DE2524109C2 - - Google Patents
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Description
Es ist bereits eine Vielzahl von wäßrigen Urethanpolymerisaten
bekannt. Diese Urethanpolymerisate enthalten im Polyurethan
anionische, kationische oder nicht-ionische hydrophile
Reste in ausreichender Menge, die diesen Urethanpolymerisaten
hydrophile Eigenschaften verleihen. Weiterhin sind
wäßrige Emulsionen von Urethanpolymerisaten bekannt, in
denen das Polyurethan unter Verwendung beträchtlicher Mengen
emulgierender Dispergiermittel emulgiert wird. Diese gebräuchlichen
Urethanpolymerisate weisen jedoch den Nachteil
auf, daß deren wäßrige Lösungen oder Dispersionen eine
geringe Stabilität aufweisen
und zum Gelieren neigen. Die aus diesen Lösungen entstandenen
Polyurethane weisen ungenügende Eigenschaften auf,
wie eine hohe Klebrigkeit, eine geringe Wasserfestigkeit und
Bindungsstärke.
Weiterhin werden verschiedene Klebstoffe bei Schichtstoffen
oder zusammengesetzten Materialien verwendet. Beispiele für
derartige Klebstoffe sind Klebstoffe auf Polyurethan-Basis
oder die sogenannten Polyisocyanat-Klebstoffe, wie Urethan-
Prepolymerisate oder Gemische von Polyisocyanaten mit Verbindungen,
die aktive Wasserstoffatome enthalten. Diese Polyisocyanat-
Klebstoffe haben viele charakteristische Eigenschaften,
wie eine hohe Bindefestigkeit, Wasserfestigkeit und eine hohe
chemische Widerstandsfähigkeit. Ferner erfolgt bei diesen Klebstoffen
keine Abgabe von Formaldehyd. Weiterhin werden diese
Klebstoffe, je nach Zusammensetzung, elastisch und flexibel,
so daß sie zum Verbinden von Teilen geeignet sind, die Biegebeanspruchungen
ausgesetzt sind. Aus diesem Grund sind diese
Klebstoffe zum Verbinden verschiedenartigster Substanzen, wie
Holz, faserförmigen Stoffen, natürlichen und synthetischen
Kautschuken, Kunststoffen, Metallen und Glas, eingesetzt worden.
Da jedoch viele dieser Klebstoffe, vor allem Klebstoffe auf
Polyurethan-Basis, beträchtliche Mengen an Lösungsmittel erfordern,
besteht bei ihrer Verwendung eine erhöhte Vergiftungs-,
Feuer- und Explosionsgefahr. Darüber hinaus richtet die Anwendung
eines Lösungsmittels beträchtlichen Umweltschaden an. In
den Fällen, in denen kein Lösungsmittel bei den eingesetzten
Urethan-Prepolymerisaten oder Polyisocyanatgemischen erforderlich
ist, besteht nach wie vor das Problem der Giftigkeit, das
durch Verdampfen des im Gemisch vorhandenen monomeren Polyisocyanats
hervorgerufen wird. Weiterhin besteht bei diesen Klebstoffen
der Nachteil, daß bei langer Lagerung oder bei einer
Anwendung über einen lange Zeitdauer hinweg gelieren, wodurch
ihre Anwendung unwirtschaftlich werden kann.
Weiterhin sind Emulsionen bekannt, die durch Emulgieren von
Polyurethan-Elastomeren mit einem emulgierenden Dispergiermittel
hergestellt werden. Diese Polyurethan-Elastomere sind jedoch
unstabil und haben zumeist, verglichen mit den vorstehend
erwähnten Klebstoffen, eine schlechtere Bindefestigkeit und
eine geringere Wasserfestigkeit und chemische
Widerstandsfähigkeit.
Bei der Herstellung von Kunstleder durch Beschichten einer
Textilware als Grundgewebe mit einem Schichtgewebe als Deckschicht
ist die Verwendung von Polyurethanharzlösungen oder Urethan-
Prepolymerisaten mit hoher Bindefestigkeit und Elastizität bekannt.
Bei diesem Verfahren entstehen jedoch hohe Produktionskosten,
da große Mengen an Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Weiterhin treten dabei Nachteile, wie Geruchsbelästigung, Giftigkeit
und Explosionsgefahr auf. Bei der Verwendung von Urethan-
Prepolymerisaten sind zwar Lösungsmittel nicht immer erforderlich,
jedoch treten hierbei vielfach verfahrenstechnische
Schwierigkeiten auf, die beispielsweise durch Gelierung der Prepolymerisate
oder durch die Giftigkeit von entweichenden Polyisocyanatdämpfen
verursacht werden.
Es wurde versucht, Klebstoffe auf Grundlage wäßriger Polyurethan-
Emulsionen herzustellen, die durch Emulgieren von
Polyurethan-Polymerisaten oder durch Umwandlung dieser Polymerisate
in einen emulgierbaren Zustand hergestellt worden sind.
Diese emulgierten Klebstoffe weisen jedoch eine geringe
Emulsionsbeständigkeit auf und können nicht über eine lange Zeitdauer
hinweg gelagert werden. Darüber hinaus gelieren diese
Klebstoffe bei ihrer Anwendung und weisen zum größten Teil
eine ungenügende Bindefestigkeit, Waschfestigkeit und Lösungsmittel
beständigkeit auf. Klebstoffe, die ohne weitere Zusätze
emulgierbar sind, weisen eine gute Emulsionsbeständigkeit
auf, haben jedoch meistens eine geringe Bindefestigkeit und
vor allem eine äußerst geringe Wasser- und Waschfestigkeit.
Weiterhin ist es bekannt, Textilgut mit Polyurethan-Polymerisaten
oder Urethan-Prepolymerisaten in Gegenwart von Lösungsmitteln
zu behandeln. Das auf diese Weise behandelte Textilgut
weist einen dauerhaften verbesserten Griff auf, sowie
verbesserte Eigenschaften bezüglich der Steifigkeit, der
elastischen Erholung, Knitterfestigkeit, Schrumpffestigkeit,
Formbeständigkeit oder Anti-Pillingwirkung. Durch Verwendung
von Lösungsmitteln besteht jedoch eine Gift- oder Explosionsgefahr,
wodurch viele Probleme auftreten. Weiterhin tritt bei
der Verwendung von Urethan-Prepolymerisaten mit der Zeit eine
Gelierung ihrer Lösungen ein, wobei technische Schwierigkeiten
bei der Durchführung der Textilausrüstung auftreten.
Zur vorstehend geschilderten Behandlung von Textilgut eignen
sich verschiedene bekannte wäßrige Polyurethan-Emulsionen. Wie
vorstehend beschrieben, gibt es zwei Arten von Polyurethan-
Emulsionen, nämlich selbst-emulgierbare Polyurethan-Polymerisate,
die ohne weitere Zusätze emulgiert werden können, sowie
durch Zusätze emulgierte Polyurethan-Polymerisate. Die ersteren
weisen auf Grund ihrere Zusammensetzung eine nachhaltende Klebrigkeit
auf, wodurch die meisten Vertreter dieser Art dem behandelten
Textilgut keine Steifigkeit und elastische Erholung
verleihen können. Zudem weist das damit behandelte Textilgut
eine geringe Waschfestigkeit auf. Die letzteren weisen zwar bezüglich
der Klebrigkeit, Steifigkeit, der elastischen Erholung
und der Waschfestigkeit eine beträchtliche Verbesserung gegenüber
den erstgenannten auf, besitzen jedoch auf Grund der Tatsache,
daß sie unter Verwendung von Hilfszusätzen emulgiert
worden sind, eine äußerst geringe Emulsionsbeständigkeit. Dadurch
lassen sich Emulsionen der letzteren Art nur unter
Schwierigkeiten über eine längere Zeitdauer lagern. Darüber
hinaus neigen die Emulsionen der letzteren Art zum Gelieren,
wodurch sie während der Behandlung auf den Mangelwalzen oder
auf dem Textilgut selbst zusammenklumpen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
wäßriger Urethan-Polymerisate zu schaffen, die sich ohne Gefahr in
wäßrigen Systemen über eine lange Zeitdauer hindurch als Klebstoffe
verwenden lassen, die gleichzeitig eine hohe Bindefestigkeit
und eine überragende Wasserfestigkeit und chemische
Widerstandsfähigkeit aufweisen. Somit betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung von Urethan-Prepolymerisaten,
die die vorgenannten Nachteile der bekannten wäßrigen
Urethanverbindungen und Polyurethane vermeiden, und die
aufgrund ihrer guten Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in
Wasser mit guten Ergebnissen in wäßrigen Systemen eingesetzt
werden können.
Die erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen
hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate weisen verbesserte
Eigenschaften auf, beispielsweise bezüglich der
Beständigkeit in Lösungen, Klebrigkeit, Wasserfestigkeit und
Bindefestigkeit. Sie weisen stabilisierte Isocyanatgruppen
und eine Wasserlöslichkeit oder eine Selbstdispergierbarkeit
in Wasser auf. Die Eigendispergierbarkeit
in Wasser wird nachstehend mit dem Ausdruck "hydrophil"
gekennzeichnet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
hydrophiler, hitzereaktiver, mit Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfit umgesetzter Urethan-
Prepolymerisate,
- (A) durch Umsetzung von
- a) Polyäthern, die mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen und Oxyäthylenketten enthalten und ein Molekulargewicht von 200 bis 20 000 aufweisen, zusammen mit Polyestern oder Polyäthern, die keine Oxyäthylenketten enthalten und ein Molekulargewicht von 200 bis 20 000 aufweisen, gegebenenfalls mit
- b) einem Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen aus der Gruppe Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Thiodiäthylenglykol und Wasser,
- c) mit einem überschüssigen Polyisocyanat aus der Gruppe der Isomeren der Toluylendiisocyanate der aromatischen, araliphatischen, alicyclischen oder aliphatischen Diisocyanate oder deren Additionsprodukten mit einem mehrwertigen Alkohol, in einer Zeitdauer von 5 Minuten bis zu einigen Stunden und bei Temperaturen von höchstens 150°C unter Verwendung eines an sich bekannten einstufigen oder mehrstufigen Isocyanat-Polyadditionsverfahrens, und
- (B) weitere Umsetzung des Prepolymerisats mit einer Bisulfitlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten a) bis c) in einem solchen Verhältnis einsetzt daß der Oxyäthylengehalt des gebildeten, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Urethan-Prepolymerisats 10 bis 40 Gewichtsprozent beträgt, das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu aktivem Wasserstoff mindestens 1,1 : 1 beträgt und im entstandenen Prepolymerisat der Gehalt an freien Isocyanatgruppen höchstens 10 Gewichtsprozent beträgt, und man anschließend das gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöste Prepolymerisat bei höchstens 60°C und unter heftigem Rühren in einer Zeitdauer von 5 Minuten bis 1 Stunde mit einer höchstens dreifach äquivalenten Menge, bezogen auf die freien Isocyanatgruppen im Prepolymerisat, einer wäßrigen Bisulfitsalzlösung mit einer Konzentration von mindestens 15 Gewichtsprozent umsetzt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten
hydrophilen hitzereaktiven und mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall-
oder Ammoniumbisulfit umgesetzten Urethan-Prepolymerisate zur Herstellung
von Kunstleder, das hervorrragende Eigenschaften aufweist. Diese Herstellung
erfolgt durch Hitzebehandlung eines als Deckschicht dienenden Schichtgewebes
und eines gegebenenfalls gerauhten Textilgutes als Grundgewebe, wonach Grund-
und Schichtgewebe unter Verwendung wäßriger Klebstoffe, die die erfindungsgemäß
hergestellten hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate enthalten,
verbunden werden.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung der
erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen, hitzereaktiven und mit Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfit umgesetzten Urethan-Prepolymerisate zur
Behandlung von Textilgut. Hierbei wird das Textilgut mit einer die erfindungsgemäß
hergestellten hydrophilen
hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate enthaltenden Behandlungslösung
behandelt. Anschließend erfolgt eine Trocknung sowie
eine Hitzebehandlung des Textilguts.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der
hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate ist es wesentlich, daß das
in der Stufe (A) erhaltene Urethan-Prepolymerisat einen Oxyäthylengehalt
von 10 bis 40 Gewichtsprozent aufweist, und daß
durch anschließende Umsetzung dieses gegebenenfalls in einem
Lösungsmittel gelösten Prepolymerisats mit einer höchstens
dreifach äquivalenten Menge, bezogen auf die freien Isocyanatgruppen
im Prepolymerisat, mit einer wäßrigen Bisulfitsalzlösung,
diese eine Konzentration von mindestens 15 Gewichtsprozent
aufweist. Sofern diese Bedingungen erfüllt werden, entstehen
hydrophile, hitzereaktive Urethan-Prepolymerisate mit
verbesserten Eigenschaften, beispielsweise bezüglich der Lösungsmittel
beständigkeit, der geringen Klebrigkeit, der Wasserfestigkeit
und bezüglich ihrer Bindefestigkeit. Im allgemeinen wird das Bisulfit
in einer mindestens etwa 0,8fachen äquivalenten Menge, bezogen
auf die freien Isocyanatgruppen, eingesetzt. Die Konzentration
der Bisulfitlösung kann bis etwa 40 Gewichtsprozent betragen.
