DE2526720A1 - Material fuer elektrophotographische reproduktion - Google Patents

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2397

Wiesbaden-Biebrich WLK-Dr.S-cr

13. Juni 1975

Material für elektrophotographische Reproduktion

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material für die elektrophotographisehe Reproduktion bestehend aus einer leitenden Unterlage und einer darauf haftenden, sensibilisierten photoleitenden Isolierschicht.

Es ist bekannt (DT-PS 1 058 836), für die elektrophotographische Reproduktion Photoleiter zu verwenden, deren spektrale Empfindlichkeit in der Regel im Bereich des langwelligen UV-Lichtes von etwa 350 - 450 nm liegt.

Zur Erweiterung des spektralen Empfindlichkeitsbereiches bis etwa 650 nm ist es bekannt, die verschiedensten Füllstoffe verschiedener Verbindungsklassen als Sensibilisatoren zu verwenden. Als wirksam seien beispielsweise die in den Farbstofftabellen von Schultz (7. Auflage, 1. Band, 1931) aufgeführten Farbstoffe genannt:

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Triarylmethanfarbstoffe, wie Brillantgrün (Nr. 760, S. 314), Victoriablau B (Nr. 822, S. 347), Methylviölett (Nr. 783, S. 327), Kristall violett (Nr. 785, S. 329), Säureviolett 6B (Nr. 831, S. 351); Xanthenfarbstoffe, und zwar Rhodamine, wie Rhodamin B (Nr. 864, S. 365), Rhodamin 6G (Nr. 866, S. 366), Rhodamin G extra (Nr. 865, S. 366), SuIforhodamiη Β (Nr. 863, S. 364) und Echtsäureeosiη G (Nr. 870, S. 368) sowie Phthaleine, wie Eosin S (Nr. 883, S. 375), Eosin A (Nr. 881, S. 374), Erythrosin (Nr. 886, S. 376), Phloxin (Nr. 890, S. 378), Rose bengale (Nr. 889, S. 378), und Fluorescein (Nr. 880, S. 373); Thiazinfarbstoffe, wie Methylenblau (Nr. 1038, S. 449) ;. Acri di nf arbs tof fe , wie Acridingelb (Nr. 901, S. 383), Acridinorange (Nr. 908, S. 387) und Trypaflavin (Nr. 906, S. 386); Chinolinfarbstoffe, wie Pinacyanol (Nr. 924, S. 396) und Kryptocyanin (Nr. 927, S. 397); Chinonfarbstoffe und Ketonfarbstoffe, wie Alizarin (Nr. 1141, S. 499), Alizarinrot S (Nr. 1145, S. 502) und Chinizarin (Nr. 1148, S. 504); Cyaninfarbstoffe.

Die Sensibi1isierung der Photoleiter beruht im Prinzip darauf, daß die im langwelligen Bereich zur Verfugung stehende Lichtenergie von den Sensibilisatoren aufgenommen und auf das Photoleitermolekül übertragen wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, demgegenüber die Sensibi1isierung im nahen Absorptionsbereich des Photoleiters,

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d.h. im blauen Spektralbereich vorzunehmen. Eine solche Sensibi1isierung war bisher in der Praxis nicht erwünscht, da beim Reproduzieren eines Originals unter allen Umständen blaue Vorlagenteile, z. B. Kugelschreiber/Tinte, wiedergegeben werden mußten.

Die Lösung der Aufgabe geht aus von einem Material für die elektrophotographisehe Reproduktion, bestehend aus einer leitenden Unterlage und einer darauf haftenden sensibilisierten, photoleitenden Isolierschicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Unterlage aus einem für die Herstellung von Druckformen und/oder gedruckten Schaltungen geeigneten Material besteht, und daß die darauf aufgebrachte, Bindemittel enthaltende photoleitende Isolierschicht einen Polymethinfarbstoff mit einer Absorption im Spektralbereich zwischen etwa 400 und 550 mn, vorzugsweise zwischen etwa. 480 und 520 nm, als Sensibilisator enthält. Besonders geeignet ist ein Polymethinfarbstoff mit der allgemeinen Formel

I ^J

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worin A ein gegebenenfalls substituierter Indolyirest oder

ein gegebenenfalls substituierter Benzthiazolylaminorest

ein gegebenenfalls substituierter Phenyl aminorest

oder ein gegebenenfalls substituierter Indolinylrest

X~ ein einwertiges Anion

sein kann, mit einer Absorption im Spektralbereicn zwischen etwa 400 und 550 nm.

