DE2530571A1 - Polyimide und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Polyimide und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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- DE2530571A1 DE2530571A1 DE19752530571 DE2530571A DE2530571A1 DE 2530571 A1 DE2530571 A1 DE 2530571A1 DE 19752530571 DE19752530571 DE 19752530571 DE 2530571 A DE2530571 A DE 2530571A DE 2530571 A1 DE2530571 A1 DE 2530571A1
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Description
Polyimide und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue polymerisierbare Polyimid-Vorpolymere
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die neuen Polyimid-Vorpolymere härten unter Einwirkung
von Hitze rasch aus und verwandeln sich dabei in hochvernetzte, unlösliche und unschmelzbare Produkte, die
sich durch vorzügliche thermische, elektrische und mechanische Eigenschaften auszeichnen.
Aus der französischen Patentschrift 1 555 564 ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Bismaleinimiden der allgemeinen
Formel
k ,)
/V ~
mit difunktionellen Aminen der allgemeinen Formel
- A4 -NH1
609882/0995
Telegramm: Technochem Heidelberg · Tel. (06221) 85051 · Telex 461623 tchem d · Bank: Dresdner Bank Heidelberg Nr.4647622- Postscheck: Karlsruhe24903-75f
Geschäftsführer: Dr. Herbert Petrovicki, Dr. Friedrich Schaffernak, Dr. Gerhard Steinkopf · Sitz der Gesellschaft: 6901 Dossenheim, HRB 297 Heideiberc
bei Einhaltung bestimmter Mengenverhältnisse Vorpolymere entstehen, die in unlösliche und unschmelzbare vernetzte
Polyimide übergeführt werden können, indem man sie auf Temperaturen zwischen 100 - 400 C solange erhitzt, bis
die Polymerisation abgeschlossen ist. Hierbei entstehen vernetzte Polyimide mit wertvollen Hochtemperatureigenschaften,
hoher mechanischer Festigkeit und guten dielektrischen Eigenschaften.
Bei der Umsetzung des Bismaleinimides mit dem difunktionellen
Amin reagieren die freien Amingruppen mit der Doppelbindung
des Maleinimids, und es entstehen Vorprodukte mit endständigen Maleinimidgruppen; durch die Einwirkung von
Hitze werden durch Polymerisation der maleinischen Doppelbindung vernetzte Produkte gebildet. Die Vorpolymerisation
kann in der Schmelze oder in Lösung vorgenommen werden; sie läuft erst bei Temperaturen um 150 C mit einer solchen Geschwindigkeit
ab, daß eine technische befriedigende Fertigung möglich ist. Die Herstellung einheitlicher Vorpolymere
ist mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens schwierig und kaum reproduzierbar durchzuführen, da während der Herstellung
des Vorpolymers bei Temperaturen um 150 C gleichzeitig die Polymerisation der überschüssigen Maleinimidgruppen
schon merklich eintritt. Bei der beschriebenen Verfahrensweise besteht außerdem die Möglichkeit, daß noch freies difunktionelles
Amin vorhanden ist, das bei der Anwendung physiologisch nicht unbedenklich ist.
Bei der vorliegenden Erfindung werden Polyimid-Vorpolymere erzeugt, die durch die Umsetzung eines difunktionellen
Amins mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel
0
0
(D Cb-C-tf-
609882/0&95
hergestellt werden und dadurch gekennzeichnet sind, daß der Rest R1 durch ein IMID einer ungesättigten Dicarbonsäure
substituiert ist, wodurch Polyimid Vorpolymere entstehen, die durch die Einwirkung von Hitze in hochtemperaturbeständige Polyimide übergeführt werden können.
Die Umsetzung des difunktioneilen Amins mit dem Säurechlorid
wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das Molverhältnis zwischen difunktionellem Amin und dem Säurechlorid
zwischen 1:2 und 1:1 liegt. Die Polyimid Vorpolymere bestehen je nach Wahl der molaren Umsetzungsverhältnisse
aus einer Mischung der folgenden beiden Verbindungen
Ii ° 0I
(D R n-r,1-q-nH—fv—NH—G-fV-N K
ο
ο
(II) R^ NFt
wobei der Rest R1 eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen
und mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoffoder Schwefelatom im Ring eine mono-oder dicarboxylische
aromatische Gruppe oder mindestens zwei mono- oder dicarbocyclische aromatische oder Cycloalkylengruppen ist, die
durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden sind, oder durch eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt
aus Sauerstoff, Schwefel, Alkylen mit ein bis drei Kohlenstoffatomen
oder
609882 /099B
-NPf-
C-O- ,
~Si- ,
— S-NH-
— N -C - fC -G-N — ,
-oJ-fif-Lo- ,
— c-
worin R , R , R Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkylreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder mono- oder dicarbocyclische Arylreste sind und R^ eine zweiwertige
Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine
mono- oder dicarbocyclische Arylengruppe ist. Der Rest R in den beiden Verbindungen bedeutet
OH-
.0H-
f\ 7 ß
während weiterhin die Reste R , R und R., unabhängig
voneinander, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen bedeuten können.