Spezielle Beispiele für verwendbare Bisulfite sind Alkalimetallbisulfite,
wie Natrium- oder Kaliumbisulfit und Erdalkalimetallbisulfite,
wie Magnesiumbisulfit, sowie Ammoniumbisulfite.
Vorzugsweise werden Natrium-, Kalium- und Ammoniumbisulfite
eingesetzt.
In DE-OS 23 07 563 wird ein Polyisocyanat- bzw. Polyisothiocyanat-
Prepolymerisat beschrieben, das durch Bisulfitaddition
in der vorstehend genannten Weise stabilisiert ist. Die Umsetzung des
Polyisocyanats mit Bisulfit wird durch Zugabe eines mit Wasser mischbaren
Lösungsmittels erreicht bzw. gefördert, so daß letzten
Endes eine quasi homogene wäßrige Dispersion des Bisulfit-
Addukts zur Anwendung kommen kann.
Somit ließ dieser Tatbestand noch die Aufgabe offen, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanat-Prepolymerisats, das so beschaffen
ist, daß organische Lösungsmittel zur Erreichung einer
homogenen Dispersion sich erübrigen, zu entwickeln.
Die Grundlage der vorliegenden Erfindung beruht auf dem überraschenden
Befund, daß ein freie Isocyanatgruppen enthaltendes
Urethan-Prepolymerisat, das im wesentlichen frei von
jeglichen gelartigen Substanzen ist, bei der
Umsetzung mit einem Bisulfit als Blockiermittel aufgrund
seiner chemischen Beschaffenheit allein eine beständige
wäßrige Lösung oder Emulsion bildet. Beim Erhitzen dissoziiert
das Blockiermittel, wobei die Isocyanatgruppen wieder freigesetzt
werden. Dadurch werden Polyurethane gebildet.
Das Grundkonzept bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten
Prepolymerisate zur Herstellung von Kunstleder beruht auf der
Umsetzung eines freie Isocyanatgruppen enthaltenden Urethan-
Prepolymerisats mit einem Bisulfitsalz. Dabei werden die Isocyanatgruppen
blockiert. Es entsteht ein Urethan-Prepolymerisat,
das eine beständige wäßrige Lösung bildet.
Dabei entsteht ein Klebstoff, der die erfindungsgemäß
hergestellten Urethan-Prepolymerisate enthält. Nach dem Anbringen
des Klebstoffs auf einen zu beklebenden Gegenstand
wird der Klebstoff genügend erhitzt, damit das
Bisulfitsalz als Blockiermittel dissoziiert und die
Isocyanatgruppen freisetzt. Dadurch haften die erfindungsgemäß
hergestellten Urethan-Prepolymerisate fest auf dem zu beklebenden
Gegenstand. Der entstandene Verbundstoff weist eine ausgezeichnete
Wasserfestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit
auf.
Die zur Blockierung eingesetzten Bisulfitsalze dissoziieren
bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 50°C, und die zur
Hitzebehandlung erforderliche Zeit kann verkürzt werden. Bei Blockierung
der Isocyanatgruppen mit Bisulfitsalzen entstehen anionische
hydrophile Gruppen.
Da die Bisulfitsalze im wesentlichen nur in Wasser eine gute Löslichkeit
aufweisen, muß die Blockierungsreaktion in einem wäßrigen
System durchgeführt werden, beispielsweise in Wasser oder in
einem Gemisch aus Wasser und einem Wasser mischbaren
Lösungsmittel, wie einem Alkohol, z. B. Methanol. Die Menge des
eingesetzten Lösungsmittels beträgt höchstens 60 bis
70 Gewichtsprozent. Die anionischen oder nicht-ionischen
Eigenschaften des Urethansubstrats müssen ziemlich hoch sein.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäß vorgestellten
hydrophilen, hitzereaktiven und mit Bisulfit umgesetzten Urethan-Prepolymerisate
zur Herstellung von Kunstleder werden Klebstoffe verwendet, die die
erfindungsgemäß hergestellten Urethan-Prepolymerisate enthalten.
Diese Klebstoffe haben eine gute
Lösungsstabilität und sind beständig gegen Bildung
von gummiartigen Produkten, da sie gelfrei sind. Weiterhin
weisen sie ein relativ niedriges Molekulargewicht auf und
enthalten auf Grund der Blockierung mit Bisulfitsalzen hydrophile
anionische Gruppen. Das Bisulfitsalz dissoziiert bei der
Hitzebehandlung und setzt damit aktive Isocyanatgruppen frei,
die mit den, aktive Wasserstoffe enthaltenden funktionellen
Gruppen des verwendeten Schichtgewebes sowie des Textilguts
reagieren, wodurch diese fest miteinander verbunden werden. Die
anionischen hydrophilen Gruppen verschwinden bei der auf Grund
des Erhitzens eintretenden Dissoziation des Bisulfitsalzes.
Auf diese Weise kann ein Kunstleder mit hervorragenden
Eigenschaften bezüglich der Bindefestigkeit, Wasserfestigkeit, Waschfestigkeit
und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden.
Der Grund der Verwendung eines Bisulfitsalzes als Blockiermittel
für Isocyanatgruppen in einem Klebstoff zur Herstellung
eines Kunstleders ist die Tatsache, daß wegen der sehr geringen
Diisoziationstemperatur die Hitzebehandlungsdauer bis zum
Erreichen einer ausreichenden Haftfestigkeit verkürzt werden kann.
Die Anwendung eines Bisulfitsalzes ist völlig im Einklang mit
den derzeitigen Herstellungsbedingungen bei der Produktion von
Kunstleder, auch im Bezug darauf, daß dieses Blockiermittel
anionische hydrophile Gruppen liefert. Das bei der erfindungsgemäßen
Herstellung der in den verwendeten Klebstoffen eingesetzten
hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate
in Stufe (A) entstandene Urethan-Prepolymerisat enthält einen
Oxyäthylengehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent. Dieser Oxyäthylengehalt
läßt die Blockierung der freien Isocyanatgruppen
mit dem Bisulfitsalz glatt verlaufen.
Wird das erfindungsgemäß hergestellte hydrophile, hitzereaktive
Urethan-Prepolymerisat, in dem die freien Isocyanatgruppen mit
Bisulfit blockiert sind, als Appreturmittel zur Behandlung von
Textilien verwendet, dann dissoziiert das Bisulfitsalz bei der
Hitzebehandlung, wobei aktive Isocyanatgruppen freigesetzt
werden, die mit den aktive Wasserstoffatome enthaltenden
funktionellen Gruppen des Textilguts reagieren. Außerdem
reagiert das Urethan-Prepolymerisat mit sich selbst, wobei ein
Produkt mit einem höheren Molekulargewicht entsteht.
Der Oxyäthylengehalt des bei der erfindungsgemäßen
Herstellung der hydrophilen, hitzereaktiven
Urethan-Prepolymerisate in Stufe (A) hergestellten Urethan-
Prepolymerisats wird im angegebenen Bereich gering gehalten. Das Appreturmittel
verleiht dem Textilgut die vorstehend erwähnten vorteilhaften
Eigenschaften.
Ein darüber hinausgehender Oxyäthylengehalt verschlechtert die Eigenschaften
der erfindungsgemäß hergestellten Urethan-Prepolymerisate, beispielsweise
bezüglich der Wasserfestigkeit. Die Appreturmittel, die eine
Dauerhaftigkeit erfordern, werden dadurch ungeeignet. Diesbezüglich
wurde gefunden, daß bei Verringerung des Oxyäthylengehalts
verschiedene Eigenschaften allmählich verbessert werden.
Bei einem Oxyäthylengehalt von höchstens 40 Gewichtsprozent
können die Eigenschaften, wie Wasserfestigkeit, wesentlich
verbessert werden. Dadurch können Appreturmittel mit ausreichender
Dauerhaftigkeit erhalten werden.
Vom technischen Standpunkt ist es vorteilhaft, den Urethan-
Prepolymerisaten nicht-ionische hydrophile Gruppen auf Basis von
Oxyäthylenketten einzuverleiben. Dies kann bei der Synthese
der Urethan-Prepolymerisate auf verschiedene Weise erfolgen,
beispielsweise durch Zugabe von Polyäthylenglykol als Reaktions
komponente, durch Zugabe eines statistisch aufgebauten oder Blockcopolyäthers
aus Äthylenoxid und Propylenoxid oder durch Verwendung
eines mehrwertigen Alkohols, hergestellt durch Versetzen eines
zuvor hergestellten Polyesters mit Äthylenoxid.
Die Isocyanatgruppen von Prepolymerisaten mit einem hohen
Oxyäthylengehalt werden in einer wäßrigen Lösung eines Bisulfitsalzes
leicht blockiert und bilden hydrophile hitzereaktive
Urethan-Prepolymerisate. Wie vorstehend beschrieben, sind jedoch
die Eigenschaften der entstehenden Polyurethane bei einem hohen
Oxyäthylengehalt, beispielsweise bezüglich der Wasserfestigkeit,
nicht völlig zufriedenstellend. Daher darf der Oxyäthylengehalt
auf höchstens 40 Gewichtsprozent eingestellt
werden. Bei einem Oxyäthylengehalt unterhalb 10 Gewichtsprozent
treten bei den Prepolymerisaten die hydrophoben
Eigenschaften zu stark hervor, wodurch sich Schwierigkeiten
ergeben. Beispielsweise tritt selbst bei einem Vermischen des
Prepolymerisats mit einer wäßrigen Lösung eines Bisulfits eine
Entmischung ein, wodurch die Blockierungsreaktion verhindert
wird. Weiterhin gelieren diese Prepolymerisate. Dadurch können
die erwünschten erfindungsgemäß hergestellten Urethan-Prepolymerisate
nicht erhalten werden. Daher trägt in den erfindungsgemäß hergestellten
hydrophilen hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisaten der
Oxyäthylengehalt mindestens 10 Gewichtsprozent und zur Erreichung
von Dauerhaftigkeit, beispielsweise bei einer Langzeitbehandlung
in siedendem Wasser, höchstens 40 Gewichtsprozent.