In bevorzugter Ausführungsform enthält die Isolierschicht als Sensibilisator Astrazonorange R (C. I. 48 040).

Hierdurch wird erreicht, daß die photoleitende Schicht für blaues Licht empfindlich wird, was insbesondere im Hinblick auf die in jüngster Zeit stark an Bedeutung gewonnene Verwendung von Argonionenlasern in der Reproduktionstechnik
erforderlich ist. Darüber hinaus werden auf speziellen Gebieten der Reprotechnik Montagebögen mit blauen Linien eingesetzt, die bei der Reproduktion auf lithographischem
Silberfilm nicht wiedergegeben werden. Sofern die Silberfilmmaterialien durch elektrophotographisehe Materialien ersetzt werden sollen, ist es notwendig, die letzteren blau zu sensibi1i gieren.

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überraschenderweise ist es erfindungsgemäß gelungen, organische Photoleiter in einem der Eigenabsorption nahen Bereich so zu sensibi1isieren, daß eine Empfindlichkeit erreicht wird, die dem lithographischen Film entspri cht.

Da im allgemeinen der Sensibi1isatorantei1 gegenüber dem Photoleiteranteil in einer Isolierschicht verhältnismäßig gering ist und in der Größenordnung von etwa 0,01 %, bezogen auf den Photoleiter, liegt, war nicht zu erwarten, daß dieser Sensibilisator noch wesentlich zur Empfindlichkeitssteigerung der Schicht beiträgt. Bestätigt wird diese Annahme dadurch, daß man die bereits bekannten Farbstoffe wie Thioflavin, Acridinorange, Trypaflavin oder Acridingelb ohne entsprechende Steigerung verwendet.

Als erfindungsgemäß geeignete Sensibilisatoren sind Polymethinfarbstoffe zu nennen mit einer Absorption im Spektralbereich zwischen etwa 400 und 550 nm. Dazu gehören z. B. Astrazonorange G (C. I. 48 035), Astrazongelb 3G (C. I. 48 055), Astrazongelb 5G (C. I. 48 065) oder Basic Yellow 52 115 (C. I. 48 060).

Als ganz besonders geeignet erwiesen hat sich Astrazonorange R (C. I. 48 040).

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Hiermit hergestellte Isolierschichten erfordern zur Entladung auf den halben Wert des Ausgangspotentials eine

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Energie von etwa 10 ,uWsec/cm , was für eine organische Photoleiterschicht große Lichtempfindlichkeit bei 490 nm bedeutet.

Es hat sich gezeigt, daß in der Praxis der Druckformenherstellung diese große Lichtempfindlichkeit der Kopiermaterialien immer mehr an Bedeutung gewinnt, da dadurch die Zugriffzeit zur aktuellen Information kürzer gestaltet werden kann.

Als Trägermaterialien für die elektrophotographisehe Herstellung von Druckformen und gedruckten Schaltungen können sämtliche für diesen Zweck bekannten Materialien' eingesetzt werden, wie z. B. Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Kupferplatten oder Mehrmetallplatten, aber auch CeI1uloseprodukte , wie z. B. Spezialpapiere, Cellulosehydrat-, Celluloseacetat- oder Cellulosebutyrat-Folien, letztere besonders in teilweise verseifter Form. In beschränktem Umfange kommen auch Kunststoffe, wie z. B. Polyamide in Folienform oder metallbedampfte Folien als Träger in Frage.

