DE2533074C3

DE2533074C3 - Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Polyurethanweichschäumen

Info

Publication number: DE2533074C3
Application number: DE2533074A
Authority: DE
Inventors: Helmut 5812 Herbede Lammerting; Rolf-Dieter 4320 Hattingen Langenhagen; Gerd Dr. Rossmy; Peter Dr. Zaeske
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-08-30
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1979-10-11
Also published as: FR2283160A1; GB1510231A; IT1041190B; FR2283160B1; NL7510207A; DE2533074A1; CH597270A5; DE2533074B2; FR2338295A1; JPS5243758B2; US4042540A; BE832763A; JPS5150999A

Description

R¹

R- — Si — O —

R"

R¹

Si-O-

R'

R¹

Si-R-R¹

15

in der R¹ und R² Kohlenwasserstoffreste darstellen und in der η eine ganze Zahl ist, die die Anzahl der Einheiten in der Molekülkette darstellt, gegebenenfalls Treibmitteln und/oder anderen Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxane entweder solche verwendet, bei denen in der allgemeinen Formel R¹ ein Methylrest ist oder in denen wenigstens 90% der Reste R¹ Methylreste und der restliche Anteil Phenylreste sind, und R² einen Methylrest oder einen Ci-C₆-Alkoxyrest bedeuten und η = 2 bis 10 ist oder Gemische davon, wobei höhere Homologe bis zu einem Wert von π = 20 nur in einer Menge bis zu 0,5 Gew.-% enthalten sein dürfen und Homologe mit einem Wert von n> 20 abgetrennt sein müssen, oder solche der allgemeinen Formel mit einer Kette von 8 Siliciumatomen, von denen zwei der 18 S jbstituenten R¹ und R² Phenylreste und 16 Substituenten Methylreste sind.

Polyurethanweichschäume auf der Basis von Polyäthern haben in jüngster Zeit als »Kaltschäume« bzw. »high-resilience-foams (HR-foams)« zunehmende Beachtung gefunden. Es gibt viele Varianten dieser Verfahren, die in der Literatur eingehend beschrieben wurden. Polyäther, Vernetzer und Polyisocyanate sind ebenso weit abwandelbar wie auch die verwendeten Hilfsstoffe, wie Katalysatoren, Emulgatoren und Treibmittel Gemeinsam ist all diesen Verfahren, daß durch ein frühzeitiges Vernetzen des Polyurethanschaumstof- )3 fes auf die Verwendung eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymeren als ein den Schaum gegen Rückfall stabilisierendes Zusatzmittel verzichtet werden kann, oft verzichtet werden muß, da diese bei der Herstellung von bisher dominierenden »Heißschäumen« unverzichtbaren Schaumstabilisatoren bei »Kaltschäumen« zu einer nicht tolerierbaren Schrumpfneigung und zu einer oft ebenfalls nicht gewünschten Vergleichmäßigung der Porenstruktur des Schaumstoffes führen. Über den Stand der Technik informieren viele Arbeiten, von ■»> denen stellvertretend hier genannt werden die DE-OSen 22 21811, 22 46 400, 23 37 140 und 23 56 443 sowie die in der Zeitschrift »Journal of CELLULAR PLASTICS«, Ausgabe Januar/Februar 1972, Seiten 35 bis 44; Ausgabe Januar/Februar 1973, Seiten 19 bis 24; Ausgabe März/April 1973, Seiten 92 bis 98; Ausgabe Mai/Juni 1973, Seiten 134 bis 138, veröffentlichten Aufsätze.

Dem Fachmann ist es geläufig, daß »Kaltschäume« produziert werden können durch Ausbildung einer v, relativ hohen Vernetzung, bevor der Schaum sich öffnet. Es gibt verschiedene in der Praxis und in der Literatur bekannte Methoden, diesen Vernetzungsgrad zu erzielen: z. B. durch den Einsatz eines Polyisocyanats mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, durch die t>o Verwendung hochreaktiver Polyätherpolyole, die vor= zugsweise durch Einbau von Äthylenoxideinheiten, bevorzugt am Kettenende, mit primären Hydroxylgruppen versehen wurden, sowie durch die zusätzliche Vewendung von niedermolekularen Polyhydroxylver- <,-, bindungen. wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und Triäthanolamin. Diese Maßnahmen können einzeln oder kombiniert verwendet werden. Wichtig ist in jedem Fall, daß die Vernetzung des Polyurethanschaumstoffs so rasch erfolgt, daß beim öffnen des Schaumstoffes keine starke Tendenz zum Zusammenfallen mehr besteht und daß eine für die Anwendungszwecke ausreichende, aber nicht zu weit getriebene Gleichmäßigkeit der Porenstruktur erreicht wird, ohne daß ein Organopolysiloxanderivat als Zusatzmittel verwendet werden muß. Schäume, die uiesen Charakteristiken genügen, weisen in bezug auf physikalische Daten und Brennbarkeit so große Vorteile auf, daß sie in jüngster Zeit auf dem Markt einen beachtlichen Anteil erworben haben. Derartige Schaumstoffe, die zumeist als Formschäume hergestellt werden, weisen jedoch sehr starke Störungen des Schaumgefüges in den Randzonen auf, z. B. große Blasen bzw. Lunker, die den Wert solcher Schaumstoffe stark mindern.

