DE2527638A1 - Verfahren zur herstellung von dipyridiliumverbindungen - Google Patents

Description

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Postfach 202403 20. Juni 1975
B 6694 - case Q.27098

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED
London, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von
Dipyridiliumverbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit einem Dipyridiliurakern und sie umfaßt danach erhaltene Verbindungen.

Verbindungen der Struktur:

2X

sind bekannt, und Beispiele werden in der GB-PS 1 310 812 der Anmelderin angegeben.

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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Dipyridiliuraverbindungen der Formel

2X

1 10
in der R bis R Wasserstoff, F, Cl oder organische Substi

1 tuenten sind. Vorzugsweise ist zumindest einer der Reste R

und R⁵ und/oder R⁶ und R¹⁰ gleich H und R¹¹ und R¹² sind organische Substituenten, von denen zumindest einer durch eine Phenylgruppe gebildet wird, die mit einem Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, -COOR ^J (wobei R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder Wasserstoff ist), eine Amidgruppe, Hydroxyl,

- N=N -

oder Halogen

substituiert ist oder eine polycyclisch^, aromatische Gruppe wie z.B. Naphthyl, die ggf. Substituenten tragen kann,und zwar insbesondere elektronenabziehende Reste in para-Stellung zum Anknüpfungspunkt des aromatischen Kerns an den Stickstoff des heterocyclischen Ringes; X~ ist ein von einer Säure und vorzugsweise von einer starken Mineralsäure mit einem pKa von weniger als 2,5 oder einer organischen Säure ab-

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geleitetes Anion.

Üblicherweise werden die beiden aromatischen Ringe in 2,2'-Stellungen oder vorzugsweise 4,4'-Stellungen miteinander verknüpft unter Ersatz der Reste R⁵' oder B?' z.B. unter Bildung von 2,2'-Dipyridylen und 4,4'-Dipyridylen.

I 10

Als spezielle Beispiele für die Reste R bis R sind

Alkyl, besonders C₁ - bis C₁₂-Alkyl (vorzugsweise C₁ - C,), Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Oxyhydrocarbylgruppen zu nennen, wie sie in der oben angegebenen GB-FS genannt sind. Sperrige bzw. große Gruppen, die bei Synthese oder Verwendung solcher Verbindungen sterisch stören, sollten vorzugsweise vermieden werden und glatt reduzierbare Gruppen wie z.B. NOp sollten vorzugsweise fehlen.

II 12 Als spezielle Beispiele für die Reste R und R

können die folgenden genannt werden:

Phenyl; -(Jy-X mit X = F, Cl, Br oder J;-/^\-0-/^S; -(C)>-c- /~\; -(j^)-^R mit R = CH,, -C₅H₁. oder n-C,H_Q;

\ / ι ι Vw ·/ γ γ O £* -J "Z/

/^_x /^TV CH₃-

' -Q-C-CH₃; -Q-NO₂;

und -Γ ^-NHCOCH₃.

(J - ~ - CH₃.

Zu anorganischen A_nionen gehören F", Cl", Br~, SO." , MeSO^ (Niederalkylsulfat) Chlorat, Perchlorat, BF^",

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NO, und Sulfonate.

Zu organischen Anionen gehören Acetat, Citrat, Tartrat, Formiat, Maleat, Oxalat und Anionen von anderen wasserlöslichen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren und zwar insbesondere solche, die Hydroxylgruppen aufweisen.

Es ist zu bemerken, daß die oben aufgeführten Verbindungen (wenn auch nicht erschöpfende) Beispiele für Verbindungen sind, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.

Gemäß der Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit einem Dipyridiliumkern vorgeschlagen, das ein Zusammenbringen eines N,N'-Bis-(2,4-dinitrophenyl)—4,4'—dipyridiliumsalzes (nachfolgend als DNP bezeichnet) mit einem primären aromatischen Amin umfaßt, das mit einer Gruppe substituiert ist, die derjenigen

11 12 entspricht, die in die Verbindung in R - oder R - Position eingeführt werden soll, wobei in einem polaren,vorzugsweise wässrigen Medium gearbeitet wird.

