DE2530571C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Vorpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Vorpolymeren

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DE2530571C2 DE2530571A DE2530571A DE2530571C2 DE 2530571 C2 DE2530571 C2 DE 2530571C2 DE 2530571 A DE2530571 A DE 2530571A DE 2530571 A DE2530571 A DE 2530571A DE 2530571 C2 DE2530571 C2 DE 2530571C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Vorpolymeren durch Umsetzung eines difunktionellen Amins der allgemeinen Formel (I)
H2N-A-NH2 (I)
mit einem Säurechlorid der allgen. iinen Formel (II)
/ \ Il
B N — D — C — Cl (IR
1 \ / >i c
?; Il
I °
Ii wobei der zweiwertige organische Rest A der Formel (I) I für eine Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen :& für eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffato-,i! men, für eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 5 li; Kohlenstoffatomen und mindestens einem Sauerstoff-,
Stickstoff- oder Schwefelatom im Ring, für eine mono- • ι oder dicarbocyclische aromatische Gruppe oder minde-■■■) stens 2 mono- oder dicarbocyclische aromatische Gruppen oder Cycloalkylengruppen, die durch eine
direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander '■'. verbunden sind oder durch eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder durch
N = N
— N = N-
I O
--NRT-
40
50
miteinander verbunden sind, wobei R7, R8 und R9 Alkylreste mit 1 bis 6 Kohienstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder mono- oder dicarbocyclische Arylreste sind und R10 eine zweiwertige Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine mono- oder dicarbocyclische Arylengruppe ist, steht und der Rest D in der Formel (II) für einen Alkylenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einem Arylenrest oder mindestens 2 mono- oder dicarbocyclische aromatische Reste, die durch eine direkte Kohlenstoffbindung oder durch
— O —
-SO2-— CH,-
miteinander verbunden sind, steht und der Rest Ii in
der Formel (II) eine der folgenden Strukturen H
aufweist, wobei die Reste R1, R2, R3, R4. R5 und R6 gleich oder voneinander verschieden sein können und entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit ein bis zu sechs Kohlenstoffatomen bedeuten.
Aus der französischen Patentschrift 15 55 564 ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Bismaleinimiden der allgemeinen Formel
IL
N —R1 —N
mit difUiiktionelien Aminen der allgemeinen Formel H2N-R1 —NH2
bei Einhaltung bestimmter Mengenverhältnisse Vorpolymere entstehen, die in unlösliche und unschmelzbare vernetzic Polyimide übergeführt werden können, indem man sie auf Temperaturen zwischen 100 —4000C so lange erhitzt, bis die Polymerisation abgeschlossen ist. Hierbei entstehen vernetzte Polyimide mit wertvollen Hochtemperatureigenschaften, hoher mechanischer Festigkeit und guten dielektrischen Eigenschaften,
ί Bei der Umsetzung des Bismaleinimids mit dem difunktionellen Amin reagieren die freien Amingruppen mit der Doppelbindung des Maleinimids, und es entstehen Vorprodukte mit endständigen MaleinimiJ-gruppen; durch die Einwirkung von Hitze werden durch
ίο Polymerisation der maleinischen Doppelbindung vernetzte Produkte gebildet Die Vorpolymerisation kann in der Schmelze oder in Lösung vorgenommen werden; sie läuft erst bei Temperaturen um 150° C mit einer solchen Geschwindigkeit ab, daß eine technische befriedigende Fertigung möglich ist
Die Herstellung einheitlicher Vorpolymere ist mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens schwierig und kaum reproduzierbar durchzuführen, d?» während der Herstellung des Vopolymeren bei Temperaturen um 1500C gleichzeitig die Polymerisation der überschüssigen Maleinimidgruppen schon merklich eintritt Bei dei beschriebenen Verfahrensweise '«esteht außerdem die Möglichkeit, daß noch freies difunktionelles Amin vorhanden ist, das bei der Anwendung physiologisch
-'5 nicht unbedenklich ist
Die US-PS 36 89 464 beschreibt die Herstellung von Imiasubstituierten Polyimiden, die keine freien Aminogruppen mehr tragen. Die erhaltenen hochmolekularen Polyimide stellen keine Schmelzen dar und ermöglichen daher keine zufriedenstellende gewerbliche Verwertung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden und Polyimid-Vorpolymere herzustellen, die unter Einwirkung von Hitze rasch
J5 aushärten und sich dabei in hochvernetzte, unlösliche und unschmelzbare Produkte, die sich durch vorzügliche thermische, elektrische und mechanische Eigenschaften auszeichnen, verwandeln.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß das Molverhältnis zwischen Säurechlorid (II) und difunktionellem Amin (I) zwischen 2 :1 und 1 :1 liegt
Der Ausdruck »zwischen« bedeutet, daß die genann-
■» '■> ten Grenzwerte ausgenommen sind.