In manchen Fällen zeigen Prepolymerisate mit einem Oxyäthylengehalt
von 10 bis 40 Gewichtsprozent hydrophobe Eigenschaften,
so daß es häufig schwierig ist, diese Prepolymerisate in Wasser
oder in einer wäßrigen Lösung eines Bisulfitsalzes, selbst bei
Verwendung von Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtungen, wie einer
Homogenisiervorrichtung, zu dispergieren oder sie vollständig
mit einem Bisulfitsalz umzusetzen. In solchen Fällen verringert
man die absolute Menge des Wassers, beispielsweise durch
Konzentrationserhöhung der wäßrigen Bisulfitsalzlösung. Daher
wird zur erfindungsgemäßen Herstellung der Urethan-Prepolymerisate
eine Bisulfitsalzlösung verwendet, deren Bisulfitgehalt
einer höchstens dreifach äquivalenten Menge, bezogen auf die
freien Isocyanatgruppen im Prepolymerisat, entspricht, wobei
jedoch die Konzentration der wäßrigen Lösung auf mindestens
15 Gewichtsprozent eingestellt wird. In solchen Fällen bildet
das entstandene System am Anfang zunächst eine Wasser-in-Öl-
Emulsion.
Weiterhin ist es bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten
hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate in Klebstoffen
erforderlich, daß der Estergruppengehalt der in der Stufe (A)
erhaltenen Urethan-Prepolymerisate mindestens 1 Gewichtsprozent
beträgt, da die Estergruppen wesentlich zur Erhöhung der Bindefestigkeit
der Klebstoffe beitragen. Obzwar zur Zeit keine
klaren mechanischen Vorstellungen vorliegen, wird jedoch angenommen,
daß die vergrößerte Bindefestigkeit auf die Kohäsionskraft
der Estergruppen selbst oder auf die Ausbildung von Wasserstoff-
Brückenbindungen zurückzuführen ist. Im allgemeinen
kann der Estergruppengehalt bis zu etwa 50 Gewichtsprozent
betragen. Überraschenderweise tritt bei einem Vergleich mit
einem Prepolymerisat ohne einen Estergruppengehalt, der Effekt
auf, daß ein sehr geringer Estergruppengehalt, beispielsweise
1 Gewichtsprozent, zu einer merklichen Erhöhung der Bindefestigkeit
sowie einer verbesserten Wasserfestigkeit, insbesondere
einer verbesserten Lösungsmittelbeständigkeit, führt.
Zur Einführung von Estergruppen in das Prepolymerisat können
verschiedene Verfahren angewendet werden.
Als Reaktionskomponenten können Polyester oder
Polyätherester eingesetzt werden.
Bei der Zugabe der Reaktionskomponenten zur Herstellung der in Stufe
(A) bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Urethan-Prepolymerisate
entstehenden Prepolymerisate ist es erforderlich, das
Verhältnis der Reaktionskomponenten derart einzustellen,
daß die Prepolymerisate einen Oxyäthylengehalt von mindestens
10 Gewichtsprozent und einen Estergruppengehalt von mindestens
1 Gewichtsprozent aufweisen.
Verglichen mit bekannten wäßrigen Urethanverbindungen weisen
die erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen, hitzereaktiven und mit
Bisulfit umgesetzten Urethan-Prepolymerisate eine merklich verbesserte
Lösungsstabilität und eine Beständigkeit gegen Bildung von gummiartigen
Produkten auf. Ebenso sind die verschiedenen Eigenschaften der daraus
entstandenen Polyurethane verbessert, beispielsweise bezüglich der
verringerten Klebrigkeit, der Wasserfestigkeit und Bindungsstärke.
Beispiele für verwendbare Polyäther, die mindestens 2 endständige
Hydroxylgruppen und Oxyäthylenketten enthalten und
ein Molekulargewicht von 200 bis 20 000 aufweisen, sind statistisch
aufgebaute oder Blockcopolymerisate von Alkylenoxiden, wie
Propylenoxid oder Äthylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin
oder Addukte dieser Alkylenoxide an mehrwertige
Alkohole.
Beispiele für verwendbare Polyester und Polyäther, die keine
Oxyäthylengruppen enthalten und ein Molekulargewicht von
200 bis 20 000 aufweisen, sind unverzweigte oder verzweigtkettige
Kondensationsprodukte aus gesättigten
oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden,
wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder
Maleinsäureanhydrid, mit gesättigten oder ungesättigten
mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan,
oder relativ niedermolekularen Polyalkylenglykolen,
wie Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol oder deren
Gemischen. Weiterhin aus Lactonen und Hydroxysäuren abgeleitete
Polyester und Polyäther, die durch Addition von Äthylenoxid
oder Propylenoxid an einen zuvor hergestellten Polyester
hergestellt worden sind.
Die zur Umsetzung mit den vorstehend beschriebenen Verbindungen
verwendbaren Polyisocyanate zur erfindungsgemäßen Herstellung der Urethan-Prepolymerisate
sind Isomere der Toluylendiisocyanate, aromatische
Diisocyanate, wir 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, araliphatische
Diisocyanate, wie Xylylendiisocyanat, alicyclische Diisocyanate,
wie Isophorondiisocyanat oder 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat,
aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat
oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat sowie
Additionsprodukte dieser Polyisocyanate an Trimethylolpropan.
Die Polyisocyanate können alleine oder im Gemisch aus mindestens
zwei Komponenten eingesetzt werden. Sofern das Verhindern
von Vergilben wesentlich ist, hauptsächlich bei der Anwendung
an Textilgut, werden vorzugsweise araliphatische, alicyclische
oder aliphatische Polyisocyanate eingesetzt.
Wie vorstehend beschrieben, werden bei der erfindungsgemäßen
Herstellung hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate
in der Stufe (A) Prepolymerisate gebildet, bei deren
Herstellung Polyäther mit mindestens zwei endständigen Hydroxylgruppen,
die Oxyäthylenketten enthalten allein oder im
Gemisch mit vorgenannten Polyestern und Polyäthern die keine Oxyäthylenketten
enthalten, eingesetzt werden. Dafür kann eine Vielzahl von
Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise die vorstehend
beschriebenen Verbindungen, um die charakteristischen Eigenschaften
der in der Stufe (A) hergestellten Prepolymerisate
zu erhalten.
Beispiele für verwendbare Verbindungen mit Oxyäthylenketten
und für Polyisocyanate, die bei der erfindungsgemäßen Herstellung der
Urethan-Prepolymerisate eingesetzt werden können, gehen
beispielsweise aus den US-PS 34 38 940 und 35 65 844 sowie der
GB-PS 10 62 564 hervor.
Verwendbare Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei aktiven
Wasserstoffatomen sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin,
Piperazin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Thiodiäthylenglykol,
sowie Wasser.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung eines Urethan-Prepolymerisats
aus den vorstehenden Komponenten, werden diese in einem solchen
Verhältnis eingesetzt, daß der Oxyäthylengehalt des Prepolymerisats
10 bis 40 Gewichtsprozent beträgt. Zur Herstellung von Prepolymerisaten, die
diesen Eigenschaften genügen, werden die Komponenten in einer Zeitdauer
von 5 Minuten bis zu einigen Stunden und bei Temperaturen
von höchstens 150°C, vorzugsweise bei 70 bis 120°C, unter
Verwendung eines an sich bekannten einstufigen oder mehrstufigen
Isocyanat-Polyadditionsverfahrens umgesetzt. Das Äquivalentverhältnis
von Isocyanatgruppen zu aktivem Wasserstoff beträgt
mindestens 1,1 : 1, wobei im entstandenen Prepolymerisat
der Gehalt an freien Isocyanatgruppen auf höchstens
10 Gewichtsprozent, beispielsweise auf 1 bis 10
Gewichtprozent, vorzugsweise höchstens 7 Gewichtsprozent,
beispielsweise 1 bis 7 Gewichtprozent, eingestellt wird.
Die erfindungsgemäße Herstellung des Prepolymerisats kann gegebenenfalls unter
Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Spezielle Beispiele für
verwendbare Inertgase sind Stickstoff, Kohlendioxid, Helium
oder Argon. Wahlweise kann auch ein Katalysator, z. B. ein
tertiäres Amin, wie Diazabicyclooctan, oder metallorganische
Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, oder deren Gemische,
eingesetzt werden.
Die in Stufe (A), bei der erfindungsgemäßen Herstellung der
gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Behandlung von Textilgut
verwendeten hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate
entstandenen Prepolymerisate, können in an sich bekannter
Weise hergestellt werden. Die Herstellung dieser Prepolymerisate
erfolgt gewöhnlich durch Umsetzung eines Polyätherpolyols,
Polyesterpolyols, Polyätheresterpolyols oder
eines Gemisches aus diesen Komponenten mit einem Überschuß
eines Polyisocyanats, vorzugsweise in Gegenwart eines niedermolekularen
Kettenverlängerungsmittels. Wie vorstehend beschrieben,
ist es wesentlich, daß hierbei Prepolymerisate mit einem
Oxyäthylengehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent gebildet werden.
Dies kann in verschiedener Weise erfolgen, beispielsweise
durch Verwendung von Polyäthylenglykol oder eines statistisch aufgebauten oder
Blockcopolyäthers aus Äthylenoxid und Propylenoxid als eine
Reaktionskomponente oder durch Verwendung eines mehrwertigen
Alkohols, der durch Addition von Äthylenoxid an einen zuvor
hergestellten Polyester gebildet wurde. Wahlweise kann die
Herstellung der Prepolymerisate auch unter Verwendung einer
Reaktionskomponente erfolgen, die aus mindestens einer der vorstehend
beschriebenen Polyäthern mit einem Oxyäthylengehalt im
Gemisch mit mindestens einem Polyester oder Polyäther ohne
einem Oxyäthylengehalt, besteht.
Gewöhnlich erfolgt die Herstellung des Prepolymerisats in Abwesenheit
eines Lösungsmittels. In Abhängigkeit von der Viskosität
des entstandenen Prepolymerisats kann dieses jedoch einheitlich
mit einem Lösungsmittel vermischt werden, um eine zur
Weiterumsetzung geeignete Viskosität zu erzielen. Das Lösungsmittel
kann entweder während der Umsetzung oder danach eingesetzt
werden. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind
solche, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind und das
Prepolymerisat auflösen. Vorzugsweise werden hydrophile Lösungsmittel
eingesetzt, da das Prepolymerisat im nachfolgenden
Verfahrensschritt mit einer wäßrigen Lösung eines Bisulfitsalzes
versetzt wird. Jedoch können auch hydrophobe Lösungsmittel
eingesetzt werden, da die erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen
Urethan-Prepolymerisate selbst eine Emulgatorwirkung aufweisen.
Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Ketone,
wie Aceton oder Methyläthylketon, Äther, wie Tetrahydrofuran
oder Dioxan, Amide, wie N,N-Dimethylformatid, Nitrile, wie
Acetonitril, Ester, wie Äthylacetat, Kohlenwasserstoffe, wie
Toluol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid.
Diese Lösungsmittel können allein oder in einem Gemisch
aus mindestens zwei Komponenten eingesetzt werden.
Gegebenenfalls können den Prepolymerisaten weiterhin Stabilisatoren,
wie Antioxidationsmittel oder UV-Absorptionsmittel,
zugesetzt werden.