Bevorzugte Salze, die gemäß der Erfindung angewandt werden, sind Halogenide, insbesondere Fluoride und Chloride sowie Alky!sulfate, insbesondere Niederalkyl-(C^ bis C,)-SuIfate wie beispielsweise Methyl- und Äthylsulfate.

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Die Prcduktausbeute wird unter anderem durch das Verhältnis des Amins zum DNP beeinflußt. Es werden zumindest 4 Mol Amin pro Mol DNP-SaIz verwendet, wobei das bevorzugtere Verhältnis bei 5 bis 6 Mol pro Mol DNP-SaIz liegt. Die obere Grenze ist nicht kritisch, jedoch sollte sie nicht über etwa 10:1 liegen.

Das angewandte Medium sollte inert sein, d.h. derart, daß es mit den Reaktionspartnern oder Produkten nicht chemisch reagiert. Angewandt wird ein Medium, das in der Lage ist, ein ionisches Material aufzulösen. Es sollte ebenfalls eine hohe (z.B. > 75 Gew.%) Löslichkeit für das Amin besitzen (die allerdings nicht unbedingt vollständig sein muß). Das Medium ist vorzugsweise Wasser, ggf. gemischt mit einem mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittel (mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten von beispielsweise mehr als 15). Das angewandte Medium sollte keine Tendenz zur Herbeiführung einer Trennung von ionischen und nicht-ionischen Reaktionspartnern haben, was zu einer Aufnahme v/esentlicher Anteile des Amins in der nicht-ionischen Phase führt, Beispiele für mit Wasser mischbare, polare Lösungsmittel, die angewandt werden können, sind Alkohol (z.B. Äthanol, Methanol, Propanol), Dimethylformamid und Acetonitril.

Die Reaktion erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur, bei der das Medium Rückflußbedingungen erreicht,

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die zweckmäßigerweise nicht höher als etwa 16O C liegt; vorzugsweise wird die Reaktion nicht unter etwa 5O°C durchgeführt. Es ist zu bemerken, daß nicht alles Arain in Lösung sein muß, sondern ein Teil zu einer Zeit, bevor es reagiert, suspendiert vorliegen kann, wobei die Auflösung mit dem Fortschritt der Reaktion vonstatten geht. Eine Umsetzung unter inerter Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, wird bevorzugt, sie ist jedoch nicht unbedingt wesentlich. Vorzugsweise wird der ionische Reaktionspartner im Medium vollständig gelöst.

Die Reaktionsdauer liegt üblicherweise in der Gegend von 0,5 bis A Stunden. Am Ende der Reaktionszeit wird die Lösung abgekühlt und es kann einiges Rohprodukt auskristallisieren .

Das verbleibende Produkt kann mit einem mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel wie z.B. Chloroform oder Toluol extrahiert und noch weiteres Produkt durch Eindampfen der wässrigen Lösung gewonnen werden. Das resultierende feste Material enthält das Produkt, Ausgangsmaterial, Zwischenprodukte und 2,A-Dinitroanilin.

Das Lösen bzw. Digerieren der Feststoffe in heißem Alkohol, vorzugsweise heißem Äthanol, führt zur Auflösung des nicht umgesetzten Amins und von nicht-ionischen Pro-

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dukten und unterstützt die Umwandlung von Zwischenprodukten in das Produkt, das üblicherweise in Äthanol nicht sehr löslich ist.

Das Produkt kann aus Eisessig umkristallisiert werden. Dabei wird ein kristallines Produkt erhalten, das Essigsäure enthält, die üblicherweise durch Vakuumtrocknung bei zumindest 80⁰C entfernt werden kann. Die weitere Reinigung umfaßt zweckmäßigerweise einen oder mehrere der Schritte eines Auflösen.«5 des Feststoffs in heißein Wasser, Entfärben der Lösung mit Aktivkohle und Ausfällen des Materials aus konzentrierter Lösung bei erhöhter Temperatur von üblicherweise etwa 60°C durch Zugabe des Drei- bis Fünffachen ihres Volumens an Aceton, Isobutanol oder Acetonitril.

