DE2529054C2 - Verfahren zur Herstellung eines zur Vorlage negativen Resistbildes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines zur Vorlage negativen Resistbildes

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Description

N-
-CH,
R C
CH,
entspricht, in der Ri einen Hydroxyäthylrest und R2 einen Alkylrest mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein l-HydroxyäthyI-2-alkylimidazoIin verwendet wird, in dem der Alkylrest 9 bis 17 Kohlenstoffatome enthält
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht nach der bildmäßigen Belichtung 10 bis 20 Minuten lang auf etwa 1050C erhitzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte lichtempfindliche Schicht nach der thermischen Behandlung etv/a 24 Sek. lang belichtet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zur Vorlage negativen Resistbildes mit einem Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger eine lichtempfindliche Schicht aufeist, die ein o-Chinondiazid. ein Phenol-Formaldehyd-Harz und ein 1-Hydroxyälhyl-2-alkylimidazolin enthält, wobei das Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet und mit einer alkalischen Lösung entwickelt wird.
Bei der Herstellung monolithischer Schaltkreise nehmen lichtempfindliche Photoresistmaterialien eine wichtige Schlüsselstellung ein, Der Einsatz solcher Photoresistmaterialien in der Schaltkreistechnologie beruht auf deren Eigenschaft, das »Eingravieren« Von Schaltbildern bestimmter Abmessungen in ein vorgegebenes monolithisches Substratmaterial, wie beispielsweise Silicium, zu ermöglichen. Dies geschieht mittels eines photolithographischen Prozesses, bei dem mit phötographischen Mitteln zunächst ein dem Schaltkreisentwurf entsprechendes, flächenhaftes Muster mit Hilfe einer geeigneten Maske auf die Substratoberfläche abgebildet wird, wobei der Photoresist die dazu notwendige lichtempfindliche Schicht liefert. Durch einen nachfolgenden Entwicklungsprozeß werden an der Substratoberfläche die gewünschten Strukturmuster freigelegt, an denen durch geeignete Prozesse bestimmte Tiefenprofile erzeugt werden können. Bei diesem Vorgang dient der Photoresist als ein Schutzlacksystem
lu für die durch den vorausgegangenen photclithographischen Prozeß nicht freigelegten Stellen der Substratoberfläche.
Je nach ihrer Wechselwirkung mit Licht unterscheidet man negative und positive Photoresln-Systeme. Mit negativ bezeichnet man einen Photoresist, der nach der Belichtung in einem geeigneten Lösungsmittel unlöslich ist, während die unbelichteten Resistpartien von dem Entwickler weggelöst werden. Als Ergebnis erhält man freie ungeschützte Flächen auf der Substratoberfläche, die den lichtundurchlässigen dunklen Stellen auf der Photomaske entsprechen. Beispiele für Negativ-Reiistsysteme sind Photoresistmaterialien auf der Basis von teilweise cyclisiertem eis-1,4-Polyisopren mit einem Di-azidobenzal-alkyl-cyclohexano/i als Photoinitiator.
Bei einem positiven Resistsystem wird das Resistsystem bei Belichtung so umgewandelt, daß es anschließend im Entwickler (z. B. wäßrigem gepuffertem Alkali) löslich wird. Die belichteten Stellen des Resistfilms werden beim Entwickeln entfernt, und die freien ungeschützten Flächen auf der Substratoberfläche entsprechen den lichtdurchlässigen Stellen auf der Photomaske. Beispiele für Positiv resistsysteme sind Photoresistmaterialien auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Harzen (Novolak-Typ) mit geeigneter Molekulargewichtsverteilung, die eine photoaktive Verbindung, einen sogenannten Inhibitor, beispielsweise aus der Gruppe der o-Chinondiazide enthalten.
