DE2531233A1

DE2531233A1 - Fluorelastomerlatices und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2531233A1
Application number: DE19752531233
Authority: DE
Inventors: Paul Jeffrey Arruda; Jun Charles Launcelot Barber
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-07-15
Filing date: 1975-07-12
Publication date: 1976-01-29
Also published as: LU72969A1; SE7508034L; AU8299275A; DE2531233B2; CA1052488A; DE2531233C3; BR7504434A; SE424080B; BE831353A; NL158817B; GB1475623A; FR2278714A1; FR2278714B1; JPS5134292A; NL7508394A; JPS5246996B2

Description

VON KRIEISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KRESSLER KELLER SELTiNG

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler \- 1973

Dr.-Ipg. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dip!.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Setting, Köln

Fu/Ax

5 Köln ι , den 11. Juli 1975

DEICHMANNHAUS AM HAUPIuAHNHOF

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.).

Fluorelastomerlatices und Verfahren ζ u ihrer Hers to 1 Ixm g_

Die Industrien, die Fluorelastomerlatexmessen herstellen und verwenden, benötigen einen Fluorelastomerlatex, der nach langer Lagerzeit brauchbar bleibt und in verhältnismäßig kurzer Verweilzeit (z.B. etwa 5 bis 15 Hinuten) in einem Emulsionspolymerisationsreaktor gebildet werden kann. Besonders erwünscht für gewisse Anwendungen ist ein Fluorelastomerlatex, der nach einer Lagerzeit von wenigstens 12 Monaten (vorzugsweise wenigstens l8 Monaten) bei Raumtemperatur noch brauchbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Fluorelastomerlatices nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A) eine zu einem Fluorelastomeren copolymerisierbare Monomere enthaltende wässrige Emulsion bildet, die

a) Vinylidenfluorid und wenigstens ein anderes fluorhaltiges Konomeres in einer solchen Menge, daß der

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Telefon: 10221) 2345 41-4 · Telex: 8882307 dooa d ■ Telearamm: Domoalent Köln

Gehalt der Emulsion an Monomeren insgesamt etwa j

10 bis 35 Gew.-% beträgt, j

b) etwa 30 bis 100 Gew.-Teile Lithiumion pro Million , Teile Emulsion und !

c) einen anorganischen, freie Radikale bildenden j Initiator in einer Menge enthält, die die frei- \ radikalische Emulsionscopolymerisation der Mono- , meren ermöglicht, ι

B) die Emulsion der freiradikalischen Emulsionscopolymerisation in einer Reaktionszone bei einer Temperatur

von etwa 50 bis 135°C und einem Druck von etwa 7 bis

140 kg/cm unter Bildung eines Fluorelastomerlatex _;

unterwirft und · !

C) dem erhaltenen Fluorelastomerlatex ein Aufrahmungs- : mittel in einer Menge von etwa 0,07 bis 3,0 g pro

100 g des vorhandenen Fluorelastomeren zusetzt.

% i

Das Verfahren umfaßt v/ahlweise die Stufen der Aufrahmung (Bildung einer Schicht von aufgerahmtem.oder feststoffreichem Latex) und der Isolierung des aufgerahmten Latex.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein neuer Fluorelastomerlatex, der eine wässrige Dispersion eines elastomeren Copolymerisats von Vinylidenfluorid und wenigstens einem anderen fluorhaltigen Monomeren ist, wobei die Dispersion

a) etwa 10 bis 75 Gew.-% des Copolymerisats,

b) etwa 30 bis 400 Teile Lithiumion pro Million Teile
enthält,

c) einen pH-Wert von etwa 3 bis 7 hat und

d) etwa 0,07 bis 3,0 g eines Aufrahmungsmittels pro
100 g des vorhandenen Fluorelastomeren enthält.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.