Das entstandene Prepolymerisat oder dessen Lösung wird anschließend
mit einer wäßrigen Lösung eines Bisulfitsalzes, das
eine Konzentration von mindestens 15 Gewichtsprozent aufweist,
vermischt. Die Bisulfitsalzlösung enthält das Salz in einer
höchstens dreifach äquivalenten Menge, bezogen auf die freien
Isocyanatgruppen im Prepolymerisat. Hierbei werden die Isocyanatgruppen
blockiert. Die Umsetzung erfolgt unter heftigem
Rühren des Reaktionsgemisches. Vielfach bildet das Reaktionsgemisch
zunächst eine Wasser-in-Öl-Emulsion. Die Umsetzung ist
exotherm, und die Reaktionstemperatur ist höchstens
60°C, beispielsweise erfolgt die Umsetzung bei 0 bis 60°C.
Die Umsetzung erfolgt durch Rühren des Gemisches in einer
Zeitdauer von 5 Minuten bis einigen Stunden. Danach wird das
Gemisch mit Wasser bis zu einer geeigneten Konzentration verdünnt,
wobei das erfindungsgemäß hergestellte hydrophile, hitzereaktive
Urethan-Prepolymerisat entsteht.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Prepolymerisats
gehen manche Prepolymerisate von einer Wasser-in-Öl-Emulsion
in eine Öl-in Wasser-Emulsion in einer Zeitdauer von 10
bis 30 Minuten nach Beginn der Blockierungsreaktion über. In
anderen Fällen verbleibt während der Umsetzung die Wasser-in-
Öl-Emulsion, wobei die Umkehrung in eine Öl-in-Wasser-Emulsion
erst bei Verdünnung mit Wasser erfolgt. Beide Arten von
Prepolymerisaten ergeben jedoch schließlich beständige wäßrige
Urethanlösungen, deren freie Isocyanatgruppen mit dem Bisulfitsalz
blockiert sind.
Diese Urethanverbindungen können über eine lange Zeitdauer gelagert
werden. Zur Anwendung werden sie auf eine geeignete Konzentration
und Viskosität gebracht und gewöhnlich auf 80
bis 180°C erhitzt, wobei das Bisulfit-Blockiermittel
dissoziiert und die reaktiven Isocyanatgruppen dadurch freisetzt.
Die anionischen hydrophilen Gruppen verschwinden aus
dem Prepolymerisat, und die Isocyanatgruppen reagieren weiter
Die entstehenden Polyurethane weisen überragende Eigenschaften,
beispielsweise bezüglich der geringen Klebrigkeit, der Wasserfestigkeit
und Bindungsstärke, verglichen mit bekannten wäßrigen Polyurethanen,
auf. Diese Eigenschaften sind vergleichbar mit denen
von Polyurethanen in Lösungsmitteln.
Die wäßrigen Lösungen oder Emulsionen der Urethan-Prepolymerisate
sind anionisch und können mit einer nicht-ionischen oder
anionischen Lösung oder Dispersion von weiteren Kunstharzen,
wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol oder
Polyacrylaten, vermischt werden, insbesondere bei der Verwendung
der Urethan-Prepolymerisate für Klebstoffe. Den erfindungsgemäß
hergestellten Urethan-Prepolymerisaten können auch Füllstoffe,
Streckmittel oder Verdickungsmittel, wie Glasfiber, Talkum oder
Carboxymethylcellulose, zugegeben werden. In manchen Fällen
können während des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens der Urethan-Prepolymerisate
oder den erfindungsgemäß hergestellten Urethan-Prepolymerisaten
selbst Pigmente oder Farbstoffe zugegeben werden.
Da die erfindungsgemäß hergestellten Urethan-Prepolymerisate hydrophil
und hitzereaktiv sind, wobei die Isocyanatgruppen unter sehr
milden Wärmebedingungen wieder freigesetzt werden, finden sie
in einem breiten Bereich eine wertvolle Anwendung.
Beispielsweise können sie als Beschichtungsmittel,
Klebstoffe, Bindemittel oder Anstrichmittel für
gewirktes und gewebtes Textilgut, Leder, Papier, Holz, Metalle
oder Kunststoffe, Mischungszusatzstoffe oder für Wasserabstoßungsmittel
für Beton und Mörtel, Hilfsstoffe in der Textil-
und Druckindustrie, in der Papiererzeugung und als Mittel zur
glatten Ausrüstung, Steifigkeitsmittel, Mittel zum Knitterfestmachen,
Mittel zum Krumpffreimachen, Mittel zur bleibenden
Fixierung, und als Anti-Pilling-Mittel für gewirktes und gewebtes
Textilgut eingesetzt werden. Ihre Anwendung
kann in geeigneten Konzentrationen und Viskositäten
mit verschiedenen Verfahren, z. B. durch Beschichtung,
Kaschierung oder Imprägnieren, erfolgen. Sämtliche behandelten
Artikel weisen eine überragende Wasserfestigkeit, Waschfestigkeit
und Lösungsmittelbeständigkeit auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-
Prepolymerisate können insbesondere zum Verbinden verschiedener
Materialien auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden.
Da die Anwendung in wäßrigem System durchgeführt wird, ist
sie gefahrlos. Beispielsweise kann ein unter Verwendung der
erfindungsgemäß hergestellten Urethan-Prepolymerisate hergestellter Klebstoff
auf eine geeignete Viskosität, z. B. 100 bis
150 000 mPa · s sowie auf eine geeignete Konzentration, z. B.
20 bis 60 Gewichtsprozent, gebracht werden. Die anschließende
Anwendung erfolgt beispielsweise durch Beschichtung, Besprühung
oder Imprägnieren. Dabei können Materialien gleicher oder
verschiedener Art miteinander verbunden werden. Beispiele für
verwendbare Materialien sind Holz, Papier, Textilgut, natürlicher
oder synthetischer Kautschuk, geschäumte Polyurethane, Metalle
und Glas. Dabei entstehen die verschiedensten Schicht- und
Verbundstoffe, wie Sperrhölzer, Vliesstoffe oder Kunstleder.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen, hitzereaktiven
Urethan-Prepolymerisate zur Herstellung von Kunstleder
wird der Klebstoff auf eine geeignete Viskosität gebracht und
anschließend durch Verfahren, wie Beschichten oder Besprühen,
aufgebracht. Dies kann mit Hilfe von an sich bekannten Einrichtungen
wie Walzen, Messern oder Sprühvorrichtungen, erfolgen.
Gegebenenfalls kann der aufgebrachte Klebstoff getrocknet werden
und anschließend mit dem Grundgewebe verbunden werden.
Andererseits kann der Klebstoff auf das Grundgewebe in vorstehend
beschriebener Weise oder durch ein Imprägnierverfahren
aufgebracht werden und gegebenenfalls bis zu einem erwünschten
Grad getrocknet werden, wonach das Grundgewebe mit dem Schichtmaterial
verbunden wird. Durch Erhitzen der erhaltenen verbundenen
Materialien auf 100 bis 160°C während 1 bis 15 Minuten
kann ein Kunstleder erhalten werden, das überragende Eigenschaften
bezüglich der Bindefestigkeit, Wasserfestigkeit, Waschfestigkeit
und Lösungsmittelbeständigkeit aufweist.
Zur Herstellung der die hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-
Prepolymerisate enthaltenden Behandlungslösung für Textilgut
wird das Urethan-Prepolymerisat ebenfalls
unter Verwendung von Wasser auf eine geeignete Konzentration
gebracht, beispielsweise auf 0,5 bis
20 Gewichtsprozent, und anschließend zum Behandeln von Textilgut,
beispielsweise durch Imprägnieren oder Besprühen, in an
sich bekannter Weise, eingesetzt. Gegebenenfalls kann das behandelte
Textilgut bis zu einem gewünschten Ausmaß gepreßt
werden und gegebenenfalls während einer Zeitdauer von 5
bis 3 Minuten bei 70 bis 100°C vorgetrocknet und anschließend
einer Hitzebehandlung ausgesetzt werden. Im allgemeinen
wird die Hitzebehandlung in einer Zeitdauer von 1 bis
15 Minuten bei Temperaturen von 100 bis 180°C durchgeführt.
Vorzugsweise richten sich die Bedingungen nach den
Eigenschaften des eingesetzten Textilguts. Beispielsweise
erfolgt bei Verwendung von Polyestern die Hitzebehandlung während
etwa 1 Minute bei 160 bis 180°C. Bei Baumwolle erfolgt
die Hitzebehandlung während etwa 2 Minuten bei Temperaturen
von 150 bis 160°C. Bei Nylon während etwa 3 Minuten
bei etwa 140°C, bei Acrylpolymerisaten während etwa 3 Minuten
bei etwa 120°C und bei Wolle während 3 bis 5 Minuten bei
100 bis 120°C.
Zur Herstellung der Behandlungslösung für das Textilgut können
der Behandlungslösung ein nicht-ionisches oder anionisches
Kunstharz einer anderen Zusammensetzung, ein Weichmacher, ein
Antistatikmittel oder weitere Verarbeitungsmittel zugesetzt
werden. In manchen Fällen wird dadurch die Haltbarkeit erhöht.
Beispiele für das Textilgut, das sich zur Behandlung mit den
erfindungsgemäß hergestellten Urethan-Prepolymerisaten eignet, sind
gewirktes und gewebtes Textilgut oder Vliesstoffe aus natürlichen
Fasern, wie Baumwolle, Wolle oder Seide, regenerierten Fasern,
wie Rayon- oder Acetatfasern, synthetischen Fasern, wie Polyester-
Polyamid-Polyacrylnitril- oder Polyvinylalkohol-Fasern
(Vinylon-Fasern) sowie deren Gemische.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben
und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern
nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 | |
Polyätherdiol (OH-Zahl 46,7, durchschnittliches Molekulargewicht 2400, Copolymerisat aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200) | |
21 Teile | |
Polyesterdiol (OH-Zahl 45,1, Säurezahl 2,4, Reaktionsprodukt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol im Molverhältnis 10 : 7 : 4) | 56 Teile |
1,5-Hexandiol | 3 Teile |
Hexamethylendiisocyanat | 20 Teile |
Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff 1 Stunde
bei einer Temperatur von 100 bis 105°C umgesetzt. Das erhaltene
Prepolymerisat weist ein NCO/OH-Verhältnis von 2,06, einen
Oxyäthylengehalt von 10,2 und einen Gehalt an freien NCO-Gruppen
von 5,02 Prepolymerisat (berechnet 5,13%) auf.
Das Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt
und zur Einstellung der Viskosität mit 20 Teilen Dioxan versetzt.
Dann werden 65 Teile einer wäßrigen 25prozentigen
Natriumbisulfitlösung mit einer Temperatur von 40°C zugegeben,
und das erhaltene Gemisch wird gründlich gerührt. Nach etwa
5minütigem Rühren bildet sich eine einheitliche hochviskose
Wasser-in-Öl-Emulsion. Bei weiterem 15minütigem Rühren wird die
Emulsion durchsichtig, wobei ihre Viskosität stark abnimmt. Zusätzlich
zugegebenes Wasser mischt sich gut mit dem Gemisch,
wobei eine vollständige Öl-in Wasser-Emulsion gebildet wird.
Anschließend werden 202 Teile Wasser zugegeben. Man erhält eine
weiße Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 30%.
Eine kleine Menge der erhaltenen Emulsion wird in einem mit
Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Gefäß 1 Tag bei 40°C getrocknet.
Man erhält ein farbloses, durchsichtiges, viskoses,
fließfähiges Produkt. Dieses Produkt wird in einem Ofen 5 Minuten
auf 150°C erhitzt, wobei ein nicht-klebriger, weißer,
halbdurchlässiger Film erhalten wird, dessen Oberseite glänzend
und dessen Unterseite nicht glänzend ist. Der Film weist eine
gute Elastizität und Dimensionsstabilität auf und verändert
sich nicht durch 2stündiges Kochen in Wasser. Auch verändert
sich der Film nicht, wenn er jeweils 1 Woche bei Raumtemperatur
(20 bis 30°C) in verschiedene Lösungsmittel eingetaucht
wird.
