatester wird dann in Methanol gelöst und etwa 24 Stunden lang mit etwa einem lOmolaren Überschuß an Natriumsulfit (vorgelöst in H₃O) am Rückfluß behandelt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, und überschüssiges Natriumsulfit und Natriumtosylat werden durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wird mit einem Mischbettharz (Anion-Kation) gerührt, um das Produkt zu reinigen. Eine zweite Harzbehandlung kann gegebenenfalls angeschlossen v/erden, um im wesentlichen

1Π63

alle Spuren kationischer und anionischer Verunreinigungen zu entfernen. Das gereinigte Mono-sulfonat, entsprechend (I) wird durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Das Produkt kann gegebenenfalls aus Aceton umkristallisiert vier den.

iii)

CH₂CH₂

- ^CH2^CH2 -■*

^H2^CH2

(XI).

In dieser Formel haben R,,, R₂ und X dieselben Bedeutungen ' wie in (ii); y und χ haben jeweils einen Wert zwischen 1 und 100, wobei y + x~10. Bevorzugte Werte für die Summe y + χ liegen im Bereich von 12 - 50 und ganz besonders bevorzugt in Bereich von 15 - 25. Das Kation M⁺ ist ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkanolammonium, wie z.B. Ä'thanolammonium oder Methanolammonium, bevorzugt jedoch Natrium.

Das Disulfonat (II) wird auf dieselbe Weise hergestellt wie das Mono-sulfonat (I), jedoch unter Verwendung eines Überschusses an Tosylchlorid (molares Verhältnis etwa 3 : 1 oder größer) im ersten Schritt und eines größeren Überschusses an Natriumsulfit (molares Verhältnis 20 : 1) im zweiten Schritt. Wenn ein anderes Kation M als Natrium im Endprodukt gewünscht wird, kann das entsprechende Sulfit im zweiten Schritt eingesetzt werden. Es kann auch die Natriurcform der Verbindung (II) durch Ionenaustausch in jede andere Kationform umgewandelt v/erden. Eine Reinigungsbehandlung mit Harz ist nicht nötig, wenn das Disulfonat hergestellt wird.

509887/1063

Die Sulfate des Typs (I) und (II) werden auf einfache V/eise hergestellt, indem man ein oder zwei Mole der Chlorsulfonsäure mit "ETHOQUADS" umsetzt. Für die Auswahl des Kations M gelten für die Sulfate und die Sulfonate dieselben Überlegungen.

Für das obige Reaktionsschema können eine große Anzahl diäthoxylierter Amino-Ausgangsstoffe verwendet werden. Z.B. sind "ETHOQUAD"-Derivate mit Variationen in den Gruppen R₁ und R₂ im Handel erhältlich, wie z.B. Verbindungen, in denen R^ einen durchschnittlichen "Schnitt" von C^₂ hat. Ferner können Vorprodukte mit innerhalb des angegebenen Bereichs unterschiedlichen Summen von y und χ gewählt, werden. Verbindungen, in denen y und χ etwa denselben Viert haben, wobei die Summe von y und χ zxiischen 12 und 25, besonders bevorzugt zwischen 15 und 25 liegen, sind besonders brauchbar.

Es kann auch eine große Anzahl anderer Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, um die zahlreichen di-äthoxylierten Vorprodukte der erfindungsgemäßen zwitterionischen Verbindungen herzustellen. Z.B. können die "ETHOMEENS" (Handelsname einer Verbindungsklasse, vertrieben von der Armak Company, einer Abteilung der Armour Company) quaternisiert werden, um so Abwandlungen der im Handel erhältlichen "ETHOQUADS" zu erhalten. So können "ETHOMEENS" der allgemeinen Formel R-N(C₂Hjj0)_xH(C₂H_i{0) H, in der R ein Alkylrest ist, mit einem Überschuß an Alkyljodid oder Hydroxysubstituiertem Alkyljodid (CH-,Ι, C₂Ht-I) umgesetzt werden zu einer quaternären Ammoniumverbindung, die in der oben beschriebenen Weise an einer oder beiden Äthylenoxidgruppen sulfatiert oder sulfoniert werden kann.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Mischungen irgendwelcher dieser zwitterionischen Verbindungen in jedem

609887/ 1063

Verhältnis verwendet v/erden. Solche Mischungen können absichtlich durch Vermischen von individuellen Spezies hergestellt werden, oder können sich als Ergebnis der Auswahl der Ausgangsstoffe oder als Ergebnis der gewählten Herstellungsverfahren ergeben.

Die äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung zeiger, eine bemerkenswerte Löslichkeit in wäßrigen Medien. Um eine zufriedenstellende Entfernung von Schmutzpartikeln zu erreichen, ist- bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 50 ppm, vorzugsweise mehr als 75 ppm erforderlich; jedoch haben die bevorzugten Stoffe Löslichkeiten in Wasser von 10 - 30 Gew.-%.

Die zweite wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Detergens-Gerüststoff. Dieser kann in Anteilen von 1-99 Gew.-# (bezogen auf die Zusammensetzung) anwesend sein; der tatsächliche Anteil hängt ab von dem speziellen Verwendungszweck der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form.