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Die Fluorelastomerkomponente des Latex gemäß der Erfindung ist ein elastomeres Copolymerisat von Vinylidenfluorid und wenigstens einem anderen fluorhaltigen Monomeren. Das Fluorelastomere hat vorzugsweise einen Vinylidenfluoridgehalt von etwa 25 bis 70 Gew.-%. Dos "andere fluorhaltige Monomere" int gewöhnlich ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das wenigstens ein _; Fluoratom als Substituent an jedem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom enthält. Als Copolymerisat ist vorzugsweise wenigstens eines der folgenden Polymerisate vorhanden: Copolymerisate von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen oder Pentsfluorpropylen, Copolymerisate von Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen und Copolymerisate von Vinylidenfluorid, einem Perfluoralkylperfluorvinyläther und Tetrafluoräthylen. Besonders bevorzugt wird ein Copolymerisat, das als interpolymerisierte oder einpolymerisierte Einheiten etwa 2§- bis 70 Gew.-% Vinylidenfluorid, 19 bis 60 Gew.-% Hexafluorpropylen und 3 bis 35 Gew.-% Tetrafluoräthylen enthält. Sehr vorteilhaft sind ferner Copolymerisate, die als interpolymerisierte Einheiten etwa 30 bis 70 Gew.-% Vinylidenfluorid und etwa 70 bis 30 Gew.-% Hexafluorpropylen enthalten.

Copolymerisate von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen werden in der US—PS 3 051 677 beschrieben. Copolymerisate von Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen sind Gegenstand der US-PS 2 968 649. Copolymerisate von Vinylidenfluorid und Pentafluorpropylen werden in der US-PS 3 331 823 und Copolymerisate dieser beiden Komponenten mit Tetrafluoräthylen in der US-PS 3 335 106 beschrieben. Copolymerisate von Vinylidenfluorid, einem Perfluoralkylperfluorvinyläther (mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest) und Tetrafluoräthylen werden

in der US-PS 3 235 537 beschrieben. ^!

Die neuen Latices enthalten das Copolymerisat (Fluor- ⁱ

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elastomeres) in einer Menge von etwa 10 bis 75%, bezogen auf das Gewicht des Latex. Ein Copolymergehalt von etwa 10 bis 35% wird für gewisse Anwendungen und ein Copolymergehalt von etwa 40 bis 75% für andere Anwendungen bevorzugt.

Der Latex hat einen pH-Wert von etwa 3 bis 7, vorzugsweise von etv/a 4,5 bis 6,5. Der Latex enthält ferner etwa 30 bis 400 Gew.-Teile (vorzugsweise etwa 40 bis 225 Gew.-Teile) Lithiumion pro Million Gew.-Teile Latex. In einem typischen Latex ist festzustellen, daß zur Erzielung guter Ergebnisse ein geringerer Anteil des Lithiumions erforderlich ist, wenn das Fluorelastomere ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht hat, als wenn das Fluorelastomere ein etwas niedrigeres Molekulargewicht hat.

Die Lithiumionen sind im Latex als Folge der Zugabe von Lithiumhydroxyd oder einer -tunderen geeigneten Lithiumverbindung während der nachstehend beschriebenen Herstellung des Latex anwesend.

Der Latex enthält ferner ein Aufrahmungsmittel in einer Menge von etwa 0,07 bis 3 g/100 g des vorhandenen Fluorelastomeren. Auf das Aufrahmungsmittel wird nachstehend näher eingegangen.

Der Latex kann außerdem einen oder mehrere Zusatzstoffe, von denen bekannt ist, daß sie in Fluorelastomerlatices vorteilhaft sind, z.B. Füllstoffe, farbgebende Stoffe, oberflächenaktive Mittel und Vulkanisationsmittel enthalten. Wenn der Latex für die Herstellung von rißfreien Fluorelastomerfolien verwendet werden soll, enthält er vorzugsweise ein geeignetes anionaktives Tensid, z.B. ein Gemisch von Mono- und Diestern von Phosphorsäure mit Nonylphenoxypolyäthylenoxyglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4000 bis 6000. Das Gewichtsverhältnis des Monoesters zum Diester in einem solchen