Fs wurde auch bereits ein Photoresist-System vorgeschlagen, mit dem es möglich ist. eine einzelne lichtempfindliche Schicht auf einer Substratoberfläche mit sowohl negativer als auch positiver Entwicklungsfähigkeit zu bilden. Es handelt sich hierbei um einen Photoresist auf Spiropyranbasis. der je nach Entwickler (polar oder apolar) sowohl negativ als auch positiv entwickelt werden kann. Nachteilig an diesem Photoresist ist seine geringe Ijiipfindlichkeit und sein wenig befriedigender Widerstand gegen die Ätzchemikalien, die /um Äl/cn der gewünschten Oberflächenstrukturen in das darunterliegende Siliciumdioxid verwendet werden.
Aus der I)I. Offcnlegiingsschrift 23 61 43b (entspricht US-PS 38 27 WK) im ein Verfahren bekannt, bei dem zur Verbesserung der Adhäsion von Positivresistmaterialien an Siliatimdinxidoberflächen dem Positivresist
« I -Hydroxyaryl 2 alkylimida/oline beigemischt werden, wobei die Alkylgruppe eine gesättigte oder ungesättigte mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen sein kann. Wafer, die mit einer Siliciumdioxidschicht versehen sind, werden mit dem so modifizierten Photoresist beschichtet, die
mi Photoresistschicht wird in bekannter Weise vorgehäriet, bildmäßig belichtet, entwickelt Und nachgehärtet. Dieser Öffenlegungsschrift ist kein Hinweis zu entnehmen, wie der Fachmann vorzugehen hat, um unter Verwendung dieses modifizierlefl Pösitivfesistmaierials
ein zur Vorlage negatives Resistbild herzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist, ausgehend von dem oben angeführten Stand der Technik, ein Verfahren zur Hefstellung eines zur Vorlage negativen RcsistbÜdes
unter Verwendung eines Positivresistmaterials mit einem Gehalt an i-Hydroxyäthyl-2-aIkyl-imidazolin anzugeben.
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß nach dem bildmäßigen Belichten, aber vor dem Entwickeln, die lichtempfindliche Schicht so lange und so hoch erhitzt wird, daß die belichteten Teile der Schicht gehärtet und unentwickelbar werden, die nicht belichteten Teile aber unzersetzt bleiben, und anschließend die gesamte Schicht aktinischer Strahlung ausgesetzt wird.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die lichtempfindliche Schicht nach der bildmäßigen Belichtung 10 bis 20 Minuten lang auf etwa 1050C erhitzt, nach dieser thermischen Behandlung wird die gesamte lichtempfindliche Schicht etwa 24 Sekunden lang belichtet und in gepuffertem alkalischen Entwickler entwickelt.
Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man ein zur Vorlage regatives Resistbild, das den mit bisher bekannten Negacivresistmaterialien erzeugten Resistbildern überlegen ist. Die erhaltenen Resistbilder besitzen beispielsweise bessere Auflösungen und weniger Fehlstellen. Weiterhin ist der verwendete modifizierte Positivresist bei der Verarbeitung nicht sauerstoffempfindlich im Gegensatz zu bisher bekannten Negativresistmaterialien. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ätzmasken haften ausgezeichnet und die geätzten Strukturen sind somit von außerordentlicher Dimensionsstabilität.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann von einer Photomaske ein negatives Bild erzeugt werden. Finden keine thermische B^handluig und ganzflächige Belichtung nach der bildmäßigen Belichtung statt, dann kann von derselben Maske auch in positives Bild erhalten werden. Mit dem modifizierten Positivresist können somit von ein und derselben Maske Positivbilder und bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Negativbilder erhalten werden, so daß bei der Maskenherstellung die Notwendigkeit mehrfachen Umkopierens entfällt.