Es wurden nun bereits spezielle Organosiloxane als Zusatzmittel für derartige Kaltschäume verwendet, um diese Störungen zu beheben, vgl. DE-OS 22 21811, 23 37 140 und 22 46 400. Diese bekannten Organosiloxane weisen aber noch Nachteile auf, wie schlechte Reproduzierbarkeit, relativ hohe Einsatzkonzentrationen, ein für manche Fälle unzureichend ausgewogenes Verhältnis von regulierender Wirkung :;i den Randzonen des Schaumes und eine Schrumpftendenz der mit ihnei· hergestellten Schäume.

Die Verwendung von niedrigviskosen Methylpolysiloxanen als Zusatzmittel für Kaltschäume war bereits bekannt. In der DE-OS 23 56 443 werden jedoch ihre Nachteile in einer unzumutbaren Schrumpftendenz beschrieben. Die in dieser Offenlegungsschrift ebenfalls konstatierte Wirkung derartiger niedrigviskoser Methylpolysiloxane, zu einer Verfeinerung des Schaumstoffgefüges zu führen, ist ebenfalls ein Nachteil, da, wie man aus vielen Praxisversuchen bereits weiß, eine für Kaltschäume charakteristische leicht unregelmäßige Porenstruktur eine gute Voraussetzung für optimale Eigenschaften des Schaumstoffes für Polyesterzwecke bildet.

Schließlich ist es aus der GB-PS 7 95 335 bereits bekannt, flexible Schaumstoffe durch Umsetzung von z. B. Polyätherglykolen, einem Polyisocyanat und

Wasser in Gegenwart von 0,002 bis 0,02 Gew.-% eines Siliconöls der allgemeinen Formel

R — Si — ΟΙ R

Si-O

I R

i Si-R

in der R einen organischen Kohlenwasserstoffrest mit relativ niedrigem Molekulargewicht und χ eine ganze Zahl, die die Einheiten in der Molekülkette darstellt, ist, herzustellen. Auch die nach diesem Verfahren hergestellten Schaumstoffe weisen Störungen des Schaumgefüges aaf.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das diese Nachteile nicht aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen durch Umsetzung von Polyethern mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, Wasser und gegebenenfalls Vernetzern mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren und 0,003 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyäther, Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel

R¹

R² — Si — O-R¹

R¹

Si-O-

R¹

Si-R²

in der R¹ und R² Kohlenwasserstoffe:;'-. darstellen und in der η eine ganze Zahl ist, die die Anzahl der Einheiten in der Molekülkette darstellt, gegebenenfalls Treibmitteln und/oder anderen Hilfsmitteln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxane entweder solche verwendet, bei denen in der aligemeinen Formel R¹ ein Methylrest ist oder in denen wenigstens 90% der Reste R¹ Methylreste und der restliche Anteil Phenylreste sind, und R² einen Methylrest oder einen Ci-Q-Alkoxyrest bedeuten und η = 2 bis 10 ist oder Gemische davon, wobei höhere Homologe bis zu einem Wert von π = 20 nur in einer Menge bis zu 0,5Gew.-% enthalten sein dürfen und Homologe mit einem Wert von n>20 abgetrennt sein müssen, oder solche der allgemeinen Formel mit einer Kette von 8 Siliciumatomen, von denen zwei der 18 Substituenten R¹ und R² Phenylreste und 16 Substituenten Methylreste sind.

π hat vorzugsweise einen Wert von 2 bis 8. Besonders bevorzugt sind Organopolysiloxane, die 6 bis 8 Siliciumatome im Molekül enthalten. In diesem Fall ist η = 4 bis 6. (Die restlichen zwei Siliciumatome stammen von den beiden Endgruppen.)

