DE2530571A1 - Polyimide und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Polyimide und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2530571A1 DE19752530571 DE2530571A DE2530571A1 DE 2530571 A1 DE2530571 A1 DE 2530571A1 DE 19752530571 DE19752530571 DE 19752530571 DE 2530571 A DE2530571 A DE 2530571A DE 2530571 A1 DE2530571 A1 DE 2530571A1
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Description

Polyimide und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue polymerisierbare Polyimid-Vorpolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die neuen Polyimid-Vorpolymere härten unter Einwirkung von Hitze rasch aus und verwandeln sich dabei in hochvernetzte, unlösliche und unschmelzbare Produkte, die sich durch vorzügliche thermische, elektrische und mechanische Eigenschaften auszeichnen.
Aus der französischen Patentschrift 1 555 564 ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Bismaleinimiden der allgemeinen Formel
k ,)
/V ~
mit difunktionellen Aminen der allgemeinen Formel
- A4 -NH1
609882/0995
Telegramm: Technochem Heidelberg · Tel. (06221) 85051 · Telex 461623 tchem d · Bank: Dresdner Bank Heidelberg Nr.4647622- Postscheck: Karlsruhe24903-75f Geschäftsführer: Dr. Herbert Petrovicki, Dr. Friedrich Schaffernak, Dr. Gerhard Steinkopf · Sitz der Gesellschaft: 6901 Dossenheim, HRB 297 Heideiberc
bei Einhaltung bestimmter Mengenverhältnisse Vorpolymere entstehen, die in unlösliche und unschmelzbare vernetzte Polyimide übergeführt werden können, indem man sie auf Temperaturen zwischen 100 - 400 C solange erhitzt, bis die Polymerisation abgeschlossen ist. Hierbei entstehen vernetzte Polyimide mit wertvollen Hochtemperatureigenschaften, hoher mechanischer Festigkeit und guten dielektrischen Eigenschaften.
Bei der Umsetzung des Bismaleinimides mit dem difunktionellen Amin reagieren die freien Amingruppen mit der Doppelbindung des Maleinimids, und es entstehen Vorprodukte mit endständigen Maleinimidgruppen; durch die Einwirkung von Hitze werden durch Polymerisation der maleinischen Doppelbindung vernetzte Produkte gebildet. Die Vorpolymerisation kann in der Schmelze oder in Lösung vorgenommen werden; sie läuft erst bei Temperaturen um 150 C mit einer solchen Geschwindigkeit ab, daß eine technische befriedigende Fertigung möglich ist. Die Herstellung einheitlicher Vorpolymere ist mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens schwierig und kaum reproduzierbar durchzuführen, da während der Herstellung des Vorpolymers bei Temperaturen um 150 C gleichzeitig die Polymerisation der überschüssigen Maleinimidgruppen schon merklich eintritt. Bei der beschriebenen Verfahrensweise besteht außerdem die Möglichkeit, daß noch freies difunktionelles Amin vorhanden ist, das bei der Anwendung physiologisch nicht unbedenklich ist.
Bei der vorliegenden Erfindung werden Polyimid-Vorpolymere erzeugt, die durch die Umsetzung eines difunktionellen Amins mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel
0 0
(D Cb-C-tf-
609882/0&95
hergestellt werden und dadurch gekennzeichnet sind, daß der Rest R1 durch ein IMID einer ungesättigten Dicarbonsäure substituiert ist, wodurch Polyimid Vorpolymere entstehen, die durch die Einwirkung von Hitze in hochtemperaturbeständige Polyimide übergeführt werden können.
Die Umsetzung des difunktioneilen Amins mit dem Säurechlorid wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das Molverhältnis zwischen difunktionellem Amin und dem Säurechlorid zwischen 1:2 und 1:1 liegt. Die Polyimid Vorpolymere bestehen je nach Wahl der molaren Umsetzungsverhältnisse aus einer Mischung der folgenden beiden Verbindungen
Ii ° 0I (D R n-r,1-q-nH—fv—NH—G-fV-N K
ο ο
(II) R^ NFt
wobei der Rest R1 eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoffoder Schwefelatom im Ring eine mono-oder dicarboxylische aromatische Gruppe oder mindestens zwei mono- oder dicarbocyclische aromatische oder Cycloalkylengruppen ist, die durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden sind, oder durch eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Alkylen mit ein bis drei Kohlenstoffatomen oder
609882 /099B
-NPf-
C-O- ,
~Si- ,
— S-NH-
— N -C - fC -G-N — ,
-oJ-fif-Lo- ,
— c-
worin R , R , R Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder mono- oder dicarbocyclische Arylreste sind und R^ eine zweiwertige Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine mono- oder dicarbocyclische Arylengruppe ist. Der Rest R in den beiden Verbindungen bedeutet
OH- .0H-
f\ 7 ß
während weiterhin die Reste R , R und R., unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen bedeuten können.