Die vorstehend gekennzeichneten Polyimidvorpolymere stellt man in der Weise her, daß das difunktionelle Amin in einem
inerten Lösungsmittel zusammen mit einem tertiären Amin als Säurefänger vorgelegt und unter Rührung das gelöste Säurechlorid
derart zugetropft wird, daß die Temperatur nicht wesentlich über Zimmertemperatur ansteigt. Die Umsetzung
des Säurechlorids mit dem difunktionellen Amin wird vorzugsweise in einen niedrig siedenden, mit Wasser nicht mischbaren
Lösemittel durchgeführt, beispielsweise in Methylendichlorid. Die Isolierung gelingt in einfacher Weise, indem
man das Reaktionsgemisch in erhitztes Wasser mit einer Geschwindigkeit einlaufen läßt, daß das Methylenchlorid
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gleichzeitig kontinuierlich abdestilliert und quantitativ zurückerhalten wird. Das ausgefallene Polyimidvorpolymer
wird durch Filtration gewonnen und durch Waschen mit Wasser vom Hydrochlorid des Säurefängers
befreit und getrocknet.
Ein besonderer Vorzug dieser Verfahrensweise ist,daß das
zur Herstellung der Vorpolymere verwendete Lösungsmittel quantitativ zurückgewonnen wird und direkt für weitere
Umsetzungen verwendet werden kann. Methylenchlorid als niedrigsiedendes, polares, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel,
wird zur Herstellung der Polyimidvorpolymere vorzugsweise verwendet, da die meisten difunktionellen
Amine und die imidosubstituierten Säurechloride gut darin löslich sind, ebenso die meisten der neuen Polyimidvorpolymere,
sodaß einheitliche Produkte reproduzierbar hergestellt werden können.
Meta-maleinimidobenzoesäurechlorid und para-Maleinimidobenzoesäurechlorid
sind auf Grund der Reaktivität der Maleinimidogruppen die bevorzugten Säurechloride zur Herstellung
der Vorpolymere. Die Umsetzung mit aromatischen difunktionellen Aminen als bevorzugte Reaktionspartner im Molverhältnis
zwischen 1:1 und 2:1 führt zu Polyimid-Vorpolymeren, die im Temperaturbereich zwischen 80-13O0C schmelzen und dadurch
über ausgeprägte Fließeigenschaften während des Formens verfügen. Durch die Variation der molaren Verhältnisse des difunktionellen
Amins und des imidosubstituierten Säurechlorids sind die Schmelz- und Fließeigenschaften der Polyimid-Vorpolymere
veränderbar, so daß eine dem Anwendungs- und Verarbeitungsfall optimal angepaßte Verarbeitungscharakteristik
leicht herstellbar ist.
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253057t
Die neuen Polyimid-Vorpolymere können thermisch in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Polyimide übergeführt
werden, indem man sie solange auf Temperaturen zwischen 100-40O0C erhitzt, bis die Polymerisation abgeschlossen
ist. Die Polymerisation der Vorpolymeren, die im wesentlichen aus den beiden Produkten (I) und (II) bestehen,
erfolgt dabei in der Weise, daß einerseits die freien Amino-Gruppen mit maleinischen Doppelbindungen reagieren,
wodurch ein lineares Folgeprodukt der allgemeinen Formel (III) entsteht, welches anschließend zum Polyimid über
die Gruppe R nach Art einer Vinylpolymerisation härtet (siehe Seite 8: Polymerisationsschema). Entsprechend
diesem Reaktionsschema läuft die Härtung der Polyimid-Vorpolymere
über zwei Teilreaktionen ab, vorzugsweise zuerst die Absättigung der freien Aminogruppen und anschließend
die Vinylpolymerisation·
Bei der Verwendung der Produkte als Preßmasse, die unter Druck geformt und gehärtet wird, laufen beide Reaktionen
simultan nebeneinander ab. Die Zusammensetzung des Vorpolymers muß daher so beschaffen sein, daß nach der Härtung
keine freien primären Aminogruppen mehr vorhanden sind, da sonst die optimalen thermischen und chemischen Eigenschaften
nicht erhalten werden.