Abweichend vom Stand der Technik darf das Molgewicht der erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane nicht als ein mittleres Molgewicht verstanden werden. Die in der Erläuterung der Formel genannten Werte von η dürfen nicht überschritten werden. Höhermolekulare Produkte dürfen nur in den im Patentanspruch genannten Mengen anwesend sein. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Organopolysiloxane können als Molekülindividuen oder als Gemische eingesetzt werden, wobei jedoch bei solchen Gemischen die Begrenzung des Wertes von η auch von Einzelbestandteilen des Gemisches nicht überschritten werden darf.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es besonders wichtig, daß Homologe der Organopolysiloxane mit höheren Werten als η = 10 und bis π = 20 nur in Mengen bis zu 0,5Gew.-% enthalten sein dürfen. Homologe mit einem Wert von n>20 müssen auf jeden Fall aus den erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxanen abgetrennt sein, weil sie zu Entschäumungs- tendenzen führen können. Eine einfache Destillation, bei der Aerosolanteile in das Destillat gelangen können, reicht für die Gewährleistung dieser Bedingungen nicht aus. Liegen in dem zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxangemisches be-

]5 nurzten Ausgangsgemisch derartige hochmolekulare Organopolysiloxane vor, so ist die Verwendung von Fraktionieraiifsätzen bzw. Demistern erforderlich. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane hängt sehr stark von der Kettenlänge des Organopolysiloxans ab. Sie nimmt generell mit steigendem Wert von π zu. Jedoch gibt es einen Wert von n, bei desEen Überschreitung die Wirksamkeit in bezug auf die Verhinderung von Randstörungen nur noch wenig zunimmt und sich dagegen zunehmend eine zeilverfeinernde und den Schrumpf der Schaumstoffteile begünstigende Tendenz bemerkbar macht. Dieser /7-Wert entspricht etw* Molekülen mit 9 Siliciumatomen. Die Einsatzkonzentrationen der erfindungsgemäß

jo einzusetzenden Organopolysiloxane hängen sehr stark von Details der Schaumrezeptur, den Mischbedingungen, der Verschäumungsapparatur und der Gestaltung der Form, in der die Verschäumung stattfindet, ab. Jedoch ist es möglich, die Einsatzkonzentration durch Richtwerte gut zu charakterisieren. Verbindungen der allgemeinen Formel mit 4 Siüciumatomen pro Molekül werden mit 0,1 bis 2 Gew.-°/o, Verbindungen mit 5 Siliciumatomen mit 0,03 bis l,2Gew.-%, Verbindungen mit 6 Siliciumatomen mit 0,01 bis 0_15Gew.-% und Verbindungen mit 7 und mehr Siliciumaiomen mit 0,003 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf die Polyäthermenge eingesetzt Bevorzugt sind die Bereiche 0,2 bis 1,5, 0,06 bis 0,75, 0,02 bis 0,15 und 0,006 bis 0,08 Gew.-O/o für die vorstehend angegebenen Verbindungen mit in obiger Folge genannte Zahl von Siliciumatomen. Bei sehr niedrigen Einsatzkonzentrationen empfiehlt sich eine Abmischung des Organ·^polysiloxans mit Lösungsmitteln, Weichmachern, Verschäumungspolyäthern oder anderen Hilfsstoffen. Die erfindungsgemäß verwende ten Organopolysiloxane werden, wie schon ausgeführt, als kettenreine Oligomere oder aber als Oligomer-Gemische eingesetzt Bei solchen Gemischen läßt sich die Einsatzkonzentration unter Berücksichtigung des Gehaltes an oligomeren Individuen aus den obigen Angaben leicht errechnen. Auch hier ist noch einmal auf den sehr wichtigen Ausschluß von höhermolekularen Organopolysiloxanen hinzuweisen. Siloxane mit niedrigeren /7-Werten, als erfindungsgemäß zugelassen, können jedoch ohne Bedenken im Gemisch mitverwen det werden. Sie brauchen bei der Berechnung der

Einsatzkonzentrationen im allgemeinen, da sie nur eine

schwache Aktivität aufweisen, nicht berücksichtigt zu werden.

