DE2533074A1 - Verfahren zur herstellung von hochelastischen polyurethanweichschaeumen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hochelastischen polyurethanweichschaeumenInfo
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Description
Th. Goldschmidt AG, Essen
Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Polyurethanweichschäumen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen auf der Basis von Polyäthern, die
in jüngster Zeit als "Kaltschäume" bzw. "high-resiliencefoams
(HR-foams)" zunehmende Beachtung gefunden haben. Es gibt viele Varianten dieser Verfahren, die in der Literatur
eingehend beschrieben werden. Polyäther, Vernetzer und Polyisocyanate sind ebenso weit abwandelbar wie auch die verwendeten
Hilfsstoffe (Katalysatoren, Emulgatoren, Treibmittel
etc.). Gemeinsam ist all diesen Verfahren, daß durch ein frühzeitiges Vernetzen des Polyurethanschaumsto'ffes auf
dio Verwendung eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymeren als
ein den Schaum gegen Rückfall stabilisierendes Zusatzmittel verzichtet werden kann, oft verzichtet werden muß, da diese
bei der Herstellung von bisher dominierenden "Heißschäumen11 unverzichtbaren Schaumstabilisatoren bei "Kaltschäumen11 zu
einer nicht tolerierbaren Schrumpfneigung und zu einer oft ebenfalls nicht gewünschten Vergleichmäßigung der Poren-
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Struktur des Schaumstoffes führen. Über den Stand der Technik
informieren viele Arbeiten, von denen stellvertretend hier genannt werden: DT-OS 2 221 811, DT-OS 2 246 400,
DT-OS 2 337 140 und DT-OS 2 356 443 sowie verschiedene Aufsätze, veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of
CELLULAR PLASTICS": Ausgabe Januar/Februar 1972, Seiten bis 44; Ausgabe Januar/Februar 1973, Seiten 19 bis 24; Ausgabe
März/April 1973, Seiten 92 bis 98; Ausgabe Mai/Juni 1973, Seiten 134 bis 138.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft vor allem Schaumstoffe, die im Prinzip ohne -Zusatz irgendeines Organosiloxans
hergestellt werden können. Dem Fachmann ist es geläufig, daß solche Schaumstoffe produziert werden können
durch Erzielung einer relativ hohen, bis zum "Öffnen" des Schaumstoffes auftretenden Vernetzung der Polyurethanstruktur.
Es gibt verschiedene in der Praxis und in der Literatur bekannte Methoden, diesen Vernetzungsgrad zu erzielen:
z.B. durch den Einsatz eines Polyisocyanates mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, durch die Verwendung
hochreaktiver Polyätherpolyole, die vorzugsweise durch Inkorporierung von Äthylenoxideinheiten bevorzugt am
Kettenende mit primären Hydroxylgruppen versehen wurden, sowie durch die zusätzliche Verwendung von niedrigmolekularen
Polyhydroxy!verbindungen, wie z.B. Glycerin, Trimethylblpropan,
Triiaethyloläthan, Triäthanolamin usw.. Diese Maß-
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"3" 2S33Q7A
nahmen können einzeln oder kombiniert verwendet werden.
Wichtig ist in jedem Fall, daß die Vernetzung des Polyurethanschaumstoffes
so rasch erfolgt, daß beim Öffnen des Schaumstoffes keine starke Tendenz zum Rücksacken mehr besteht
und daß eine für die Anwendungszwecke ausreichende, aber nicht zu weit getriebene Gleichmäßigkeit der Porenstruktur
erreicht wird, ohne daß ein Organopolysiloxanderivat als Zusatzmittel verwendet werden muß. Schäume, die
diesen Charakteristiken genügen, weisen in bezug auf physikalische Daten und Brennbarkeit so große Vorteile auf, daß
sie in jüngster Zeit auf dem Markt einen beachtlichen Anteil erworben haben. Derartige Schaumstoffe, die zumeist als
Formschäume hergestellt werden, weisen jedoch sehr starke Störungen des Schaumgefüges in den Randzonen auf (große
Blasen bzw. Lunker), die den Wert solcher Schaumstoffe stark mindern.
Es wurden nun bereits spezielle Organosiloxane als Zusatzmittel für derartige Kaltschäume vorgeschlagen, die zur Behebung
der Störungen geeignet sein sollen (DT-OS 2 221 811, DT-OS 2 337 140 und DT-OS 2 246 400). Auf diesem Prinzip
basierende Marktprodukte weisen aber noch Nachteile auf: schlechte Reproduzierbarkeit, relativ hohe Einsatzkonzentrationen
und ein für manche Fälle unzureichend ausgewogenes Verhältnis von regulierender Wirkung in den Randzonen
des Schaumes zu einer Schrumpftendenz,
ü 0 b b 1 1/Li ^ 39
Der vorliegenden Erfindung lag das Ziel zugrunde, wirksamere und besser reproduzierbare'Zusatzmittel mit einer geringen
Neigung zu Überdosierungsschwierigkeiten zu entwickeln. Dieses Ziel wurde durch die Wahl bestimmter Methy!polysiloxane
erreicht. Die Verwendung von niedrigviskosen Methylpolysiloxanen
als Zusatzmittel für Kaltschäume war bereits bekannt. In der DT-OS 2 356 443 werden jedoch ihre Nachteile
in einer unzumutbaren Schrumpftendenz beschrieben. Die in
dieser Offenlegungsschrift ebenfalls konstatierte Wirkung
derartiger Methy!polysiloxane, die zu einer Verfeinerung
des Schaumstoffgefüges führt, ist ebenfalls aus dem Blickwinkel der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung ein Nachteil,
da, wie man aus vielen Praxisversuchen bereits weiß, eine für Kaltschäume charakteristische leicht unregelmäßige Porenstruktur"
eine gute Voraussetzung für optimale Eigenschaften des Schaumstoffes für Polsterzwecke bildet.