Vergleichsversuch I | |
Polyätherdiol (von Beispiel 1) | |
15 Teile | |
Polyesterdiol (von Beispiel 1) | 62 Teile |
1,6-Hexandiol | 3 Teile |
Hexamethylendiisocyanat | 20 Teile |
Die genannten Komponenten werden gemäß Beispiel 1 umgesetzt.
Das erhaltene Prepolymerisat weist ein NCO/OH-Verhältnis von
2,05, einen Oxyäthylengehalt von 7,3% und einen Gehalt an
freien NCO-Gruppen von 5,05% (berechnet 5,13%) auf.
Das erhaltene Prepolymerisat wird auf 40°C abgekühlt und zur
Einstellung der Viskosität mit 20 Teilen Dioxan versetzt. Anschließend
wird das Gemisch mit 65 Teilen einer wäßrigen
25prozentigen Natriumbisulfitlösung mit einer Temperatur von
40°C versetzt und kräftig gerührt. Das Gemisch wird auch nach
10minütigem Rühren nicht einheitlich und bildet eine weiße,
hochviskose Emulsion. Diese Emulsioin wird weiter gerührt, wobei
weder eine Abnahme der Viskosität noch eine Zunahme der
Durchsichtigkeit wie bei der in Beispiel 1 genannten Emulsion
festgestellt wird. Nach etwa 1 Stunde wird die Emulsion portionsweise
mit Wasser versetzt. Bei einem Wassergehalt von
50 Teilen bildet die Emulsion getrennte Phasen. Läßt man die
Emulsion in dieser Form 16 bis 18 Stunden stehen, geliert das
Prepolymerisat.
Beispiel 2 | |
Polyesterdiol (OH-Zahl 111,8, Säurezahl 1,0, Reaktionsprodukt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol im Molverhältnis 4 : 3 : 2) | |
43 Teile | |
Polyätherdiol (OH-Zahl 110,5, erhalten durch Polymerisieren eines Gemisches von Äthylenoxid und Propylenoxid (Molverhältnis 80 : 20) mit Polyäthylenglykol mit einen mittleren Molekulargewicht von 400 | 35 Teile |
Xylylendiisocyanat | 22 Teile |
Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff 1 Stunde
bei 95 bis 100°C umgesetzt. Das erhaltene Prepolymerisat weist
ein NCO/OH-Verhältnis von 1,50, einen Oxyäthylengehalt von
etwa 30% und einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 3,16%
(berechnet 3,29%) auf.
Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 50°C
abgekühlt und mit 40 Teilen einer wäßrigen 50prozentigen
Kaliumbisulfitlösung versetzt. Das Gemisch wird gut durchgemischt,
wobei nach etwa 3 Minuten eine viskose Wasser-in-Öl-Emulsion
gebildet wird. Bei weiterem Rühren wird die Emulsion
nach etwa 15 Minuten durchsichtig, wobei sich ihre Viskosität
nicht ändert. Dann wird das Gemisch in zwei gleiche Teile geteilt.
Ein Teil wird portionsweise mit 70 Teilen Wasser versetzt,
wobei nach Zugabe von 30 Teilen Wasser die Viskosität
des Gemisches stark abnimmt und eine Öl-in-Wasser-Emulsion entsteht.
Nach Zugabe der gesamten 70 Teile Wasser erhält man eine
weiße Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 40%.
Der zweite Teil des Gemisches wird 1 Tag bei Raumtemperatur
stehengelassen und anschließend mit 70 Teilen Wasser verdünnt.
Man erhält eine weiße Emulsion mit fast den gleichen Eigenschaften
wie die aus dem ersten Teil des Gemisches erhaltene
Emulsion, wobei der Festkörpergehalt der aus dem zweiten Teil
hergestellten Emulsion auch etwa 40% beträgt.
Kleine Mengen der erhaltenen Emulsionen werden in gläsernen
Petrischalen in einen mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten
Behälter gegeben und dort 1 Tag bei 40°C getrocknet. Es wird
kein Film gebildet sondern es hinterbleibt ein viskoses, fließfähiges
Produkt. Werden diese Proben in einem Ofen 5 Minuten
auf 150°C erhitzt, werden farblose durchsichtige Filme gebildet.
Die in den Petrischalen gebildeten Filme haften fest an den
Petrischalen und können nur schwer davon getrennt werden. Bei
Verwendung eines mit Teflon beschichteten Gefäßes können die
darin gebildeten Filme leicht abgelöst werden. Der gemäß diesem
Beispiel erhaltene Film weist gegenüber dem gemäß Beispiel 1
erhaltenen Film eine geringere Rückstoßelastizität auf. Der
Film verändert sich auch bei 2stündigem Kochen in Wasser oder
einwöchigem Eintauchen in verschiedene Lösungsmittel, wie Perchloräthylen,
Cyclohexan, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
nicht.
Beispiel 3 | |
Polyesterdiol (von Beispiel 2) | |
36 Teile | |
Polyäthylenglykol (OH-Zahl 109,7, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1000) | 41 Teile |
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Molverhältnis 80 : 20) | 23 Teile |
Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff 1 Stunde
bei einer Temperatur von 80 bis 85°C umgesetzt. Das erhaltene
Prepolymerisat weist ein NCO/OH-Verhältnis von 1,73, einen
Oxyäthylengehalt von 39,6% und einen Gehalt an freien NCO-
Gruppen von 4,52% (berechnet 4,68%) auf.
Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 50°C
abgekühlt und mit 60 Teilen einer wäßrigen 25prozentigen
Natriumbisulfitlösung mit einer Temperatur von 40°C versetzt.
Das Gemisch wird gründlich gerührt, wobei sich nach etwa 2 Minuten
eine einheitliche hochviskose Wasser-in-Öl-Emulsion bildet.
Bei weiterem 10minütigem Rühren wird das Gemisch durchsichtig.
Nach weiterem 10minütigem Rühren des Gemisches werden
227 Teile Wasser zugegeben, wobei eine hellgelb-braune Emulsion
mit einem Festkörpergehalt von etwa 30% erhalten wird.
Vergleichsversuch II | |
Polyesterdiol von Beispiel 1 | |
32 Teile | |
Polyäthylenglykol von Beispiel 3 | 45 Teile |
Toluylendiisocyanat von Beispiel 3 | 23 Teile |
Die vorgenannten Komponenten werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 umgesetzt.
Man erhält ein Prepolymerisat mit einem NCO/OH-Verhältnis
von 1,73, einem Oxyäthylengehalt von 43,5% und einem Gehalt
an freien NCO-Gruppen von 4,48 (berechnet 4,69%).
Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 50°C
abgekühlt und mit 60 Teilen einer wäßrigen 25prozentigen Natrium
bisulfitlösung versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt
und dann gemäß Beispiel 3 weiter behandelt. Man erhält
eine hellgelb-braune Emulsion mit einem Festkörpergehalt von
etwa 30%.
Vergleichsversuch III | |
Polyesterdiol von Beispiel 2 | |
15 Teile | |
Polyäthylenglykol von Beispiel 3 | 62 Teile |
Toluylendiisocyanat von Beispiel 3 | 23 Teile |
Die vorgenannten Komponenten werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 umgesetzt.
Man erhält ein Prepolymerisat mit einem NCO/OH-Verhältnis von 1,74,
einen Oxyäthylengehalt von etwa 60% und einem Gehalt
an freien NCO-Gruppen von 4,53% (berechnet 4,73%).
Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 50°C
abgekühlt und mit 60 Teilen einer wäßrigen 25prozentigen
Natriumbisulfitlösung mit einer Temperatur von 40°C versetzt.
Das Gemisch wird gründlich gerührt. Nach etwa 1 Minute wird
das Gemisch einheitlich, wobei aber seine Viskosität nicht weiter
ansteigt. Nach weiterem 20minütigem Rühren des Gemisches
werden 227 Teile Wasser zugegeben. Man erhält eine durchsichtige,
leicht hellgelbbraune Emulsion mit einem Festkörpergehalt
von etwa 30%.
Kleine Proben der gemäß Beispiel 3 sowie gemäß den Vergleichsversuchen II
und III erhaltenen Emulsionen werden in mit Polytetrafluoräthylen
beschichteten Gefäßen 1Tag bei 40°C getrocknet.
Keine der Proben bildet dabei einen Film, sondern bleibt
ein klebriges Produkt. Werden diese Proben in einem Ofen 5 Minuten
auf eine Temperatur von 140°C erhitzt, erhält man nichtklebrige,
durchsichtige braune Filme, die im wesentlichen die
gleiche Elastizität und Dimensionsstabilität aufweisen. Werden
die erhaltenen Filme in Wasser gekocht, quillt der gemäß
Vergleichsversuch III erhaltene Film deutlich und wird nach etwa
30 Minuten brüchig. Der gemäß Vergleichsversuch II erhaltene
Film quillt im Verlauf von etwa 90 Minuten und wird nach 2 Stunden
undurchsichtig. Der gemäß Beispiel 3 erhaltene Film ändert
sich auch nach Ablauf von 2 Stunden im wesentlichen nicht.
Beispiel 4 | |
Polyätherdiol von Beispiel 1 | |
120 Teile | |
Polyesterdiol von Beispiel 1 | 105 Teile |
Trimethylolpropan | 3 Teile |
Xylylendiisocyanat | 72 Teile |
Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff 1 Stunde
bei einer Temperatur von 95 bis 100°C umgesetzt. Man erhält
ein Prepolymerisat mit einem NCO/OH-Verhältnis von 2,02, einem
Oxyäthylengehalt von 19,4 und einem Gehalt an freien NCO-
Gruppen von 5,26 (berechnet 5,42%).
Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 50°C
abgekühlt und mit 25 Teilen pro 100 Teile des Prepolymerisats
versetzt. Anschließend werden zu dem Gemisch 75 Teile einer
wäßrigen 25prozentigen Natriumbisulfitlösung mit einer Temperatur
von 40°C gegeben. Das Gemisch wird gründlich gerührt, wobei
sich nach etwa 3 Minuten eine einheitliche Wasser-in-Öl-
Emulsion bildet. Nach weiterem 15minütigem Rühren wird das Gemisch
durchsichtig. Nach weiterem 10minütigem Rühren werden
196 Teile Wasser zugegeben. Man erhält eine weiße Emulsion mit
einem Festkörpergehalt von etwa 30%.
100 Teile des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Prepolymerisats werden
mit 200 Teilen Dioxan versetzt. Zu der erhaltenen Lösung
des Prepolymerisats wird eine Lösung von 3,8 Teilen Ätyhlendiamin
in 50 Teilen Dioxan gegeben. Das Gemisch wird gut gerührt,
um das Prepolymerisat weiter zu polymerisieren. Man
erhält eine hochviskose Lösung eines Urethanelastomeren mit
einem Festkörpergehalt von etwa 30%.
100 Teile des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Prepolymerisats werden
mit 233 Teilen Dioxan versetzt. Man erhält eine Lösung des
Prepolymerisats in Dioxan mit einem Festkörpergehalt von etwa
30%.