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Gemisch beträgt gewöhnlich etwa 40:60 bis 60:40. Eine geringe Menge eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels (z.B. des Oxyglykols) kann ebenfalls zusammen mit dem anionaktiven Tensid verwendet werden. Beispielsweise können etwa 0,1 bis 5% nichtionogenes oberflächenaktives Mittel, bezogen auf das Gewicht des anionaktiven Tensids, zugesetzt werden. Das oberflächenaktive Mittel kann zu jedem passenden Zeitpunkt während der Herstellung des Latex nach dem hier beschriebenen Verfahren, z.B. während oder nach jeder beliebigen Stufe des Verfahrens, vorzugsweise nach der Stufe (B), zugesetzt werden. Geeignet ist ein Gehalt des anionaktiven Tensids von etv/a 3 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des im Latex vorhandenen Fluorelastomeren. Für viele Anwendungen ist der Latex auch dann sehr gut geeignet, wenn kein oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird. Dies wird in Beispiel 1 veranschaulicht.

%
Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird zunächst eine wässrige Emulsion von Monomeren, die zu einem Fluorelastomeren copolymerisierbar sind, hergestellt. Dies ist die Stufe (A) des vorstehend beschriebenen Verfahrens. Diese Emulsion enthält die erforderlichen fluorhaltigen Monomeren in einer solchen Menge, daß der Gesamtgehalt der Emulsion an -Monomerem etwa 10 bis 35 Gew.-% beträgt. Die Emulsion enthält außerdem einen anorganischen radikalbildenden Initiator in einer Menge, die die freiradikalische EmulsionsCopolymerisation der Monomeren ermöglicht. Bei gewissen Anwendungen wird der Initiator in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet. Die Wahl eines nach Art und Menge geeigneten Initiators, der den Erfordernissen einer bebestimmten Anwendung genügt, ist dem Fachmann angesichts der Lehren der vorstehend genannten US-Patentschriften, die als Fluorelastomere geeignete bekannte Vinylidenfluoridcopolymerisate betreffen, sowie der Lehren der

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US-PS 3 839 305 ohne Schwierigkeit möglich. Gegebenen- \ falls kann der Initiator in Kombination mit einem Reduktionsmittel und/oder einem Kettenüberträger gemäß den Lehren der genannten Veröffentlichungen des Standes der Technik einschließlich "der US-PS 3 839 305 verwendet werden. " \

Die in der Stufe (A) hergestellte Emulsion enthält ferner etwa 30 bis 100 Gew.-Teile (vorzugsweise etwa 30 bis 60 Gew.-Teile) Lithiumionen pro Million Gewichtsteile Emulsion. Zur Einführung der Lithiumionen wird vorzugsweise so gearbeitet, daß man die Emulsion mit Lithiumhydroxyd in einer solchen Menge mischt, daß die Emulsion einen pH-Wert von etwa 2 bis 7, vorzugsweise von etwa 3 bis 5 hat. Der erforderliche Lithiumionengehalt kann jedoch auch durch Zusatz einer beliebigen anderen geeigneten bekannten Lithiumverbindung, vorzugsweise eines wasserlöslichen Lithiumsalzes, eingeführt werden. Ein solches Salz kann in situ gebildet werden. Außer Lithiumhydroxyd eignen sich beispielsweise die folgenden Lithiumverbindungen: Lithiumacetat, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumformiat, Lithiumf luorid , Li thiunif luorsulf onat, Lithiumeitrat und Lithiumsulfat. In Kombination mit der Lithiumverbindung können zur Einstellung des pH-Werts der Emulsion auf den vorstehend genannten Bereich Natriumhydroxyd oder andere geeignete Alkaliverbindungen, von denen bekannt ist, daß sie zur Einstellung des pH-Werts von Emulsionen geeignet sind, verwendet werden.