Besonders bewährt haben sich oberflächenveredelte Aluminiumfolien. Die Oberflächenveredelung besteht in einer mechanischen oder elektrochemischen Aufrauhung und aegebenenfal1s

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in einer anschließenden Anodisierung und Behandlung mit Polyvinylphosphonsäure gemäß DT-OS 1 621 478.

Die für die sensibi1isierten Isolierschichten verwendeten Photoleiter sind als im Prinzip bekannt anzusehen. Vorzugsweise sind hierzu geeignet solche wie sie aus der DT-PS 1 120 875 hervorgehen, insbesondere substituierte Vinyloxazole wie 2-Vinyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4"-diäthylaminophenyl)-oxazol. Weiterhin geeignete Photoleiter sind z. B. Triphenylaminderivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen, wie Anthracen, benzokondenzierte Heterocyclen, Pyrazolin- oder Imidazo!derivate. Hierher gehören auch Triazol- sowie Oxdiazolderivate, wie sie in der DT-PS 1 060 260 bzw. 1 058 836 offenbart sind; hier ist insbesondere 2,5-Bi s-(4'-diä'thyl ami nophenyl)-oxdiazol-1 ,3,4 geeignet. Weiterhin sind vinylaromatisehe Polymere wie Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen, Poly-N-vinylcarbazol sowie Mischpolymerisate aus diesen Verbindungen geeignet, sofern sie zu einer Löslichkeitsdifferenzierung, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Harzbindemittel geeignet sind. Hierher gehören auch Polykondensate aus aromatischen Aminen und Aldehyden, wie sie aus der DT-AS 1 197 325 oder Harze nach der DT-OS 2 137 288 bekannt sind.

Als Harzbindemittel sind hinsichtlich der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit Natur- bzw. Kunstharze geeignet.

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Bei ihrer Auswahl spielen außer den filmbildenden und elektrischen Eigenschaften sowie denen der Haftfestigkeit auf der Trägerunterlage vor allem Lös!ichkeitseigenschaften eine besondere Rolle. Für praktische Zwecke sind solche Harzbindemittel besonders geeignet, die in wäßrigen oder alkoholischen Lösungsmittelsystemen, gegebenenfalls unter Säure- oder Alkalizusatz löslich sind. Aus physiologischen und Sicherheitsgründen scheiden aromatische oder aliphatisehe , leicht brennbare Lösungsmittel aus. Geeignete Harzbindemittel sind hiernach hochmolekulare Substanzen, die al kaiilös!ich machende Gruppen tragen. Solche Gruppen sind beispielsweise Säureanhydrid-, Carboxyl-, Phenol-, Sulfosäuren-, Sulfonamid- oder SuIfonimidgruppen. Bevorzugt werden Harzbindemittel mit hohen Säurezahlen eingesetzt, da diese in alkalischwäßrig-alkoholischen Lösungsmittelsystemen besonders leicht löslich sind. Mischpolymerisate mit Anhydridgruppen können mit besonders putem Erfolg verwendet werden, da durch das Fehlen freier Säuregruppen die Dunkel 1 eitfähigkeit der elektrophotographisehen Schicht gering ist trotz guter Al kaiilöslichkeit.

Ganz besonders geeignet sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, wie z. B. die unter dem Namen

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Lytron^v ', Monsanto, bekannten; auch Phenolharze, wie z. B.

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die unter dem Namen AlnovoP , Hoechst Aktiengesellschaft, Werk Albert, bekannten, haben sich gut bewährt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher er-1äutert:

Beispiel 1

Eine Lösung von 40 g 2-Vinyl-4-(2'-chiorphenyl)-5-(4"-diäthylaminophenyl)-oxazol , 47 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, 10 g eines Chlorkautschuks und 2 g Astrazonorange R in 510 g Tetrahydrofuran, 330 g Methylglykol und 150 g Butylacetat wird auf eine durch Drahtbürstung mechanisch aufgerauhte 100 ,u starke Aluminiumfolie mit einer Bürsttiefe von etwa 3 .u aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels hinterbleibt eine Photoleiterschicht mit einer Dicke von 4-5 ,u, die im blauen Spektralbereich mit einem Maximum bei 490 nm Licht absorbiert und photoleitend wird. Die zur Entladung der Schicht auf das halbe Aufladungs-

2 potential erforderliche Energie beträgt 10 ,uW sec/cm . Die Schicht wird in der in der Elektrophotographie üblichen Weise mit einer Corona auf ein Oberflächenpotential von - 400 V aufgeladen und mit einem modulierten 10 mW Argonionenlaser mit einer Wellenlänge von 488 nm bildmäßig belichtet. Die Herstellung der Druckform erfolgt nach dem in der DT-AS 1 117 391 beschriebenen Verfahren.