Die gemäß Beispiel 4 erhaltene Emulsion (Probe A in Tabelle I),
die gemäß Vergleichsversuch IV erhaltene Lösung eines Polyurethan
elastomeren (Probe B), die gemäß Vergleichsversuch V
erhaltene Lösung eines Prepolymerisats (Probe C), eine durch
Emulgieren eines bekannten Polyurethanelastomeren (Basispolyester)
unter Verwendung eines nicht-ionischen und eines anionischen
Emulgators erhaltene Emulsion (Probe D) und eine wäßrige
Lösung eines Polyurethanelastomeren, das durch Einführen einer
großen Zahl von Polyoxyäthylketten in ein Polyurethansubstrat
hydrophil eingestellt worden ist, (Probe E) werden jeweils auf
einen Festkörpergehalt von 30% eingestellt und jeweils bis zu
einer Schichtdicke von 0,1 mm auf eine Platte aus Polytetra
fluoräthylen aufgebracht. Die erhaltenen Beschichtungen werden
1 Tag bei 40°C getrocknet und anschließend durch 5minütiges
Erhitzen auf 150°C in entsprechende Filme überführt. Die Eigenschaften
der erhaltenen Filme sind in Tabelle I
zusammengefaßt.
Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung werden mit einem Instron-
Zugfestigkeits-Meßgerät festgestellt.
Die Werte unter (a) beziehen sich auf die gemäß den Beispielen
hergestellten Filme, die Werte unter (b) auf diese Filme, die
30 Minuten im Wasser gekocht worden sind. Der Film der Probe E
löst sich in siedendem Wasser, weshalb die unter (b) zu messenden
Werte für die Festigkeit und die Bruchdehnung nicht festgestellt
werden konnten. Die Proben A und E weisen eine sehr gute
Lösungsstabilität auf. Probe C geliert nach eintägiger Lagerung.
In Probe D wird eine kleine Menge eines Niederschlags festgestellt,
die im Laufe der Zeit zunimmt. Die Probe B weist eine
gute Lösungsstabilität auf, wenn dafür gesorgt wird, daß kein
Lösungsmittel verdampft.
Beispiel 5 | |
Polyätherdiol (OH-Zahl 46,7, durchschnittliches Molekulargewicht 2400, Blockcopolymerisat aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200) | |
21 Teile | |
Polyesterdiol (OH-Zahl 45,1, Säurezahl 2,4, Reaktionsprodukt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol im Molverhältnis 10 : 7 : 4) | 56 Teile |
1,6-Hexandiol | 3 Teile |
Hexamethylendiisocyanat | 20 Teile |
Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff 1 Stunde
bei einer Temperatur von 100 bis 105°C umgesetzt. Man erhält
ein Prepolymerisat mit einem NCO/OH-Verhältnis von 2,06, einem
Oxyäthylengehalt von 10,2% und einen Gehalt an Estergruppen von
19,8 und einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 5,02%
(berechnet 5,13%).
Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 40°C
abgekühlt und zur Einstellung der Viskosität mit 20 Teilen
Dioxan versetzt. Anschließend werden 65 Teile einer wäßrigen
25prozentigen Natriumbisulfitlösung mit einer Temperatur von
40°C zugegeben und das erhaltene Gemisch gründlich gerührt.
Nach etwa 5 Minuten bildet sich eine einheitliche hochviskose
Wasser-in-Öl-Emulsion. Bei weiterem 15minütigem Rühren wird
das Gemisch durchsichtig, wobei seine Viskosität stark abnimmt.
Nach Zugabe von Wasser, das sich leicht mit der Mischung mischt,
erhält man eine vollständige Öl-in-Wasser-Emulsion. Nach Zugabe
von 106 Teilen Wasser erhält man eine weiße Emulsion mit einem
Festkörpergehalt von 40%.
Eine kleine Menge der erhaltenen Emulsion wird in eine gläserne
Petrischale gegeben und 1 Tag bei 40°C getrocknet. Es bildet
sich ein viskoses fließfähiges Produkt, das anschließend in
einem Ofen 5 Minuten auf 150° erhitzt wird, wobei man einen
klebfreien weißen, halbdurchsichtigen Film erhält. Dieser Film
klebt fest an dem Glas der Petrischale und kann nur schwer davon
abgezogen werden.
0,2 g der vorgenannten Emulsion werden auf ein Stück Betonmörtel,
das eine Oberfläche von 5 × 1 cm² aufweist, aufgetragen.
Ebenso wird mit einer kleinen Menge der Emulsion ein handelsüblicher
Nagel beschichtet, dessen Kopf mit einem Durchmesser
von 8 mm vorher mit Schleifpapier (Nr. 600) poliert worden ist.
Weiterhin werden 0,1 g der Emulsion auf einen Vierkant aus
japanischem Zypressenholz mit einem Querschnitt von 1 × 2 cm²
(zur Herstellung von Spielzeugen) aufgetragen. Die beschichteten
Materialien werden 10 Minuten auf eine Temperatur von
150°C erhitzt. Anschließend wird die Abziehfestigkeit gemessen.
Die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben:
Betonmörtel | |
18 kg/cm² | |
Nagel | 15 kg/cm² |
Zypressenholz | 23 kg/cm² |
Vergleichsversuch IV | |
Polyäthylendiol von Beispiel 5 | |
15 Teile | |
Polyesterdiol von Beispiel 5 | 62 Teile |
1,6-Hexandiol | 3 Teile |
Hexamethylendiisocyanat | 20 Teile |
Die vorgenannten Komponenten werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 5
unter Stickstoff 1 Stunde auf eine Temperatur von 100 bis 105°C
erhitzt. Man erhält ein Prepolymerisat mit einem NCO/OH-Verhältnis
von 2,05, einem Oxyäthylengehalt von 0,3%, einem Gehalt
an Estergruppen von 21,9% und einem Gehalt an freien NCO-Gruppen
von 5,05% (berechnet 5,13%).
Wie im Beispiel 5 wird das erhaltene Prepolymerisat auf eine
Temperatur von 40°C abgekühlt und zur Einstellung der Viskosität
mit 20 Teilen Dioxan versetzt. Anschließend werden 65 Teile
einer wäßrigen 25prozentigen Natriumbisulfitlösung mit einer
Temperatur von 40°C zugegeben. Das Gemisch wird gründlich gerührt,
wobei es nicht einheitlich wird, jedoch nach etwa 10
Minuten eine weiße hochviskose Emulsion bildet. Die Emulsion wird
weiter gerührt, wobei keine Abnahme der Viskosität oder ein
Durchsichtigwerden wie in Beispiel 5 festgestellt wird. Nach
einer weiteren Stunde wird die Emulsion portionsweise mit Wasser
versetzt. Bei einer Zugabe von 50 Teilen Wasser bildet das
Gemisch deutlich getrennte Phasen. Läßt man das Gemisch 16 bis
18 Stunden stehen, geliert das Prepolymerisat.
Beispiel 6 | |
Polyesterdiol (OH-Zahl 111,8, Säurezahl 1,0, Reaktionsprodukt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol im Molverhältnis 4 : 3 : 2) | |
42 Teile | |
Polyätherdiol (OH-Zahl 110,5, erhalten durch Polymerisieren eines Gemisches von Äthylenoxid und Propylenoxid (Molverhältnis 80 : 20) mit Polyäthylenglykol mit einen mittleren Molekulargewicht von 400 | 35 Teile |
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis 80 : 20) | 23 Teile |
Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff 1 Stunde
bei 85 bis 90°C umgesetzt. Das erhaltene Prepolymerisat mit
einem NCO/OH-Verhältnis von 1,72, einem Oxyäthylengehalt von
etwa 30% und einem Gehalt an Estergruppen von 14,7% und einem
Gehalt an freien NCO-Gruppen von 4,48% (berechnet 4,65%).
Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 30°C
abgekühlt und dann mit 40 Teilen einer wäßrigen 30prozentigen
Natriumbislufitlösung versetzt. Das Gemisch wird gründlich
gerührt, wobei man nach etwa 3 Minuten eine einheitliche Wasser-
in-Öl-Emulsion mit einer relativ hohen Viskosität erhält. Nach
weiterem 10minütigem Rühren wird das Gemisch durchsichtig,
wobei keine große Änderung in der Viskosität beobachtet wird.
Nach weiterem 10minütigem Rühren wird das Gemisch mit 140 Teilen
Wasser versetzt, wobei eine hellgelbbraune Emulsion mit
einem Festkörpergehalt von etwa 4% erhalten wird. Während des
Verdünnens mit Wasser nimmt die Viskosität des Gemisches stark
ab, wobei sich eine Öl-in-Wasser-Emulsion bildet.
Zur Prüfung der erhaltenen Emulsion auf ihre Eigenschaften als
Klebstoff, werden eine 0,5 mm dicke Aluminiumplatte, eine 1 mm
dicke Gummiplatte mit einer Härte von 60 und eine 1 mm dicke
Glasplatte in folgender Weise verklebt:
Jedes der Materialien wird auf eine Größe von 2 × 10 cm² zugeschnitten.
Die Aluminiumplatte wird mit Schleifpapier (Nr. 600)
aufgerauht. Die Gummiplatte und die Glasplatte werden mit Chloroform
entfettet. Anschließend wird die Emulsion in kleiner
Menge auf jedes der Materialien 0,5 mm von der Kante aufgetragen.
Es werden jeweils gleiche Materialien miteinander verklebt.
Die Proben werden dann 10 Minuten auf eine Temperatur von
130°C erhitzt. Anschließend wird ihre Zugscherfestigkeit gemessen.
Für die Aluminiumplatte ergeben sich 135 kg/cm². Die Gummiplatte
und die Glasplatte brechen bei einer Belastung von
8 kg bzw. 35 kg.
Aus Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht
von 1200 (nachfolgend mit "PPG" bezeichnet, OH-Zahl 93,9), einem Polyesterdiol
(nachfolgend mit "PES" bezeichnet, OH-Zahl 74,3, Säurezahl 1,5), erhalten
durch Verestern von Polypropylenglykol mit einem mittleren
Molekulargewicht von 700 mit Adipinsäure in einem Molverhältnis
von 2 : 1, dem in Beispiel 6 eingesetzten Polyätherdiol
(PE) und Xylylendiisocyanat (XDI) werden in den in
der Tabelle II angegebenen Mengenverhältnissen drei Prepolymerisate
(F, G und H) hergestellt, wobei das Gemisch der Komponenten
jeweils unter Stickstoff 1 Stunde auf 110 bis 115°C
erhitzt wird.
Jeweils 100 Teile der erhaltenen Prepolymerisate werden auf
eine Temperatur von 40°C abgekühlt und dann mit 75 Teilen einer
wäßrigen 20prozentigen Natriumbisulfitlösung versetzt. Die Gemische
werden gründlich gerührt, wobei sie nach etwa 3 Minuten
einheitlich werden. Nach weiterem 20minütigem Rühren der Gemische
werden sie mit jeweils 113 Teilen Wasser versetzt, wobei
bläuliche halbdurchsichtige Emulsionen mit einem Festkörpergehalt
von jeweils etwa 40% erhalten werden.
Die erhaltenen Emulsionen werden jeweils als Klebstoff verwendet,
wobei eine gemäß Beispiel 6 verwendete Gummiplatte, eine
0,5 mm dicke Polyäthylenterephthalatfolie und ungekochte Leinwand
(Nr. 6) verklebt werden. Jedes dieser Materialien wird auf
eine Größe von 5 × 10 cm² zugeschnitten. Die Gummiplatte und
die Polyäthylenterephthalatfolie werden mit Chloroform entfettet.
Der Klebstoff wird in einer Menge von etwa 1 g auf einer
Fläche von 5 × 5 cm aufgetragen. Die mit Klebstoff versehenen
Materialien werden 10 Minuten bei einer Temperatur von 80°C vorgetrocknet
und anschließend 10 Minuten auf 130°C erhitzt.