Das Wesen der Erfindung wird im folgenden näher erläutert. Erfindungsgemäß werden Polyimid-Vorpolymere erzeugt, die durch die Einwirkung von Hitze in hochtemperaturbeständige Polyimide übergeführt wer-
50 den können.
Die Polyimid-Vorpolymeren bestehen je nach Wahl der molaren Umsetzungsverhältnisse aus einer Mischung der folgenden beiden Verbindungen
O
CO OC
/ \ Il Il / \
B N — D — C — NH-A- NH- C — D — N B
C C
Il · Il
O (III/
C O
/ \ Il
B Ν—Π —C —NH-Λ —NM,
Il
ο
(IVi
wobei die Reste A. B und D die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Die vorstehend genannten Polyimidvorpolymeren stellt man in der Weise her, daß das difunktionelle Amin in einem inerten Lösungsmittel zusammen mit einem tertiären Amin als Säurefänger vorgelegt und unter Rührung das gelöste Säurechlorid derart zugetropft wird- Haß Hip Tpmnpratnr ni^ht wpQpntlirh iihpr
Zimmertemperatur ansteigt. Die Umsetzung des Säurechlorids mit Jem difunktionellen Amin wird vorzugsweise in einem niedrig siedenden, mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel durchgeführt, beispielsweise in Methylendichlorid. Die Isolierung gelingt in einfacher Weise, indem man das Reaktionsgemisch in erhitztes Wasser mit einer Geschwindigkeit einlaufen läßt, wobei das Methylenchlorid gleichzeitig kontinuierlich abdtstilliert und quantitativ zurückerhalten wird. Das ausgefallene Polyimidvorpolymere wird durch Filtration gewonnen und durch Waschen mit Wasser vom Hydrochlorid des Säurefängers befreit und getrocknet.
Ein besonderer Vorzug dieser Verfahrensweise ist, daß das zur Herstellung der Vorpolymeren verwendete Lösungsmittel quantitativ zurückgewonnen wird und direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden kann. Methylenchlorid als niedrigsiedendes, polares, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, wird zur Herstellung der Polyimidvorpolymere vorzugsweise verwendet, da die meisten difunktionellen Amine und die imidosubstituierten Säurechloride gut darin löslich : sind, ebenso die meisten der neuen Polyimidvorpolymeren. so daß einheitliche Produkte reproduzierbar hergestellt werden können.
Meta-maleinimidobenzoesäurechlorid und para-maleinimidobenzoesäuredilorid sind aufgrund der Reaktivität der Maleinimidogruppen die bevorzugten Säurechloride zur Herstellung der Vorpolymeren. Die Umsetzung mit aromatischen difunktionellen Aminen als bevorzugte Reaktionspartner im oben angegebenen Molverhältnis führt zu Polyimid-Voipolymeren, die im Temperaturbereich zwischen 80 — 130= C schmelzen und HaHiirrh iihrr ;iingpnrätxtp FlipßpigprKrhaflpn während des Formens verfügen. Durch die Variation der molaren Verhältnis«,1: des difunktionellen Amins und des imidosubstituierten Säurechlorids sind die Schmelz- und Fließeigenschalien der Polyimid-Vorpolymeren veränderbar, so daß eine dem Anwendungs- und Verarbeitungsfall optimal angepaßte Verarbeitungscharakteristik leicht herstellbar ist.
Die neuen Polyimid-Vorpolymeren können thermisch in unlösliche ..-nd unschmelzbare, vernetzte Polyimide übergeführt werden, indem man sie so lange auf Temperaturen zwischen 100-4000C erhitzt, bis die Polymerisation abgeschlossen ist. Die Polymerisation der Vorpolymeren, die im wesentliche:; aus den beiden Produkten (III) und (IV) bestehen, erfolgt dabei in der Weise, daß einerseits die freien Amino-Gruppen mit maleinischen Doppelbindungen reagieren, wodurch ein lineares Folgeprodukt der allgemeinen Formel V entsteht, welches anschließend zum Polyimid über die Gruppe B nach Art einer Vinylpolymerisation härtet (siehe das folgende Reaktionsschema). Entsprechend diesem Reakiionsschema läuft die Härtung der PoIyimid-Vorpolymere über zwei Teilreaktionen ab, vorzugsweise zuerst die Absättigung der freien Aminogruppen und anschließend die Vinylpolymerisation.