Die neuen Polyimid-Vorpolymere können auch zur Herstellung von Schichtpreßstoffen verwendet werden. Hier werden die
Polyimide in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid
gelöst und mit dieser Lösung anschließend Glasfasern in Form von Rowings oder Geweben oder Kohlenstoffasern oder Borfasern
oder organische Synthesefasern in Form von Geweben, Filamenten oder Rowings getränkt, anschließend vom Lösungsmittel
durch Trocknen befreit, und dann zum Schichtpreßstoff unter Anwendung von Druck und Temperatur verpreßt, wobei das makromolekulare
vernetzte Polyimidharz der Binder ist.
60988 2/0995
O CD CD
CD
R A
O Il C-A/H-R4—NH-C-R4-N Λ
A1-NH-C-fC-Al
ο ο
I
N-A-C-N-fiy -N- C-A-Af ^jb-
CX3
I
I
/ Y
C-N-
Il
C?
Mj—M—M,—N—C—&
—//
Härtungsschema der Polyimid-Vorpolymere
119 g 4,4'Methylendianilin (0,6 Mol), 101 g Triäthylamin
und 350 ml Methylenchlorid werden in einem Rührkolben vorgelegt und zu dieser Lösung werden 236 g
(1 Mol) meta-Maleinimidobenzoesäurechlorid fest so eingetragen, daß die Reaktionstemperatur nicht über
250C steigt. Nach der Zugabe wird noch 30 Minuten bis 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend
das Reaktionsgemisch in 800 ml auf 65 C erwärmtes gerührtes Wasser so einlaufen gelassen, daß Methylenchlorid
gleichzeitig aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Auf diese Weise werden 95 % des eingesetzten
Methylenchlorids zurückgewonnen. Das Polyimid-Vorpolymer, das in Wasser unlöslich ist, wird abfiltriert und mit
kaltem Wasser gewaschen. Die Ausbeute ist quantitativ, der Schmelzbereich liegt zwischen 100-1250C (mittels
Differenzthermoanalyse ermittelt, DTA).
139 g (0,7 Mol) 4,4'Methylendianilin, 101 g Triäthylamin
und 1000 ml Methylenchlorid werden in einer Rührapparatur vorgelegt und zu dieser Lösung eine Lösung
von 236 g para-Maleinimidobenzoesäurechlorid in 350 ml
Methylenchlorid gelöst, so zulaufen gelassen, daß die Temperatur nicht über 25° C steigt. Es wird noch eine
Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann das Reaktionsgemisch in 500 ml auf 80° C erwärmtes und gerührtes Wasser
so einlaufen gelassen, daß Methylenchlorid gleichzeitig aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Methylenchlorid
wird dabei quantitativ zurückgewonnen. Das in Wasser ausgefallene gelbe Polyimid-Vorpolymer wird abfiltriert und mit
Wasser gewaschen. Die Ausbeute ist quantitativ. Der DTA-Schmelzbereich
ist 120-140° C.
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- ίο -
52,2 g (0,21 Mol) 4,4' Diaminodiphenylsulfon, 30,3 g
Triäthylamin und 700 ml Methylenchlorid werden unter gutem Rühren vorgelegt und 70,5 g (0,30 Mol) meta-Maleinimidobenzoesäurechlorid
fest in Portionen eingetragen, so daß die Temperatur nicht über 25-30 C steigt. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur werden
2000 ml Hexan zulaufen gelassen, dann das ausgefallene Produkt abgenutscht, gut mit Wasser gewaschen und bei
50° C im Vacuum getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Das Produkt hat einen DTA-Schmelzpunkt von 90-115° C.
162 g (1,5 Mol) m-Phenylendiamin, 308 g Triäthylamin
und 500 ml Methylenchlorid werden in einer Rührapparatur vorgelegt und 150-160 g para-Maleinimidobenzoesäurechlorid
fest eingetragen, anschließend 152 g Isophthalsäuredichlorid gelöst in 100 ml Dichlormethan zugetropft und abschließend
weitere 193,5 - 203,5 g para-Maleinimidobenzoesäurechlorid,
so daß insgesamt 1,5 Mol dieses Monosäurechlorids zugefügt wurden. Das Polyimid-Vorpolymer wird
isoliert, indem in auf 75° C erhitztes Wasser unter Rührung so einlaufen gelassen wird, daß Methylenchlorid gleichzeitig
abdestilliert. Die Ausbeute nach Filtration und Trocknung ist quantitativ; außerdem wird das gesamte Methylendichlorid
zurückgewonnen.