Die Verklebungen werden anschließend 30 Minuten in Perchloräthylen
mit einer Temperatur von 40°C und eine wäßrige 5prozentige
Natriumhydroxidlösung mit einer Temperatur von 60°C getaucht,
wobei ein Tergitometer (70 UpM) eingesetzt wird. Anschließend
wird die Abziehfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Beispiel 8 | |
Polypropylenglykol (OH-Zahl 93,9, mittleres Molekulargewicht 1200) | |
50 Teile | |
Polyäthylenglykol (OH-Zahl 109,7, mittleres Molekulargewicht 1000) | 15 Teile |
Polyesterdiol von Beispiel 6 | 10 Teile |
2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat | 25 Teile |
Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff
1½ Stunden bei einer Temperatur von 105 bis 110°C umgesetzt.
Man erhält ein Prepolymerisat mit einem NCO/OH-Verhältnis
von 1,79, einem Oxyäthylengehalt von 14,5, einem Gehalt
an Estergruppen von 3,5% und einem Gehalt an freien NCO-Gruppen
von 4,45% (berechnet 4,40%).
Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von
40°C abgekühlt und dann mit 70 Teilen einer wäßrigen 20prozentigen
Natriumbisulfitlösung versetzt. Das Gemisch wird gründlich
gerührt, wobei es nach etwa 3 Minuten einheitlich wird.
Nach weiterem 10minütigem Rühren wird das Gemisch durchsichtig.
Man rührt zusätzlich 10 Minuten und gibt dann zu dem Gemisch
115 Teile Wasser, es bildet sich eine halbdurchsichtige
weiße Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 40%.
Ein handelsübliches Sperrholz mit einer Dicke von 4 mm wird
auf eine Größe von 3 × 10 cm² zugeschnitten. Die vorgenannte
Emulsion wird als Klebstoff in einer Menge von 1 g auf eine
Fläche von 3 × 5 cm² auf das Sperrholz aufgetragen. Eine 0,5 mm
dicke Weich-PVC-Platte und ein Stück einer handelsüblichen
Tapete von jeweils 3 × 15 cm² werden mit Sperrholz verklebt.
Die Verklebung wird 10 Minuten bei einer Temperatur von
80°C vorgetrocknet und dann in einer Heißpresse 2 Minuten bei
140°C und einem Druck von 2 kg/cm² gepreßt. Die Abziehfestigkeit
der Verklebung bei einer Temperatur von 180°C beträgt
15 kg für Weichpolyvinylchloridplatte, während im Falle der
Tapete bei einer Belastung von 9,5 kg Materialbruch auftritt.
Aus einem Polyätherdiol (nachfolgend mit "PE" bezeichnet,
OH-Zahl 46,7, Blockcopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht
von 2400, erhalten durch Polymerisieren von
Äthylenoxid mit Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 1200) einem Polyesterdiol (nachfolgend
mit "PES" bezeichnet, OH-Zahl 45,1, Säurezahl 2,4,
Reaktionsprodukt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und
Neopentylglykol im Molverhältnis 10 : 7 :4), 1,6-Hexandiol
(nachfolgend mit "1,6-HD" bezeichnet) und Hexamethylendiisocyanat
(nachfolgend mit "HDI" bezeichnet) werden in den in
Tabelle IV angegebenen Mengenverhältnissen zwei Prepolymerisate
(J und K) hergestellt, wobei das Gemisch der entsprechenden
Komponenten jeweils unter Stickstoff 1 Stunde
auf eine Temperatur von 100 bis 105°C erhitzt wird.
Die erhaltenen Prepolymerisate werden auf eine Temperatur
von 40°C abgekühlt und dann zur Einstellung der Viskosität
mit jeweils 20 Teilen Dioxan versetzt. Dann werden die Prepolymerisate
mit jeweils 65 Teilen einer wäßrigen 25prozentigen
Natriumbisulfitlösung versetzt und gründlich gerührt.
Das Gemisch des Prepolymerisats J bildet eine einheitliche
hochviskose Wasser-in-Öl-Emulsion nach etwa 5 Minuten. Nach
weiterem 15minütigem Rühren dieses Gemisches wird es durchsichtig,
wobei seine Viskosität deutlich abnimmt. Dann wird
das Gemisch mit Wasser versetzt, das leicht einmischbar ist,
wobei sich eine vollständige Öl-in-Wasser-Emulsion bildet.
Nach einer Zugabe von 106 Teilen Wasser erhält man eine
weiße Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 40%.
Demgegenüber bildet das Prepolymerisat K keine einheitliche
Emulsion. Nach etwa 10minütigem Rühren wird eine weiße
hochviskose Emulsion erhalten, die bei weiterem Rühren keine
Abnahme der Viskosität und kein Durchsichtigwerden wie das
Prepolymerisat J zeigt. Nach etwa einer weiteren Stunde wird
die Emulsion K portionsweise mit Wasser versetzt. Nachdem etwa
50 Teile Wasser zugegeben worden sind, bildet das Gemisch
deutlich getrennte Phasen. Wird das Gemisch 16 bis 18 Stunden
stehengelassen, geliert das Prepolymerisat.
Aus Polypropylenglykol (nachfolgend mit "PPG" bezeichnet, OH-Zahl 93,9,
mittleres Molekulargewicht 12000), einem Polyesterdiol (nachträglich
mit "PES" bezeichnet, OH-Zahl 74,3, Säurezahl 1,5, erhalten durch
Verestern von Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht
von 700 mit Adipinsäure in einem Molverhältnis von
2 : 1), einem Polyätherdiol (nachfolgend mit "PE" bezeichnet, OH-Zahl 110,5,
erhalten durch Polymerisieren eines Gemisches von Äthylenoxid
und Propylenoxid im Molverhältnis 80 : 20 mit Polyäthylenglykol
mit einem mittleren Molekulargewicht 400) und Xylylendiisocyanat
(nachfolgend mit "XDI" bezeichnet werden in den in Tabelle V angegebenen
Mengenverhältnissen drei Prepolymerisate (L, M und N)
hergestellt, wobei jeweils das Gemisch der entsprechenden
Komponenten unter Stickstoff 1 Stunde auf eine Temperatur von
110 bis 115°C erhitzt wird.
Jeweils 100 Teile der erhaltenen Prepolymerisate werden auf
eine Temperatur von 40°C abgekühlt und dann mit 75 Teilen
einer wäßrigen 20prozentigen Natriumbisulfitlösung versetzt,
wobei nachfolgend gründlich gerührt wird. Alle drei Gemische
werden nach etwa 3 Minuten einheitlich. Nach etwa weiterem
20minütigem Rühren werden die Gemische jeweils mit 113 Teilen
Wasser versetzt, wobei jeweils eine halb-durchsichtige
bläuliche Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 40%
erhalten wird.
Die Prepolymerisate J, L, M und N werden jeweils mit einer
Schichtdicke von 300 g/m² auf eine 0,3 mm dicke Polyamidfolie
aufgetragen. Mit der beschichteten Oberfläche wird dann
ein gewirkter Baumwollstoff geklebt. Die Verklebung wird
7 Minuten auf eine Temperatur von 130°C erhitzt, wobei ein
künstliches Leder erhalten wird.
Die in vorstehender Weise erhaltenen künstlichen Leder werden
unter Verwendung eines Tergetometers (70 U/min) 30 Minuten bei
einer Temperatur von 50°C mit einer wäßrigen Lösung gewaschen,
die 0,5% Seife und 0,3% Natriumcarbonat enthält. Jedes der
hergestellten künstlichen Leder wird außerdem unter Verwendung
der gleichen Vorrichtung 30 Minuten bei einer Temperatur
von 30°C mit Perchloräthylen behandelt. Bei den unter Verwendung
der Prepolymerisate J und N hergestellten künstlichen
Leder ist durch die vorgenannten Behandlungen keine besondere
Verschlechterung der Verklebungen festzustellen. Im Fall der
Prepolymerisate L und M tritt bei der Behandlung mit der
wäßrigen Lösung teilweises Ablösen, bei der Behandlung mit
Perchloräthylen weitgehendes Ablösen der verklebten Teile auf.
Ein Stück Jersey (Basis Polyamid) wird, wie im Beispiel 11 beschrieben auf
eine 0,3 mm dicke Polyvinylchloridfolie geklebt. Die Verklebung
wird 5 Minuten auf eine Temperatur von 150°C erhitzt.
Das erhaltene künstliche Leder wird gemäß Beispiel 11 mit
einer wäßrigen Lösung und mit Perchloräthylen behandelt. Im
Fall der Prepolymerisate J und N wird keine besondere
Verschlechterung der Verklebung nach der Behandlung festgestellt.
Im Fall der Prepolymerisate L und M tritt bei der Behandlung
mit der wäßrigen Lösung teilweises Ablösen auf.
Bei der Behandlung mit Perchloräthylen
tritt im Fall des Prepolymerisats L völliges Ablösen,
im Fall des Prepolymerisats M weitgehendes Ablösen der
verklebten Teile auf.
Eine Lösung eines Polyurethan auf Basis von Polyester in
einem Gemisch von Methyläthylketon und Dimethylformamid wird
in einer Dicke von 0,5 mm auf ein Papier aufgetragen, das zum
Entformen verwendet werden kann. Auf verschiedene Proben des
erhaltenen Films wird jeweils einer der in Beispiel 11 eingesetzten
Klebstoffe in einer Menge von 300 g/m² aufgetragen.
Ein aus einem Polyester bestehendes Faservlies wird
jeweils auf die Klebstoffschichten aufgebracht. Die Verklebung
wird 5 Minuten auf eine Temperatur von 150°C erhitzt. Die erhaltenen
künstlichen Leder werden gemäß Beispiel 11 mit einer
wäßrigen Lösung und mit Perchloräthylen behandelt. Im Fall
der Prepolymerisate J und N wird keine besondere Verschlechterung
der Verklebung durch die Behandlung festgestellt. Im
Fall der Prepolymerisate L und M wird sowohl beim Behandeln
mit der wäßrigen Lösung als auch mit Perchloräthylen jeweils
ein teilweises Ablösen der verklebten Teile beobachtet.
Aus einem Polyätherdiol (nachfolgend mit "PE" bezeichnet, OH-Zahl 46,7,
mittleres Molekulargewicht 2400, Blockcopolymerisat aus
Äthylenoxid und Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht
von 1200), einem Polyesterdiol (nachfolgend mit
"PES" bezeichnet, OH-Zahl 45,1, Säurezahl 2,4, Reaktionsprodukt
aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol
im Molverhältnis 10 : 7 : 4), 1,6-Hexandiol (nachfolgend mit
"1,6-HD" bezeichnet) und Hexamethylendiisocyanat (nachfolgend mit "HDI"
bezeichnet) werden in den in Tabelle VI angegebenen Mengenverhältnissen
zwei Prepolymerisate (P und Q) hergestellt,
wobei jeweils das Gemisch der Komponenten unter Stickstoff
1 Stunde auf eine Temperatur von 100 bis 105°C erhitzt wird.
Jeweils 100 Teile der erhaltenen Prepolymerisate werden auf
eine Temperatur von 40°C abgekühlt und dann zur Einstellung
der Viskosität mit 20 Teilen Dioxan versetzt. Anschließend
werden 65 Teile einer wäßrigen 25prozentigen Natriumbisulfit
lösung mit einer Temperatur von 40°C zugegeben und das Gemisch
gründlich gerührt. Das Gemisch des Prepolymerisats P
bildet nach etwa 5 Minuten eine einheitliche hochviskose
Wasser-in-Öl-Emulsion. Nach weiterem 15minütigem Rühren wird
das Gemisch durchsichtig, wobei seine Viskosität deutlich abnimmt.