Erfindungsgemäß verwendbare anorganische Detergens-Gerüststof fe sind Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammonium-Polyphosphate (z.B. Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartige polymere meta-Phosphate), Phosphonate, Silicate, Carbonate (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulphate, Borate und Aluminosilicate.

Spezielle Beispiele für Polyphosphate, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind die Alkali-tripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammonium-pyrophosphate, Natrium- und Kaliumorthophosphate, Natrium-polymetaphosphate, in denen der Polymerisationsgrad zwischen etwa 6 und etwa 21 liegt. Inssondere bevorzugt sind die Alkali-tripoly- und Pyro-phosphate.

509887/ 1063

Beispiele für geeignete Phosphonat-Gerüstsalze sind die wasserlöslichen Salze von Kthan-l-hydroxy-1, 1-Diphosphonat, insbesondere Natrium- und Kaliunsalze; die wasserlöslichen Salze der Methylendiphosphonsaure, ζ.E. die Trinatrium- und Trikaliumsalze und die wasserlöslichen Salze der substituierten Methyldiphosphonsäure, wie z.B. Trinatrium- und Trikaliumäthyliden, Isopropyliden-benzylmethyliden und Halogenmethylidenphosphonate. Phosphonat-Gerüstsalze der vorbeschriebenen Arten sind beschrieben in den US-Patenten 3 159 58l_} 3 213 030, 3 422 021, 3 ^00 148 und 3 422 137, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Bevorzugte Silicat-Gerüststoffe sind die Alkalisilicate, insbesondere solche mit einem SiOp:NapO-Verhältnis von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1. Jedoch sind auch andere Silicate brauchbar, wie z.B. Magnesiumsilicat, das in granulären Formulierungen als Kräuselmittel, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichen (z.B. Natriumperborat) und als Komponente von Schaumkontrollmitteln dienen kann.

Beispiele für bevorzugte Carbonat-Gerüststoffe sind Natriumcarbonat und Sesquicarbonat und deren Mischungen mit ultrafeinem Calciumcarbonat, wie in DOS 2 321 001 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneter Alkaliborate sind z.B. Natriumtetraborat-decahydrat und Kaliumpentaborattetrahydrat.

Aluminiumsilicat-Gerüststoffsalze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, haben die folgende allgemeine Formel

(SiO₂)_y]

Π 9 B 8 7 / 1 0 6 3

In dieser Formel bedeuten ζ und y ganze Zahlen von mindestens 6, das molare Verhältnis von ζ zu y liegt im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 und χ ist eine ganze Zahl von etwa 15 bis etv/a 264. Solche Aluminiumsilicate haben zweckmäßig einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 Mikron, eine Calciumionen-Äustauschkapazität von mindestens etwa 200 Milligrammäquivalent/Gramm und eine Calciumionen-Austauschgeschwindigkeit von mindestens etwa 1,9° dH (2 grains/US gallon) /Minute/ Gramm. Detergenszusammensetzungen mit Aluminiumsilicat-Gerüststoffsalzen dieser Art sind in dem BE-Patent 8l4 874 beschrieben, auf das hiermit Bezug genommen wird.

Erfindungsgemäß geeignete organische Detergens-Gerüststoffe sind z.B., ohne daß diese Aufzählung vollständig wäre, Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze der Ä'thylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Phytinsäure, Mellithsäure und deren Mischungen mit Benzolpentacarbonsäure, Benzol-l,3,5-tricarbonsäure und l,3>5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulphonsäure, Zitronensäure, Itaconsäure, Oxydibernsteinsäure, Carboxy-methyloxybernsteinsäure, Polymaleinsäure und Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Äthylen- oder Vinylmethylather. Diese und andere geeignete organische Detergens-Gerüststoffe sind offenbart in US-Patent 3 308 Ο67, veröffentliche japanische Patentanmeldung 73 703, US-Patente 3 699 159, 3 758 420, 3 812 044 und 3 635 830, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Es können auch beliebige Mischungen der obengenannten Detergens-Gerüststoffe verwendet werden. Einige besonders vorteilhafte Mischungen sind offenbart in den US-Patenten 3 356 613 und 3 392 121.

Die folgenden Tabellen veranschaulichen die Schmutzentfernungswirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen und zahlreichen Detergens-Gerüststoffen.

$09887/1063

Tabelle I zeigt die Wirkung einer Anzahl von anorganischen und organischen Gerüststoffen auf die Lehmschmutzentfernungs-X'/irkung von zwei äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen, die schon allein eine gute Wirkung haben. Bei einem Anteil zwitterionischer Verbindung von 250 ppm wird eine Verbesserung durch Zusatz eines jeden(teruststoffes erzielt, mit besonderen Vorteilen bei Baumwolle und Polyester. Bei einem Anteil zwitterionischer Verbindung von 125 ppm bewirkt der Zusatz des Gerüststoffes in den meisten Fällen eine Verbesserung der Wirkung auf den Grad, der durch 250 ppm äthoxylierter zwitterionischer Verbindung allein erreicht wird, und geht in machen Fällen noch darüber.