Gegenüber dem bekannten Stand der Technik wurde überraschenderweise
festgestellt, daß eine ganz bestimmte und streng einzuhaltende Auswahl niedrigmolekularer Methy!polysiloxane
zu Zusatzmitteln führt, die den geschilderten Ansprüchen voll genügen. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Organopolysiloxane
lassen sich durch die Formel I beschreiben:
R1
R2-Si-O-
Si-O-
Si-R
Jn
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"5" 2 b 3 3 O 7 4
R = gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte
Kohlenwasserstofffreste, die frei sind von mit Isocyanat
unter Addition leicht reagierenden Gruppen, wie -OH, -SH, ^NH. Bevorzugt sind jedoch wenigstens 90 % der R -Reste
Methylgruppen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen alle R -Reste Methylgruppen darstellen. Beispiele
für andere R -Reste sind: n- bzw. iso-Alkylgruppen mit
2 bis 18 C-Atomen, Aryl-, insbesondere Phenyl-, Vinyl-, Halogenalkyl-, wie Brommethyl-, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-,
3-Chlorpropyl-, Acetoxypropyl-, 2-Cyanoäthyl-f
3-Cyanopropylgruppen oder Wasserstoff. Ein Rest R pro durchschnittlichem Molekül kann auch durch den verbrückenden
bzw. verzweigenden On ,--Rest ersetzt werden.
Dabei erfolgt dann die Absättigung der Restvalenz durch eine entsprechende Valenz eines anderen Moleküls.
R2 = R1 oder OR3,
wobei R3 = Alkyl, Aryl, Alkaryl oder CmH2mO R4 ist,
L m J
CmH2mO
L m J
p wobei R einen niedrigen Alkylrest darstellt, m = 2 bis
ist und ρ so gewählt wird, daß das Molgewicht des ge-
samten R -Restes nicht über 400, bevorzugt nicht über 15O1 liegt.
Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R=R= -CIU ist oder einen niedrigen (C- bis Cg-, bevorzugt einen
C^- bis C^-) Alkoxyrest darstellt. Dabei ist es auch
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\
2 b 3 3 O 7 4
möglich., R - und Alkoxyreste in einem Molekül oder im
Molekülgemisch gemischt vorliegen zu haben.
η = 2 bis,10, bevorzugt 2 bis 8. Besonders bevorzugt sind
Organopolysiloxane, die 6 bis 8 Siliciumatome im Molekül enthalten. Ist ein R -Rest in einem Molekül ein 0_ ,--
υ, ο
Rest, so darf die Gesamtzahl der Siliciumatome im Molekül
nicht größer ads 12 sein, bevorzugt nicht größer als 8.
Abweichend von dem Stand der Technik darf das Molgewicht der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane nicht als ein mittleres
Molgewicht verstanden werden. Die in der Erläuterung der Formel genannten Werte von η dürfen nicht überschritten werden.
Wenn überhaupt, sollten höhermolekulare Produkte jedenfalls nur in sehr kleinen.Mengen anwesend sein. Die erfindungsgemäß
einzusetzenden Organopolysiloxane können als Molekülindividuen
oder als Gemische eingesetzt werden, wobei jedoch, wie schon gesagt, bei solchen Gemischen die erfindungsgemäße
Begrenzung des Wertes von η auch von Einzelbestandteilen des
Gemisches nicht überschritten werden darf.
Für den exfindungsgemäßen Einsatz der Organopolysiloxane ist es besonders wichtig, daß Individuen mit höheren als durch
die obige Definition angegebenen η-Werten nur in sehr kleiner Konzentration vorhajaden sind. Bevorzugt ist der Gehalt an
solchen höheren Basaologen geringer als 0,5 Gew.-%, wobei
hochmolekulare Siloxane (n größer als 20) auf jeden Fall aus
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den erfindungsgemäßen Orgariopolysiloxanen abgetrennt sein
müssen, weil sie zu Entschäumungstendenzen führen können. Eine einfache Destillation, bei der Aerosolanteile in. das
Destillat gelangen können, reicht für die Gewährleistung dieser Bedingungen nicht aus. Liegen in dem zur Herstellung
des erfindungsgemäßen Organopolysiloxanschnittes benutzten
Ausgangsgemisch derartige hochmolekulare Siloxane vor, so
ist die Verwendung von Fraktionieraufsätzen bzw. Dernistern
erforderlich. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Siloxane
hängt sehr stark von der Kettenlänge des Siloxans ab. Sie nimmt generell mit steigendem Wert von η zu. Jedoch gibt es
einen Wert von n, bei dessen Überschreitung' die Wirksamkeit
in bezug auf die Verhinderung von Randstörungen nur noch wenig zunimmt und sich dagegen zunehmend eine zellverfeinernde
und den Schrumpf der Schaumstoffteile begünstigende Tendenz bemerkbar macht. Dieser η-Wert entspricht etwa Molekülen
mit 9 Siliciumatomen, wobei diese Grenze durch Ein-
1 2
bau von gegenüber der Methylgruppe größeren R - bzw. R-Gruppen etwas nach höheren Werten verschoben werden kann.