Die kettenreinen Oligomeren, die der allgemeinen

Formel entsprechen, lassen sich aus Gemischen durch fraktionierte Destillation gewinnen. Zweckmäßig geht man hierbei von Gemischen aus, die bereits einen gegenüber statistischer Gleichverteilune erhöhten Ge-

halt an der zu isolierenden Komponente besitzen. Solche Gemische erhalt man z. B. durch Telomerisierungsreaktionen des Typus:

RjSi — CJ- -SiRi + [RlSi-O]_n

(cyclische Verbindung) mit /ι 2? 3

Eine derartige Telomerisationsstufe wird im allgemei- ι ο nen bei Äquilibrierungsreaktionen mit sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Organosulfonsäuren, FeCi₃ - HCl und säureaktivierte Erden erhalten und kann durch Stoppen der Reaktion, wie z. B. durch Neutralisation des Katalysators, leicht festgehalten werden. Es gelingt auf diese Weise, mehr als 40 Gew.-°/o des gewünschten Oligomeren im Organopolysiloxangemiscb vorliegen zu haben, was eine sehr günstige RiSi-O—

R¹

SiRJ

Voraussetzung für die wirtschaftliche Isolierung, der hochaktiven erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist

Andere Telomerisationen führen zu Chlorpolysiloxaner, die sich nach bekannten Verfahren in erfindungsgemäß einzusetzende Alkoxysiloxane umwandeln lassen. Derartige Chlorpolysiloxane werden nach folgenden Reaktionsgleichungen erhalten. Die Bedingungen hierfürsind aus Veröffentlichungen bekannt:

RJSi — CI + [RiSi ()]„

I: r [RlSi- ()]„

RlSi-O

R'

Cl Si-O

Setzt man Oligomer-Gemische für den erfindungs^emäßen Zweck ein, so ist es aus Gründen der guten Reproduzierbarkeit sehr wichtig, die Zusammensetzung des Gemisches von Charge zu Charge konstantzuhalten. Dies erreicht man am besten durch Verwendung eines äquilibrierten Siloxansystems, bei dem man durch Destillation, wie schon oben beschrieben, die unerwünschten, im Molgewicht zu hohen Anteile abtrennt. Bei der Herstellung von erfindungsgemäß einzusetzenden Organopolysiloxangemischen mit Q—C6-Alkoxyresten als R²-Reste ist es zweckmäßig, die Äquilibrierung an entsprechenden Chlorpolysiloxanen vorzunehmen und anschließend das äquilibrierte Gemisch durch Umsetzung mit Ci-CVAIkoholen in erfindungsgemäß einzusef zende Organopolysiloxan ? umzuwandeln.

Natürlich ist es möglich, zusätzlich zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Organopolysiloxanen andere Organopolysiloxane, die als Kaltschaumstabilisatoren bekannt geworden sind, einzusetzen, wenn die Feinzelligkeit des Schaumstoffes erhöht oder aber mehr eine Stabilisierung des Scha'ims gegenüber Rückfall bewirkt werden soll. Dabei ist noch darauf hinzuweisen, daß bei Schaumrezepturen, die unter Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Organopolysiloxane bei freiem Aufschäumen einen geringen Rückfall zeigen, die Herstellung eines Schaumstoffs in einer geschlossenen Form noch ohne weiteres, ohne Zusatz eines weiteren Stabilisierungsmittels, möglich ist.

An folgenden Beispielen soll der erfindungsgemäße Einsatz der Organopolysiloxane näher erläutert werden.

Es wurden Schaumrezepturen verschäumt, die ohne Zusatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Substanz nicht zum stärkeren Einsacken oder Kollaps neigen und eine für die Praxis ausreichende Zellfeinheit mitbringen. Anhand der nachfolgend aufgestellten Beispiele wird gezeigt, daß unter Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Organopolysiloxane Störungen in den

R^!

Si O

Si O
R¹

R¹

s'i -- α

R¹
R'

Si CI

R¹

Randzonen des Schaumgefuges. die ohne Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels in sta-kem Maße auftreten, beseitigt werden, ohne daß die Schäume merklich

J3 schrumpfen.

Um die technischen Schwierigkeiten der Dosierung sehr kleiner Mengen zu umgehen, wurde bei allen Versuchen, bei denen das Organooolysi'oxan in geringerer Menge als 0,1 Gewichtsteile, bezogen auf 1OO

4« Gewichtsteile Polyätherpolyol, eingesetzt wurde, das Organopolysiloxan nicht direkt dosiert, sondern eine 6%ige Abmischung in Polyether verwendet. Die in den Beispielen angegebenen Mengen beziehen sich jedoch nicht auf diese Abmischungen, sondern sind auf das > reine Organopolysiloxan umgerechne „

Beispiel 1
Ein Gemisch, bestehend aus

100,00 Gewichtsteilen eines mit Glycerin gestarteten F'olyoxyalkylentriols, das zu 84% aus Propylenoxid und 16% Äthylenoxid aufgebaut ist und eine OH-Zahl von 35 aufweist,
0,70 Gewichtsteilen Triäthylendiamin (33%ig in j) Dipropylenglykol),