Die vorstehend gekennzeichneten Polyimidvorpolymere stellt man in der Weise her, daß das difunktionelle Amin in einem inerten Lösungsmittel zusammen mit einem tertiären Amin als Säurefänger vorgelegt und unter Rührung das gelöste Säurechlorid derart zugetropft wird, daß die Temperatur nicht wesentlich über Zimmertemperatur ansteigt. Die Umsetzung des Säurechlorids mit dem difunktionellen Amin wird vorzugsweise in einen niedrig siedenden, mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel durchgeführt, beispielsweise in Methylendichlorid. Die Isolierung gelingt in einfacher Weise, indem man das Reaktionsgemisch in erhitztes Wasser mit einer Geschwindigkeit einlaufen läßt, daß das Methylenchlorid
609882/0995
gleichzeitig kontinuierlich abdestilliert und quantitativ zurückerhalten wird. Das ausgefallene Polyimidvorpolymer wird durch Filtration gewonnen und durch Waschen mit Wasser vom Hydrochlorid des Säurefängers befreit und getrocknet.
Ein besonderer Vorzug dieser Verfahrensweise ist,daß das zur Herstellung der Vorpolymere verwendete Lösungsmittel quantitativ zurückgewonnen wird und direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden kann. Methylenchlorid als niedrigsiedendes, polares, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, wird zur Herstellung der Polyimidvorpolymere vorzugsweise verwendet, da die meisten difunktionellen Amine und die imidosubstituierten Säurechloride gut darin löslich sind, ebenso die meisten der neuen Polyimidvorpolymere, sodaß einheitliche Produkte reproduzierbar hergestellt werden können.
Meta-maleinimidobenzoesäurechlorid und para-Maleinimidobenzoesäurechlorid sind auf Grund der Reaktivität der Maleinimidogruppen die bevorzugten Säurechloride zur Herstellung der Vorpolymere. Die Umsetzung mit aromatischen difunktionellen Aminen als bevorzugte Reaktionspartner im Molverhältnis zwischen 1:1 und 2:1 führt zu Polyimid-Vorpolymeren, die im Temperaturbereich zwischen 80-13O0C schmelzen und dadurch über ausgeprägte Fließeigenschaften während des Formens verfügen. Durch die Variation der molaren Verhältnisse des difunktionellen Amins und des imidosubstituierten Säurechlorids sind die Schmelz- und Fließeigenschaften der Polyimid-Vorpolymere veränderbar, so daß eine dem Anwendungs- und Verarbeitungsfall optimal angepaßte Verarbeitungscharakteristik leicht herstellbar ist.
609882/0995
253057t
Die neuen Polyimid-Vorpolymere können thermisch in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Polyimide übergeführt werden, indem man sie solange auf Temperaturen zwischen 100-40O0C erhitzt, bis die Polymerisation abgeschlossen ist. Die Polymerisation der Vorpolymeren, die im wesentlichen aus den beiden Produkten (I) und (II) bestehen, erfolgt dabei in der Weise, daß einerseits die freien Amino-Gruppen mit maleinischen Doppelbindungen reagieren, wodurch ein lineares Folgeprodukt der allgemeinen Formel (III) entsteht, welches anschließend zum Polyimid über die Gruppe R nach Art einer Vinylpolymerisation härtet (siehe Seite 8: Polymerisationsschema). Entsprechend diesem Reaktionsschema läuft die Härtung der Polyimid-Vorpolymere über zwei Teilreaktionen ab, vorzugsweise zuerst die Absättigung der freien Aminogruppen und anschließend die Vinylpolymerisation·
Bei der Verwendung der Produkte als Preßmasse, die unter Druck geformt und gehärtet wird, laufen beide Reaktionen simultan nebeneinander ab. Die Zusammensetzung des Vorpolymers muß daher so beschaffen sein, daß nach der Härtung keine freien primären Aminogruppen mehr vorhanden sind, da sonst die optimalen thermischen und chemischen Eigenschaften nicht erhalten werden.
Die neuen Polyimid-Vorpolymere können auch zur Herstellung von Schichtpreßstoffen verwendet werden. Hier werden die Polyimide in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid gelöst und mit dieser Lösung anschließend Glasfasern in Form von Rowings oder Geweben oder Kohlenstoffasern oder Borfasern oder organische Synthesefasern in Form von Geweben, Filamenten oder Rowings getränkt, anschließend vom Lösungsmittel durch Trocknen befreit, und dann zum Schichtpreßstoff unter Anwendung von Druck und Temperatur verpreßt, wobei das makromolekulare vernetzte Polyimidharz der Binder ist.