Einige der oben beschriebenen Verbindungen sind neu

gleich:

11 12 und zu diesen gehören Verbindungen, bei denen R oder R

CH- ,

^CH3

CN ,

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oder (' ^λ) NH co CH₃ ist.

Der Ring bzw. die Ringe können ein oder mehrere Substituenten tragen, die vorzugsweise Niederalkylreste, insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, obgleich besonders bevorzugt wird, daß zusätzliche Substituenten zu den oben genannten fehlen.

Insbesondere sind die schwachen Gxysäuresalze (Mono-, Di- oder Tricarboxy) von allen der oben genannten Dipyridiliumverbindungen neu und zwar speziell die Citrate und Tartrate.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise in Vorrichtungen Anwendung finden, bei denen die Eigenschaft der Verbindung, auf einen Durchgang von elektrischem Strom durch eine Lösung der Verbindung reversibel zu reagieren, ausgenutzt wird. Diese Erscheinung hängt von der Tatsache ab, daß das Dikation in einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere in wässriger Lösung, elektrochemisch zu einem stark gefärbten, wasserunlöslichen oder nur leicht wasserlöslichen Radikälkation reduziert werden kann. Die Bildung des Radikalkations findet an einer Kathode statt und das

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Radikalkation neigt dazu, mit dieser assoziiert zu bleiben, und zwar üblicherweise als eine auf der Elektrode abgeschiedene Feststoffschicht. Die Abscheidung des Radikalkations kann durch Oxidation von der Kathode entfernt werden, und zwar entweder chemisch oder durch Umpolung der Elektrode, wobei das Kationradikal zu dem löslichen und (üblicherweise) viel weniger gefärbten Dikation rückoxidiert wird.

Speziell können die Verbindungen in elektrochromen Anzeigevorrichtungen und -systemen Anwendung finden, wie sie in der älteren US-PS 3 712 709 der Anmelderin und in der GB-PS 1 302 000 sowie in den anhängigen GB-Patentanmeldungen 12904/73 und 48079/73 der Anmelderin beschrieben sind.

Bei A_nwendung in einer elektrcchromen Vorrichtung der beschriebenen Art sind die benutzten Elektroden gegenüber dem sie berührenden Elektrolyten chemisch inert und sie können aus irgendeinem geeigneten Material z.B.Metallen wie Gold und Platin, elektrisch leitenden Gläsern oder Glas oder anderem Trägermaterial mit einer elektrisch leitenden inerten Oberfläche wie beispielsweise einem dünnen Metallfilm bestehen bzw. gebildet sein. Eine geringe Potentialdifferenz ist üblicherweise zur Bewirkung der Reduktion angemessen; die Anmelderin bevorzugt die Anwendung von Spannungen in der

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- ίο - 2527630

Gegend von 0,5 bis 3 V.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung von p-Cyanophenyl-dipyridiliumsalzen wird in der Ursprungsanmeldung nicht beansprucht.

Beispiel 1 r- O ^C1 Herstellung von

Il

Zu einer unter Rückfluß befindlichen Lösung mit 4-Amino-benzophenon (98,5 Teile) in V/asser (500 Teile) und Dimethylformamid (300 Teile) wurde eine heiße Lösung (80-90 C) mit N,N'-Bis-(2,4-dinitrophenyl)-4,4'-dipyridiliumdichlorid (56,1 Teile) in Wasser (400 Teile) über eine Zeitdauer von 20 Minuten hinweg hinzugegeben, wobei die Reaktionsmischung heftig gerührt wurde. Die Mischung wurde eine weitere Stunde lang auf Rückflußbedingungen gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wurde die Reaktionsmischung in gerührtes Aceton (4000 Teile) gegossen, wobei ein rehbraun gefärbter Feststoff ausfiel. Der ausgeschiedene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, sorgfältig auf dem Filter mit siedendem trock. Aceton gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Ausbeute: 48 Teile bzw. 81,5 %>