0,20 Gewichtsteilen Bis-U-dimethylaminodi-

äthyläther

3,00 Gewichtsteilen Glycerin,
3,00 Gewichtsteilen Wasser,
wi 10,00 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan

und

0,02 bis 1,50 Gewichtsteüen eines trfindungsgemäß einzusetzenden Organopolysiloxans, wobei die jeweils einzeln angewendeten M Gewi .htsteile des eingesetzten Organopoly

siloxans nachfolgend in den mit a) und b) bezeichneten Versuchsreihen angegeben sind,

wird mit 58,00
bestehend aus

Gewichtsteilcn eines Gemisches, Zum Vergleich wurde unter Zusatz eines Siloxans dei allgemeinen Formel

40,00 Gewichtsteilen rohein Diphcnylmcthandi-

isocyanat und
60.00Gewichtsteilen Toluylendiisocyaniit (20%

2,6- und 80% 2,4-lsomeren-Gemisch),

zur Reaktion gebracht.

Zur praktischen Durchführung wurde das hier angeführte Reaklionsgemisch in einem Becher ohne Zusatz des Monofluortrichlormethans und des Polyisocyanatgemischcs 45 Sekunden mit einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen/Minute mit einem Flügelrührer von 70 mm Durchmesser vorgerührt. Danach wurde Monofluortrichlormethan zugegeben und mit gleicher Rührgeschwindigkeit noch 15 Sekunden weitergerührt. Nach Zugabe des Polyisoeyanatgemiseries wurde die fahrgeschwindigkeit auf 2500 Umdrehungen/Minute erhöht und damit noch weitere 7 Sekunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit Papier ausgekleideten Hohlbehälter (Abmessungen 270 mm · 270 mm ■ 270 mm) gegossen. Es entstand ein offenzelliger, elastischer Schaumkörper, der nach 24 Stunden Lagerzeit aufgeschnitten und auf Rand- und Bodenstörungen sowie Schrumpfverhalten überprüft wurde.

Erfindungsgemäß wurden Organopolysiloxane eingesetzt, in denen

a) R' = -CHjundRJ= -CHjund

b) Ri = -CH)UndR2= -O-C,H₇sind.

Im folgenden wird »N« als die Gesamtzahl der Si-Atome bezeichnet (N=n

d) Es wurden Organopolysiloxane von N = 4 bis N=S überprüft.

Zur vollständigen Beseitigung der Rand- und Bodenstörungen genügten

beim Einsatz eines Organopolysiloxans mit Λ/ = 4

1,5 Gewichtsteile;

beim Einsatz eines Organopolysiloxans mit Λ/ = 5

0,5 Gewichtsteile;

beim Einsatz eines Organopolysiloxans mit N = 6

0,15 Gewichtsteile;

beim Einsatz eines Organopolysiloxans mit N = 7

0,05 Gewichtsteile und

beim Einsatz eines Organopolysiloxans mit N = 8

0,02 Gewichtsteile.

In allen Fällen war eine kaum merkliche Schrumpfneigung zu erkennen.

b) Es wurden Organopolysiloxane N = 4 bis /V = 7 überprüft.

Zur vollständigen Beseitigung der Rand- und Bodcnstorüngeri genügten

beim Einsatz eines Organopolysiloxans mit N = 4

0,5 Gewichtsteile;

beim Einsatz eines Organopolysiloxans mit N = 5

0,2 Gewichtsteile;

beim Einsatz eines Organopolysiloxans mit N — 6

0.06 Gewichtsteile und

beim Einsatz eines Organopolysiloxans mit N = 7

0,02 GewichiSiciic.

Es war in allen Fällen eine kaum merkliche Neigung zum Schrumpf zu erkennen.

|CII,|,Si<>

C„ll,

Si ο

Si(CM

in der a Werte von 0 bis 3 bedeuten und wobei ;/ = I zu 90% im Molekül vorhanden ist (beschrieben in der DF OS 22 21 8! I), verschäumt.

ι". Mit weniger als 0,75 Gewichtsteilen dieses Produkts war keine ausreichende Beseitigung der Randstörungen zu erzielen. Der Schrumpf ist mit 0,75 Gewichtsteilen dieses Produkts als merklich zu bezeichnen.

Es ist noch zu berücksichtigen, daß die hier

'" aufgeführten Einsatzmengen bei Maschinenverschäumungen. je nach Maschinentyp, bis auf 'Λ reduziert werden können.

Beispiel 2
Es wird ein Gemisch, bestehend aus

100,00 Gewichtsteilen eines mit Glycerin gestartelon Polyoxyalkylentriols, das zu 84% aus Propylenoxid und 16% Äthylenoxid aufgein baut ist und eine OH-Zahl von 28 aufweist,

l.OOGewichtstei! Triäthylendiamin (33%ig in

Dipropylenglykol),
3,00 Gewichtsteilen Triethanolamin.
3,00 Gewichtsteilen Wasser,
r. 10,00 Gcwichtsteilen Monofluortrichlormethan

und

0,02 bis 4,00 Gewichtsteilen eines erfindungsgemäß einzusetzenden Organopolysiloxans, wobei die jeweils einzeln angewendeten 4ii Gewichtsteile des eingesetzten Organopoly

siloxans nachfolgend in den mit c) und d)

l :„!._-·-- y__-j._i..„:i. _ . uLitii

sind,

;-, mit 47,60 Gewichtsteilen eines auf Toluylendiisocyanat basierenden, durch Trimerisierung und Umsetzung mit Äthyienglykol teilweise vernetzten Polyisocyanats der NCO-Zahl 39 zur Reaktion gebracht.

Die Durchführung der Versuche erfolgte unter "»ι gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1.

Erfindungsgemäß wurden Organopolysiloxane eingesetzt, in denen

c) R¹ = -CH₃undR² = -CH₃und
„ d) R' CH₃undR2 = -0-C₃H₇sind.

c) Es wurden Organopolysiloxane von N = 4 bis N = 8 überprüft.

Zur vollständigen Beseitigung der Rand- und Bodenstörungen genügten

beim Einsatz eines Organopolysiloxans mit N = 4
2,00 Gewichtsteile;

beim Einsatz eines Organopolysiloxans mit Λ/ = 5
0,60 Gewichtsteile;

hi beim Einsatz eines Organopolysiloxans mit jV = 6

0,15 Gewichtsteile;

beim Einsatz eines Organopolysiloxans mit N = 7
0,05 Gewichtsteile und

beim Einsatz eines Organopolysiloxans mit N=S 0,02 Gewichtsteile.

In allen Fällen war kein merklicher Schrumpf erkennbar.

d) Es wurden Organopolysiloxane von N = 4 bis N = 7 überprüft.

Zur vollständigen Beseitigung der Rand- und ^podenstörungen genügten

beim Einsatz eines Organopolysiloxans mit N = 4 0,75 Gewichtsteile;

beim Einsatz eines Organopolysiloxans mit N = 5 0,25 Gewichtsteile;

beim Einsatz eines Organopolysiloxans mit /V = 6 0.06 Gewichtsteile und

beim Einsatz eines Organopolysiloxans mit N = 7 0,02 Gewichtsteile.

In allen Fällen war kein merklicher Schrumpf zu erkennen.

Zum Vergleich wurde unter Zusatz eines Siloxans der allgemeinen Formel (siehe Beispiel I) verschäumt. Mit weniger als 0,75 Gewichtsteilen war eine ausreichende Beseitigung der Randstörungen nicht gegeben. Ein merklicher Schrumpf des Formkörpers war hier nicht erkennbar.

Es ist zu berücksichtigen, daß die hier aufgeführten Einsatzmengen bei Maschinenverschäumungen, je nach Maschinentyp, bis auf '/3 reduziert werden können.

Beispiel 3

Ein Gemisch, bestehend aus

100,00 Gewichtsteilen eines mit Acrylnitril und Styrol gepfropften Polyoxyalkylentriols, das durch Anlagerung von 84 Gew.-% Propy- !enoxid und 16 Gew.-°/o Äthylenoxid an Glycerin erhalten worden ist, und eine OH-Zahl von 33 aufweist,

0,60 Gewichtsteilen Triäthylendiamin (33%ig in öipropyiengiykoi)

2,00 Gewichtsteilen Triäthanolamin,

0,15 Gewichtsteilen Bis-l.l-dimethylaminodiäthyläther

2,00 Gewichtsteilen Wasser und

0,02; 0,05; 0,1; 0,5; 1,0; 1,5 und 2,0 Gewichtsteilen eines erfindungsgemäß einzusetzenden Organopolysiloxans mit

/7=3	21,4%
/3 = 4	29.1%
/7 = 5	26,1%
π = 6	23,2%
/7=7	0,2%

wird mit 27,i0 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (20% 2,6- und 80% 2,4-Isomeren-Gemisch) zur Reaktion gebracht

Die Durchführung der Versuche erfolgte unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1.