Die Einsatzkonzentrationen der erfindungsgemäß einzusetzenden
Siloxane hängen, wie jedem erfahrenen Schaumtechniker
klar ist, sehr stark von Details der Schaumrezeptur, den Mischbedingungen, der Verschäumungsapparatur und der Gestaltung
der Form, in der die Verschäumung stattfindet, ab. Jedoch
ist es möglich, die Einsatzkonzentration durch Richt-
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werte gut zu charakterisieren. Verbindungen der Formel I mit 4 Siliciumatomen pro Molekül werden mit 0,1 bis 2 Gew.-%,
Verbindungen mit 5 Siliciumatomen mit 0,03 bis 1,2 Gew.-%, Verbindungen mit 6 Siliciumatomen mit 0,01 bis 0,35 Gew.-%
und Verbindungen mit 7 und mehr Siliciumatomen mit 0,003 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf die PoIyäthermenge, eingesetzt. Bevorzugt
sind die Bereiche 0,2 bis 1,5, 0,06 bis 0,75, 0,02 bis 0,15 und 0,006 bis 0,08 Gew.-% für die vorstehend
angegebenen Verbindungen mit in obiger Folge genannter Zahl von Siliciumatomen. Ist in den erfindungsgemäßen Verbindungen
I ein größerer Anteil von R -Gruppen nicht die Methylgruppe und/oder ein großer Anteil von R -Gruppen nicht der
Methyl- bzw. ein niedriger Alkoxyrest, so müssen dia Konzentrationen
dieser Verbindungen angehoben werden. Solche Verbindungen sind jedoch nicht bevorzugt. Bei sehr niedrigen
Einsatzkonzentrationen empfiehlt sich eine Abmischung des Wirkstoffes mit Lösungsmitteln, Weichmachern, Verschäumungspolyäthern
oder anderen Hilfsstoffen. Die erfindungsgemäßen Siloxane werden, wie schon ausgeführt, als kettenreine
Oligomere oder aber als Oligomer-Gemische eingesetzt. Bei solchen Gemischen läßt sich die Einsatzkonzentration unter
Berücksichtigung des Gehaltes an oligomeren Individuen aus den obigen Angaben leicht errechnen. Auch hier ist noch einmal
auf den sehr wichtigen Ausschluß von höhermolekularen Siloxanen hinzuweisen. Siloxane mit niedrigeren η-Werten, als
erfindungsgemäß zugelassen, können jedoch ohne Bedenken im Gemisch mitverwendet werden. Sie brauchen bei der Berechnung
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der Einsatzkonzentrationen im allgemeinen, da sie nur eine schwache Aktivität aufweisen, nicht berücksichtigt zu werden.
Die kettenreinen Oligomeren, die der Formel I entsprechen,
lassen sich aus Gemischen durch fraktionierte Destillation gewinnen. Zweckmäßig geht man hierbei von Gemischen aus, die
bereits einen gegenüber statistischer Gleichverteilung erhöhten Gehalt an der zu isolierenden Komponente besitzen.
Solche Gemische erhält man z.B. durch Telomerisierungsreaktionen des Typus:
R^Si-O
R3Si-O-
Rx
Si-O-
SiR,
(cyclische Verbindung)
η > 3
Eine derartige Telomerisaticnsstufe wird im allgemeinen bei
Äquilibrierungsreaktionen mit sauren Katalysatoren,v/ie Schwefelsäure,
Organosulfonsäuren, FeCl3 · HCl, säureaktivierte
Erden etc. erhalten und kann durch Stoppen der Reaktion, wie z.B. durch Neutralisation des Katalysators, leicht festgehalten
werden. Es gelingt auf diese Weise, mehr als 40 Gew.-% ' des gewünschten Oligomeren im Siloxangemisch vorliegen zu haben,
was eine sehr günstige Voraussetzung für die wirtschaftliche Isolierung hochaktiver erfindungsgemäßer Verbindungen
ist.