Tabelle II zeigt ähnliche Ergebnisse für zwei äthoxylierte zwitterionische Verbindungen, deren Schmutzpartikelentfernungswirkung in Abwesenheit eines Gerüststoffes nicht i besonders gut ist. Es zeigt sich, daß bestimmte Detergens-Gerüststoffe die -Schirmtzentfernungswirkung dieser "schlechteren" Materialien auf dasjenige Niveau anheben kann, das von denjenigen äthoxylierten zxtfitterionsichen Verbindungen erreicht wird, die schon per se eine gute Wirkung zeigen; in einigen Fällen kommen sie sogar der Wirkung des Kontrollprodukts A gleich, das in einer wesentlich höheren Konzentration (l400 ppm) verwendet wird .

Die Wirkung der Kombination zwischen Gerüststoff und äthoxylierter zwitterionischer Verbindung wird für einen Bereich verschiedener zwitterionischer Verbindungen durch Tabelle III gezeigt. Es ist ersichtlich, daß eine Cg-alkyl-dimethylderivat enthaltende Zusammensetzung (Versuch Nr. 4) keine guten Schmutzentfernungseigenschaften hat (vgl. die C₁₂" alkyl- und C^-alkyl-verbindungen in Tabelle II); jedoch verbessert sich die Wirkung etwas bei dem Di-Cg-derivat (Versuch Nr. 5) und wird dann merklich besser für dasjenige Derivat, in dem die Methylseitenkette vollständig durch Ch-

509887/10R3

alkylgruppen substituiert ist (Versuch Nr. 6). Versuche 9 und 10 zeigen, daß es wünschenswert sein kann, eine gegebene Wasserlöslichkeit zu überschreiten; es ist ersichtlich, daß die vorherige Lösung einer Verbindung mit geringer V/asserlöslichkeit (ca. 50 ppm) in Methanol die Wirkung etwas verbesserte, jedoch für die Erzielung einer ausreichenden Schmutzentfernungswirkung nicht wesentlich ist.

Tabelle IV zeigt den Einfluß der Anteile an Gerüststoff und äthoxylierter zwitterionischer Verbindung. Es ist ersichtlich, daß die Verwendung einer Gerüststoffkombination, die die mineralische Härte herabsetzt, es erlaubt, den Anteil an äthoxylierter zwitterionischer Verbindung erheblich zu vermindern (Versuche 8 und 9). Die Verwendung von weniger efficienten Gerüststoffen erlaubt nicht dieselbe Flexibilität für die Formulierung, da dann die Schmutzentfernungswirkung mehr von dem Anteil an äthoxylierter zwitterionischer Verbindung abhängt (Versuche 3_S ^ und 5).

Die Ergebnisse der Schmutzentfernung zeigen, daß bei denjenigen äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen, die eine inhärent gute Wirkung aufweisen, in Kombination mit einem Detergens-Gerüststoff eine wesentliche Verminderung des Anteils an zwitterionischer Verbindung erlaubt^ wobei die Verminderung einhergeht mit der Fähigkeit des Gerüststoffes, mineralische Härte zu vermindern. Bei denjenigen äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen, die nicht so gute Schmutzentfernungseigenschaften haben, ergibt die Kombination mit Detergens-Gerüststoffen bei einem Anteil von zwitterionischer Verbindung von 125 ppm in Lösung eine Verbesserung, die in den meisten Fällen gleich oder gar überlegen ist der Wirkung des Kontrollprodukts bei empfohlenen Konzentrationen.

^09987/1 (J 63

Tabelle V zeigt die Ergebnisse für die Entfernung von Fett- und Ölverschmutzungen. Zusammensetzungen, die C^gdimethyl-octaäthenoxy-verbindungen, das C.^-homologe und 1 : 1-Mischungen dieser beiden enthalten, zeigen alle eine Verbesserung hinsichtlich Fett- und ölentfernung bei Einsatz eines Detergens-Gerüststoffes; der Effekt variiert jedoch je nach Art des Gewebes und des Schmutztyps. Im allgemeinen läßt sich eine bemerkenswerte Verbesserung bei Polyester für beide Schmutztypen ersehen, jedoch ist der Effekt sehr unterschiedlich bei Polycotton, insbesondere bei Verschmutzungen des Triglyceridtyps.

Zusammengefaßt läßt sich sagen, daß der Zusatz eines Detergen^s-Gerüststoffes zu den erfindungsgemäßen äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen die öl- und Fettentfernungseigenschaften auf synthetischen Fasern verbessert, während die Wirkung auf Baumwolle vom Typ der Verschmutzung und der Art der Gerüststoffkombination abhängt.