Der rohe Feststoff wurde in heißem Wasser (50 Teile) gelöst und die Lösung mit Aktivkohle behandelt und zur Ent-

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fernung der Kohle filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum

langsam zur Trockne eingedampft unter Erzielung eines sich

bei 270°C zersetzenden Dihydrats in Form eines fahlgelben kristallinen Feststoffs.

Ausbeute = 74,5 %.

Elementaranalysenwerte:

berechnet für C₅₆H₃₀N₂C₂Cl₂ : C: 69,2; H: 4,8; N: 4,48;

0: 10,23; Cl: 11,27 % gefunden: C: 69,45; H: 5,07; N: 4,48;

0: 10,37; Cl: 11,63 %.

Beispiel 2

Herstellung von N,N¹-Bis-(p-n-butylphenyl)-4,4'-dipyridilium-

dichlorid η C - {^\ -N⁷"^ -

Cl"

Eine heiße Lösung von DNP (28 Teile) in Wasser (75 Teile) wurde tropfenweise zu einer unter Rückfluß befindlichen Lösung von p-n-Butylanilin (37,5 Teile) in Wasser (25 Teile) und Dimethylformamid (50 Teile) über eine Zeitdauer von 20 Minuten hinweg hinzugegeben. Anschließend wurde die Mischung weitere 2 Stunden lang auf Rückflußbedingungen gehalten. Beim Abkühlen wurde der abgeschiedene schwärzlichpurpurne Feststoff abfiltriert und das wässrige Filtrat mit einem Rotationsverdampfer im Vakuum zur Trockne eingedampft unter Erzielung einer weiteren Menge festen Produkts.

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. ₁₂ .

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Die vereinigten Feststoffe wurden mit siedendem Äthanol (150 Teile) digeriert und die warme Mischung in gerührtes Aceton (500 Teile) gegossen, wobei ein rehfarbener Feststoff ausgeschieden wurde. Dieser wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen, bis die Waschflüssigkeit nahezu farblos war und dann nach Behandlung mit Aktivkohle aus Eisessig umkristallisiert. Der kristallisierte gelbe Feststoff enthielt "Kristall-Essigsäure". Das Rohprodukt wurde in einer minimalen Menge siedenden Wassers gelöst, wiederum mit Aktivkohle behandelt zur Erzeugung einer nahezu farblosen wässrigen Lösung, die langsam in überschüssiges,gerührtes Aceton gegossen wurde.

Der ausgeschiedene nahezu weiße mikrokristalline Feststoff wurde abfiltriert, mit trockenem Aceton und nachfolgend mit Äther gewaschen und schließlich im Vakuum bei 60°C k Stunden lang getrocknet, v/obei 23 Teile eines Dihydrat-Salzes erhalten wurden. Ausbeute: 87 %.

Elementaranalysenwerte: berechnet für C₃₀H₃₈N₂C

gefunden*.

: C: 68,0; H: 7,2; N: 5,3; Cl: 13,4; 0: 6,1 % C: 67,7; H: 7,5; N: 5,7; Cl: 13,4; 0: 5,6 %.

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Beispiele 3 bis 21

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde allgemein wie beschrieben wiederholt, nur daß das im Beispiel angegebene Amin durch die in Tabelle 1 angegebenen Amine ersetzt wurde. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner - A'nin, DNP und Lösungsmittel - sind ebenfalls in jedem Falle zusammen mit dem Produkt angegeben.

Tabelle 2 zeigt die Farben der von den diquaternären Verbindungen stammenden Kationradikalen.