(III)
(IV)
:| O O
Λ, !i I!
B N-D-C-NH-A-NH-C-D-N
B+ 11,N-A-NH-C-D-N
\ ü H
N — D — C — N-
-Ν —C —D —N
H H !
B—N — A — N — C — D — N
(V)
— ν — λ —Ν —-C" —
I
/\ Ii κ H
-I) — N H—Ν —Λ —Ν —C —Π —N B
I liirliingssclicniii (lor Polyiniid-Vorpolymcrcn.
Bei der Verwendung der Produkte als Preßmasse, die unter Druck geformt und gehärtet wird, laufen beide
Setzung des Vorpolymeren muß daher so beschaffen :» sein, daß nach der Härtung keine freien primären Aminogruppen mehr vorhanden sind, da sonst die optimalen thermischen und chemischen Eigenschaften nicht erhalten werden.
Die neuen Polyimid-Vorpolymeren können auch zur >> Herstellung von Schichtpreßstoffen verwendet werden. Hier werden die Polyimide in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, gelöst und mit dieser Lösung anschließend Glasfasern in Form von j» Rovi'.js oder Geweben oder Kohlenstoffasern oder Borfasern oder organische Synthesefasern in Form von Geweben. Filamenten oder Rovings getränkt, anschließend vom Lösungsmittel durch Trocknen befreit, und dann zum Schichtpreßstoff unter Anwendung von r> Druck und Temperatur verpreßt, wobei das makro-molekulare vernetzte Polyimidharz der Binder ist.
Beispiele
B e i s ρ i e I 1 ^0
119 g 4,4'-MethyIendianilin (0,6 Mol), 101 g Triethylamin und 350 ml Methylenchlorid werden in einem Rührkolben vorgelegt, und zu dieser Lösung werden 236 g(l Mol) meta-Maleinimidobenzoesäurechlorid fest so eingetragen, daß die Reaktionstemperatur nicht über 25°C steigt. Nach der Zugabe wird noch 30 Minuten bis 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Reaktionsgemisch in 800 ml auf 65° C erwärmtes gerührtes Wasser so einlaufen gelassen, daß Methylenchlorid gleichzeitig aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Auf diese Weise werden 95% des eingesetzten Methylenchlorids zurückgewonnen. Das Polyimid-Vorpolymere, das in Wasser unlöslich ist, wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Die Ausbeute ist quantitativ, der Schmelzbereich liegt zwischen 100—1250C (mittels Differenzthermoanalyse ermittelt, DTA).
Beispiel 2
139 g (0,7 Mol) 4,4'-Methylendianilin, 101 g Triäthylamin und 1000 ml Methylenchlorid werden in einer Rührapparatur vorgelegt und zu dieser Lösung eine Lösung von 236 g (1 Mol) para-Maleinimidobenzoesäurechlorid in 350 ml Methylenchlorid gelöst, so zulaufen gelassen, daß die Temperatur nicht über 25" C steigt Es wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann das Reaktionsgemisch in 500 ml auf 8O0C erwärmtes und gerührtes Wasser so einlaufen gelassen, daß Methylenchlorid gleichzeitig aus dem Reaktionsgerriisch 2bc!esi!!!isrt wird. Niethw!erich!or!c! wird dabei quantitativ zurückgewonnen. Das in Wasser ausgefallene gelbe Polyimid-Vorpolymere wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute ist quantitativ. Der DTA-Schmelzbereich ist 120- 140°C.
Beispiel 3
52,2 g (0,21 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 303 g Triäthylamin und 700 ml Methylenchlorid werden unter gutem Rühren vorgelegt und 70,5 g (030 Mol) meta-Maleinimidobenzoesäurechlorid fest in Portionen eingetragen, so daß die Temperatur nicht über 25-300C steigt. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur werden 2000 ml Hexan zulaufen gelassen, dann das ausgefallene Produkt abgenutscht, gut mit Wasser gewaschen und bei 50° C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Das Produkt hat einen DTA-Schmelzpunkt von 90-115°C.