509887/1063

OO OO OO

CD CTi CO

Nr,

10
11
12

Tabelle I Lehmschmutzentfernung: äthoxylierte

Kombination mit Detergens-Gerüststo

Bedingungen: lOminütige Wäsche in Tergotometer; 6,7

Gerüststoff

Äthoxylierte zwitterionische Verbindung

zwitterionische Verbindungen in ffen
° dH (Ca:Mg = 2:1); Temp.: 40⁰C

Relativer Schmutzent·

N
]

11
ti
11
11

tt

Il
Il
11

tt

11

tt

11
ti
It

It

,Ν-bisCH, ammonio)

CH₂CH₂SO

(N-C₂₁H₂₁,Ν,Ν-bisCH, ammonio) (CH₂CH₂O)₅ CH₂CH₂SO₃

Anteile ppm in Lösung

250

125 250 125 250 125 250 125 250

125 250 125 250 250 125 250 250

25O

Na₅P₃O₁₀

It

CaCO*/Na„CO, 3 2

It

Natrium NTA

It

Natriumeitrat CH(COONa)₂OCH₂COONa

11 Na₂CO₃VNa₂SiO₃*

SiO₂ : Na₂O = 3.2:1 CaCO₃ Oberfläche Anteile
ppm in
Lösung

25O

25O

25O

25O

500

500

100/200
100/200

I80

I8O

300

300

300
200/200

200/200

fernungsindex

Baumwolle

• 75

62 104 100 111

92 104

65

93

' 63

117

98

111

104

92

90

94

PoIycotton

96

100

97

102

90

94

93

95

93

98

97

94

103

101

106

95

107

Polyester

95

77 101

105

112 106 107

93 104

99 122 116 101 106 104 109

U&01

U)

U)

-0115

CJI

m /gram (<=* 0.02 ji)

ο co

-4

CJ

o ζ

co TI

rn D

Tabelle II Lehmschmutzentfernung: äthoxylierte zwitterionische Verbindungen in

Kombination mit Detergens-Gerüststoffen Bedingungen: lOminütige Wäsche in Tergotometer; 6,7° dH (Ca:Mg = 2:1); Temp.: 40⁰C

Nr.	Äthoxylierte zwitterionische Verbindung	Anteile ppm in Lösung	Gerüststoff	Anteile ppm in Lösung	Ternun Baum wolle	gsindex Poly- λ. cotton	Poly ester
1	(N-C1JlH2- N,N-bisCH3 ammonio)	25O	-- ■ . ;	--	53	69 .	46
2	It	125		—	41	52	24
3		250	Na5P3O10	250	94	90	98
4	Il	125		250	62	73	39
5	tt	250	Na4P3O7	25O	94	88	99
6	ti	125	tt	250	77	80	80
7	tt	250	Na12(AlO2.SiO2.)1227H2O	25O	85	92	88
8	tt	125	Il *	250	61	75	44
9	Il	250	CaCO3VNa2CO3	100/200	92	96	84
10	It	125	ti	100/200	70	78	44
11	t!	250	Natrium NTA	180	100	94	109
12	tt	125	It	180	55	65	33
13	tt	25O	CH(COONa)2OCH2COONa	300	98	103	99
14	tt	125	1!	300	86	84	55
15	ti	250	Na2CO3ZNa2SlO3	200/200	80	92	75
16	(N-C0H-J. N.N-bisCH, ammonio) ·	25O		--	50	46	33!s>
	(CH2CH2O)5 CH2CH2SO3	_					cn
17	ti	25Ö		200/200	68	67	4ΐω 41CO

SiO₂:Na₂O = 3-2:1

CaCO₃ Oberfläche 100 m'Vgram («=* 0.02 μ)

CD cn

'S) OO 30

Tabelle III Schmutzentfernungswirkung bei einer Reihe äthoxylierter zv,^ritterionischer Verbindungen in Kombination mit einem Carbonat/Silicat-Gerüststoffsystem (Silicat-Verhältnis SiO₂INa₃O = 3,2:1)

Bedingungen: lOminütige Wäsche in Tergotometer; 6,7° dH (Ca:Mg = 2:1); Temp.: 4O⁰C

Nr.	Xthoxylierte zwitterionische Verbindung	Anteile ppm in Lösung	Gerüststoff	Anteile ppm in Lösung	Relati1 fernun Baum wolle	vev Schm gsindex PoIy- cotton	utzent- PoIy- ester
1	(N-C18H37 Ν,Ν-bisCH, ammonio).	25O	__	—	94	98	98
2	(CH2CH2O)8 CH2CH2SO3 Il	250	Na CO /Na SiO	200/200	104	103	113
3	(N-CrIi,-, Ν,Ν-bisCH-, ammonio) 16 33 3	250	!I Il	200/200	91	99	109
4	(CH2CH2O)5 CH2CH2SO3 (N-CgH17 Ν,Ν-bisCH, ammonio)	250	11 Il	200/200	46	53	39
VJl	(CH2CH2O)8 CH2CH2SO3 (N,N-bisC8H17 N-CH3 ammonio)	250	Il II	200/200	52	62	33
6 7	(CH2CH2O)8 CH2CH2SO3 (N,N,N-trisCgK17 ammonio) (CH2CH2O)8 CH2CH2SO3 (N,N-bisC1QH21 N-CH3 ammonio)	O O LP, LPi CM CM	It Il Il Il	200/200 200/200	82 101	92 95	101 109
8	(CH2CH2O)8 CH2CH2SO3 ZN-C18H37 N-CH5,N-(CH2CH2O) H ammonio7 (CHpCH2O) CHpCH2SO,	25O	tt It	200/200	73	87	95
	where x+y = 15
9	(N-C18H37 N,N-bisCH3 ammonio)	25O	ti Il	200/200	58	93	112
10	(CH2CH2O)8 CH2CH2 <G2>S03 . " " (vorgelöst in Methanol)	25O	It Il	200/200	104	109	114

fs) cn co, co -J CD cn

Tabelle IV Einfluß der Änderung der Anteile von äthoxylierter zwitterionischer
Verbindung und Gerüststoff auf die Schmutzentfernungswirkung