60988 2/0995
O CD CD
CD
R A
O Il C-A/H-R4—NH-C-R4-N Λ
A1-NH-C-fC-Al
ο ο I
N-A-C-N-fiy -N- C-A-Af ^jb-
CX3
I
/ Y
C-N-
Il
C? Mj—M—M,—N—C—&
—//
Härtungsschema der Polyimid-Vorpolymere
Beispiel 1
119 g 4,4'Methylendianilin (0,6 Mol), 101 g Triäthylamin und 350 ml Methylenchlorid werden in einem Rührkolben vorgelegt und zu dieser Lösung werden 236 g (1 Mol) meta-Maleinimidobenzoesäurechlorid fest so eingetragen, daß die Reaktionstemperatur nicht über 250C steigt. Nach der Zugabe wird noch 30 Minuten bis 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Reaktionsgemisch in 800 ml auf 65 C erwärmtes gerührtes Wasser so einlaufen gelassen, daß Methylenchlorid gleichzeitig aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Auf diese Weise werden 95 % des eingesetzten Methylenchlorids zurückgewonnen. Das Polyimid-Vorpolymer, das in Wasser unlöslich ist, wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Die Ausbeute ist quantitativ, der Schmelzbereich liegt zwischen 100-1250C (mittels Differenzthermoanalyse ermittelt, DTA).
Beispiel 2
139 g (0,7 Mol) 4,4'Methylendianilin, 101 g Triäthylamin und 1000 ml Methylenchlorid werden in einer Rührapparatur vorgelegt und zu dieser Lösung eine Lösung von 236 g para-Maleinimidobenzoesäurechlorid in 350 ml Methylenchlorid gelöst, so zulaufen gelassen, daß die Temperatur nicht über 25° C steigt. Es wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann das Reaktionsgemisch in 500 ml auf 80° C erwärmtes und gerührtes Wasser so einlaufen gelassen, daß Methylenchlorid gleichzeitig aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Methylenchlorid wird dabei quantitativ zurückgewonnen. Das in Wasser ausgefallene gelbe Polyimid-Vorpolymer wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute ist quantitativ. Der DTA-Schmelzbereich ist 120-140° C.
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- ίο -
Beispiel 3
52,2 g (0,21 Mol) 4,4' Diaminodiphenylsulfon, 30,3 g Triäthylamin und 700 ml Methylenchlorid werden unter gutem Rühren vorgelegt und 70,5 g (0,30 Mol) meta-Maleinimidobenzoesäurechlorid fest in Portionen eingetragen, so daß die Temperatur nicht über 25-30 C steigt. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur werden 2000 ml Hexan zulaufen gelassen, dann das ausgefallene Produkt abgenutscht, gut mit Wasser gewaschen und bei 50° C im Vacuum getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Das Produkt hat einen DTA-Schmelzpunkt von 90-115° C.
Beispiel '4
162 g (1,5 Mol) m-Phenylendiamin, 308 g Triäthylamin und 500 ml Methylenchlorid werden in einer Rührapparatur vorgelegt und 150-160 g para-Maleinimidobenzoesäurechlorid fest eingetragen, anschließend 152 g Isophthalsäuredichlorid gelöst in 100 ml Dichlormethan zugetropft und abschließend weitere 193,5 - 203,5 g para-Maleinimidobenzoesäurechlorid, so daß insgesamt 1,5 Mol dieses Monosäurechlorids zugefügt wurden. Das Polyimid-Vorpolymer wird isoliert, indem in auf 75° C erhitztes Wasser unter Rührung so einlaufen gelassen wird, daß Methylenchlorid gleichzeitig abdestilliert. Die Ausbeute nach Filtration und Trocknung ist quantitativ; außerdem wird das gesamte Methylendichlorid zurückgewonnen.
Beispiel 5
100 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyimids werden in N-Methylpyrrolidon zu einer 45ligen Lösung aufgelöst.
Die Lösung hat eine Viskosität von 18,0 cSt und wird zur
2 Imprägnierung von 16 Glasgewebezuschnitten 16 χ 16 cm
verwendet (Glasgewebe Typ 92100/A 1100; Firma Interglas,Ulm).
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- ii -
Nach dem Ablaufen der überschüssigen Lösung durch senkrechtes Aufhängen und Trocknen bei 140° C für 15 Minuten werden die erhaltenen Prepregs in einer Presse geschieh-
tet und unter einem Druck von 50 kp/cm und einer Temperatur von 200-240 C zu einem Glasgewebelaminat verpreßt, in dem das Polyimid der Binder ist.