Beispiel 4
100 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyimids werden in N-Methylpyrrolidon zu einer 45%igen Lösung aufgelöst Die Lösung hat eine Viskosität von 18,0 cSt und wird zur Imprägnierung von 16 Glasgewebezuschnitten 16x16 cm2 verwendet
Nach dem Ablaufen der überschüssigen Lösung durch senkrechtes Aufhängen und Trocknen bei 140° C für 15 Minuten werden die erhaltenen Prepregs in einer Presse geschichtet und unter einem Druck von 50 kp/cm2 und einer Temperatur von 200 —240° C zu einem Glasgewebelaminat verpreßt in dem das Polyimid der Binder ist
In ähnlicher Weise wird diese Lösung zur Imprägnierung von Kohlenstoffasern verwendet, die unter Anwendung des Trommelwickelverfahrens zu einem Prepreg abgelegt werden, in dem die Kohlenstoffasern unidirektional parallel nebeneinander abgelegt sind. Das Lösungsmittel wird durch Erhitzen auf 120—140" C über 15 Minuten getrocknet; anschließend werden die geschnittenen Prepregs in einer Form geschichtet und in einer beheizten Presse zu einer Platte verpreßt Die Platte hat einen Fasergehalt von Ϊ4 Volumenprozent und einen Harzgehalt von 36 Volumenprozent Die Biegefestigkeit in Richtung der Fasern beträgt 135 -145 kp/mm2 der E-Modul 12 150 kp/mnA
Beispiel 5
50 g des nach Beispiel 2 hergestellten Polyimid-Vorpolymeren werden mit 10 g Graphitpuiver in einer Kugelmühle innig vermischt und anschließend in einer zylindrischen Preßform unter Druck bei 220-250° C
11 12
geformt. Es wird ein Preßling erhalten, der sich durch pulvrige Stoffe keramischer und metallischer Art
gute physikalische Eigenschaften auszeichnet (Biegefe- verwendet werden, ebenso kurz.e Glas- oder Kohlen-
stigkett 890 kp/cm2, Biege-E-Modul 54 · 10Jkp/cm2). stoffasern, sowie Asbest und organische Huehmodulfa-
Als Füllstoffe und Verstärkungsstoffe können auch sern.
Quarzmehl, Aluminiumoxid, Eisenpulver und andere >

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Vorpolymeren durch Umsetzung eines difunktionellen Amins der allgemeinen Formel (I)
H2N-A-NH2 (I)
mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel (II)
/ \ Il
B N —D —C —CI
I! ο
(II)
15
20
wobei der zweiwertige organische Rest A der Formel (I) für eine Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, für eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, für eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom im Ring, für eine mono- oder dicarbocyclische aromatische Gruppe oder mindestens zwei mono- oder dicarbocyclische aromatische Gruppen oder Cycloalkylengruppen, die durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden sind oder durch eine zweiwertige J5 Gruppe, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder durch
N = N — O
I! R N =
O N — Il
— C — N NR7 — O Q 0 — SO2- R7
ι I
Si —
I A-" c —
Il Nil — Il
0 R' 0 N — ^. ΪΛ
50
55
60
-O —C —R10—C —O-
Il Il
O O
miteinander verbunden sind, worin R7, R8 und R9 Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder mono- oder dicarbocyclische Arylreste sind und R10 eine zweiwertige Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine mono- oder dicarbocyclische Arylengnippe ist, steht und der Rest D in der Formel (II) für einen Alkylenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest oder mindestens 2 mono- oder dicarbocyclische aromatische Reste, die durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder durch
— O —
— S —
-SO2-
-CH2-
miteinander verbunden sind, steht und der Rest B j in der Formel (II) eine der folgenden Strukturen
aufweist, wobei die Reste Ri, Rj, R3, R«
gleich oder voneinander verschieden sein können und entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit ein bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen S^urechlorid (II) und difunktionellern Amin (I) zwischen 2 :1 und 1 :1 liegt
2. Verwendung von Polyimidvorpolymeren gemäß Anspruch 1, zum Herstellen von faserverstärkten Schichtpreßstoffen.
25 30 571 0
π 0 — Il
—c— -SO2- 5 R7
I I
—Si— NH- IO Il
O und Rf, 15
cönnen
R9 O
OR'
I Il ,„ I
—N —C-R -C-N
— O — C — R10— C — O-
Il Il
ο ο
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