In der Stufe (B) wird die Emulsion einer freiradikali- \ sehen Emulsionscopolymerisation in einer Reaktionszone unterworfen, indem sie bei einer" Temperatur von etwa 50 bis 135 C und unter einem Dr·.· < von etwa 7 bis 140

kg/cm gehalten wird, wobei ein ^;]uorelastomerlatex gebildet wird. Es ist nicht notwendig, die Reaktion in der Stufe (B) in Gegenwart eines Inertgases durchzuführen. :

In vielen Rallen wird das Verfahren vorzugsweise so durchgeführt, OaR die Emulsionskomponenten der Stufe (A) kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt werden und die Copolymerisation in der Stufe (B) als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, bei dem die Emulsion eine durchschnittliche Verweilzeit in der Reaktionszone von etv/a 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise von etwa 8 bis 13 Minuten hat. Die durchschnittliche Verweilzeit kann durch Dividieren des Reaktorvolumens durch das Volumen des dem Reaktor stündlich zugeführten Wassers berechnet v/erden.

Nach der Stufe (B) wird der pH-Wert des Latex vorzugsweise auf etwa 4,5 bis 7 eingestellt. Dies geschieht vorzugsweise durch Mischen von Lithiumhydroxyd mit dem Latex. Geeignet ist auch eine Methode, bei der Natriumhydroxyd oder eine andere geeignete Alkaliverbindung in Kombination mit Lithiumcklorid oder einer anderen Lithiurnverbindung der vorstehend bei der Beschreibung der Bildung der Emulsion in der Stufe (A) genannten Art zugesetzt wird. Bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen, bei denen ein anionaktives Tensid zugesetzt wird, erfolgt die Zugabe dieses Tensids vorzugsweise vor dieser pH-Einstellung.

In der Stufe (C) wird dem Latex ein Aufrahmungsmittel in einer Menge von etwa 0,07 bis 3 g (Vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,6 g) pro 100 g des vorhandenen Fluorelastomeren zugesetzt. Dies geschieht vorzugsweise nach der im vorstehenden Absatz beschriebenen Einstellung des pH-Werts. Bevorzugt als Aufrahmungsmittel wird Ammoniumalginat, jedoch können auch Natriumalginat oder andere bekannte Aufrahmungsmittel verwendet werden.

Der in der Stufe (C) gebildete Latex hat einen verhältnismäßig niedrigen Gehalt an Fluorelastomerem (z.B. etwa 10 bis 35 Gew.-%) und eignet sich ohne weitere Modifika-

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tion für Formgebungen. I

Wenn ein Latexprodukt gemäß der Erfindung mit verhältnismäßig hohem Gehalt an Fluorelastomerem (z.B. etwa bis 75 Gew.-%, vorzugsweise etwa 55 bis 70 Gew.-%) ge- ^: wünscht wird, kann ein solcher Latex hergestellt werden, indem die zusätzlichen Stufen der Aufrahmung des in der Stufe (C) gebildeten Fluorelastomerlatex unter Bildung eines aufgerahmten Latex mit einem Gehalt an Fluorelastomerem von etwa 40 bis 75 Gew.-% und Isolierung des aufgerahmten Latex hergestellt werden. Ein geeignetes bekanntes Verfahren zur Aufrahmung eines Latex wird in der US-PS 2 878 196 beschrieben. Nach Zugabe einer geeigneten Menge des Aufrahmungsmittels v/ird das Gemisch stehen gelassen, bis die Aufrahmung bis zum gewünschten Grad stattgefunden hat. Nach der Aufrahmung ist die untere Flüssigphase eine konzentrierte Dispersion des Polymerisats (aufgerahmter Latex) und die obere Flüssigphase ein Serum, das Wasser und verschiedene Verunreinigungen enthält.