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iO
Andere Telomerisationen führen zu Chlorsiloxanen, die sich
nach bekannten Verfahren in erfindungsgemäß einzusetzende Alkoxysiloxaae umwandeln lassen. Derartige Chlorsiloxane werden
nach folgenden Reaktionsgleichungen erhalten. Die Bedingungen
hierfür sind aus Veröffentlichungen bekannt:
R]TSi-Cl +
Jn
Si-O-
Rx
I
Si-Cl
Si-Cl
n-1
I Cl-Si-O-
I
Si-O-
Si-O-
I Si-Cl
n-1
Setzt man Oligomer-Gemische für den erfindungsgemäßen Zweck
ein, so ist es aus Gründen der guten Reproduzierbarkeit sehr wichtig, die Zusammensetzung des Gemisches von Charge zu
Charge konstant'zu halten. Dies erreicht man am besten durch
Verwendung eines äquilibrierten Siloxarisystems, bei dem man
durch Destillation, wie schon oben beschrieben, die unerwünschten,,
im Molgewicht zu hohen Anteile abtrennt. Bei der Herstellung von erfindungsgemäß einzusetzenden Organopoly-
3 2
siloxangemischen mit OR -Gruppen als R -Reste ist es zweckmäßig,
die Äquilibrierung an entsprechenden Chlorsiloxanen vorzunehmen und anschließend das äquilibrierte Gemisch durch
Umsetzung mit R OH in erfindungsgemäß einzusetzende Siloxane umzuwandeln.
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Natürlich ist es möglich, zusätzlich zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen I andere Organopolysiloxanderivate,
die als Kaltschaumstabilisatoren bekanntgeworden sind, einzusetzen, wenn die Feinzelligkeit des Schaumstoffes
erhöht oder aber mehr eine Stabilisierung des Schaumes gegenüber Rückfall bewirkt werden soll. Dabei ist noch darauf hinzuweisen,
daß bei Schaumformulierungen, die unter Verwendung
der erfindungsgemäß einzusetzenden Zusatzmittel bei freiem Aufschäumen einen geringen Rückfall zeigen, die Anwendung
in einer geschlossenen Form noch ohne weiteres, ohne Zusatz eines weiteren Stabilisierungsmittels, möglich ist.
An folgenden Beispielen soll der erfindungsgemäße Einsatz
der Verbindungen I näher erläutert werden.
Es wurden Schaumrezepturen verschäumt, die ohne Zusatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Substanz nicht zum stärkeren
Einsacken oder Kollaps neigen und eine für die Praxis .ausreichende
Zellfeinheit mitbringen. Anhand der nachfolgend aufgestellten Beispiele wird gezeigt, daß unter Verwendung
der erfindungsgemäß einzusetzenden Substanz Störungen in den Randzonen des Schaumgefüges, die ohne Zusatz eines oberflächenaktiven
Mittels in starkem Maße auftreten, beseitigt werden, ohne daß die Schäume merklich schrumpfen.
Um die technischen Schwierigkeiten der Dosierung sehr kleiner Mengen zu umgehen, wurde bei allen Versuchen, bei
denen das Siloxan in geringerer Menge als 0,1 Gewichtsteile, 6098 11 /Ü839
bezogen auf 100 Gewichtsteile Verschäumungspolyol, eingesetzt
wurde, das Siloxan nicht direkt dosiert, sondern eine %ige Äbmischung in Polyäther verwendet. Die in den Beispielen
angegebenen Mengen beziehen sich jedoch nicht auf diese Abmischungen, sondern sind auf den reinen Wirkstoff
umgerechnet.
Ein Gemisch, bestehend aus
100,00 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxyalkylentriols,
das zu 84 % aus Propylenoxid und 16 % Äthylenoxid aufgebaut ist und eine OH-Zahl von 35
aufweist,
0,70 Gew.-Teilen Triäthylendiamin (33 %ig in Dipropylenglykol), ·
0,20 Gew.-Teilen Bis-l/l-dimethylaminodiäthylather
3,00 Gew*-Teilen Glycerin,
3,00 Gew.-Teilen Wasser
10,00 Gew.-Teilen Monof luortri chlorine than und
10,00 Gew.-Teilen Monof luortri chlorine than und
0,02 bis 1,50 Gew.-Teilen eines erfindungsgemäß einzusetzenden Siloxans der Formel I, wobei die jeweils
einzeln angewendeten Gewichtsteile des eingesetzten
Siloxans der Formel I nachfolgend in den mit a) und b) bezeichneten Versuchsreihen angegeben sind,
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wird rait 5 8,00 Gew.-Teilen eines Gemisches, bestehend aus
40,00 Gew.-Teilen rohem Diphenylmethandiisocyanat und 60,00 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (20 % 2,6- und
80 % 2,4-Isomeren-Gemisch),
zur Reaktion gebracht.
Zur praktischen Durchführung wurde das hier angeführte Reaktionsgemisch
in einem Becher ohne Zusatz des Monofluortrichlormethans und des Isocyanatgemisches 45 Sekunden mit
einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen/Minute mit einem Flügelrührer von 70 mm Durchmesser vorgerührt. Danach wurde
Monofluortrichlormethan zugegeben und mit gleicher Rührgeschwindigkeit
noch 15 Sekunden weitergerührt. Nach Zugabe des Isocyanatgemisches wurde die Rührgeschwindigkeit auf
2500 Umdrehungen/Minute erhöht und damit noch weitere 7 Sekunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit
Papier ausgekleideten Hohlbehälter (Abmessungen 270 mm χ 270 mm χ 270 mm) gegossen. Es entstand ein offenzelliger,
elastischer Schaumkörper, der nach 24 Stunden Lagerzeit aufgeschnitten und auf Rand- und Bodenstörungen sowie Schrumpfverhalten überprüft wurde.