Dann wird Wasser zugegeben, das sich leicht mit der
Emulsion mischt. Nach einer Zugabe von 202 Teilen Wasser wird
eine weiße Emulsionsschicht mit einem Festkörpergehalt von etwa 50%
erhalten.
Demgegenüber bildet das Prepolymerisat Q erst nach etwa 20 Minuten
eine weiße hochviskose Emulsion. Auch bei weiterem
Rühren nimmt weder die Viskosität ab, noch ist ein Durchsichtigwerden
der Emulsion festzustellen. Nach einer weiteren
Stunde wird portionsweise Wasser zugegeben. Nach einer Zugabe
von etwa 50 Teilen Wasser bildet das Gemisch deutlich getrennte
Phasen. Wird das Gemisch 16 bis 18 Stunden stehengelassen,
geliert das Prepolymerisat.
Aus einem Polyesterdiol (nachfolgend mit "PES" bezeichnet,
OH-Zahl 118,8, Säurezahl 1,0, Reaktionsprodukt aus Adipinsäure,
1,6-Hexandiol und Neopentylglykol im Molverhältnis 4 : 3 : 2),
Polyäthylenglykol (nachfolgend mit "PE" bezeichnet, OH-Zahl
109,7, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1000) und Xylylen
diisocyanat, (nachfolgend mit "XDI" bezeichnet), werden in
den in Tabelle VII angegebenen Mengenverhältnissen zwei Prepolymerisate
(R und S) hergestellt, wobei jeweils das Gemisch
der Komponenten
unter Stickstoff 1 Stunde auf eine Temperatur von 95 bis
100°C erhitzt wird.
Jeweils 100 Teile der erhaltenen Prepolymerisate werden auf
eine Temperatur von 40°C abgekühlt und mit 50 Teilen einer
wäßrigen 30prozentigen Kaliumbisulfitlösung versetzt. Die
Gemische werden gründlich gerührt. Das Prepolymerisat R bildet
eine einheitliche hochviskose Wasser-in-Öl-Emulsion nach
etwa 2 Minuten. Nach weiterem 10minütigem Rühren wird diese
Emulsion durchsichtig. Das Rühren wird 10 Minuten fortgesetzt
und das Gemisch dann mit 233 Teilen Wasser versetzt,
wobei eine halbdurchsichtige Emulsion mit einem Festkörpergehalt
von etwa 30% erhalten wird.
Das Prepolymerisat S wird nach etwa 1minütigem Rühren einheitlich,
wobei seine Viskosität nicht weiter ansteigt. Das
Rühren wird weitere 20 Minuten fortgesetzt, dann wird das Gemisch
mit 233 Teilen Wasser versetzt, wobei eine bläuliche
fast durchsichtige Emulsion mit einem Festkörpergehalt von
etwa 30% erhalten wird.
Ein gewaschener, gewirkter Baumwollstoff wird jeweils in eine
wäßrige 5prozentige Lösung der gemäß den Beispielen 14 und
15 erhaltenen Emulsion P, R und S getaucht. Diese wäßrige
Lösungen werden als Appreturmittel eingesetzt. Die eingetauchten
Stoffproben werden anschließend mit einer Walze bis
zu einer Aufnahme von 80% abgepreßt. Die so vorbehandelten
Stoffproben werden dann 3 Minuten bei einer Temperatur von
100°C vorgetrocknet und nachfolgend 3 Minuten auf 150°C erhitzt.
Die derart behandelten Stoffproben weisen gegenüber
den unbehandelten Stoffproben einen härteren Griff, eine bessere
Elastizität und eine bessere Dimensionsstabilität auf.
Die behandelten Stoffproben werden einmal bzw. zehnmal unter
den nachfolgend angegebenen Bedingungen gewaschen, sowie einmal
gereinigt. Anschließend wird von jeder der gewaschenen
Proben ein Stück der Größe 2 × 15 cm² ausgeschnitten, an dem
die Dehnungsrückstellung der entsprechenden Probe gemessen
wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.
Waschlösung enthält 2 g eines synthetischen Haushaltsreinigungsmittels;
elektrische Haushaltswaschmaschine;
Waschvorgang 10 Minuten bei 20 bis 30°C; Spülen 15 Minuten;
Trocknen bei 60°C.
Perchloräthylen; Targetometer (70 U/min), 30°C; 30 Minuten.
Die Dehnungsrückstellung wir dadurch bestimmt, daß man die
Probe um 50% dehnt, diese Dehnung 1 Minute aufrecht erhält
und 30 Sekunden nach Entlastung der Probe die Dehnungsrückstellung
mißt. Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß die
unter Verwendung der Prepolymerisate P und R hergestellten
Prüfkörper eine gute Dehnungsrückstellung aufweisen.
Proben eines Jersey-Stoffs (100% Polyester) werden jeweils
in eine wäßrige 5prozentige Lösung der gemäß den Beispielen
14 und 15 erhaltenen Emulsionen der Prepolymerisate P, R und
S eingetaucht, anschließend mit einer Walze bis zu einer Aufnahme
von 80% gepreßt, dann 3 Minuten bei einer Temperatur
von 100°C vorgetrocknet und schließlich 3 Minuten auf 150°C
erhitzt. Die so vorbehandelten Stoffproben weisen gegenüber
unbehandelten Stoffproben einen wesentlich härteren Griff,
wesentlich höhere Steifheit und eine größere Rückstell
elastizität auf.
Die in vorgenannter Weise vorbehandelten Stoffproben werden
einmal bzw. zehnmal gemäß den in Beispiel 16 angegebenen Bedingungen
gewaschen und an den Stoffproben der Knitterrückstellwinkel
nach der Testmethode JIS-L 1004 (Monsanto-Methode)
gemessen. Die in Tabelle IX angegebenen Werte
stellen die Summe der entsprechenden Messungen in der Längs-
und der Querrichtung dar.
Aus Tabelle IX ist ersichtlich, daß die unter Verwendung der
Prepolymerisate P und R hergestellten Proben eine gute
Knitterfestigkeit aufweisen.
Ein aus 100% Wolle bestehendes Kammgarngewebe (braun gefärbtes
einfach gewebtes Textilmaterial wird jeweils in eine wäßrige
5prozentige Lösung der gemäß den Beispielen 14 und 15
erhaltenen Prepolymerisate P, R und S getaucht, anschließend
mit einer Walze bis auf eine Aufnahme von 80% gepreßt, dann
3 Minuten bei 100°C vorgetrocknet und schließlich 5 Minuten
auf 150°C erhitzt. Die derart vorbehandelten Stoffproben weisen
gegenüber den unbehandelten Stoffproben eine etwas höhere
Steifheit auf, wobei jedoch der Griff der Stoffproben durch
die Behandlung nicht sehr verändert wird. Aus den behandelten
Stoffproben werden jeweils Stücke von 15 × 12 cm² ausgeschnitten,
deren Ecken mit einem weißen Faden gekennzeichnet werden.
Anschließend werden die Proben einmal, fünfmal oder
zehnmal gemäß Beispiel 16 gewaschen. Anschließend wird das
Schrumpfen der Proben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X
zusammengefaßt.
Aus Tabelle X ist ersichtlich, daß die unter Verwendung der
Prepolymerisate P und R hergestellten Proben eine gute
Beständigkeit gegen Schrumpfen aufweisen.
Proben aus ungewaschenem Jersey-Stoff (100% Acrylfaser) werden
jeweils in eine wäßrige 5prozentige Lösung der gemäß den
Beispielen 14 und 15 erhaltenen Emulsionen P, R und S getaucht,
nachfolgend mit einer Walze bis auf eine Aufnahme von
100% gepreßt, dann 5 Minuten bei 95°C vorgetrocknet und
schließlich 3 Minuten auf 120°C erhitzt.
Im Vergleich zu entsprechenden unbehandelten Stoffproben weisen
die behandelten Stoffproben einen wesentlich härteren
Griff, eine höhere Steifheit und eine höhere Rückstell
elastizität auf.
Die erhaltenen Proben werden einmal oder zehnmal gemäß
Beispiel 16 gewaschen. Weitere Proben werden gemäß Beispiel 16
gereinigt. Von den derart vorbehandelten Proben werden
jeweils Stücke von 10 × 10 cm² ausgeschnitten. Eine Kante einer
jeden der erhaltenen Proben wird in einer Breite von höchstens
0,5 cm mit einem synthetischen Klebstoff beschichtet.
Die so vorbehandelte Probe wird zur Bestimmung ihrer Anti-
Pilling-Eigenschaft unter Verwendung eines Pilling-Testers
(Beschleunigung des Pilling-Effekts) bei einer Drehzahl von
200 U/min während 1¼ Stunden geprüft. Die dabei verwendete
Gummibeschichtung weist eine Härte von 60 und eine Dicke
von 1 mm auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI
zusammengefaßt.
Aus der Tabelle XI ist ersichtlich, daß die unter Verwendung
der Prepolymerisate P und R erhaltenen Proben eine gute
Anti-Pilling-Eigenschaft aufweisen.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung hydrophiler, hitzereaktiver,
mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfit
umgesetzter Urethan-Prepolymerisate
- (A) durch Umsetzung von
- a) Polyäthern, die mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen und Oxyäthylenketten enthalten und ein Molekulargewicht von 200 bis 20 000 aufweisen, zusammen mit Polyestern oder Polyäthern, die keine Oxyäthylenketten enthalten und ein Molekulargewicht von 200 bis 20 000 aufweisen, gegebenenfalls mit
- b) einem Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen aus der Gruppe Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Thiodiäthylenglykol und Wasser,
- c) mit einem überschüssigen Polyisocyanat aus der Gruppe der Isomeren der Toluylendiisocyanate, der aromatischen, araliphatischen, alicyclischen oder aliphatischen Diisocyanate oder deren Additionsprodukten mit einem mehrwertigen Alkohol,
- in einer Zeitdauer von 5 Minuten bis zu einigen Stunden und bei Temperaturen von höchstens 150°C unter Verwendung eines an sich bekannten einstufigen oder mehrstufigen Isocyanat-Polyadditionsverfahrens, und
- (B) weitere Umsetzung des Prepolymerisats mit einer Bisulfitsalzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten a) bis c) ein einem solchen Verhältnis einsetzt, daß der Oxyäthylengehalt des gebildeten, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Urethan-Prepolymerisats 10 bis 40 Gewichtsprozent beträgt, das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu aktivem Wasserstoff mindestens 1,1 : 1 beträgt und im entstandenen Prepolymerisat der Gehalt an freien Isocyanatgruppen höchstens 10 Gewichtsprozent beträgt, und man anschließend das gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöste Prepolymerisat bei höchstens 60°C und unter heftigem Rühren in einer Zeiddauer von 5 Minuten bis 1 Stunde mit einer höchstens dreifach äquivalenten Menge, bezogen auf die freien Isocyanatgruppen im Prepolymerisat, einer wäßrigen Bisulfitsalzlösung mit einer Konzentration von mindestens 15 Gewichtsprozent umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Urethan-Prepolymerisate der Stufe (A) mit einem
Estergruppengehalt von mindestens 1 Gewichtsprozent
verwendet.
3. Verwendung der nach Anspruch 2 hergestellten, mit Alkalimetall-,
Erdalkalimetall oder Ammoniumbisulfit umgesetzten
Urethan-Prepolymerisate als Klebstoffe.
4. Verwendung der nach Anspruch 3 hergestellten, mit Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfit umgesetzten
Urethan-Prepolymerisate zur Herstellung von Kunstleder
durch Verkleben eines Schichtmaterials mit einem
Grundgewebe.
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