Der modifizierte Photoresist kann auch mit Elektronenstrahlen belichtet werden. Bei Elektronenstrahlbelichtungssystemen hängt die Belichtungszeit direkt von der Größe der zu belichtenden Fläche ab. Ist also bei der Herstellung einer Ätzmaske der größere Teil eines Chips zu belichten, dann können bei Verwendung eines Negativresists die komplementären flächen belichtet werden, um die gewünschte Ätzmaske bei kürzerer Belichtungszeit zu erhalten. Negativresistmaterialien sind aber wegen ihres geringerem Auflösungsvermögens zur Ätzmaskenherstellung weniger geeignet. Mit dem modifizierten Photoresist können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in gleicher Weise die gewünschten Ätzmasken bei kürzerer Belichtungszeit erhalten werden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden speziellen Beschreibung und des Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, Wird ein zur Vorlage negatives Resistbild wie folgt hergestellt;
Stufe 1
Der mödifziefte Positivresist wird hergestellt, indem man ein geeignetes Posiiivresistmaierial, beispielsweise ein Phenol-Formaldehyd-Harz mil einem o-Ghinondiazid, das in der US'Patentschrift 32 01 239 beschrieben ist, mit 1 Gewichtsprozent l-Hydroxyäthyl-2-alkylimidazolin mischt
I-Hydroxyäthyl-2-alkyIimidazoiin ist eingebender in
Mona Industries Inc. Technical Bulletin 280 b, November 1966, beschrieben. Es besitzt folgende Strukturfor-
CH2
R1
CH1
R1
in der Ri eine Hydroxyäthylgruppe und R2 ein Alkylrest Ii mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen ist
Stufe 2
Eine dünne Photoresistschicht wird auf einen Siliciumwafer, der mit einer thermisch erzeugten Siliciumdioxidschicht bedeckt ist mittels eines Schleuderbeschichtungsverfahrens autgetragen.
Stufe 3
Die Photoresistschicht wird 10 Minuten lang bei 105"C unter Sticks'off vorgehärtet.
Stufe 4
Die Photoresistschicht wird durch eine Maske hindurch bildmäßig belichtet. Als Strahlungsquelle dient jn eine 200-W-Quecksilberhöchstdrucklampe. Die Belichtungkann auch in einem Elektronenstrahlbelichtungssystem erfolgen. An den bildmäßig belichteten Bereichen wird der Photoresist zersetzt, d. h„ das o-Chinondiazid wird abgebaut.
Γι Stufe 5
Die bildmäßig belichtete Photoresistschicht wird 10 Minuten lang auf 1050C erhitzt. Unter diesen Bedingungen findet in den in Stufe 4 belichtet Bereichen eine Reaktion im Photoresist statt, wodurch diese Bereiche im alkalischem Entwickler unlöslich werden. Dieser Vorgang soll nachfolgend als Vernetzung bezeichnet werden.
Stufe 6
Nach der thermischen Behandlung wird die gesamte Photoresistschicht belichtet. Bei dieser Belichtung wird der Photoresist nunmehr auch in den bei der bildmäßigen Belichtung der Stufe 4 nicht belichteten ίο Bereichen zersetzt, d. h. das o-Chinondiazid wird bei der Einwirkung von Licht unter Ringverengung zur Indencarbonsäure abgebaut. In den belichteten Bereichen der Stufe 4 findet bei der ganzflächigen Belichtung keine wesentliche Veränderung statt.
" Stufe 7
Das Photoresistmatenal wird nach den üblichen
Techniken unter Verwendung eines Entwicklers auf der Basis von Natriumdihydrogenphosphat. Natrium-
6n metasilikat und Natriumhydroxid zu einem zur Vorlage negativen Resistbild entwickelt.
So behandelte Wafer können in üblicher Weise in einer mit Ammoniumfluorid gepufferten Flußsäure-Ätzlösung geätzt werden.
Ausführungsbeispiel
Zu einem unverdünnten Photoresist, einem lichtempfindlichen Phenol-Formaldehyd-Harz mit einem Inhibi-
tor, der 3,4-Dihydroxy-benzaphenon-4-[naphthochinon-(l,2)diazid(2)]sulfonat ist, wird 1 Gewichtsprozent i-Hydroxyäthyl-2-alkylimidazolin mit einem Cj bis C|7-Alkylrest zugegeben. Die Mischung wird durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 1 μίτι filtriert und dann auf einen Siliciumwafer mit einer thermisch erzeugten Siliciumdioxidschicht mittels eines Schleudtrbeschichtungsverfahrens bei 3800 Umdrehungen/Min, aufgebracht.
Der beschichtete Wafer wird 10 Minuten lang bei 1050C unter Stickstoffatmosphäre vorgetrocknet.
Anschließend wird die Photoresistschicht in einem Maskenjustier- und Belichtungsgerät, das mit einer 200-W-Quecksilberhöchstdrucklampe ausgestattet ist, durch eine Maske hindurch bildmäßig belichtet. Die Belichtungszeit beträgt etwa 24 Sekunden. Unter den angegebenen Bedingungen findet in den belichteten Bereichen eine Zersetzung des Inhibitors statt, die der bei der Einwirkung von UV-Licht auf ein o-Chinondiazid stattfindenden Ringverengung und Ausbildung von Indencarbonsäure entspricht Das o-Chinondiazid wird während der Belichtung auf etwa 10% seiner ursprünglichen, d.h. vor der Belichtung vorhandenen, Konzentration abgebaut.
Anschließend wird der beschichtete Wafer IO Minuten lang auf 1050C erhitzt- In den durch die Maske abgedeckten, nicht belichteten Bereichen findet bei dieser Temperaturbehandlung nur eine weitere Trocknung statt. In den Bereichen, in denen die Resistschicht durch die Belichtung in bekannter Weise in einem alkalischen Entwickler (Entwickler auf der Basis von Natriumdihydrogenphosphat, Natriummetasilikat und Natriumhydroxid) löslich gemacht wurde, findet j-.tzt eine Vernetzung statt, d. h., der Photoresist wird durch die thermische Behandlung unlöslich. Nach der thermischen Behandlung wird der beschichtete Wafer ganzflächig belichtet. Die Belichtungszeit beträgt ebenfdlls etwa 24 Sekunden. Die bei der ersten Belichtung bildmäßig belichteten und durch die thermische Behandlung unlöslich gemachten Bereiche der Photoresistschicht reagieren nicht wesentlich weiter. In den bei der ersten Belichtung durch die Maske abgedeckten Bereichen wird bei der zweiten, ganzflächigen Belichtung das o-Chinondiazid wie oben angegeben abgebaut Durch diesen Abbau werden diese Bereiche in einem alkalischen Entwickler auf der Basis von Natriumdihydrogenphosphat, Natriummetasilikat und Natriumhydroxid löslich. Zu ihrer Entfernung werden die prozessierten Wafer in einen Entwickler dieser Art in Natriummetaphosphat/Natriumdihydrogenphosphat das im Volumenverhältnis 1 :1 mit destilliertem Wasser gemischt wurde, eine Minute lang eingetaucht.
Mit einem mit l-HydroxyäthyI-2-alky!-imidazo)in modifizierten Positivresistsystem werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren düf dem Wafer an den Stellen freie ungeschützte Flächen erhalten, die den lichtundurchlässigen, dunklen Stellen auf der Photomaske entsprechen. Solche Photoresistbilder werden üblicherweise mit Negativresistsystemen erhalten. Werden dagegen thermische Behandlung und anschließende ganzflächige Belichtung der Photoresistschicht nach der bildmäßigen Belichtung nicht durchgeführt, dann
jo werden, wie bei Anwendung vcn Positivresistmaterialien üblich, auf dem Wafer an den Stellen freie ungeschützte Flächen erhalten, die den lichtdurchlässigen, hellen Stellen auf der Photomaske entsprechen.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines zur Vorlage negativen Resistbildes mit einem Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die ein o-Chinondiazid, ein Phenol-Formaldehyd-Harz und ein 1-Hydroxyäthyl-2-aIkyIimidazolin enthält, wobei das Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet und mit einer alkalischen Lösung entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem bildmäßigen Belichten, aber vor dem Entwickeln, die lichtempfindliche Schicht so lange und so hoch erhitzt wird, daß die belichteten Teile der Schicht gehärtet und unentwickelbar werden, die nicht belichteten Teile aber unzersetzt bleiben, und anschließend die gesamte Schicht aktinischer Strahlung ausgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete l-Hydroxyäthyl-2-alkylimidazolin der Formel
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