100 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyimids werden in N-Methylpyrrolidon zu einer 45ligen Lösung aufgelöst.
Die Lösung hat eine Viskosität von 18,0 cSt und wird zur
2 Imprägnierung von 16 Glasgewebezuschnitten 16 χ 16 cm
verwendet (Glasgewebe Typ 92100/A 1100; Firma Interglas,Ulm).
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- ii -
Nach dem Ablaufen der überschüssigen Lösung durch senkrechtes Aufhängen und Trocknen bei 140° C für 15 Minuten
werden die erhaltenen Prepregs in einer Presse geschieh-
tet und unter einem Druck von 50 kp/cm und einer Temperatur von 200-240 C zu einem Glasgewebelaminat verpreßt,
in dem das Polyimid der Binder ist.
In ähnlicher Weise wird diese Lösung zur Imprägnierung von Kohlenstoffasern (Typ: Thornel 300, Hersteller;
Union Carbide) verwendet, die unter Anwendung des Trommelwickelverfahrens zu einem Prepreg abgelegt werden,
in dem die Kohlenstoffasern unidirektional parallel nebeneinander abgelegt sind. Das Lösungsmittel wird
durch Erhitzen auf 120-1400C über 15 Minuten getrocknet;
anschließend werden die geschnittenen unidirektionalen Prepregs in einer Form geschichtet und in einer beheizten Presse zu einer Platte verpreßt.Die Platte hat einen
Fasergehalt von 64 Volumenprozent und einen Harzgehalt von 36 Volumenprozent. Die Biegefestigkeit in Richtung
der Fasern beträgt 135-145 kp/mm2 der E-Modul 12150 kp/mm2
50 g des nach Beispiel 2 hergestellten Polyimid-Vorpolymers
werden mit 10g Graphitpulver in einer Kugelmühle innig vermischt und anschließend in einer zylindrischen
Preßform unter Druck bei 220-250° C geformt. Es wird ein Preßling erhalten, der sich durch gute physikalische
7 Eigenschaften auszeichnet (Biegefestigkeit 89.0 kp/cm ,
Biege-E-Modul 54 " 103 kp/cm2).
Als Füllstoffe und Verstärkungsstoffe können auch Quarzmehl, Aluminiumoxid, Eisenpulver und andere pulvrige Stoffe
keramischer und metallischer Art verwendet werden, ebenso kurze Glas- oder Kohlenstoffasern, sowie Asbest und organische
Hochmodulfasern, beispielsweise das unter der Marke KEVLAR 49 im Handel befindliche Produkt.
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Claims (15)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Polyimid-Vorpolymeren durch Umsetzung eines difunktionellen Amins mit einem Säurechlorid der allgemeinen FormelH yCI) Ct-G—R-Ndadurch gekennzeichnet, daß der Rest R durch ein IMID einer ungesättigten Dicarbonsäure substituiert ist, wodurch ein Polyimid-Vorpolymer entsteht, das durch Erhitzen in ein makromolekulares Polyimid übergeführt werden kann.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von difunktionellem Amin zum Säurechlorid (I) vorzugsweise zwischen 1:2 und 1:1 liegt.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem niedrig siedenden,inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel vorzugsweise in Methylenchlorid, in Gegenwart von Triäthylamin oder einem anderen tertiären Amin, durchgeführt wird.
- 4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt aus Säurechlorid und difunktionellem Amin in Methylenchlorid in der Weise isoliert wird, daß man in erhitztes Wasser unter Rührung einlaufen läßt mit einer Geschwindigkeit, daß Methylenchlorid gleichzeitig aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird und das ausgefallene Polyimid-Vorprodukt durch Filtration isoliert wird.609882/0995
- 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin die folgende allgemeine Formel hat
- 6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,daß R , eine Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Sauerstoff-, Stickstoff-, oder Schwefelatom im Ring, eine mono- oder dicarbocyclische aromatische Gruppe oder mindestens zwei mono- oder dicarbocyclische aromatische oder Cycloalkylengruppen ist, die durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden sind oder durch eine zweiwertige Gruppe ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Alkylen mit ein bis drei Kohlenstoffatomen oder- ZVz=N--Mz=ZV-0—zv/i1-609882/0995IlC—o —/I— CONH -** 2 ε /V- G -Ζ —C-Ai- fO- C-ι/ C- O- /J-— C —609882/0995worin R2, R3, R4 Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder mono- oder dicarbocyclische Arylreste sind und R eine zweiwertige Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine mono- oder dicarbocyclische Arylengruppe ist.