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Beispiel 2

Auf eine 300 ,u starke elektrochemisch aufgerauhte, anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure behandelte Aluminiumfolie wird eine Lösung von 27 g 2-Vinyl -4-(2'-chlorphenyl)-5-(4"-diäthylaminophenyl)-oxazol , 38 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, 12 g eines Chlorkautschuks und 1,35 g Astrazonorange R in 410 g Tetrahydrofuran, 260 g Methylglykol und 120 g Butylacetat aufgetragen. Nach dem Trocknen mit Warmluft beträgt die Schichtdicke etwa 5 ,u. Die Empfindlichkeit entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen Schicht. Nach dem Aufladen und bildmäßigen Belichten mit einem modulierten 10 mW Argonionenlaser erfolgt die Herstellung einer Druckform nach dem in der DT-OS 2 322 046 beschriebenen Verfahren.

Beispiel 3

Man stellt eine Lösung von 45 g 2-Vinyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4"-diäthylaminophenyl)-oxazol , 45 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und 2,25 α Astrazonorange R in 280 g Tetrahydrofuran, 180 g Methylglykol und 84 g Butylacetat her und beschichtet damit eine aluminiumbedampfte, etwa 100 ,u starke Polyesterfolie. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels hinterbleibt eine etwa 5 ,u dicke Fotoleiterschicht mit einem Empfindlichkeitsmaximum

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im blauen Spektral bereich. Die Folie wird mit einer Corona auf etwa - 450 V aufgeladen und in einer Reprokamera mit 8 Autophotlampen zu je 500 Watt 25 Sekunden belichtet. Als Vorlage dient die Montage einer gedruckten Schaltung auf einem Standbogen, der mit blauen Orientierungslinien bedruckt ist. Aufgrund der hohen Lichtempfindlichkeit der Photoleiterschicht im blauen Spektralbereich werden diese blauen Orientierungslinien auf der kopierten Folie nicht wiedergegeben. Nach der Entwicklung und dem Entfernen der Photoleiterschicht an den belichteten Stellen nach dem in der DT-OS 2 322 047 beschriebenen Verfahren wird die dünne aufgedampfte Aluminiumschicht durch Behandeln mit 2 η Natronlauge entfernt. Man erhält auf diese Weise eine gedruckte Schaltung.

Beispiel 4

Man trägt die in Beispiel 1 beschriebene Lösung aus Photoleiter, Bindemittel und Sensibilisator statt auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie auf eine im Hochdruck gebräuchliche Zinkplatte auf. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird die im Blauen empfindliche etwa 4 .u dicke Photoleiterschicht mit einer Corona auf etwa 450 V negativ aufgeladen. Die Belichtung der Photoleiterschicht erfolgt mit einem bildmäßig modulierten Strahl eines 10 mW Argonionenlasers, wobei zur Entladung der Schicht eine

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Energie von etwa 10 W see cm erforderlich ist. Die Umwandlung in eine Druckform erfolgt in der in der DT-AS 1 117 391 beschriebenen Weise durch Betonern mit einem Tonerpuder, Fixieren des Tonerpuders durch Wärme und Entfernen der Photoleiterschicht durch Einwirkung einer alkalisch-alkoholischen Lösung. Das Ätzen zu einer Hochdruckform erfolgt in der bei der Klischeeherstellung üblichen Verfahrensweise mit verdünnter Salpetersäure.