In der Stufe (E) wird der in der Stufe (D) gebildete aufgerahmte Latex abgetrennt oder isoliert. Dies kann nach Methoden, von denen bekannt ist, daß sie für die Abtrennung einer Flüssigphase von einer anderen Flüssigphase geeignet sind, z.B. durch Dekantieren, geschehen. Wenn verhältnismäßig dicke Gießfolien hergestellt oder die Kosten des Transports des Latex so gering wie mög_ lieh gehalten werden sollen, ist der in dieser Weise gebildete feststoffreiche Latex vorteilhafter als ein Latex mit niedrigem Feststoffgehalt. ι

Gemäß der Erfindung können Fluorelastomerlatexmassen mit ausgezeichneter Lagerbeständigkeit und einem Fluorelastomerfeststoffgehalt innerhalb eines weiten Eereichs (von einem sehr hohen bis zu einem sehr niedrigen Feststoffgehalti hergestellt werden, die für die Herstellung von Fluorelastomerfolien, Überzügen und Verbundplatten, die

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Fasern und als Bindemittel ein Fluorelastomeres enthalten, sehr vorteilhaft sind. Der Latex eignet sich sehr gut als Bindemittel für hitzebeständige Fasern (z.B. Asbest-, Glas- oder Polyimidfasern) bei der Herstellung von elastischen, hitzebeständigen Dichtungen und Isoliermaterialien. Auf Grund der Verwendung der Lithiumionen in der vorgeschriebenen Weise in Kombination mit den änderen Bestandteilen ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung die Herstellung dieser Fluorelastomerlatices mit verhältnismäßig kurzer Verweilzeit in dem zur Bildung des Copolymerisate verwendeten Polymerisationsreaktor. Hieraus ergibt sich ein großer wirtschaftlicher Vorteil. Ferner ermöglicht das Verfahren auch ohne Zusatz einer oberflächenaktiven Verbindung die Herstellung von Latexmassen, die auch nach langer Lagerzeit brauchbar bleiben. Ein typischer Latex gemäß der Erfindung kann 12 Monate oder sogar 18 Monate oder noch langer ungefähr bei Raumtemperatur^gelagert werden und ist dann immer noch für die vorstehend genannten Anwendungszwecke geeignet. Dieser Vorteil ist wichtig für die Herstellung, den Versand, den Einkauf oder die Verwendung von Fluorelastomerlatexmassen und sehr überraschend. Es liegt auf der Hand, daß ernste finanzielle Verluste eintreten können, wenn eine ansehnliche Menge des Fluorelastomerlatex während der Lagerung unbrauchbar wird, bevor man in der Lage oder bereit ist, ihn für den vorgesehenen Zweck zu verwenden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel 1 j

Ein Fluorelastomerlatex mit verhältnismäßig hohem Gehalt (69,1%) an Fluorelastomerem v/ird nach einem Verfahren, das aus den folgenden Arbeitsgängen besteht, hergestellt:

1) In einen 1 1-Druckreaktor aus nichtrostendem Stahl (Polymerisationsreaktionszone) werden kontinuierlich stündlich 844 g Vinylidenfluorid, 617 g Hexafluorpropylen und 390 g Tetrafluoräthylen als Monomere eingeführt, während der Rührer des Reaktors zur guten Vermischung des Reaktorinhalts mit 900 UpM betrieben und der Inhalt des Reaktors bei 128°C unter einem ■

2
Druck von 63 kg/cm gehalten wird, so daß das in der nachstehend beschriebenen Stufe (2) gebildete Reaktionsgemisch beim Durchgang durch den Reaktor einer Emulsionspolymerisationsreaktion unterworfen wird. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt etwa 9 Minuten auf der Grundlage des Verhältnisses des 1 1-Reaktors zu der austretenden Emulsionsmenge (oder eingesetzten Wassermenge) von etwa 7 1/Std.