Erfindungsgemäß wurde ein Siloxan der Formel I eingesetzt, in der
a) R1 = -CH3 und R2 = -CH3 sind
b) R1 = -CH3 und R2 = -0-C3H7 sind.
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Im folgenden wird "N" als die Gesamtzahl der Si-Atome bezeichnet (N = η + 2) .
a) Es wurden Siloxane der Formel I von N = 4 bis N = 8 überprüft.
Zur vollständigen Beseitigung der Rand- und Bodenstörungen genügten beim Einsatz eines Siloxans mit
N = 4 1,5 Gew.-Teile;
beim Einsatz eines Siloxans mit N = 5 0,5 Gew.-Teile;
beim Einsatz eines Siloxans mit N = 6 0,15 Gew.-Teile;
beim Einsatz eines Siloxans mit N = 7 0,05 Gew.-Teile und beim Einsatz eines Siloxans mit N = 8 0,02 Gew.-Teile.
In allen Fällen war eine kaum merkliche Schrumpfneigung zu erkennen.
b) Es wurden Siloxane der Formel I von N = 4 bis N = 7 überprüft.
Zur vollständigen Beseitigung der Rand- und Bodenstörungen genügten beim Einsatz eines Siloxans mit
N = 4 0,5 Gew.-Teile;
beim Einsatz eines Siloxans mit N = 5 0,2 Gew.-Teile;
beim Einsatz eines Siloxans mit N = 6 0,06 Gew.-Teile und beim Einsatz eines Siloxans mit N = 7 0,02 Gew.--Teile.
Es war in allen Fällen eine kaum' merkliche Neigung zum Schrumpf zu erkennen.
Zum Vergleich wurde unter Zusatz eines handelsüblichen Produktes verschäumt. Mit weniger als 0,75 Gew.-Teilen dieses
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Produktes war keine ausreichende Beseitigung der Randstörungen zu erzielen. Der Schrumpf ist mit 0,75 Gew.-Teilen
dieser handelsüblichen Substanz als merklich zu bezeichnen,
Es ist noch zu berücksichtigen, daß di-e hier aufgeführten
Einsatzmengen bei Maschinenverschäumungen, je nach Maschinentyp,
bis auf 1/3 reduziert werden können.
Es wird ein Gemisch, bestehend aus
100,00 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxyalkylentriols,
das zu 84 % aus Propylenoxid und 16 % Äthylenoxid aufgebaut ist und eine OH-Zahl von 28
aufweist,
1,00 Gew.-Teil Triäthylendiamin (33 %ig in Dipropylenglykol),
3,00 Gew.-Teilen Triäthanolamin,
3,00 Gew.-Teilen Wasser,
10,00 Gew.-Teilen Monof luortri chlorine than und
10,00 Gew.-Teilen Monof luortri chlorine than und
0,02 bis 4,00 Gew.-Teilen eines erfindungsgemäß einzusetzenden
Siloxans der Formel I, wobei die jeweils , einzeln angewendeten Gewichtsteile des eingesetzten
Siloxans der Formel I nachfolgend in den mit c) und d) bezeichneten Versuchsreihen angegeben sind,
B U 9 B 1 1 / CJ 8 3 9
mit 47,60 Gew.-Teilen eines auf Toluylendxisocyanat basierenden,
teilweise vernetzten Polyisocyanates der NCO-Zahl zur Reaktion gebracht.
Die Durchführung der Versuche erfolgte unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1.
Erfindungsgemäß wurde ein Siloxan der Formel I eingesetzt,
in der
1 2
c) R = -CH3 und R = -CH3 sind
d) R1 = -CH3 und R2 = -0-C3H7 sind.
c) Es wurden Siloxane der Formel I von N = 4 bis N = 8 überprüft.
Zur vollständigen Beseitigung der Rand- und Bodenstörungen genügten beim Einsatz eines Siloxans mit N = 4
2,00 Gew.-Teile;
beim Einsatz eines Siloxans mit N = 5 0,60 Gew.-Teile; beim Exnsatz eines Siloxans mit N =. 6 0,15 Gew.-Teile;
beim Einsatz eines Siloxans mit N = 7 0,05 Gew.-Teile und beim Einsatz eines Siloxans mit N = 8 0,02 Gew.-Teile.
In allen Fällen war kein merklicher Schrumpf erkennbar.
d) Es wurden Siloxane der Formel I von N = 4 bis N = 7 überprüft.
Zur vollständigen Beseitigung der Rand- und Bodenstörungen genügten beim Einsatz eines Siloxans mit N = 4
0,75 Gew.-Teile;
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beim Einsatz eines Siloxans mit N = 5 0,25 Gew.-Teile;
beim Einsatz eines Siloxans mit N = 6 0,06 Gev/.-Teile und beim Einsatz eines Siloxans mit N = 7 0,02 Gew.-Teile.