Im Hinblick auf die Beseitigung der Randstöningen und der Schrumpftendenz entsprechen die Verschäumungsergebnisse mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Organopolysiloxanen und als Vergleich mit einem Siloxäri der allgemeinen Formel (siehe Beispiel 1) in allen Punkten den Ergebnissen des Beispiels 2 (c) und (d).

Beispiel 4

Auf der Basis nachstehender Grundrezeptur wurden Verschäumungen nach der in Beispiel 1 geschilderten Methode durchgeführt:

100,00 Gewichtsteile Polyätherpolyol, das durch Anlagerung von 84 Gew.-% Propylenoxid und 16 Gew.-% Äthylenoxid an Glycerin erhalten worden ist (OH-Zahl 35, Anteil an primären OH-Gruppen ca. 70—75%),
3,00 Gewichtsteile Wasser,
0,70 Gewichtsteile 33%ige Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol,
2.00 Gewichtsteile Glycerin,
0,40 Gewichtsteile Dimethyliithanolamin,
10,00 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan,
54,00 Gewichtsteile Isocyanatgemisch, bestehend aus 40% Diphenylmethandiisocyanat und

rt\t\l. t-_I I i:: . /<^r%n/. r\ /r ι nnn/.

UU7U I LfIUJICIIUIIAUV.jrdllut \tM~l\3 i,13' UIIU OU~/U

2,4-lsomeren-Gemisch),
χ Gewichtsteile Organopolysiloxan.

Als Organopolysiloxan wurden zwei verschiedene Methylpolysiloxangemische eingesetzt, die laut gaschromatographischer Analyse wie folgt aufgebaut waren:

	/; = 3	Gemisch I	Gemisch 2
	/i=4	(crfindungsgemiiU)	(Vergleichsversuch)
to	/; = 5
r. " ^{= 6}	21,5%	__
/; = 7	31,3%	-
/; = 8	27,6 %	-
/i = 9	19,4%	27,0 %
// = 10	0,2 %	31,1 %
40 "=11	-	20,1 %
//=12	-	12,0%
-	6,6 %
-	2,7 %
-	0,5 %

L>as uemisun ι wurue jeweils mn u,w, υ,υο unu ν,ιζ Gewichtsteilen dosiert. Alle resultierenden Schäume waren in den Randzonen praktisch störungsfrei und zeigten während der Abkühlphase keinen merklichen Schrumpf. Zum Vergleich wurde das Gemisch 2 mit 0,007 Gewichtsteilen dosiert. Der resultierende Schaum war in den Randzonen störungsfrei, jedoch war die Zeilstrukiur bereits merklich verfeinert und entsprach nicht mehr der leicht unregelmäßigen Charakteristik e.'nes typischen Kaltschaums. Außerdem zeigte der Schaum nach der Abkühiphase bereits deutliche Anzeichen eines Schrumpfes.

Weiterhin wurde das Gemisch 2 jeweils mit 0,014 und 0,021 Gewichtsteilen dosiert Die resultierenden Schäume verminderten infolge starken Schrumpfes während der Abkühiphase ihr Volumen um mehr als 30%.

Beispiel 5

Auf der Basis der Grundrezeptur von Beispiel 4 wurden Formschäume hergestellt Benutzt wurde hierzu eine Hochdruckschäummaschine, bei der die Vermischung der Komponenten durch Gegenstromverdüsung im Mischkopf erfolgte. Verschäumt wurde unter Verwendung zweier getrennter Chernikaiienströnic. Über einen Strom wurde das Polyisocyanatgemisch gefördert über den anderen alle übrigen Chemikalien,

die zuvor mittels eines mit einer Röhrscheibe ausgerüsteten Rührwerks innig vermischt worden waren.

Das Formwerkzeug bestand aus Epoxidharz und hatte ein als Zylinder gestaltetes Formnest mit einem Volumen von 18 000 cm³. Die Form war bei jeder Versuchsverschäumung auf 45°C vorgewärmt und mit einem handelsüblichen Trennmiittel eingesprüht

Die bei jeder Ve "chaumung eingebrachte Reaktionsmischung hatte ein Gesamtgewicht von 900 g, entsprechend einer Förderleistung von 292 g Polyisocyanatge- Kt misch je Formenbefüllung.

In bezug auf das Organopolysiloxan wurden die Gemische 1 und 2 aus Beispiel 4 in den dort angegebenen prozentualen Mengen verwendet. Dabei ergaben die Zusätze des erfindungsgemäß verwendeten r> Gemisches 1 einwandfreie Formschäume ohne jeden Strukturdefekt. Alle drei Schäume zeichneten sich dadurch aus, daß sie ohne nennenswerte Kraftaufwenduru: aufdrückbar waren und nach einem einfachen leichten Walken eine ausgezeichnete Elastizität aufwiesen.