Beispiel 5

Man verwendet die in Beispiel 3 beschriebene Beschichtungslösung und beschichtet damit eine Mehrmetal1platte aus Aluminium / Kupfer / Chrom. Nach dem Aufladen der getrockneten Schicht belichtet man in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise mit einem modulierten Argonionenlaser. Betonern, Fixieren und Entschichten erfolgt in bekannter Weise. Die Überführung in eine Druckform erfolgt durch Wegätzen der Chromschicht an den vom Laserlicht getroffenen Stellen pit Hilfe einer handelsüblichen Chromätze, wobei Kupfer freigelegt wird, und anschließendes Weglösen des betonerten Photoleiterbildes mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, z. B. Methylenchlorid. Die freigelegte Chromoberfläche ist wasserführend. Die mit der hergestellten Flachdruckform erzielbare Druckauflage ist sehr hoch.

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Beispiel 6

Eine Lösung von 40 g 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-1 ,3 ,4-oxdiazol, 47 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, 10 g eines Chlorkautschuks und 2,0 g Astrazonorange R in 520 q Tetrahydrofuran, 330 g Methylglykol und 150 g Butylacetat wird auf eine mechanisch oberflächlich aufgerauhte Aluminiumfolie von 100 ,u Dicke aufgetragen. Nach dem Verdunsten beträgt die Dicke der elektrophotographisehen Isolierschicht etwa 5 ,u. Die Empfindlichkeit der Schicht liegt im blauen Spektralbereich mit einem Maximum bei 480 nm. Die zur Entladung der Schicht auf den halben Wert des Ausgangspotentials

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erforderliche Energie beträgt 8 .uW see cm bei 487 nm.

Die Belichtung der Platte erfolgt nach Aufladung auf - 450 V mittels eines 10 mW Argonionenlasers, dessen Strahl bildmäßig moduliert ist. Die Umwandlung in eine Druckform geschieht durch Entwicklung und EntSchichtung gemäß DT-OS 2 322 046. Die Platte liefert hochwertige Drucke mit einer Auflösung von 6 Linien/mm (60er Raster) und einer Auflage bis zu 100.000.

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   My Material für die elektrophotographische Reproduktion, bestehend aus einer leitenden Unterlage und einer darauf haftenden sensibi1isierten photoleitenden Isolierschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage aus einem für die Herstellung von Druckformen und/oder gedruckten Schaltungen geeigneten Material besteht und daß die darauf aufgebrachte, Bindemittel enthaltende Isolierschicht einen Polymethinfarbstoff mit einer Absorption im Spektralbereich zwischen etwa 400 und 550 nm als Sensibilisator enthält.
2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht einen Polymethinfarbstoff mit der allgemeinen Formel

   C(CH₃)₂ C-CH=CH-A

   enthält,

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   worin A ein gegebenenfalls substituierter Indolylrest oder

   ein gegebenenfalls substituierter Benzthiazolyiami nrest

   ein gegebenenfalls substituierter Phenylaminorest

   oder ein gegebenenfalls substituierter Indolinylrest
   X ein einwertiges Anion

   sein kann, mit einer Absorption im Spektralbereich zwischen etwa 400 und 550 nm.
3. 3. Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Iso I ierschi cht "einen Polymethinfarbstoff mit einer Absorption im Spektralbereich zwischen etwa 480 und 520 nm enthält.
4. 4. Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator Astrazonorange G (C. I. 48 040) ist.
5. 5. Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter 2-Vinyl-4-(2'-chiorphenyl)-5-(4"-diäthylaminophenyl)-oxazol ist.

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6. 6. —Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdi azol-1 ,3,4 ist.
7. 7. Material nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage aus einer oberflächlich mechanisch aufgerauhten Aluminiumfolie besteht.
8. 8. Material nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage aus einer oberflächlich elektrochemisch aufgerauhten, gegebenenfalls eloxierten und mit Polyvinylphosphonsäure behandelten Aluminiumfolie besteht.
9. 9. Material nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine hochmolekulare, al kaii1öslichmachende Gruppen enthaltende Substanz ist.
10. 10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Mischpolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid ist.

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