2) Während der Stufe (1) werden dem Reaktor stündlich durch eine erste Dosierpumpe eine Lösung von 3,92 g Ammoniumpersulfat in 3409 ml destilliertem Wasser und gleichzeitig durch eine zweite Dosierpumpe stündlich eine Lösung von 7,64 g Lithiumhydroxyd und ■; 4,65 g Natriumsulfit in 3670 ml Wasser zugeführt. Das Reaktionsgemisch hat einen pH-V/ert von 3,3. Das im Reaktor gebildete Reektionsgemisch (Emulsion) hat einen Gehalt an Lithiumionen von etv/a 43 Teilen pro Million Teile Emulsion. '

3) Der während der Arbeitsgänge (1) und (2) gebildete Copolymerlatex wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen, wobei der Latex zuerst durch ein Rückdruck-

regelventil geleitet wird, das so eingestellt ist, /ünschte Reakto

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daß der gewünschte Reaktordruck von 63. kg/cm aufrecht

erhalten wird. i

4) Nachdem der während der ersten fünf Verweilzeiten gebildete Latex verworfen worden ist, wird die gewünschte Latexmenge aufgefangen und zur Erzielung von Gleichmäßigkeit durchgemischt. Der Latex hat einen pH-Wert von etwa 3,3, einen Lithiumionengehalt von etwa 43 Teilen pro Million und einen Gehalt an Copolymerfeststoffen von 20,45%.

5) Der Latex wird durch ein 50 ,u-Filter gegossen.

6) Dem erhaltenen Latex wird allmählich eine 10%ige wässrige Lithiumhydroxydlösung in einer solchen Menge zugesetzt, daß der.pH-Wert des Latex auf 6,0 erhöht wird.

7) Mit dem erhaltenen Latex werden 10 1 einer l%igen wässrigen Natriumalginat^ösung (Aufrahmungsrnittel) pro 100 1 Latex gemischt.

8) Man läßt das Gemisch 16 Stunden bei 22°C stehen.

9) Man trennt den aufgerahmten Latex durch Abgießen der oberen Serumschicht ab und gießt den aufgerahmten Latex durch ein Gazefilter, nachdem er mit 10%iger Lithiumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von etwa 6,4 eingestellt worden ist.

Der aus der Stufe (9) als Produkt erhaltene Latex enthält 69,1% des Fluorelastomeren und etwa 55 Teile Lithiumionen pro Million Teile Latex und hat eine Brookfield-Viskosität von 133 cPs (Spindel Nr.2 bei 30 UpM). Das Fluorelastomere ist ein Copolymerisat, das als einpolymerisierte Einheiten 45% Vinylidenfluorid, 30% Hexafluorpropylen und 25% Tetrafluoräthylen enthält. ''

Für Verwendungszwecke, bei denen ein etwas dunkler aussehendes Produkt nicht zu beanstanden ist, kann das in

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der Stufe (7) verwendete Ammoniumalginat ganz oder teil- I weise durch Natriumalginat ersetzt werden.

Für gewisse Anwendungen ist es zweckmäßig, dem Latex ein oder mehrere Vulkanisationsmittel, Füllstoffe und/ oder farbgebende Mittel zuzusetzen, deren Eignung für Fluorelastomerlatices bekannt ist.

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Latex kann für die ' Herstellung von hochwertigen, mit dem Fluorelastomeren ' verstärkten Asbestplatten mit hoher Festigkeit, Dehnung und Undurchlässigkeit für fließfähige Medien verwendet werden. Hierzu bildet man eine 4%ige wässrige Aufschlämmung von Asbestfasern, die eine geringe Menge eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels enthält, mischt den Latex (mit oder ohne Verdünnung) mit der Asbestaufschlämmung, senkt den pH-Wert des Gemisches mit wässriger Alaunlösung auf 4,5, formt das Gemisch nach einer für die Herstellung Von Asbestpratten geeigneten Methode zu Platten, trocknet die erhaltenen Platten in einem Walzentrockner und preßt sie auf die gewünschte Dicke. Bei einem typischen Herstellungsverfahren wird der Latex in einer solchen Menge verwendet, daß das Produkt 20 Teile

Fluorelastomeres' pro 100 Teile Asbest enthält. I

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Latex kann für die vor den Beispielen genannten Zwecke verwendet werden. Überraschenderweise ist der Latex nach Lagerung für 21 Monate bei 22°C noch ungefähr ebenso brauchbar wie der frisch hergestellte Latex. Wenn die Fluorelastomerkomponente j sich teilweise abgeschieden hat, läßt sie sich leicht i und einwandfrei durch kurzes Rühren des Latex erneut dispergieren. Es ist überraschend, daß das Fluorelastomere sich nach einer so langen Lagerzeit leicht erneut

dispergieren läßt. . J

Wenn der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wiederholt wird, jedoch unter Ersatz des Lithiumhydroxyds durch ^!