In ähnlicher Weise wird diese Lösung zur Imprägnierung von Kohlenstoffasern (Typ: Thornel 300, Hersteller; Union Carbide) verwendet, die unter Anwendung des Trommelwickelverfahrens zu einem Prepreg abgelegt werden, in dem die Kohlenstoffasern unidirektional parallel nebeneinander abgelegt sind. Das Lösungsmittel wird durch Erhitzen auf 120-1400C über 15 Minuten getrocknet; anschließend werden die geschnittenen unidirektionalen Prepregs in einer Form geschichtet und in einer beheizten Presse zu einer Platte verpreßt.Die Platte hat einen Fasergehalt von 64 Volumenprozent und einen Harzgehalt von 36 Volumenprozent. Die Biegefestigkeit in Richtung der Fasern beträgt 135-145 kp/mm2 der E-Modul 12150 kp/mm2
Beispiel 6
50 g des nach Beispiel 2 hergestellten Polyimid-Vorpolymers werden mit 10g Graphitpulver in einer Kugelmühle innig vermischt und anschließend in einer zylindrischen Preßform unter Druck bei 220-250° C geformt. Es wird ein Preßling erhalten, der sich durch gute physikalische
7 Eigenschaften auszeichnet (Biegefestigkeit 89.0 kp/cm , Biege-E-Modul 54 " 103 kp/cm2).
Als Füllstoffe und Verstärkungsstoffe können auch Quarzmehl, Aluminiumoxid, Eisenpulver und andere pulvrige Stoffe keramischer und metallischer Art verwendet werden, ebenso kurze Glas- oder Kohlenstoffasern, sowie Asbest und organische Hochmodulfasern, beispielsweise das unter der Marke KEVLAR 49 im Handel befindliche Produkt.
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Claims (15)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Vorpolymeren durch Umsetzung eines difunktionellen Amins mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel
    H y
    CI) Ct-G—R-N
    dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R durch ein IMID einer ungesättigten Dicarbonsäure substituiert ist, wodurch ein Polyimid-Vorpolymer entsteht, das durch Erhitzen in ein makromolekulares Polyimid übergeführt werden kann.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von difunktionellem Amin zum Säurechlorid (I) vorzugsweise zwischen 1:2 und 1:1 liegt.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem niedrig siedenden,inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel vorzugsweise in Methylenchlorid, in Gegenwart von Triäthylamin oder einem anderen tertiären Amin, durchgeführt wird.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt aus Säurechlorid und difunktionellem Amin in Methylenchlorid in der Weise isoliert wird, daß man in erhitztes Wasser unter Rührung einlaufen läßt mit einer Geschwindigkeit, daß Methylenchlorid gleichzeitig aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird und das ausgefallene Polyimid-Vorprodukt durch Filtration isoliert wird.
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  5. 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin die folgende allgemeine Formel hat
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
    daß R , eine Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Sauerstoff-, Stickstoff-, oder Schwefelatom im Ring, eine mono- oder dicarbocyclische aromatische Gruppe oder mindestens zwei mono- oder dicarbocyclische aromatische oder Cycloalkylengruppen ist, die durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden sind oder durch eine zweiwertige Gruppe ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Alkylen mit ein bis drei Kohlenstoffatomen oder
    - ZVz=N-
    -Mz=ZV-0
    —zv/i1-
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    Il
    C—o —
    /I
    — CONH -
    ** 2 ε /V- G -Ζ —
    C-Ai- f
    O- C-
    ι/ C- O- /
    J-
    — C —
    609882/0995
    worin R2, R3, R4 Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder mono- oder dicarbocyclische Arylreste sind und R eine zweiwertige Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine mono- oder dicarbocyclische Arylengruppe ist.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R
    Ji ff"
    Jl*
    6 7 8
    ist, und R , R und R Wasserstoff oder Alkylreste mit ein
    bis sechs Kohlenstoffatomen sein können und R die in Anspruch 6) definierte Bedeutung hat.·
    609882/0995
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  8. 8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das difunktionelle Amin 4,4 Diaminopheny!methan ist und das Säurechlorid meta-Maleinimidobenzoylchlorid ist.
  9. 9) ¥erfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Säurechlorid para-Maleinimidobenzoyl-chlorid ist und das Molverhältnis zwischen difunktionellem Arnim und dem Säurechlorid 0,7 : 1,0 beträgt.
  10. 10) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin 4,4'-Diaminodiphenylmethan ist und das Säurechlorid meta-Maleinimidobenzoylchlorid ist.
  11. 11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen difunktioneilen
    Arnim und Säurechlorid 0,6 : 1 beträgt.
  12. —12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIyiniid-Vorpolymer entsprechend Anspruch 4 isoliert wird.
  13. 13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß nan das Vorpolymer erhitzt, bis die Umwandlung des Vorpolymers in ein makromolekulares Polyiiaid
    im wesentlichen abgeschlossen ist.
  14. 14) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer auf eine Temperatur zwischen
    80 und 400° C erhitzt wird.
  15. 15) Die nach den Ansprüchen 1 bis 14 erhältlichen,
    durch Hitze polymerisierbaren Polyimidvorpolymereiiu
    609882/0995
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