Der Vergleichsschaum, der mit 0,007 Gewichtsteilen Gemisch 2, bezogen auf lOO Gewichtsteile Polyol hergestellt wurde, ergab einem sehr prallen bis leicht aufgeblähten Formling, der keine Randstörungen aufwies, jedoch dem Prozeß des Aufdrückens erheblichen Widerstand entgegensetzte. Es mußte mit hohem Kraftaufwand gewalkt werden, so daß eine mechanische Schädigung des Formlinge nur durch große Sorgfalt vermieden werden konnte. jo

Die Schäume, bei denen das Organopolysiloxangemisch 2 mit 0,014 und 0,021 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyätherpolyol, dosiert wurde, hatten bereits eine derart extrem geschlossenzellige Struktur, daß der Druckausgleich über die Entlüftungsmöglichkeiten der Form nur noch in einer stark lokalisierten Art und Weise möglich war, so daß die Formlinge beim öffnen der Form infoige zu starken Innendruckes zerrissen.

Bei weiteren Verschäumungen wurde nun versucht, durch Herabsetzen der eingesetzten Menge von Gemisch 2 einen den technischen Anforderungen genugenden hormschaum herzustellen. Dies gelang nicht in ausreichend reproduzierbarer Weise

Bei einer Dosierung von 0,0015 Gewichtsteilen Gemisch 2 war das Aufdrückverhalten der Schäume einwandfrei, jedoch wies die Schaumstruktur in den Randzonen bereits deutliche Störungen auf.

Bei einer Dosierung von 0,0025 Gewichtsteilen Gemisch 2 war bei fünf von sieben Versuchsschäumen das Aufdrücken bereits problematisch infolge der erhöhten Geschlos,jnzelligkeit und erwies sich als technisch schwierig. Von den restlichen zwei Schäumen war ein Schaum ir, Ordnung und der zweite wies Strukturstörungen in der Randzone auf.

Die Lehre aus dieser umfangreichen Versuchsreihe zeigt

a) daß die erfindungsgemäßen Auswahlregeln sehr strikt eingehalten werden müssen, beträgt doch der Anteil an Organopolysiloxanen mit n>10 im Gemisch 2 nur 3,2% und

b) daß sich mit der Zusammensetzung des Organopolysiloxans die Balance zwischen der erwünschten regulierenden Wirkung in der Randzone und der Erhöhung der nicht erwünschten Schrumpfneigung so stark zugunsten letzterer verschiebt, daß jenseits der hier offengelegten Auswahlregeln kein Spielraum für ein sicheres Produktionsverfahren mehr offen bleibt.

Beispiel 6

Durch fraktionierte Destillation aus mit Schwefelsäure äquilibrierten Organopolysiloxangemischen wurden in 97 bis 98°/oiger Reinheit zwei Organopolysiloxane isoliert. Organopolysiloxan 1 entsprach einer Kette, die von 8 Siliciumatomen gebildet wurde. Alle Substituenten R¹ und R² entsprachen Methylgruppen.

Organopolysiloxan 2 entsprach ebenfalls einer Kette, die von 8 Siliciumatomen gebildet wurde, jedoch waren zwei der 18 Substituenten R¹ und R² Phenylreste und nur 16 Substituenten waren Methylreste.

Die Verteilung der beiden Phenylgrjppen innerhalb der Kette muß als statistisch angesehen werden, da eine analytische Unterscheidungsmöglichkeit bezüglich des zu erwartenden Isomerengemisches nicht mehr gewährleistet ist. Auszuschließen ist jedoch eine Substitution an den endständigen Siliciumatomen.

Beide Organopolysiloxane wurden anhand von Verschäumungen gemäß der Methode aus Beispiel 1 und der Grundrezeptur aus Beispiel 4 überprüft.

Während das Organopolysiloxan 1 bei den Anwendungskonzentrationen von 0,003 und 0,006 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyätherpolyol jeweils einen störungsfreien Schaum ohne merkliche Schrumpfneigung ergab, war dies bei Siloxan 2 nur bei der Konzentration von 0,006 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyätherpolyol der FaIi, während bei 0,003 Gewichtsteilen Organopolysiloxan 2 die Randstörungen noch nicht in ausreichender Weise beseitigt waren.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Polyurethanweichschäumen durch Umsetzung von Polyäthern mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, Wasser und gegebenenfalls Vernetzern mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren und 0,003 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyether, Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel

10