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genügend Natriumhydroxyd in den Stufen >(2), (6) und (8), um den vorgeschriebenen pH-Wert einzustellen, und der erhaltene Latex nach einer Lagerzeit von 9 Monaten bei 22°C untersucht wird, ist festzustellen, daß der Latex nicht mehr brauchbar ist, weil das Fluorelastomere am Boden des Behälters sich nicht mehr zur Bildung eines brauchbaren Latex erneut dispergieren läßt. \

Beispiel 2 ■

Ein Fluorelastomerlatex, der einen wesentlich niedrigeren Gehalt an Flurelastomerem als das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt (etwa 18%) hat, wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Stufen (8) und (9) woggelassen v/erden und eine zusätzliche Stufe (5a) unmittelbar nach der Stufe (5) eingefügt wird. Die Stufe (5a) besteht darin, daß ein anionaktives Tensid in einer Menge von A Teilen pro 100 Teile des vorhandenen Fluorelastomcren zugesetzt wird. Dieses oberflächenaktive Mittel ist ein Gemisch von Mono- und Diestern von Phosphor53üure mit Nonylphcnoxypolyäthylenoxyglykol, wobei das Gewichtsvorhältnis des Monoesters zum Diester im Gemisch etwa 50:50 beträgt und das Gemisch ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5000 hat.

Der erhaltene Fluorelastomerlatex eignet sich zur Herstellung von rißfreien Fluorelastomerfolien und -Überzügen. Es kann zur Herstellung von mit dem Fluorelastomeren verstärkten Asbestplatten in ungefähr der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet werden.

Beispiel 3

Ein Fluorelastomerlatex mit verhältnismäßig hohem Gehalt an Fluorelastornerem (etwa 67%) und den Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten, die in Beispiel 2 beschrieben wurden, wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß eine zusätzliche Stufe (5a), die in Beispiel 2 beschrieben wurde, und in

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der ein anionaktives Tensid dem Latex zugesetzt wird, unmittelbar nach der Stufe (5) eingefügt wird. Wenn eine 1,2 mm dicke Fluorelastomerfolie durch Gießen einer Schicht des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Produkts und Trocknen hergestellt wird, ist die Folie rißfrei.

Es ist offensichtlich, daß das in den Beispielen 2 und 3 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Latices vor- \ teilhafter ist als ein zur Herstellung eines Fluorelastomerlatex für die Herstellung rißfreier Folien geeignetes : Verfahren, bei dem zuerst eine Lösung des Fluorelasto-meren in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und anschließend eine wässrige Dispersion des Fluorelasto- ^; meren gebildet und das organische Lösungsmittel vor dem Aufrahmen des Latex entfernt werden muß. :

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Claims

Patentansprüche ^!

DjVerfahren zur Herstellung von Fluorelastonnerlatices, dadurch gekennzeichnet, daß man ;

A) eine zu einem Fluorelastomeren copolymerisierbare Monomere enthaltende wässrige Emulsion bildet, die

a) Vinylidenfluorid und wenigstens ein anderes

fluorhaltiges Monomeres in einer solchen Menge, daß der Gehalt der Emulsion an .Monomeren insgesamt etwa 10 bis 35 Gew.-% beträgt,

b) etwa 30 bis 100 Gew.-Teile Lithiumion pro Million Teile Emulsion und

c) einen anorganischen, freie Radikale bildenden Initiator in einer Menge enthält, die die freiradikalische Emulsionscopolymerisation der Monomeren ermöglicht,

B) die Emulsion der freiradikalischen Emulsionscopolymerisation in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 5C bis 135°C und einem Druck von

etwa 7 bis 140 kg/cm unter Bildung eines Fluorelastomerlatex unterwirft und ;

C) dem erhaltenen Fluorelastomerlatex ein Aufrahmungsmittel in einer Menge von etwa 0,07 bis 3,0 g pro 100 g des vorhandenen Fluorelastomeren zusetzt.

2) verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man außerdem I

D) den in der Stufe (C) gebildeten Fluorelastomerlatex aufrahmt und hierbei einen aufgerahmten Latex mit einem Fluorelastomergehalt von etwa 40 bis 75 Gew.-h bildet und

E) den aufgerahmten Latex isoliert. :

Al₉

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Stufe (A) gebildete Emulsion auf einen pH-Wert von etwa 2 bis 7 einstellt.

A) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich-

net, daß man die Zmulsionskomponenten der Stufe (A) '■. kontinuierlich in die Reaktionszone einführt und die \ Copolymerisation in der Stufe (B) als kontinuierliches Verfahren durchführt, bei dem die Emulsion in der j Reaktionszone eine durchschnittliche'Verweilzeit von :

etwa 5 bis 30 Minuten hat. j

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion in der Stufe (A) auf einen pH-Wert von etwa 3 bis 5 einstellt. !

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die durchschnittliche Verweilzeit auf etwa 8 bis 13 Minuten einstellt. i

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich-

net, daß man den pH-Wert des Latex nach der Stufe ; (B) auf etwa 4,5 bis 7 einstellt. \

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Latex durch Zusatz von [ Lithiumhydroxyd einstellt.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeich-

net, daß man als Aufrahmungsmittel Ammoniumalginat

i verwendet· |

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufrahmungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,6 g/100 g des anwesenden Fluorelastomeren zusetzt. ;

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufrahmungsmittel nach der Einstel-

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lung des pH-Werts mit Lithiumhydroxyd zusetzt.

12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Latex vor der Einstellung des pH-Werts mit Lithiumhydroxyd etwa 3 bis 10 g eines anionaktiven Tensids pro 100 g des anwesenden Fluorelastomeren zusetzt.

13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel ein Gemisch von Mono- und Diestern von Phosphorsäure mit Nonylphenoxypolyäthylenoxyglykol verwendet.

14) Fluorelastomerlatices in Form einer wässrigen Dispersion eines elastomeren Copolymerisats von Vinylidenfluorid und wenigstens einem anderen fluorhaltigen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion

a) etwa 10 bis 75 Gew.-%.des Copolymerisats und

b) etwa 30 bis 400 Teile Lithiumionen pro Million Teile enthält, ι

c) einen pH-Wert von etwa 3 bis 7 hat und :

d) etwa 0,07 bis 3,0 g eines Aufrahmungsmittels pro 100 g des anwesenden Fluorelastomeren enthält.

15) Latices nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat als interpolymerisierte Einheiten etwa 25 bis 70 Gew.-% Vinylidenfluorid, 19 bis 60 ! Gew.-% Hexafluorpropylen und 3 bis 35 Gew.-% Tetrafluoräthylen enthält. ;

16) Latices nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat als interpolymerisierte Einheiten etwa 30 bis 70 Gew.-% Vinylidenfluorid und etwa 70 bis 30 Gew.-% Hexafluorpropylen enthält. ;

17) Latices nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 40 bis 225 Teile Lithiumionen pro Million Teile Latex enthalten und einen pH-Wert von ·

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At

etwa 4,5 bis 6,5 haben.

18) Latices nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Copolymergehalt von etwa 10 bis 35 Gew.-% haben.

19) Latices nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Copolymergehalt von etwa 40 bis 75 Gew.-% haben.

20) Latices nach Anspruch 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 3 bis 10 g eines anionaktiven Tensids pro 100 g des vorhandenen Fluorelastomeren enthalten.

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