Bedingungen: lOminütige Wäsche in Tergotometer; 6,7° dH (Ca:Mg = 2:1); Temp.: 40⁰C

ro cn co co —J

cn

•

ÄthoxyIi ert e zwit t e-

Anteile ppm in

•

Gerüststoff

Aaateile\pp.m ;:

Relativer.Schmutz--

•

roiy- . cotton

jfoiy- ester

■

107

:

O2

; rioiiische Verbindung

Lösung -

■ . --

ι.η· Losung . ■

entferniang's'index .

98- :

Nr.

°°3

N-C,_H„_ N,N-bis CH,

250

·_·,.,'■■ —. .

Baum wolle

1

(ilU) _ CxI-CrL. ο U- X ^^ Φ Q ^ ^^5 O ϋ M M O *

94

103

113

II

250

Na3CO3ZNa2SiO3*

200/200

— i

42

Λ

Il

13

NaPO1. '■

250/200/20C

104

'CM «A

5

Na2CO3

.51

I

6

Na3SiO3*

■-- ■

81

7

M

. 50

ii . . .

. 250/200/20C

103

106

8

Il

125

' Il

250/200/20C

63

108

125

Il

125/200/200

85

—

104

9

Il

125

11 ■ ' :·

50/200/20C

73

101

106

ti ■

63

Na^2 (AlO2SiO2) 1227H2O

600

75

Na2CO3/Na2SiO3*

■ 200/200

75

109

Il

125

11 Ii

• 600

.M ' Il ·

200/200

90 ·

3·2:1

Tabelle V Entfernung von Fett- und öl durch Kombinationen von äthoxylierten
zwitterionischen Verbindungen und Detergens-Gerüststoffen

Bedingungen: lOminütige Wäsche in Tergotometer bei 38⁰C und 5,3° dH-(Ca:Mg _=. 3:1)

cn co co

co cn '

Nr.	Äthoxylierte zwitterionische Verbindung	Anteile ppm in · Lösung	Gerüststoff .	Na5P3°10	Anteile ppm in Lösung	Polyco x)TG %	tton * "^HC %	Poly« TC0Zo	5ster HC %
cn ——— O co 1 £*Ö	(N-C. .H-- N,N~bisCH, ammonio) Io JJ J	■ 250	mm mm	Na12 (AlO2.SiO2.)1227H2O	—	91	132	75	102
Il 2	(CH CH O) CH CH SO 2 2 8 2 2 3 Il	250		250	97	143	98	109
ο 3 σ>	Il	500	H. P 0 '	500	88	121	99	115
u> 4	(N-C.„Η_Λ Ν,Ν-bisCH- ammonio) 14' ώ 3 -5	250	Na12 (AlO2.SiO2.)X227H2O		100	75	80	99
5	(CH-CH0O) CH CH SO Δ Δ Ο Δ Δ ■j Il	250		250	76 ·	122	100	126
6	Il	250	NaSP3°10 .	'5QO	63	93	88	111
7	C1-ZC1^ -Mischung	125/125	Ha12 (AlO2 .SiO2 .J1^VH2O	— ■	91	121	77	21
8	Il	125/125 '	• 250	127	86	112	123
9	Il ·	125/125	500	78	121	104	117

■ +) Triglycerid

'++)" Kohlenwasserstoff

Fakultative Bestandteile ,

Außer den äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen und dem Detergens-Gerüststoff können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch andere konventionelle Bestandteile enthalten, wie sie in solchen Produkten im allgemeinen verwendet werden. Der hauptsächliche Fakultativbestandteil ist ein zweites oberflächenaktives Mittel (Cosurfactant) das nicht-ionisch, zwitterionisch, ampholytisch, anionisch oder kationisch sein kann. Nicht-ionische, zwitterionische und ampholytische Cosurfactanten können in Mengen zwischen 5 und 95 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung aus äthoxylierter zwitterionischer Verbindung und Gerüststoff, anwesend sein. Kationische oberflächenaktive Mittel mit einem hydrophilen Rest im Molekül (z.B. Hydroxy-, Hydroxyalkyl- und Äthenoxygruppen) können in den angegebenen Mengen ebenfalls verwendet werden, jedoch vermindern kationische oberflächenaktive Mittel, die diese Gruppen nicht aufweisen, die Schmutzentfernungseigenschaften der äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen. Anionische Cosurfactanten werden vorzugsweise in Mengen angewendet, die 100 Gew.-% der äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen nicht übersteigen.

Spezielle Mischungen aus Cosurfactant und äthoxylierter zwitterionischer Verbindung werden beschrieben in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung (unsere Nr. 20 048.)