- 7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß RJi ff"Jl*6 7 8
ist, und R , R und R Wasserstoff oder Alkylreste mit einbis sechs Kohlenstoffatomen sein können und R die in Anspruch 6) definierte Bedeutung hat.·609882/09952530511 - 8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das difunktionelle Amin 4,4 Diaminopheny!methan ist und das Säurechlorid meta-Maleinimidobenzoylchlorid ist.
- 9) ¥erfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Säurechlorid para-Maleinimidobenzoyl-chlorid ist und das Molverhältnis zwischen difunktionellem Arnim und dem Säurechlorid 0,7 : 1,0 beträgt.
- 10) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin 4,4'-Diaminodiphenylmethan ist und das Säurechlorid meta-Maleinimidobenzoylchlorid ist.
- 11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen difunktioneilen
Arnim und Säurechlorid 0,6 : 1 beträgt. - —12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIyiniid-Vorpolymer entsprechend Anspruch 4 isoliert wird.
- 13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß nan das Vorpolymer erhitzt, bis die Umwandlung des Vorpolymers in ein makromolekulares Polyiiaid
im wesentlichen abgeschlossen ist. - 14) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer auf eine Temperatur zwischen80 und 400° C erhitzt wird.
- 15) Die nach den Ansprüchen 1 bis 14 erhältlichen,
durch Hitze polymerisierbaren Polyimidvorpolymereiiu609882/0995
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2530571A DE2530571C2 (de) | 1975-07-09 | 1975-07-09 | Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Vorpolymeren |
GB27239/76A GB1501606A (en) | 1975-07-09 | 1976-06-30 | Polyimides and method of producing them |
US05/703,548 US4239883A (en) | 1975-07-09 | 1976-07-08 | Polyimide preparation from imido acyl halide |
FR7621047A FR2317320A1 (fr) | 1975-07-09 | 1976-07-09 | Procede de preparation de prepolymeres capables de donner, par polymerisation a chaud, des polyimides macromoleculaires |
US05/966,168 US4269966A (en) | 1975-07-09 | 1978-12-04 | Polyimide prepolymer, polyimide resin from imide acid chloride and diamine |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2530571A DE2530571C2 (de) | 1975-07-09 | 1975-07-09 | Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Vorpolymeren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2530571A1 true DE2530571A1 (de) | 1977-01-13 |
DE2530571C2 DE2530571C2 (de) | 1982-09-30 |
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ID=5951027
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2530571A Expired DE2530571C2 (de) | 1975-07-09 | 1975-07-09 | Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Vorpolymeren |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4239883A (de) |
DE (1) | DE2530571C2 (de) |
FR (1) | FR2317320A1 (de) |
GB (1) | GB1501606A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0176835A2 (de) * | 1984-09-26 | 1986-04-09 | Bayer Ag | Polyamide gegen Lichteinwirkung stabilisiert |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4661604A (en) * | 1981-06-16 | 1987-04-28 | Trw, Inc. | Monofunctional crosslinking imidophenols |
US4414269A (en) * | 1981-06-16 | 1983-11-08 | Trw, Inc. | Solvent resistant polysulfone and polyethersulfone compositions |
US5516876A (en) | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
US5969079A (en) | 1985-09-05 | 1999-10-19 | The Boeing Company | Oligomers with multiple chemically functional end caps |
US5512676A (en) | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
US4536559A (en) * | 1983-06-17 | 1985-08-20 | The Boeing Company | Thermally stable polyimide polysulfone compositions for composite structures |
US5714566A (en) | 1981-11-13 | 1998-02-03 | The Boeing Company | Method for making multiple chemically functional oligomers |
US5693741A (en) | 1988-03-15 | 1997-12-02 | The Boeing Company | Liquid molding compounds |
US5705598A (en) | 1985-04-23 | 1998-01-06 | The Boeing Company | Polyester sulfone oligomers and blends |
US5506060A (en) | 1981-11-13 | 1996-04-09 | The Boeing Company | Method for making multidimensional ether or ester oligomers |
US5210213A (en) | 1983-06-17 | 1993-05-11 | The Boeing Company | Dimensional, crosslinkable oligomers |