20 ml Proben von 0,01 molaren wässrigen Lösungen der gerannten quaternären Salze von 4,4'-Dipyridyl mit 0,1 Mol/l Tetraäthylammcniumchlorid (zugesetzt zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung) wurden bezüglich der elektrochemischen Erzeugung ihrer jeweiligen Kationradikale getestet. Die Spannung, bei der das Radikalkation gebildet wurde und dessen Farbe sind für Au- bzw. Pt-Elektroden nachfolgend angegeben (siehe Tab. 2).

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Tabelle 1

α* α co co

DNP Umsetzung mit primären aromatischen Aminen

Beispiel Nr.

10

Amin

Anilin

p-Fluor anilin

p-Chloranilin

p-Bromanilin

p-Jodanilin

p-Methy!anilin

p-Äthy!anilin

p-n-Buty!anilin

Gew.-teile
Amin

232,5

227

318,8

430

547,5

267,5

302_; 5

375

Gew.-teile DNP

2 80,5

280,5

2 8O₇ 5

280,5

2 80,5

280,5

28O_;5

28O₇5

Lösungsmittel und
Gew,-tei2ß

DMF,750 H₂O,1100

DMF,100 H₂O,1800

DMF,150 H₂O,225

DMF,250 H₂O,1300

DMF,2 50 H₂O,850

DMF,100 H₂O,2000

,2000

DMF,500 H₂O,1000

R¹¹ = R¹²

2C1~

-Cl

-V //"^Br

W"^CH3

W.

ro

CD

cc

DMF = Dimethylformamid.

Forts.

11 12

15 16 17 18 19

20

21

p-Amino-benzoesäure

p-Äthyl-amino-benzoat

p-Amino-benz amid

p-Nitro-anilin

2,4,6-Trimethyl-anilin

4-Amino-benzophenon

4-Amino-acetophenon

p-Phenoxy-anilin

l-Amino-4-cyanonaphthalin

p-Azophenyl-anilin

p-Amino-acetanilid

342,5

412,5

340

345

337,5

985

135,2

185

420

492,5

375

280,5

280,5

280,5

28O._;5

280,5

561

112,2

112,2

280,5

280,5

280,5

DMF,200 H₂O,1150

DMF,1250 H₂O,1250

DMF,200 H₂O,1200

DMF,200 H_o0,1700

,2000

DMF,3000 H₂O,9000

DMF,500 H₂O,1500

DMF,500 H₂O,1500

DMF,500 H₂O,1500

DMF,400 H₀O,800

DMF,250 H₂0,l000

-Q-

COOH

VN ,/"COOC₂H₅

\x ,/-CONH₂

Vx >/-^m2

CH.

-"W-CH CH-^-^ ^J

-C\-t

CH.

-<w>CN

" \w)-NHCOCH₃

er

ro

cn co cc

2 b 2 7 6 3 8

Tabelle 2

Beispiel	Spannung (V)	Platin	Radikal-Farbe	Gold	Platin
Nr.	Gold	1,5	sehr dunkelgrün	goldbraun
. 3	1,5	1,3 1,5	tief kastanien braun, fast schwarz dunkelgrün	tief kastanien braun grün
4 5	1.4 1,2	Ί,ο	sehr dunkelgrün	dunkelgrün
6	1,0	n.e.	n.e.	n.e.
7	n.e.	1,2	schwarz	rot-schwarz
8	1,4	1,0	sehr dunkelrot fast schwarz	rotbraun
9	1,0	1,5	sehr dunkelgrün	fast schwarz
10	2,0	n.e.	dunkelgrün
11	n.e.	1,3	grün	grün
12	1,3	n.e.	dunkelgrün
13	n.e.	1,8	grün	grün
IA	2,0	1,8	dunkelgrün	gold-orange
15	1,8	1,0	fast schwarz	fast schwarz
16	1,0	1,3	dunkelgrün	dunkelgrün
17	1,0	1,0	fast schwarz	schwarz
18	1,0	n.e.	dunkelgrün	-
19	n.e.	-	-	-
20	-	2,0	erscheint schwarz im roten Salz	fast schwarz
21	2,0

Bemerkung: n.e. = nicht erhältlich

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Die Präparation von Verbindungen mit Anionen, anders als die in den vorstehenden Beispielen angegebenen, kann zweckmäßigerweise z.B. durch Ionenaustausch, wie folgt, erreicht werden:

(1) Verwendung von Anionenaustauscherharzen wie z.B. "Deacidite FFIP" (von der Permutit Co. in Chloridformgeliefert), bei denen ein Austausch mit einem geeigneten Anion wie z.B. Fluorid vorgenommen werden kann. Das das gewünschte Anion tragende Harz kann dann zum Austausch des Anions mit dem Dipyridyliumsalz (üblicherweise in Chloridform) gegen das Anion des Harzes verwendet werden.

(2) Verwendung von Amsonsäure (4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure. als Diammoniumsalz): Das wasserlösliche Ammoniumamsonat kann in wässriger Lösung mit dem Dipyridyliumsalz zum Dipyridiliumamsonat, einem sehr schwer löslichen SaIz₇umgesetzt werden, das z.B. der Formel entspricht:

- CH = CH - ^3 ~^NH2

Dieses Salz kann mit Mineralsäuren oder Carbonsäuren, die stärkere Säuren als die Amsonsäure sind, unter Ausfällung

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von Amsonsäure in wässrigen Lösungen umgesetzt werden, in denen das Dipyridyliumsalz dieser Säure löslich ist.

Es wurde oben erwähnt, daß die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung oder die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen in Vorrichtungen angewandt werden können, bei denen eine Farbänderung einer Elektrode durch Hindurchschicken eines Stroms durch eine Lösung der Verbindung herbeigeführt wird und vorliegende Erfindung umfaßt somit Vorrichtungen, die eine Lösung einer hier beschriebenen neuen Verbindung oder einer nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindung zusammen mit zwei oder mehreren inerten Elektroden und Mitteln zur Verbindung dieser Elektroden mit einer Elektrizitätsquelle enthalten, mit deren Hilfe ein elektrischer Strom zur Herbeifünrung einer Farbänderung durch Reduktion des Kations durch die Lösung geschickt werden kann. Vorteilhafterweise umfaßt die Lösung, wie es in einem oder mehreren der oben genannten Patente und Patentanmeldungen beschrieben ist, ein Hilfsredoxsystem, wodurch eine elektrochemische Oxidation der reduzierten gefärbten Anteile erleichtert wird.

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   11 1. Verfahren zur Herstellung einer in der R - und/oder

   12
   R -Stellung substituierten Verbindung mit einem Dipyridilium-

   kern der Formel

   dadurch gekennzeichnet, daß ein Ν,Ν'-Bis-(2,4-dinitrophenyl)-4,A'-dipyridiliumsalz mit einem primären aromatischen At_nIn in Berührung gebracht wird, das mit einer Gruppe substituiert ist, die derjenigen entspricht, die in

   11 1 ?

   die Verbindung in R - und/oder R -Stellung eingeführt werden soll.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem polaren Medium durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Halogenid oder ein Alkylsulfat ist.
4. 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Amin zum Salz innerhalb des Bereichs von 4:1 bis 10:1 gewählt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium Wasser

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   zusammen mit einem weiteren inerten, polaren,flüssigen Medium umfaßt.
6. 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei der Rückflußtemperatur des Mediums vorgenommen wird.
7. 7. Verbindung mit einem Dipyridiliumkern,der in der R - und/oder R -Stellung mit den Resten

   N oder

   NH CO CH-

   substituiert ist.
8. 8. Dipyridiliumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Salz einer schwachen Hydroxysäure und insbesondere von Weinsäure oder Citronensäure ist.
9. 9. Vorrichtung insbesondere mit Ausnutzung des Elektrochromie-Effekts, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer nach einem der Ansprüche 1 bis 6. erhaltenen Verbindung.

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10. 10. Vorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 7 oder 8.

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