Ein anderer fakultativer Bestandteil ist ein Enzym zur Entfernung von Protein- oder Kohlehydratflecken. Enzyme zur Entfernung von Proteinflecken sind ihrer Natur nach proteolytisch, wie z.B. die unter den Handelsnamen "Alcalase" und "Esterase" von der Firma Novo Industries A/S (Dänemark) oder die unter den Handelsnanen "Maxtase" und "AZ Protease" von der Firma Gist-Brocades N.V. (Holland)

509 8 87/10 63

verkauften. Diese Stoffe werden normalerweise in Anteilen bis zu 1 Gew.-% zugesetzt, vorzugsweise 0,25 bis 0,75 Gew.-%; sie sind vorzugsweise überzogen oder sprühkristallisiert mit inerten Zusatzstoffen, um so die Staubbildung zu vermindern und die Lagerfähigkeit zu verbessern. Eine große Anzahl solcher Enzymstoffe und Mittel für ihre Einarbeitung in die synthetischen Detergensgranulate wird in dem US-Patent 3 553 139 beschrieben.

Ein weiterer Bestandteil, der zur Verbesserung der Produkteigenschaften verwendet werden kann, ist ein Halogenoder sauerstoffhaltiges Bleichmittel. Beispiele sind die Trichlorisocyanursäure, die Natrium- und Kalium-dichlorisocyanurate und die N-Chlor- und N-Bromalkansulfonamide. Diese Stoffe werden normalerweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% des Endprodukts zugesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-/?.

Beispiele für sauerstoffhaltige Bleichmittel sind Natriumperborat , Natriumpercarbonat und Kaliumnonopersulphat; sie werden in Anteilen von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-# des Endprodukts zugegeben. Die Verwendung von organischen Bleichaktivatoren, wie z.B. Phthalsäureanhydrid, Tetraacetyläthylendiamin, Tetraacetylmethylendiamin oder Tetraacetylglycouril, führt dazu, daß während des Waschvorgangs in situ die entsprechenden organischen Peroxy-Seluren entstehen, die gute Bleicheigenschaften bei niedrigen Temperaturen entwickeln. Aktivatoren dieser Art werden normalerweise mit ilatriumperborat verwendet, undzwar in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-Ü (bezogen auf das Endprodukt) .

Stoffe zur Verbesserung oder Modifizierung der Schaumeigenschaften der Zusammensetzung können ebenfalls zugesetzt werden. Beispiele sind Kokosnuß- und Talg-mono- und di-alkanolamide, insbesondere A'thanolamide und C₁ p-C. _ς-

509887/1(163

alkyl-di-nieder-alkyl-aminoxide. Typische Schaumunterdrük ker sind langkettige Fettsäuren, wie z.B. offenhart in US-Patent 2 95¹) 5^7 und Kombinationen dieser mit bestimmten nicht-ionischen Stoffen, wie beschrieben in US-Patent 2 95¹J 3^8.

-Andere fakultative Bestandteile granulärer Produkte sind hydrotrope und das Zusammenbacken verhindernde Additive, wie z.B. Salze von niederen Alkarylsulphonsäuren, Salze von ot.-Sulphobernsteinsäure, oC-Sulphobenzoesäure und Harnstoff; sie werden gewöhnlich in Anteilen von 0,5 bis 5 Gew.-# (hezogen auf das Endprodukt) eingesetzt, vorzugsweise mit Anteilen mit 1 bis 3 Gew.-JS. In etwa gleichen Anteilen können auch C^-C.g-alkylsäurephosphate und ihre Kondensationsprodukte mit Ä'thylenoxid zur Regelung der Viskosität für das Krückwerk (crutcher)-Mischen verwendet v/erden. Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen, wie z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und ihre Derivate können ebenfalls zugegeben werden.

Anti-Beschlag- und Anti-Korrosionsmittel, Geruchstoffe und Farben können ebenfalls zugesetzt werden, die letzteren zweckmäßig als eine allgemeine Farbe oder in der Form von Sprenkeln, die auf eine Granulatfraktion der gesamten Formulierung oder auf das Granulat eines oder mehrerer der Bestandteile aufgebracht wird.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Detergens-Zusammensetzungen kann zwischen 5 und 12 variieren, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 8,0 bis 10,5, da das in gewisser Weise vorteilhaft ist für die Schmutzentfernung bei synthetischen Fasern. Jedoch kann die Wahl bestimmter fakultativer Komponenten, wie z.B. Enzymen, die Auswahl eines pH-Wertes erforderlich machen, der eine optimale Wirkung der betreffenden Zusammensetzung gewährleistet.

509867/ 106

Granuläre Formulierungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach irgendeiner der konventionellen Techniken hergestellt werden, z.B. durch Aufschlämmen der einzelnen Komponenten in Wasser, anschließende Zerkleinerung und Sprühtrocknung, oder durch Pfannen- oder Trommelgranulierung der Bestandteile.

Die flüssigen Formulierungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können mit oder ohne Gerüststoffe versehen sein. Wenn die Zusammensetzungen keine Gerüststoffe haben, enthalten sie im allgemeinen etwa 30 bis 50 % an oberflächenaktiven Mitteln insgesamt, etwa 1 bis 10 % organischer Base, wie z.B. Mono-, Di- oder Tri-alkanolamine, Solubilisierungsmittel, wie z.B. Alkalihalogenid, und einen niederen primären Alkohol, wie z.B. Äthanol oder Isopropanol, und etwa 30 bis ^O % V/asser. Solche Zusammensetzungen sind im allgemeinen homogene einphasige Flüssigkeiten niederer Viskosität (etwa 100 bis 150 Centipoise- bei

Auch mit Gerüststoffen versehene flüssige Detergens-Zusammensetzungen können einphasige Flüssigkeiten sein, vorausgesetzt, daß der Gerüststoff in der eingesetzten Menge gelöst werden kann. Solche Flüssigkeiten enthalten im allgemeinen 10 bis 25 % oberflächenaktive Mittel insgesamt, 10 bis 20 % Gerüststoff (organisch oder anorganisch), 5 bis 10 % hydrotrope Stoffe und 50 bis 60 % Wasser. Die Flüssigkeiten dieses Typs haben ebenfalls eine niedrige Viskosität (100 _;bis 150 Centipoise bei 2'4°C). Unter die vorliegende Erfindung fallen auch mit Gerüststoffen versehene flüssige Detergentien, die solche Bestandteile enthalten, die heterogene Mischungen bilden, oder die nicht gänzlich lösliche Gerüststoffe enthalten. Solche Flüssigkeiten enthalten im allgemeinen Viskositätsmodifizierer.

509887/1063

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.-

Beispiel I

Eine konzentrierte Detergens-Forinulierung mit der Konsistenz einer dicken Paste wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt (Gew.~#):

u/-(Hexadecyl-dimethyl-ammonio)- . 38,4% 2-octaäthenoxy-äthan-l-sulphonat Na-Carbonat 30,8

Na-Silicat (SiO₃:Ma₃O =3,2:1) 30,8

100,0%

Gewebemuster aus Baumwolle, Polycotton und Polyester, die mit einer standardisierten Illit-Ton-Verschrcutzung versehen viaren, wurden mit dem obigen Produkt 10 Minuten lang in einem Tergotometer bei 40⁰C in V/asser von 6,7 dH (Ca:Hg = 2:1) gewaschen. Die Konzentration des Produkts wurde so eingestellt, daß sich 25O ppm zwitterionischer Verbindung in Lösung befanden. Nach dem Spülen und Trocknen wurden die Stoffmuster dann instrumental mit einem "Hunter Color Difference Meter" auf Schmutzentfernung untersucht. Die Ergebnisse, ausgedrückt als Prozentsatz derjenigen Wirkung, die von der Standardformulierung A bei einer Konzentration von 0,10 Gew.-% unter denselben Bedingungen erzielt wurde, waren folgende:

Baumwolle Polycotton Polyester

9255 106$ IO955

Beispiel II

Es wurde eine feste, pulverförnige Formulierung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

609667/ 1063

w-(ii-Octadecy 1 ,N-methyl-iJ-polyäthenoxyamrconio)-2-polyäthenoxyäthan-l-sulphonat, worin die Gesamtzahl der Äthylenoxidgruppen im Molekül 14 beträgt 27,8$ Na-Tripolyphosphat 27,8 Na-Carbonat 22,2

Na-Silicat (SiO_p:Na„O = 3,2:1) · 22,2

^ 100,0%

Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel I wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Baumwolle Polycotton Polyester

5098R7/mf5

Claims (11)

1. - 40 Patentansprüche:,

   Detergenszusammensetzung, enthaltend: A.) 1 bis 99 Gew,-$ (bezogen auf die Zusammensetzung) einer

   Verbindung der Formel

   i) B₁ - H* .-.

   in der die Symbole folgende Bedeutungen haben:

   R₁ = gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylreste mit 8 - 30 C-Atomen oder-Alkarylreste mit 10 - 24

   C-Atomen in der Älky!gruppe;

   R₂ = gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenyl-

   reste mit 8-21 C-Atomen, Alkarylreste mit 6 - 16 C-Atomen in der Älkylgruppe oder Alkyl- oder Hydroxyalkylreite mit 1 - 4 C-Atomen;

   R, = gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenyl-

   reste mit 8-21 C-Atomen, Alkarylreste mit 6 - 16 C-Atomen in der Älkylgruppe, Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1-4 C-Atomen oder die Gruppe -(C₂H^O)_xH, worin χ eine Zahl von etwa 3 bis etwa 50 bedeutet;

   Rj₁ = C^-Cg-Alkylen, C^-Cg-Alkenylen, 2-Hydroxypropylen,

   2- oder 3-Hydrojtybutylen oder Alkarylenreste mit 1-4

   C-Atomen j wobei Rj. die Bedeutung von -CH₂-CHp- hat, wenn

   R^ die Gruppe -"(C₂-HjIjO)_xH ist;

   X~ = Sulfat- oder Sulfonationen;

   y = eine Zahl fön 2 - 100, wobei χ + y —10, wenn P-, die

   Bedeutung -(C₂H^O)_xIi hat;

   oder der Formel

   +) in der Alkylßruppe

   50-9887/ 1063

   ii) R₁-N⁺- (C₂H₄O) - CH₂CH₂ - X - M⁺

   in der die Symbole folgende Bedeutungen haben:

   R₁ = gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenyl-

   reste mit 8 bis 30 C-Atomen;

   R₂ = gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenyl-

   reste mit 8 bis 30 C-Atomen oder Alkyl- oder Hydroxy-

   alkylreste mit 1-4 C-Atomen; X~ = Sulfat oder SuIfonat; _x>^ⁿy = Zahlen von 2 - 100, wobei χ + y^l2;

   M = Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumkation; B.) 99-1 Gew.-p (bezogen auf die Zusammensetzung) eines Detergens-Gerüststoffes.
2. 2. Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen anorganischen Gerüststoff enthält, nämlich Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumpolyphosphate, -carbonate, -bicarbonate, -silicate, -aluminosilicate, -borate oder -sulfate.
3. 3- Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen organischen Gerüststoff enthält, nämlich Alkalimetallammonium- oder Alkanolammoniurcsalze der fithylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure, Oxy^Bernsteinsäure, Carboxymethoxybernsteinsäure, Benzol-penta- oder Hexacarboxylsäure, 1,3₃5-

   ■5 Ό 9 8 « 7 / 1 Π 6 3

   Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure oder Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Vinylmethylather und Äthylen.
4. 4. Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zwitterionische Verbindung die Formel

   hat, in der die Symbole folgende Bedeutungen haben:

   R^ = gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenyl-

   reste mit 16 bis 22 C-Atomen; R₂ = Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen;

   χ + y = 12 bis 50.
5. 5. Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R^ ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkyl- oder Alkenylrest mit 16 bis 18 C-Atomen ist und

   χ + y einen Wert von 15 bis 25 hat.
6. 6. Detergenszusammensetzung, enthaltend:

   A.) 1 bis 99 Gew.-% (bezogen auf die Zusammensetzung) einer Verbindung der Formel

   i - N⁺ - (C H,0) R.X 1 ι · 2 4 y 4

   ^R3

   609887 / 1Π63

   in der die Symbole folgende Bedeutungen haben:

   R₁, R₂ und R₃ = gerad- oder verzweigtkettige Cg-C^g-

   alkyl- oder Alkenylreste;

   R₁₁ = C₁-Cg-alkylen, C^-Cg-alkenylen, 2-Hydroxypropylen,

   2- oder 3-Hydroxybutylen oder Alkarylenreste mit 1 -

   4 C-Atomen in der Alkylgruppe; X~ = Sulfat oder SuIfonat;

   y (durchschnittlicher V/ert) = 6 - 100 und B.) 99 bis 1 Gew.-$ (bezogen auf die Zusammensetzung) eines Detergens-Gerüststoffes.
7. 7. Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß y einen V/ert von mindestens 9 hat.
8. 8. Detergenszusammensetzung, enthaltend:

   A.) 1 bis 99 Ge\'i.-% (bezogen auf die Zusammensetzung) einer Verbindung der Formel

   I²

   R₁-H⁺ - (C₂H₄O) ^R3

   in der die Symbole folgende Bedeutungen haben:

   R₁ und Rp = gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder

   Alkenylreste mit 6 bis 21 C-Atomen; R-z = C₁-C_i|-alkyl- oder Hydroxyalkylreste;

   R₁J = C^-Cg-alkylen, C-^-Cg-alkenylen, 2-Hydroxypropylen,

   oder 2- oder 3-Hydroxybutylen oder Alkarylenreste mit

   1 bis H C-Atomen in der Alkylgruppe; X~ = Sulfat oder SuIfonat; y (durchschnittlicher Wert) = 6 bis 100.

   B.) 99 bis 1 Gev!.-% (bezogen auf die Zusammensetzung) eines Detergens-Gerüststoffes.
9. 9. Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung die folgende Formel

   I²

   R₁-N-

   hat, in der die Symbole folgende Bedeutungen haben:

   R^ = gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenyl-

   reste mit 8 bis 30 C-Atomen;

   R₂ und R-, = C^-Cjj-alkyl- oder Hydroxyalkylreste; Rjj = C₁-Cg-alkylen, C-z-Cg-alkenylen, 2-Hydroxypropylen, 2- oder 3-Hydroxybutylen oder Alkarylenreste mit 1 bis

   4 C-Atomen in der Alkylgruppe; y = 6 bis 20.

   gemäß Anspruch 9
10. 10. DetergenszusammensetzungVdadurch gekennzeichnet _f

    daß die Symbole folgende Bedeutungen haben: R₁ = Alkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen; Rp und R, = Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen;
    Rl₁ = -CH₂CH₂-;
    y = 6 bis 12.
11. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie anionische, nicht-ionische, ampholyti-

    S 0 9 8 R 7 / 10 6 3

    sehe oder zwitterionische oberflächenaktive Mittel enthält .

    Für: The Procter &„ Gamble Company

    Cincinnati, (fthio, V.St.A.

    Rechtsanwalt

    509887/1063