In allen Fällen war kein merklicher Schrumpf zu erkennen.
Zum Vergleich wurde mit einem handelsüblichen Produkt verschäumt. Mit weniger als 0,75 Gew.-Teilen war eine ausreichende
Beseitigung der Randstörungen nicht gegeben. Ein merklicher Schrumpf des Formkörpers war hier nicht erkennbar.
Es ist zu berücksichtigen, daß die hier aufgeführten Einsatzmengen
bei Maschinenverschäumungen, je nach Maschinentyp, bis auf 1/3 reduziert werden können.
Ein Gemisch, bestehend aus
100,00 Gew.-Teilen eines mit Acrylnitril und Styrol gepfropften Polyoxyalkylentriols, das eine OH-Zahl von
33 aufweist,
0,60 Gew.-Teilen Triethylendiamin (33 %ig in Dipropylenglykol),
2,00 Gew.-Teilen Triäthanolamin
0,15 Gew.-Teilen Bis-1,1-dimethylaminodiäthylather
2,00 Gew.-Teilen Wasser und
0,02 bis 4,00 Gew.-Teilen eines erfindungsgemäß einzusetzenden Siloxans der Formel I,
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wird mit 2 7,10 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (20 % 2,6-
und 80 % 2,4-Isomeren-Gemisch) zur Reaktion gebracht.
Die Durchführung der Versuche erfolgte unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1.
Im Hinblick auf die Beseitigung der Randstörungen und der Schrumpftendenz entsprechen die Verschäumungsergebnisse mit
den erfindungsgemäß einzusetzenden Siloxanen und als Vergleich
mit einem handelsüblichen Produkt in allen Punkten den Ergebnissen des Beispiels 2 (c) und (d).
Auf der Basis nachstehender Grundrezeptur wurden Verschäumungen nach der in Beispiel 1 geschilderten Methode
durchgeführt:
100,00 Gew.-Teile Polyätherpolyol (OH-Zahl 35, Anteil an
primären OH-Gruppen ca. 70 - 75 %) , 3,00 Gew.-Teile Wasser
0,70 Gew.-Teile 33 %ige Lösung von Triäthylendiamin in
0,70 Gew.-Teile 33 %ige Lösung von Triäthylendiamin in
Dipropylenglykol,
2,00 Gew.-Teile Glycerin
0,40 Gew.-Teile Dimethyläthanolamin 10,00 Gew.-Teile Monofluortrichlormethan
2,00 Gew.-Teile Glycerin
0,40 Gew.-Teile Dimethyläthanolamin 10,00 Gew.-Teile Monofluortrichlormethan
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54,00 Gew.-Teile Isocyanatgemisch, bestehend aus 40 % Diphenylmethandiisocyanat
und 60 % Toluylendiisocyanat (20 % 2,6- und 80 % 2,4-Isomeren-Gemisch),
χ Gew.-Teile Siloxan gemäß Formel I
Als Siloxan gemäß Formel I wurden zwei verschiedene Methylsiloxane
eingesetzt, die laut gaschromatographischer Analyse
wie folgt aufgebaut waren:
Gemisch 2
3 | Gemisch 1 | |
η = | 4 | 21,5 % |
η = | 5 | 31,3 % |
η = | 6 | 27,6 % |
η = | 7 | 19,4 % |
η = | 8 | 0,2 % |
η = | 9 | - |
η = | 10 | - |
η = | 11 | - |
η = | 12 | - |
η = | ||
27.0 %
31.1 % 20,1 % 12,0 %
6.6 %
2.7 % 0,5 %
Das Gemisch 1 wurde jeweils mit 0,04, 0,08 und 0,12 Gew.-Teilen dosiert. Alle resultierenden Schäume waren in den
Randzonen praktisch störungsfrei und zeigten während der Abkühlphase keinen merklichen Schrumpf. Zum Vergleich wurde
das Gemisch 2 mit 0,007 Gew.-Teilen dosiert. Der resultierende Schaum war in den Randzonen störungsfrei, jedoch war die
Zellstruktur bereits merklich verfeinert und entsprach nicht mehr der leicht unregelmäßigen Charakteristik eines typischen
609 3 11/0 839
Kaltschaumes. Außerdem zeigte der Schaum nach der Abkühlphase
bereits deutliche Anzeichen eines Schrumpfes.
Weiterhin wurde das Gemisch 2 jeweils mit 0,014 und 0,021 Gew.-Teilen dosiert. Die resultierenden Schäume verminderten
infolge starken Schrumpfes während der Abkühlphase ihr Volumen um mehr als 30 %.
. Beispiel 5
Auf der Basis der Grundrezeptur von Beispiel 4 wurden Formschäume hergestellt. Benutzt wurde hierzu eine Hochdruckschäummaschine,
bei der die Vermischung der Komponenten durch Gegenstromverdüsung im Mischkopf erfolgte. Verschäumt
wurde unter Verwendung zweier getrennter Chemikalienströme. Über einen Strom wurde das Isocyanatgemisch gefördert, über
den anderen alle übrigen Chemikalien, die zuvor mittels eines mit einer Rührscheibe ausgerüsteten Rührwerks innig
vermischt worden waren.