US4547553A (en) * | 1982-07-29 | 1985-10-15 | The Boeing Company | Polybutadiene modified polyester compositions |
US4510272A (en) * | 1983-03-16 | 1985-04-09 | Avco Corporation | Bis-maleimide-epoxy compositions and prepregs |
US4871475A (en) * | 1985-10-07 | 1989-10-03 | The Boeing Company | Polysulfone and polyethersulfone oligomers |
US4476184A (en) * | 1983-08-09 | 1984-10-09 | The Boeing Company | Thermally stable polysulfone compositions for composite structures |
JPS60258230A (ja) * | 1984-06-04 | 1985-12-20 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリイミド樹脂成形品の製法 |
US5082905A (en) * | 1984-09-18 | 1992-01-21 | The Boeing Company | Blended heterocycles |
US4868270A (en) * | 1986-08-04 | 1989-09-19 | The Boeing Company | Heterocycle sulfone oligomers and blends |
US5120819A (en) * | 1984-09-18 | 1992-06-09 | Boeing Company | High performance heterocycles |
US5618907A (en) | 1985-04-23 | 1997-04-08 | The Boeing Company | Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers |
JPS62252455A (ja) * | 1986-04-25 | 1987-11-04 | Yobea Rulon Kogyo Kk | ポリアミドビスマレイミド樹脂組成物 |
US4816512A (en) * | 1986-12-18 | 1989-03-28 | Monsanto Company | Maleimide resin composition comprising polyamine, maleimide and maleamic acid |
US5817744A (en) | 1988-03-14 | 1998-10-06 | The Boeing Company | Phenylethynyl capped imides |
US4999391A (en) * | 1988-03-25 | 1991-03-12 | Atochem North America, Inc. | Halogen substituted phthalimide flame retardants |
US4904795A (en) * | 1988-03-25 | 1990-02-27 | Pennwalt Corporation | Halogen substituted phthalimide flame retardants |
US4954382A (en) * | 1988-11-01 | 1990-09-04 | American Cyanamid Company | Interleaf layer in fiber reinforced resin laminate composites |
US5141804A (en) * | 1988-11-01 | 1992-08-25 | American Cyanamid Company | Interleaf layer in fiber reinforced resin laminate composites |
US5198551A (en) * | 1990-04-10 | 1993-03-30 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Polyamide thermosets |
US5149824A (en) * | 1991-07-01 | 1992-09-22 | Eastman Kodak Company | Process for preparing arylamide bisnadimides |
US20070160856A1 (en) * | 2005-12-05 | 2007-07-12 | Krizan Timothy D | Polyimide aircraft engine parts |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3689464A (en) * | 1970-12-18 | 1972-09-05 | Gen Electric | Imido-substituted polyamide compositions |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1555564A (de) * | 1967-07-13 | 1969-01-31 | ||
DE1954878B2 (de) * | 1968-11-05 | 1972-03-02 | Toray Industries, Ine , Tokio | Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von imidgruppen enthaltenden polykondensaten |
US3651012A (en) * | 1969-04-25 | 1972-03-21 | Gen Electric | Novel bis-imide compositions and polymers therefrom |
US3717615A (en) * | 1969-04-25 | 1973-02-20 | Gen Electric | Polyimides |
US3740378A (en) * | 1970-03-27 | 1973-06-19 | Gen Electric | Method for making polyimides from aliphatically unsaturated bis-imides |
US3738969A (en) * | 1971-04-30 | 1973-06-12 | Gen Electric | Polyimides |
-
1975
- 1975-07-09 DE DE2530571A patent/DE2530571C2/de not_active Expired
-
1976
- 1976-06-30 GB GB27239/76A patent/GB1501606A/en not_active Expired
- 1976-07-08 US US05/703,548 patent/US4239883A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-07-09 FR FR7621047A patent/FR2317320A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-12-04 US US05/966,168 patent/US4269966A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3689464A (en) * | 1970-12-18 | 1972-09-05 | Gen Electric | Imido-substituted polyamide compositions |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0176835A2 (de) * | 1984-09-26 | 1986-04-09 | Bayer Ag | Polyamide gegen Lichteinwirkung stabilisiert |
EP0176835A3 (de) * | 1984-09-26 | 1988-01-07 | Bayer Ag | Polyamide gegen Lichteinwirkung stabilisiert |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2530571C2 (de) | 1982-09-30 |
GB1501606A (en) | 1978-02-22 |
FR2317320A1 (fr) | 1977-02-04 |
FR2317320B1 (de) | 1982-06-25 |
US4239883A (en) | 1980-12-16 |
US4269966A (en) | 1981-05-26 |
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