Das Formwerkzeug bestand aus Epoxidharz und hatte ein als Zylinder gestaltetes Formnest mit einem Volumen von
3
18.000 cm . Die Form war bei jeder Versuchsverschäumung auf 45 c vorgewärmt und mit einem handelsüblichen Trennmittel eingesprüht.
18.000 cm . Die Form war bei jeder Versuchsverschäumung auf 45 c vorgewärmt und mit einem handelsüblichen Trennmittel eingesprüht.
bU98 1 1 /0839
2533Q74 '
Die bei jeder Verschäumung eingebrachte reaktive Masse hatte
ein Gesamtgewicht von 900 g, entsprechend einer Förderleistung von 292 g Isocyanatgemisch je Formenbefüllung.
In bezug auf das Siloxan wurden die Gemische 1 und 2 aus
Beispiel 4 in den dort angegebenen prozentualen Mengen verwendet. Dabei ergaben die Zusätze des erfindungsgemäßen Gemisches
1 einwandfreie Formschäume ohne jeden Strukturdefekt. Alle drei Schäume zeichneten sich dadurch aus, daß sie ohne
nennenswerte Kraftaufwendung aufdrückbar waren und nach einem einfachen leichten Walken eine ausgezeichnete Elastizität
aufwiesen.
Der Vergleichsschaum, der mit 0,007 Gew.-Teilen Gemisch 2, bezogen auf 100 GeW.-Teile Polyol hergestellt wurde, ergab
einen sehr prallen bis leicht aufgeblähten Formling, der keine Randstörungen aufwies, jedoch dem Prozeß des Aufdrückens
erheblichen Widerstand entgegensetzte. Es mußte mit hohem Kraftaufwand gewalkt werden, so daß eine mechanische
Schädigung des Formlings nur durch große Sorgfalt vermieden werden konnte.
Die Schäume, bei denen das Siloxangemisch 2 mit 0,014 und
0,021 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyol, dosiert wurde, hatten bereits eine derart extrem geschlossenzellige
Struktur, daß der Druckausgleich über die Entlüftungsmöglichkeiten
der Form nur noch in einer stark
6098 1 1 /0839
~22~ , 2533Q74
lokalisierten Art und V/eise möglich war, so daß die Formlinge beim Öffnen der Form infolge zu starken Innendruckes
zerrissen.
Bei weiteren Verschäumungen wurde nun versucht, durch Herabsetzen
der eingesetzten Menge von Gemisch 2 einen den technischen Anforderungen genügenden Formschaum herzustellen.
Dies gelang nicht in ausreichend reproduzierbarer Weise.
Bei einer Dosierung von 0,0015 Gev/.-Teilen Gemisch 2 war das Aufdrückverhalten der Schäume einwandfrei, jedoch wies
die Schaumstruktur in den Randzonen bereits deutliche Störungen
auf.
Bei einer Dosierung von 0,0025 Gew.-Teilen Gemisch 2 war bei fünf von sieben Versuchsschäumen das Aufdrücken bereits
problematisch infolge der erhöhten Geschlossenzelligkeit und erwies sich als technisch schwierig. Von den restlichen
zwei Schäumen war ein Schaum in Ordnung und der zweite wies Strukturstörungen in der Randzone auf.
Die Lehre aus dieser umfangreichen Versuchsreihe zeigt
a) daß die erfindungsgemäßen Auswahlregeln sehr strikt ein-'
gehalten werden müssen, beträgt doch der Anteil an nicht erfindungsgemäßen Siloxanen in Gemisch 2 nur 3,2 % und
b) daß sich mit der Zusammensetzung des Siloxans die Balance zwischen der erwünschten regulierenden Wirkung in der Rand-
609 8 1 1/0839
zone und der Erhöhung der nicht erwünschten Schrumpfneigung so stark zugunsten letzterer verschiebt, daß
jenseits der hier offengelegten Auswahlregeln kein Spielraum für ein sicheres Produktionsverfahren mehr offen
bleibt.
Durch fraktionierte Destillation aus mit Schwefelsäure äquilibrierten
Siloxangemischen wurden in 9 7 - 9 8 %iger Reinheit zwei Siloxane gemäß Formel I isoliert. Siloxan 1 entsprach
einer Kette, die von 8 Siliciumatomen gebildet wurde. Alle
1 2
Sübstituenten R und R entsprachen Methylgruppen.
Sübstituenten R und R entsprachen Methylgruppen.
Siloxan 2 entsprach ebenfalls einer Kette, die von 8 Siliciumatomen
gebildet wurde, jedoch waren zwei der 18 Sub-
1 2
stituenten R und R Phenylreste und nur 16 Sübstituenten waren Methylreste.
stituenten R und R Phenylreste und nur 16 Sübstituenten waren Methylreste.
Die Verteilung der beiden Phenylgruppen innerhalb der Kette muß als statistisch angesehen werden, da eine analytische
Unterscheidungsmöglichkeit bezüglich des zu erwartenden Isomerengemisches nicht mehr gewährleistet ist. Auszuschließen
ist jedoch eine Substitution an den endständigen Siliciumatomen.
b Gb811/U839
Beide Siloxane wurden anhand von Verschäumungen gemäß der
Methode aus Beispiel 1 und der Grundrezeptur aus Beispiel 4 überprüft.
Während das Siloxan 1 bei den Anwendungskonzentrationen von 0,003 und 0,006 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Verschäumungspolyol
jeweils einen störungsfreien Schaum ohne merkliche Schrumpf neigung ergab, war dies bei Siloxan 2 nur bei' der
Konzentration von 0,006 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Verschäumungspolyol
der Fall, während bei 0,003 Gew.-Teilen Siloxan 2 die Randstörungen noch nicht in ausreichender Weise
beseitigt waren.
Aus einem äquilibrieten Oligomer-Geinisch, das auf cyclischen
Dimethylsiloxanen und Dxmethyldichlorsilan basierte, wurde durch fraktionierte Destillation ein α,Ω-Dichlordimethylsiloxan
mit 9 Siliciumatomen in der Kette in 9 8 %iger Reinheit gewonnen. Dieses Siloxan wurde in einer säureabspaltenden
Kondensationsreaktion mit Äthylenglykolmonopropyläther umgesetzt und so eine Verbindung hergestellt,
die in bezug auf Formel I der Zusammensetzung: η = 7, R1 = CH3 und R2 = CH3-CII2-CH2-O-CH2-CH2-O- entsprach.
6Ö9811/Ü839
Unter Zusatz von 0,004 Gew.-Teilen dieser Verbindung wurde gemäß der in Beispiel 4 angegebenen Grundrezeptur nach dem
Verschäumungsverfahren von Beispiel 1 ein einwandfreier
Schaum erhalten, der keinerlei Randstörungen aufwies und auch nicht merklich schrumpfte.
Eine analoge Verschäumung ohne den Zusatz eines Siloxans ergab dicht unter der Haut an allen sechs Flächen des Probeschaumes
eine vergröberte Zell.struktur, wobei einzelne Zellen teilweise so groß waren, daß ihr Durchmesser 1 cm deutlich
überschritt.
Ein äguilibriertes Siloxangemisch, bestehend aus Hexamethyldisiloxan,
Octamethylcyclotetrasiloxan und Tetramethylcyclotetrasiloxan
wurde, nachdem das Äquilibrat mit H-O/NaHCO-neutral
gewaschen und mit Benzol azeotrop getrocknet worden war, mit Allylacetat hydrolysiert.
Durch fraktionierte Des-illation wurde eine Verbindung gemäß
Formel I isoliert, die einer Kettenlänge von η = 7 entsprach,
2 1
mit R = Methyl. Von den restlichen 18 Substituenten R entsprachen
17 der Methylgruppe und ein Substituent der γ-Acetoxypropylgruppe.
Dieser Substituent befindet sich an einem
6 0 S 8 1 1 /.0 8 39
Siliciumatom in dem durch Klammer abgegrenzten Molekülteil.
Eine genauere Lokalisierung oder Auftrennung des anzunehmenden Isomerengemisches ist aus technischen Gründen nicht
möglich. Die eliminierte Verbindung zeigte sich bei gaschromatographiseher
Kontrolle als mehr als 96 %ig chemisch rein.
Analog zu Beispiel 7 wurde die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung durch Verschäumungen überprüft. Es
konnten Schäume mit einwandfreier Zellstruktur ohne nennenswerte Schrumpfneigung, unter Variation der Einsatzmenge des
erfindungsgemäßen Siloxans von 0,003 bis 0,009 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teile Verschäumungspolyol, erhalten werden.
Da sich damit ein Sicherheitsspielraum von mindestens 300 % ergab, wurde die Versuchsreihe abgebrochen.
60 98 11/0839
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen auf der Grundlage der Reaktion von Polyäthern mit
mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, Wasser und gegebenenfalls Vernetzern mit organischen Polyisocyanaten
in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls Treibmitteln und/oder anderen Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß man dem zu verschäumenden Gemisch Organopolysiloxane
der Formel I
2 '
R-Si-O-
R-Si-O-
R1
Si-O
Si-R'
-Jn
worin R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellt, die
frei sind von mit Isocyanat unter Addition leicht reagierenden Gruppen, wie -OH, -SH oder ^NH,
R2 = R1 oder OR3 bedeutet,
wobei R = Alkyl, Aryl, Alkaryl oder C H„ 0
I m 2m
ist, wobei R einen niedrigen Alkylrest darstellt, in = 2 bis 4 ist und ρ so gewählt wird,
daß das Molgewicht des gesamten R -Restes
6 ü 9 H 1 1/0839
nicht über 400, bevorzugt nicht über 150, liegt, und .
η = 2 bis 10 ist,
in Mengen.von 0,003 bis 2-Gew.-%, bezogen auf die Menge
an Polyäther, hinzufügt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Organopolysiloxane der Formel I eingesetzt werden, in der
1 2'
R die Methylgruppe ist, R=R oder einen niedrigen (C,- bis C4-) Alkoxyrest darstellt und η = 2 bis 6 bedeutet.
609 811/0 839
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |