DE2524109A1 - Hydrophile, hitzereaktive urethan- prepolymerisate und ihre verwendung - Google Patents

Hydrophile, hitzereaktive urethan- prepolymerisate und ihre verwendung

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Description

DAI-ICHI KOGYO SEIYMU CO., LTD.,
Kyoto, Japan
" Hydrophile, hitzereaktive Urethan-Prepolsinerisate und ihro Verv/endung "
Priorität; 29- Mai 1974, Japan, Nr. 61 223/74 29. Mai 1974, Japan, Nr. 61 224/74 11. Juni 1974, Japan, Nr. 66 926/74
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Es ist bereits eine Vielzahl von wäf3rigen Urethanpolymerisaton bekannt. Diese Urethanpolymerisate enthalten im enthaltenen Polyurethan anionische, kationische oder nicht-ionische hydrophile Reste in ausreichender Menge, die diesen Urethanpolymerisaten hydrophile Eigenschaften verleihen. Weiterhin sind wäßrige Emulsionen von Urethanpolymerisäten bekannt, in denen das Polyurethan unter Verwendung beträchtlicher Mengen ernulgierender Dispergiermittel emulgiert wird. Diese gebräuchlichen Urethanpolymerisate weisen jedoch den Nachteil auf, daß·deren wäßrige Lösungen oder Dispersionen eine geringe Stabilität auf-
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weisen und zum Gelieren neigen. Die aua diesen Lösungen entstandenen Polyurethane weisen ungenügende Eigenschafton auf, wie eine hohe Klebrigkeit, eine geringe Wasserfestigkeit und Stärke.
Weiterhin werden verschiedene Klebstoffe bei Schichtstoffen oder zusammengesetzten Materialien verwendet. Beispiele für derartige Klebstoffe sind Klebstoffe auf Polyurethan-Basis oder die sogenannten Polyisocyanat-Klebstoffe, wie Urethan-Prepolymerisate oder Gemische von Polyisocyanaten mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten. Diese Polyisocyanat-Klebstoffe haben viele charakteristische Eigenschaften, wie eine hohe Bindefestigkeit, Wasserfestigkeit und eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit. Ferner erfolgt bei diesen Klebstoffen keine Abgabe von Formaldehyd. Weiterhin werden die^s Klebstoffe, Je nach Zusammensetzung, elastisch und flexibel, so daß sie zum Verbinden von Teilen geeignet sind, die Biegebeanspruchungen ausgesetzt sind. Aus diesem Grund sind diese Klebstoffe zum Verbinden verschiedenartigster Substanzen, wie Holz, faserförmigen Stoffen, natürlichen und synthetischen Kautschuken, Kunststoffen, Metallen und Glas eingesetzt worden. Da jedoch viele dieser Klebstoffe, vor allem Klebstoffe auf Polyurethan-Basis, beträchtliche Mengen an Lösungsmittel erfordern, besteht bei ihrer Verwendung eine erhöhte Vergiftungs-, Feuer- und Explosionsgefahr. Darüber hinaus richtet die Anwendung eines Lösungsmittels beträchtlichen Umweltschaden an. In , den Fällen, in denen kein Lösungsmittel bei den eingesetzten tJrethan-Prepolymerisaten oder Polyisocyanatgemischen erforder-
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lieh ist, besteht nach wie vor das Problem.der Giftigkeit, das durch Verdampfen des im Gemisch vorhandenen monomeren Isocyanats hervorgerufen wird. Weiterhin besteht bei diesen Klebstoffen der Nachteil, daß sie bei langer Lagerung oder bei einer Anwendung über eine lange Zeitdauer hinweg gelieren, wodurch ihre Anwendung unwirtschaftlich werden kann.
Weiterhin sind Emulsionen bekannt, die durch Emulgieren von Polyurethan-Elastomeren mit einem emulgierenden Dispergiermittel hergestellt werden. Diese Polyurethan-Elastomere sind jedoch unstabil und haben zumeist, verglichen mit den vorstehend erwähnten Klebstoffen, eine schlechtere Bindefestigkeit und eine geringere Wasserfestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit.
Bei der Herstellung von Kunstleder durch Beschichten einer Textilware als Grundgewebe mit einem Schichtgewebe als Deckschicht ist die Verwendung von Polyurethanharzlösungen oder Urethan-Prepolymerisaten mit hoher Bindefestigkeit und Elastizität bekannt. Bei diesem Verfahren entstehen jedoch hohe Produktionskosten, da große Mengen an Lösungsmitteln eingesetzt werden. Weiterhin treten dabei Nachteile,, wie Geruchsbelästigung, Giftigkeit und Explosionsgefahr, auf. Bei der Verwendung von Urethan-Prepolymerisäten sind zwar Lösungsmittel nicht immer erforderlich, jedoch treten hierbei vielfach verfahrenstechnische Schwierigkeiten auf, die beispielsweise durch Gelierung der Prepolymerisate oder durch die Giftigkeit von entweichenden Isocyanatdämpfen verursacht werden.
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Es wurde versucht, Klebstoffe auf Grundlage wäßriger Polyurethan-Emulsionen herzustellen, die durch Emulgieren von Polyurethan-Polymerisaten oder durch Umwandlung dieser Polymerisate in einen emulgierbaren Zustand hergestellt worden sind. Diese eraulgierten Klebstoffe weisen jedoch eine geringe Emulsionsbeständigkeit auf und können nicht über eine lange Zeitdauer hinweg gelagert werden. Darüber hinaus gelieren diese Klebstoffe bei ihrer Anwendung und weisen zum größten Teil eine ungenügende Bindefestigkeit, Waschfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf. Klebstoffe, die ohne weitere Zusätze emulgierbar sind, weisen eine gute Emulsionsbeständigkeit auf, haben Jedoch meistens eine geringe Bindefestigkeit und vor allem eine äußerst geringe Wasser- und Waschfestigkeit.
Weiterhin ist es bekannt, Textilgut mit Polyurethan-Polymerisaten ocer Urethan-Prepolymerisaten in Gegenwart von Lösungsmitteln zu behandeln. Das auf diese Weise behandelte Textilgut weist einen dauerhaften verbesserten Griff auf, sowie verbesserte Eigenschaften bezüglich der Steifigkeit, der elastischen Erholung, Knitterfestigkeit, Schrumpffestigkeitj Formbeständigkeit oder Anti-Pillingwirkung. Durch Verwendung von Lösungsmitteln besteht jedoch eine Gift- oder Explosionsgefahr, wodurch viele Probleme auftreten. Weiterhin tritt bei der Verwendung von Urethan-Prepolymerisaten mit der Zeit eine Gelierung ihrer Lösungen einf wobei technische Schwierigkeiten bei der Durchführung der Textilausrüstung auftreten.
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Zur vorstehend geschilderten Behandlung von Textilgut eignen sich verschiedene bekannte wäßrige Polyurethan-Emulsionen. Wie vorstehend beschrieben, gibt es zwei Arten von Polyurethan-Emulsionen, nämlich selbst-emulgierbare Polyurethan-Polymerisate, die ohne weitere Zusätze emulgiert werden können, sowie durch Zusätze emulgierte Polyurethan-Polymerisate. Die ersteren weisen auf Grund ihrer Zusammensetzung eine nachhaltende Klebrigkeit auf, wodurch die meisten Vertreter dieser Art dem behandelten Textilgut keine Steifigkeit und elastische Erholung verleihen können. Zudem weist das damit behandelte Textilgut eine geringe Waschfestigkeit auf. Die letzteren weisen zwar bezüglich der Klebrigkeit, Steifigkeit, der elastischen Erholung und der Waschfestigkeit eine beträchtliche Verbesserung gegenüber den erstgenannten auf, besitzen jedoch auf Grund der Tatsache, daß sie unter Verwendung von Hilfszusätzen emulgiert worden sind, eine äußerst geringe Emulsionsbeständigkeit. Dadurch lassen sich Emulsionen der letzteren Art nur unter Schwierigkeiten über eine längere Zeitdauer lagern. Darüber hinaus neigen die Emulsionen der letzteren Art zum Gelieren, wodurch sie während der Behandlung auf den Mangelwalzen oder auf dem Textilgut selbst zusammenklumpen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, wäßrige Urethan-Polymerisate zu schaffen, die sich ohne Gefahr in wäßrigen Systemen über eine lange Zeitdauer hindurch als Klebstoffe verwenden lassen, die gleichzeitig eine hohe Bindefestigkeit und eine überragende Wasserfestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit aufweisen. Somit betrifft die Erfindung
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Urethan-Prepolymerisate, die die vorgenannten Nachteile der bekannten wäßrigen Urethanverbindungen und Polyurethanen vermeiden, und die auf Grund ihrer guten Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser mit guten Ergebnissen in wäßrigen Systemen eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate weisen verbesserte Eigenschaften auf, beispielsweise bezüglich der Beständigkeit in Lösungen, Klebrigkeit, Wasserfestigkeit und Stärke. Sie weisen stabilisierte Isocyanat·- grupp,en auf und weisen eine Wasserlöslichkeit oder eine Selbst-Dispergierbarkeit in V/asser auf. Die Eigendispergierbarkeit in Wasser wird nachstehend mit dem Ausdruck "hydrophil" gekennzeichnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung hydrophile^ hitzereaktive wäßrige Urethan-Prepolymerisate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie
(A) durch Umsetzung von
(a) Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen,, die Oxyäthylenketten enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 20 000 aufweisen, alleine, oder im Gemisch mit vorgenannten Verbindungen, die keine Oxyäthylenketten enthalten, mit
(b) einem überschüssigen Polyisocyanat, und gegebenenfalls
(c) einem Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen,
wobei ein freie Isocyanatgruppen enthaltendes Urethan-Prepolymerisat mit einem Oxyäthylongehalt von mindestens 509851/0984
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10 Gewichtsprozent und einem Estergruppenanteil von mindestens 1 Gewichtsprozent gebildet wird und (B) durch anschließende Umsetzung dieses gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelösten Prepolymerisats mit einer höchstens dreifach äquivalenten Menge - bezogen auf die freien Isocyanatgruppen im Prepolymerisat - einer wäßrigen Bisulfitsalzlösung mit einer Konzentration von mindestens 15 Gewichtsprozent, wodurch das Prepolymerisat hydrophile Eigenschaften erhält,
hergestellt worden sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen hydrophilen hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate zur Herstellung von Kunstleder, das hervorragende Eigenschaften aufweist. Diese Herstellung erfolgt durch Hitzebehandlung eines als Deckschicht dienenden Schichtgewebes und eines gegebenenfalls,gerauhten Textilguts als Grundgewebe, wonach Grund- und Schichtgewebe unter Verwendung wäßriger Klebstoffe, die die erfindungsgemäßen hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate enthalten, verbunden werden.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate zur Behandlung von Textilgut. Hierbei wird das Textilgut mit einer die erfindungs gemäßen hydrophilen., hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate enthaltenden Behandlungslösung behandelt. Anschließend erfolgt eine Trocknung sowie
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eine Hitzebehandlung des Textilguts.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate ist es wesentlich, daß das in der Stufe (A) erhaltene Urethan-Prepolymerisat einen Oxyäthylengehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent aufweist, und. daß durch anschließende Umsetzung dieses gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelösten Prepolymerisats mit einer höchstens dreifach äquivalenten Menge, bezogen auf die freien Isocyanictgruppen im Prepolymerisat, mit einer wäßrigen Bisulfitsalzlösung, diese eine Konzentration von mindestens 15 Gewichtsprozent aufweist. Sofern diese Bedingungen erfüllt werden, entstehen hydrophilOj hitzereaktive Urethan-Prepolymerisate mit verbesserten Eigenschaften, beispielsweise bezüglich der Lösungsmittelbeständigkeit, der geringen Klebrigkeit, der Was serf et: tigkeit und bezüglich ihrer Stärke. Im allgemeinen wird das Bisulfit in einer mindestens etwa 0,8-fachen äquivalenten Menge, bezogen auf die freien Isocyanatgruppen,eingesetzt. Die Konzentration der Bisulfitlösung kann bis etwa AO Gewichtsprozent betragen. Spezielle Beispiele für verwendbare Bisulfite sind Alkalimetallbisulfite, wie Natrium- oder KaliumMsulfit und Erdalkalimetallbisulfite, wie Magnesiumbisulfit, sowie Ammoniumbisulfite. Vorzugsweise werden Natrium-, Kalium- und Ammoniumbisulf it eingesetzt.
Die Grundlage der vorliegenden Erfindung, insbesondere für die erstgenannte bevorzugte Ausführungsform, beruht auf dem überraschenden Befund, daß eine freie Isocyanatgruppen enthaltendes
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Urethan-Prepolymerisat, das im wesentlichen frei von jeglichen gelartigen Substanzen ist, zur Blockierung der Isocyanatgruppen mit einem Bisulfit als Blockiermittel umgesetzt wird, wobei das entstandene Produkt eine beständige wäßrige Lösung oder Emulsion bildet. Beim Erhitzen dissoziiert das Blockiermittel, wobei die Isooyanatgruppen wieder freigesetzt werden. Dadurch werden Polyurethane gebildet.
Das Grundkonzept der zweitgenannten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beruht auf der Umsetzung eines freie Isocyanatgruppen enthaltenden Urethan-Prepolymerisats mit einem Bisulf itsalz. Dabei werden die Isocyanatgruppen blockiert. Es entsteht ein Urethan-Prepolymerisat, das eine beständige wäßrige Lösung bildet, wie vorstehend bei der Beschreibung der erstgenannten bevorzugten Ausführungsform erwähnt. Dabei entsteht ein Klebstoff, der die erfindungsgemäßen Urethan-Prepolymerisate enthält. Nach dem Anbringen des Klebstoffs auf einen zu bekle-
benden Gegenstand wird der Klebstoff genügend erhitzt, damit das vorstehend erwähnte Blockiermittel dissoziiert und die Isocyanatgruppen freisetzt. Dadurch haften die erfindungsgemäßen Urethan-Prepolymerisate fest auf dem zu beklebenden Gegenstand. Der entstandene Verbundstoff weist eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit auf.
Beispiele für verwendbare Blockiermittel für Isocyanatgruppen sind Phenole, Alkohole, methylenaktive Verbindungen, Oxime, Mercaptane, Imine, Lactame, Arnida, 'CnI de und Bisulfitsalze. Mit. Ausnahme der Bi sulfat 5 al ze ·ίί;:<?ο? iier-m el ie rc Β1ο>ktermit-
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tel erst bei hohen Temperaturen, wobei gleichzeitig die Hitze« behandlung über eine lange Zeitdauer hinweg durchgeführt werden muß. Daher ist ihr Anwendungsbereich sehr beschränkt. Weiterhin treten Schwierigkeiten durch Abbaureaktionen unter Zersetzung oder durch eine gelbe Verfärbung der entstehenden Polyurethane auf.
Auf der anderen Seite dissoziieren Bisulfitsalze bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 500C, und die zur Hitzebehandlung erforderliche Zeit kann verkürzt werden. Bei Blockierung der Isocyanatgruppen mit Bisulfitsalzen entstehen anionische hydrophile Gruppen. Bisulfitsalze eignen sich somit vorzüglich als Blockiermittel und werden besonders bevorzugt bei den hydrophilen Urethan-Prepolymerisäten eingesetzt. Da die Bisulfitsalze im wesentlichen nur in Wasser eine gute Löslichkeit aufweisen, muß die Blockierungsreaktion in einem wäßrigen System durchgeführt werden, beispielsweise in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie einem Alkohol, z.B. Methanol. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels beträgt höchstens etwa 60 bis 70 Gewichtsprozent. Die anionischen oder nicht-ionischen Eigenschaften des Urethansubstrats müssen ziemlich hoch sein.
Der Grund für die Verwendung von Bisulfitsalzen als Blockiermittel ist, wie vorstehend beschrieben, die Tatsache, daß diese j verglichen mit anderen Blockiermitteln, sehr niedrige Dissoziationstemperatüren aufweinen und daß die Zeitdauer der Hitzebehandlung bis zum Erreichen einer ausreichenden Haft-
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festigkeit verkürzt werden kann. Darüber hinaus entstehen bei der Blockierung der Isocyanatgruppen mit Bisulfitsalzen anionische hydrophile Gruppen, die sehr nützlich sind.
Bei der vorstehend erwähnten Verwendung der erfindungsgemäßen hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate zur Herstellung von Kunstleder werden Klebstoffe verwendet, die die erfindungsgemäßen Urethan-Prepolymerisate enthalten. Diese Klebstoffe enthalten Urethan-Prepolymerisate mit freien Isocyanatgruppen, die mit einem Bisulfit blockiert sind. Die Klebstoffe haben eine gute Lösungsstabilität und sind beständig gegen Bildung von gummiartigen Produkten, da sie gelfrei sind. Weiterhin v/eisen sie ein relativ niedriges Molekulargewicht auf und enthalten auf Grund der Blockierung mit Bisulfitsalzen hydrophile anionische Gruppen. Das Bisulfitsalz dissoziiert bei der Hitzebehandlung und setzt damit aktive Isocyanatgruppen frei, die mit den aktive Wasserstoffatome enthaltenden funktionellen Gruppen des verwendeten Schichtgewebes sowie des Textilguts reagieren, wodurch diese fest miteinander verbunden werden. Die anionischen hydrophilen Gruppen verschwinden bei der auf Grund des Erhitzens eintretenden Dissoziation des Bisulfitsalzes. Auf diese Weise kann ein Kunstleder mit hervorragenden Eigenschaften bezüglich der Bindefestigkeit, Wasserfestigkeit, Waschfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden.
Der Grund der Verwendung eines Bisulfitsalzes als Blockiermittel für Isocyanatgruppen in einem Klebstoff zur Herstellung eines Kunstleders ist die Tatsache, daß wegen der sehr geringen
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Dissoziationstemperatur die Hitzebehandlungsdauer, wie vorstehend beschrieben, verkürzt v/erden kann. Die Anwendung eines Bisulfitsalze-s ist völlig im Einklang mit den derzeitigen Kor« Stellungsbedingungen bei der Produktion von Kunstleder, auch im Bezug darauf, daß dieses Blockiermittel anionische hydrophile Gruppen liefert. Das bei der Herstellung der in den verwendeten Klebstoffen eingesetzten erfindungsgemäßen hydrophilen,hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisaten in Stufe (A) entstandene Urethan-Prepolymerisat enthält einen Oxyäthylengehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent. Dieser Oxyathylengehs.lt läßt die Blockierung der freien Isocyanatgruppen mit dem Bisulfitealz glatt verlaufen.
Das Appreturmittel zur Behandlung von Textilien enthält die erfindungsgemäßen hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolyjnerisate, in denen die freien Isocyanatgruppen mit BisuliIt blockiert sind. Es hat eine gute Lösungsstabilität und ist beständig gegen Bildung von gummiartigen Produkten, da es gelfrei ist. Es hat ferner ein relativ niedriges Molekulargewicht und enthält auf Grund der Bisulfitsalz-Blockierung anionische hydrophile Gruppen. Das Bisulfitsalz dissoziiert bei der Hitzebehandlung, wobei aktive Isocyanatgruppen freigesetzt werden, die mit den aktive Wasserstoffetome enthaltenden funktionellen Gruppen des Textilguts reagieren. Außerdem reagiert das Urei:han-Prepolymerisat mit sich selbst, v/obei ein Produkt mit einem höheren Molekulargewicht entsteht. Bei der durch Hitze hervorgerufenen Dissoziation des Bisulfitsalzes verschwinden dl-e anionischen hydrophilen Gruppen der hydrophilen hitzereaktiven
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Urethan-Prepolymerssate. Der Oxyäthylengehalt des bei der Herstellung der erfindun^sgemäßen hyclrophilen; hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate in Stufe (A) hergestellten Urethan-Prepolymerisats wird gering gehalten. Das Appreturmittel verleiht dem Textilgut die vorstehend erwähnten vorteilhaften Eigenschaften.
Ein hoher Oxyäthylengehalt verschlechtert die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Urethan-Prepolymerisate, beispielsweise bezüglich der Warserfestigkeit. Die Appreturmittel, die eine Dauerhaftigkeit erfordern, werden dadurch ungeeignet. Diesbezüglich wurde gefunden, daß bei Verringerung des Oxyäthylengehalts verschiedene Eigenschaften allmählich verbessert werden. Bei einem Oxyäthylengehalt von höchstens 40 Gewichtsprozent können die Eigenschaften, wie Wasserfestigkeit, wesentlich verbessert werden. Dadurch können Appreturmittel mit ausreichender Dauerhaftigkeit erhalten werden.
Vom technischen Standpunkt ist es vorteilhaft, den Urethan-Prepolymerisaten nicht-ionische hydrophile Gruppen auf Basis von Oxyäthylenketten einzuverleiben. Dies kann bei der Synthese der Urethan-Prepolymerisate auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise durch Zugabe von Polyäthylenglykol als Reaktionskomponente, durch Zugabe eines Random- oder Blockcopolyäthers aus Äthylenoxid und Propylenoxid oder durch Verwendung eines mehrwertigen Alkohols, hergestellt durch Versetzen eines zuvor hergestellten Polyesters mit Äthylenoxid.
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Die Isocyanatgruppen von Prepolymerisaten mit einem hohen Oxyäthylengehalt v/erden in einer wäßrigen Lösung eines Bisulfitsalzes leicht blockiert und bilden hydrophile hitzereaktive Urethan-Prepolyraerisate. Wie vorstehend beschrieben, sind jedoch die Eigenschaften der entstehenden Polyurethane bei einem hohen Oxyäthylengehalt, beispielsweise bezüglich der Wasserfestigkeit, nicht völlig zufriedenstellend. Daher sollte der Oxyäthylengehalt auf höchstens 40 Gewichtsprozent eingestellt werden. Bei einem Oxyäthylengehalt unterhalb 10 Gewichtsprozent treten jedoch bei den Prepolymerisaten die hydrophoben Eigenschaften zu stark hervor, wodurch sich Schwierigkeiten ergeben. Beispielsv/eise tritt selbst bei einem Vermischen des Prepolymerisats mit einer wäßrigen Lösung eines Bisulfits eine Entmischung ein, wodurch die Blockierungsroaktion verhindert wird. Weiterhin gelieren diese Prepolymerisate. Dadurch können die. erwünschten erfindungsgemäßen Urethan-Prepolymerisate nicht erhalten werden. Daher beträgt in den. erfindungsgemäßen hydrophilen hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisaten der Oxyäthylengehalt mindestens 10 Gewichtsprozent und zur Erreichung von Dauerhaftigkeit, beispielsweise bei einer Langzeitbehandlung in siedendem Wasser, höchstens 40 Gewichtsprozent.
In manchen Fällen zeigen Prepolymerisate mit einem Oxyäthylengehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent hydrophobe Eigenschaften, so daß es häufig schwierig ist, diese Prepolymerisate in Wasser oder in einer wäßrigen Lösung eines Bisulfitsalzes, selbst bei Verwendung von Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtungen, wie einer Homogenisiervorrichtung, zu dispergieren oder sie vollständig
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mit einem Bisulfitsalz umzusetzen. In solchen Fällen verringert man die absolute Menge des V/assers, beispielsweise durch Konzentrationserhöhung der wäßrigen Bisulfitsalzlösung. Daher wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Urethan-Prepolymerisate eine Bisulfitsalzlösung verwendet, deren Bisulfitgchalt einer höchstens dreifach äquivalenten Menge, bezogen auf die freien Isocyanatgruppen im Prepolymerisat, entspricht, wobei jedoch die Konzentration der wäßrigen Lösung auf mindestens 15 Gewichteprozent eingestellt wird. In solchen Fällen bildet das entstandene System am Anfang zunächst eine Wasser-in-ö'l-Emulsion.
Das Einstellen des Oxyäthylengehalts im Urethe.n-Prepolymerisat auf höchstens 40 Gewichtsprozent sowie die Blockierung der freien Isocyanatgruppen mit dem Bisulfitsalz sind zwei wesentliche Voraussetzungen für die Erzielung der vorteilhaften Eigenschaften der entstandenen Polyurethane. Zur glatten Durch-
führung der Blockierung der freien Isocyanatgruppen ist es weiterhin erforderlich, daß der Oxyäthylenkettengehalt mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt und daß die Konzentration der wäßrigen Bisulfitsalzlösung, die in einer höchstens dreifach äquivalenten Menge, bezogen auf die freien Isocyanatgruppen im Prepolymerisat^ eingesetzt wird, mindestens 15 Gewichtsprozent beträgt.
Weiterhin ist es bei Verwendung der erfindungsgemäßen hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate in Klebstoffen erforderlich, daß der Estergruppengehalt der in der Stufe (A)
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erhaltenen Urethan-Prepolymerisate mindestens 1 Gewichtsprozent beträgt, da die Estergruppen wesentlich zur Erhöhung der Bindefestigkeit der Klebstoffe beitragen. Obzwar zur Zeit keine klaren mechanistischen Vorstellungen vorliegen, wird jedoch angenommen, daß die vergrößerte Bindefestigkeit auf die Kohäöionskraft der Estergruppen selbst oder auf die Ausbildung von YJr.faserstoff-Brückenbindungen zurückzuführen ist. Im allgemeinen kann der Estergruppengehalt bis zu etwa 50 Gewichtsprozent betragen» Überraschenderweise tritt bei einem Vergleich mit einem Prepolymerisat ohne einem Estergruppengehalt, die Tatsache auf, daß ein sehr geringer Estergruppengehalt, beispielsweise 1 Gewichtsprozent, zu einer merklichen Erhöhung der Eindiifestigkeit sowie einer verbesserten Wasserfestigkeit, insbesondere einer verbesserten Lösungsmittelbeständigkfcit,führt. Zur Einführung von Estergruppen in das Propolymerisat können verschiedene Verfahren angewendet werden. Beispielsweise können als Reaktionskomponenten ein Polyesterpolyol oder ein PoIy-ätherester als Reaktionskomponenten eingesetzt werden.
Bei der/
■/ Zugabe der Reaktionskomponenten zur Herstellung der in Stufe
(A) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Urethan-Prepolymerisate entstehenden Prepolymerssate ist es erforderlich, das Verhältnis der Reaktionskomponenten derart einzustellen, daß die Prepolymerisate einen Oxyäthylengehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent und einen Estergruppengehalt von mindestens 1 Gewichtsprozent aufweisen.
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Verglichen mit bekannten wäßrigen Urethanverbindungen weisen die erfindungsgemäßen hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate eine merklich verbesserte Lösungsstabilität und eine Beständigkeit gegen Bildung von gumraiartigen Produkten auf. Ebenso sind die verschiedenen Eigenschaften der daraus entstandenen Polyurethane verbessert, beispielsweise bezüglich der verringerten Klebrigkeit, der Wasserfestigkeit und Stärke.
Die mit Bisulfit blockierten erfindungsgemäßen Urethan-Prepölymeric.ate enthalten keine gelartigen Substanzen und weisen ein relativ geringes Molekulargewicht auf. Sie enthalten anioniccho hydrophile Gruppen auf Grund der Blockierung mit dom Bisulf.itsalz. Die Lösungsstabilität und die Beständigkeit gegen Bildung von gummiartigen Produkten ist verbessert. Auf Grund der Discoziationswärme des Bisulfitsalz-Blockiermittels sind die erfindungsgemäßen Urethan-Prepolymerisate hitzereaktiv? und aus dem gleichen Grund verschwinden die anionischen hydrophilen Gruppen. Da der Oxyäthylengehalt gering ist, weisen die entstandenen Polyurethane verbesserte Eigenschaften, beispielsweise bezüglich der niederen Klebrigkeit und hohen Wasserfestigkeit und Stärke,auf. Die erfindungsgemäßen Urethan-Prepolymerisate ergeben Polyurethane mit überragenden Eigenschaften, die nicht mit den bekannten wäßrigen Urethanpolymerisaten erreicht v/erden können. Diese Eigenschaften der entstandenen Polyurethane sind vergleichbar mit denjenigen Eigenschaften von Polyurethanen, die beispielsweise aus Lösungen von Prepolymerisäten im Lösungsmittel oder aus Lösungen von Urethanelastomeren in Lösungsmitteln erzielt werden.
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Beispiele für bekannte verwendbare Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 20 000 sind Verbindungen, die mindestens zwei endständige Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen im Molekül enthalte]!, vorzugsweise Polyäther, Forester und PoIyätherester.
Beispiele für verwendbare Polyäther sind Random- oder Blockcopolymerisate von Alkylenoxiden, wie Propylenoxid oder Äthylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin oder Addukte dieser Alkylenoxide an mehrwertigen Alkoholen.
Beispiele für verwendbare Polyester und Polyätherester sind unverzweigt- oder verzweigtkettige Kondensationsprodukte aus gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder Maleinsäureanhydrid, mit gesättigten oder ungesättigten mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandion, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan, oder relativ niedermolekularen Polyalkylenglykolen, wie Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol oder deren Gemischen. Weiterhin aus Lactonen und Hydroxysäuren abgeleitete Polyester und Polyätherester, die durch Addition von Äthylenoxid oder Propylenoxid an einen zuvor hergestellten Polyester hergestellt worden sind.
Beispiele für die zur Umsetzung mit den vorstehend beschriebenen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen
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verwendbare Polyisocyanate zur Herstellung.der Urethan-Prepolymerisate sind Isomere der Toluylendiisocyanate, aromatische Diisocyanate, wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, araliphatische Diisocyanate, wie Xylylendiisocyanat, alicyclifiche Diisocyanate, wie Isofurondiisocyanat oder ^,^-DicycloheXylmetlandiisocyanat, aliphatisch^ Diisocyanate, wie Hexamethylendiißocyanat oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat sowie Additionsprodukte dieser Polyisocyanate an Trimethylolpropan. Die Polyisocyanate können alleine oder im Gemisch aus mindestens zwei Komponenten eingesetzt werden. Sofern das Verhindern von Vergilben wesentlich ist, hauptsächlich bei der Anwendung an Textilgut, werden vorzugsweise araliphatische, alicycli sche· oder aliphatische Polyisocyanate eingesetzt.
Wie vorstehend beschrieben, werden bei der Herstellung der erfindungsgeraäßen hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate in der Stufe (A) Prepolymerisate gebildet, bei deren Herstellung Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff atomen, die Oxyäthylenketten enthalten, alleine, oder im Gemisch mit vorgenannten Verbindungen, die keine Oxyäthylenketten enthalten, eingesetzt. Dafür kann eine Vielzahl von Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise die vorstehend beschriebenen Verbindungen, um die charakteristischen Eigenschaften der in der Stufe (A) hergestellten Prepolymerisate zu erhalten.
Beispiele für verwendbare Verbindungen mit Oxyäthylenketten und für Polyisocyanate, die bei der Herstellung der erfindungs-
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gemäßen Urethan-Prepolymerisate eingesetzt werden können, sind beispielsweise in den US-PSen 3 438 940 und 3 565 844 sowie in der GB-PS 1 062 564 beschrieben.
Beispiele für verwendbare Kettenverlängerungsmittel mit aktiven Wasserstoffatomen sind Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, Diamine, wie Äthylendiamin, Hexaraethylendiamin oder Piperazin, Aminoalkohole, wie Monoäthanolamin oder Diäthanolamin, Thiodiglykole, wie Neodiäthylenglykol, sowie Wasser.
Zur Herstellung eines Urethan-Prepolymerisats aus den vorstehenden Komponenten, werden diese in einem solchen Verhältnis eingesetzt, daß der Oxyäthylengehalt des Prepolymerisats mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent; beträgt. Zur Herstellung von Prepolymerisäten, die diesen Eigenschaften genügen, werden die Komponenten in einer Zeitdauer von 5 Minuten bis zu einigen Stunden und bei Temperaturen von höchstens etwa 15O0C, vorzugsweise bei 70 bis 120°C; unter .Verwendung eines an sich bekannten einstufigen oder mehrstufigen Isocyanat-Polyadditionsverfahrens umgesetzt. Das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu aktivem Wasserstoff beträgt mindestens etwa 1,1 : 1, wobei im entstandenen Prepolymerisat der Gehalt an freien Isocyanatgruppen vorzugsweise auf höchstens 10 Gewichtsprozent, beispielsweise auf etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 7 Gewichtsprozent, beispielsweise 1 bis 7 Gewichtsproζent. eingestellt wird.
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Die Herstellung des Prepolymerisats kann gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Inertgase sind Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder Argon. Wahlweise kann auch ein Katalysator, z.B. ein tertiäres Amin, wie Diazabicyclooctan, oder metallorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, oder deren Gemische, eingesetzt werden.
Die in Stufe (A), bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Behandlung von Textilgut verwendeten hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepclymerisate entstandenen Prepolymerisate, können in an sich bekannter V/eise hergestellt werden. Die Herstellung dieser Prepolymerisate erfolgt gewöhnlich durch Umsetzung eines PoIyätherpolyols, Polyesterpolyols, Polyätheresterpolyols oder eines Gemisches aus diesen Komponenten mit einem Überschuß eines Polyisocyanate, vorzugsweise in Gegenwart eines niedermolekularen Kettenverlängerungsmittels. Wie vorstehend beschrie ben, ist es wesentlich, daß hierbei Prepolymerisate mit einem Oxyäthylengehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent gebildet werden. Dies kann in verschiedener V/eise erfolgen, beispielsweise durch Verwendung von Polyäthylenglykol oder eines Random- oder Blockcopolyäthers aus Äthylenoxid und Propylenoxid als eine Reaktionskomponente oder durch Verwendung eines mehrwertigen Alkohols, der durch Addition von Äthylenoxid an einen zuvor hergestellten Polyester gebildet wurde. Wahlweise kann die Herstellung der Prepolymerisate auch unter Verwendung einer Reaktionskomponente erfolgen, die aus mindestens einer der vorste-
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hend beschriebenen Verbindungen mit einem Oxyäthylengehalt im Gemisch mit mindestens einer weiteren Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, jedoch ohne einem Oxyäthylengehalt, besteht.
Gewöhnlich erfolgt die Herstellung des Prepolymerisats in Abwesenheit eines Lösungsmittels. In Abhängigkeit von der Viskosität des entstandenen Prepolymerisats kann dieses jedoch einheitlich mit einem Lösungsmittel vermischt werden, um eine zur Weiterumsetzung geeignete Viskosität zu erzielen. Das Lösungsmittel kann entweder während der Umsetzung oder danach eingesetzt werden. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind solche, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind und das Prepolymerisat auflösen. Vorzugsv/eise werden hydrophile Lösungsmittel eingesetzt, da das Prepolymerisat im nachfolgenden Verfahrensschritt mit einer wäßrigen Lösung eines Bisulfitsalzes versetzt wird. Jedoch können auch hydrophobe Lösungsmittel eingesetzt werden, da die erfindungsgemäßen hydrophilen Urethan-Prepolymerisate selbst eine Emulgatorwirkung aufweisen. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, Nitrile, wie Acetonitril, Ester, wie Äthylacetat, Kohlenwasserstoffe, wio Toluol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid. Diese Lösungsmittel können alleine oder in einem Geraisch aus mindestens zwei Komponenten eingesetzt werden.
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Gegebenenfalls können den Prepolymerisäten weiterhin Stabilisatoren, wie Antioxidationsmittel oder UV-Absorptionsmittel, zugesetzt werden.
Das entstandene Prepolymerisat oder dessen Lösung wird anschliei3end mit einer wäßrigen Lösung eines Bisulfitsalzes, das eine Konzentration von mindestens 15 Gewichtsprozent aufweist, vermischt. Die Bisulfitsalzlösung enthält das Salz in einer höchstens dreifach äquivalenten Menge, bezogen auf die freien Isocyanatgruppen im Prepolymerisat. Hierbei werden die Isocyanatgruppen blockiert. Die Umsetzung erfolgt unter heftigem Rühren des Reaktionsgemisches. Vielfach bildet das Reaktionsgemisch zunächst eine Wasser-in-öl-Emulöion. Die Umsetzung ist exothermjimd die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise höchstens 6O0C, beispielsweise erfolgt die Umsetzung bei etwa 0 bis etwa 600C. Die Umsetzung erfolgt durch Rühren des Gemisches in einer Zeitdauer von etwa 5 Minuten bis etwa 1 Stunde. Danach wird das Gemisch mit Wasser bis zu einer geeigneten Konzentration verdünnt, wobei das erfindungsgemäße hydrophile hitzereaktive Urethan-Prepolymerisat entsteht.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Prepolymerisats gehen manche Prepolymerisate von einer Wasser-in-Öl-Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion in einer Zeitdauer von etwa 10 bis 30 Minuten nach Beginn der Blockierungsreaktion über. In anderen Fällen verbleibt während der Umsetzung die Wasser-in-Öl-Emulsion, wobei die Umkehrung in eine Öl-in-Wasser-Emulsion erst bei Verdünnung mit Wasser erfolgt. Beide Arten von Pre-
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polymerisaten ergeben jedoch schließlich beständige wäßrige Urethanlörjimgen, deren freie Ipocyanatgruppen mit dem Bisulfitsalz blockiert sind.
Diese Urethanverbindungen können über eine lange Zeitdauer gelagert werden. Zur „Anwendung v/erden sie auf eine geeignete Ρίοη-zentration und Viskosität gebracht und gewöhnlich auf etwa 80 bis 18O0C erhitzt, wobei das Bisulfit-Blockiermittel dissoziiert und die reaktiven Isocyanatgruppen dadurch freisetzt. Die anionischen hydrophilen Gruppen verschwinden aus dem Prepolymerisat, und die Isocyanstgruppen reagieren weiter. Die entstehenden Polyurethane weisen überragende Eigenschaften, beispielsweise bezüglich der geringen Klebrigkeit, der Wassorfestigkeit und Stärke, verglichen mit bekannten wäßrigen Polyurethanen, auf. Diese Eigenschaften sind vergleichbar mit denen von Polyurethanen in Lösungsmitteln.
Die wäßrigen Lösungen oder Emulsionen der Urethan-Prepolymerisate sind anionisch und können mit einer nicht-ionischen oder anionischen Lösung oder Dispersion von weiteren Kunstharzen, wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol oder Polyacrylaten vermischt werden, insbesondere bei der Verwendung der Urethan-Prepolymerisate für Klebstoffe. Den erfindungsgemäßen Urethan-Prepolymerisäten können auch Füllstoffe, Streckmittel oder Verdickungsmittel, wie Glasfiber, Talkuta oder Carboxymethylcellulose zugegeben werden. In manchen Fällen können während des Herstellungsverfahrens der Urethan-Prepolymerisate oder den erfindungsgemäßen Urethan-Prepolymerisaten
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selbst Pigmente oder Farbstoffe zugegeben werden.
Da die erfiridungsgemäßen Urethan-Prepolymerisate hydrophil und hitzereaktiv sind, wobei die Isocyanatgruppcn unter sehr milden Wärmebedingungen wieder freigesetzt werden, finden die erfindungsgemäßen Uretban-Prepolymerisate in einem breiten Bereich eine wertvolle Anwendung. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Urethan-Prepolymerisate als Beschichtungsmittel, Klebstoffe, Bindemittel oder Anstrichmittel für gewirktes und gewebtes Textilgut, Leder, Papier, Holz, Metalle oder Kunststoffe, Mischungszusatzstoffe oder für Wasserabstoßungsmittel für Beton und Mörtel, Hilfsstoffe in der Textil- und Druckindustrie, in der Papiererzeugung und als Mittel zur glatten Ausrüstung, Steifigkeitsmittel, Mittel zum Knitterfestmachen, Mittel zum Krumpffreimachen, Mittel zur bleibenden Fixierung, und als Anti-Pilling-Mittel für gewirktes und gewebtes Textilgut. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Urethan-Prepolymerisate kann in geeigneten Konzentrationen und Viskositäten mit verschiedenen Verfahren, z.B. durch Beschichtung, Kaschierung oder Imprägnierenyerfolgen. Sämtliche behandelten Artikel v/eisen eine überragende Wasserfestigkeit, Waschfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf.
Die erfindungsgemäßen hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate können insbesondere zum Verbinden verschiedener Materialien auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden. Da die Anwendung in wäßrigem System durchgeführt wird, ist sie gefahrlos. Beispielsweise kann ein unter Verwendung der er-
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findungsgemäßen UrDthan-Prexjolymerisate hergestellter Klebstoff auf eine geeignete Viskosität, z.B. etwa 100 bis 150 000 cps sowie auf eine geeignete Konzentration, z.B. etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent, gebracht v/erden. Die anschließende Anwendung erfolgt beispielsweise durch Beschichtung, Besprühung oder Imprägnieren. Daor.i können Materialien gleicher oder verschiedener Art miteinander verbunden werden. Beispiele für verwendbare Materialien sind Holz, Papier, Textilgut, natürlicher oder synthetischer Kautschuk, geschäumte Urethane, Metalle und Glas. Dabei entstehen die verschiedensten Schicht·· und Verbundstoffe, wie Sperrhölzer, Vliesstoffe odor Kunstleder.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen hydrophilen, hitζβreaktiven Urethan-Prepolymerisate zur Herstellung von Kunstleder wird der Klebstoff auf eine geeignete Viskosität gebracht und anschließend durch Verfahren, wie Beschichten oder Besprühen, aufgebracht. Dies kann mit Hilfe von an sich bekannten Einrichtungen, wie Walzen, Messern oder Sprühvorrichtungen,erfolgen. Gegebenenfalls kann der aufgebrachte Klebstoff getrocknet werden und anschließend mit dem Grundgev/ebe verbunden werden. Andererseits kann der Klebstoff auf das Grundgewebe in vorstehend beschriebener Weise oder durch ein Iraprägnierverfahren aufgebracht werden und. gegebenenfalls bis zu einem erwünschten Grad getrocknet werden, wonach das Grundgewebe mit dem Schichtmaterial verbunden wird. Durch Erhitzen der erhaltenen verbundenen Materialien auf etwa 10C bis 1600C während 1 bis 15 Minuten kann ein Kunstleder erhalten werden, das überragende Eigenschaften bezüglich der Bindefestigkeit, Wasserfestigkeit, Wasch-
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festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweist.
Zur Herstellung der die hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisatc enthaltenden Bphandlungslösung für Textilgut wird das Uretheai-Prepolynierisat wie vorstehend beschrieben, ebenfalls unter Verwendung von Yfesser auf eine geeignete Konzentration gebracht, beispielsweise auf etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, und anschließend zum Behandeln von Textilgut, beispielsweise durch Imprägnieren oder Besprühen, in an sich bekannter V/eise, eingesetzt. Gegebenenfalls kann das behandelte Textilgut bis zu einem gewünschten Ausmaß gepreßt werden und gegebenenfalls während einer Zeitdauer von etwa
bis 3 Minuten bei etwa 70, bis 100'C vorgetrocknet und anwarden ,
schließend einer Hitzebehandlung ausgesetzt./ Im allgemeinen wird die Hitzebehandlung in einer Zeitdauer von etwa 1 bis 15 Minuten bei Temperaturen von etwa 100 bis 1800C durchgeführt. Vorzugsweise richten sich die Bedingungen nach den Eigenschaften des eingesetzten Textilguts. Beispielsweise erfolgt bei Verwendung von Polyestern die Hitzebehandlung während etwa 1 Minute bei etwa 160 bis 18O0C. Bei Baumwolle erfolgt die Hitzebehandlung während etwa 2 Minuten bei Temperaturen von etwa 150 bis 1600C. Bei Nylon während etwa 3 Minuten bei etwa 140°C, bei Acrylpolymerisaten während etwa 3 Minuten bei etwa 120°C und bei Wolle während etwa 3 bis 5 Minuten bei etwa 100 bis 1200C.
Zur Herstellung der Behandlungslösung für das Textilgut können der Behandlungslösung ein nicht-ionisches oder anionisches
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Kunstharz einer anderen Zusammensetzung, ein Weichmacher, ein Antistatikmittel oder weitere Verarbeitungsmittel zugesetzt werden. In manchen Fällen wird dadurch die Haltbarkeit erhöht. Beispiele für das Textilgut, das sich zur Behandlung mit den erfindungrj gemäßen Urethan-Prepolymerisaten eignet, sind gewirktes und gewebtes Textilgut oder Vliesstoffe aus natürlichen Fasern, wie Baumwolle, Wolle oder Seide, regenerierten Fasern, wie Rayon- oder Acetatfasern, synthetischen Fasern, wie ΈΌΙγ-ester-Polyainid-Polyacrylnitril- oder Polyvinylalkohol-Fasern (Vinylon-Fasern) sowie deren Gemische.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Polyätherdiol (OH-Zahl 46,7, durchschnittliches Molekulargewicht 2400, Copolymerisat aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200) 21 Teile
Polyesterdiol (OH-Zahl 45,1, Säurezahl 2,4,
Reaktionsprodukt aus Adipinsäure, 1,6-Hexan-
diol und Neopentylglykol im Molverhältnis
10 : 7 : 4) 56 Teile
1,5-Hexandiol 3 Teile
Hexamethylendiisocyanat 20 Teile
Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff 1 Stunde bei einer Temperatur von 1OO Ms 1050C umgesetzt. Das erhaltene Prepolymerisat weist ein NCO/OH-Verhältnis von 2,06, einen Oxyäthylengehalt von 10,2 und einen Gehalt an freien MCÖ-Grup-
L pen von 5,02 % (berechnet 5,13 %) auf. ,
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Das Propolymerisat wird auf eine Temperatur von 4O°C abgekühlt und zur Einstellung der Viskosität mit 20 Teilen Dioxan versetzt. D.).nn v/erden 65 Teile einer wäßrigen 25prozentigen Natriumbisulfitlosung mit einer Temperatur von 4O0C zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird gründlich gerührt. Nach etwa 5-minütigom Rühren bildet sich eine einheitliche hochviskose Y/asser-in-Öl-Emulsion. Bei weiterem 15-minütigem Rühren wird die Emulsion durchsichtig, wobei ihre Viskosität stark abnimmt. Zusätzlich zugegebenes Wasser mischt sich gut mit dem Gomisch, wobei eine vollständige Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet wird. Anschließend werden 202 Teile Wasser zugegeben. Man erhält eine weiße Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 30 %.
Eine kleine Menge der erhaltenen Emulsion wird in einem mit Folytetrafluoräthylen ausgekleideten Gefäß 1 Tag bei 400C getrocknet. Man erhält ein farbloses, durchsichtiges, viskoses, fließfähiges Produkt. Dieses Produkt wird in einem Ofen 5 Minuten auf 1500C erhitzt, wobei ein nicht-klebriger, weißer, halbdurchläßiger Film erhalten wird, dessen Oberseite glänzend und dessen Unterseite nicht glänzend ist. Der Film weist eine gute Elastizität und Dimensionsstabilität auf und verändert sich nicht durch 2-stündiges Kochen in Wasser. Auch verändert sich der Film nicht, wenn er jeweils 1 Woche bei Raumtemperatur (etv/a 20 bis 300C) in verschiedene Lösungsmittel eingetaucht wird. ·
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Vergleichsbeispiel 1
Polyätherdiol (wie in Beispiel 1) 15 Teile·
Polyesterdiol (wie in Beispiel 1) 62 Teile
1,6-Hexandiol 3 Teile
Hexamethylendiisocyanat 20 Teile
Die genannten Komponenten werden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Das erhaltene Propolymerisat weist ein NCO/OH-Verhältnis von 2,05, einen Oxyäthylengehalt von 7,3 % und einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 5,05 % (berechnet 5,13 %) auf.
Das erhaltene Prepolymerisat wird auf 40°C abgekühlt und zur Einstellung der Viskosität mit 20 Teilen Dioxan versetzt. Anschließend wird das Gemisch mit 65 Teilen einer wäßrigen 25prozentigen Natriumbisulfitlösung mit einer Temperatur von 400C versetzt und kräftig gerührt. Das Geraisch wird auch nach 10-minütigem Rühren nicht einheitlich und bildet eine weiße, hochviskose Emulsion. Diese Emulsion wird weiter gerülirt, wobei weder eine Abnahme der Viskosität noch eine Zunahme der Durchsichtigkeit wie bei der in Beispiel 1 genannten Emulsion festgestellt wird. Nach etwa 1 Stunde wird die Emulsion portionsweise mit Wasser versetzt. Bei einem Wassergehalt von 50 Teilen bildet die Emulsion getrennte Phasen. Läßt man die Emulsion in dieser Form 16 bis 18 Stunden stehen, geliert das Prepolymerisat.
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Beispiel 2 .
Polyesterdiol (OH-Zahl 111,8, Säurezahl 1,0, Reaktionaprodukt aus Adipinsäure,
1,6-Hexo.ndiol und Neopentylglykol im Molverhältnis 4:3:2) A3 Teile
Polyätherdiol (OH-Zahl 110,5, erhalten
durch Polymerisieren eines Gemisches von
Äthylenoxid und Propylenoxid (Molverhältnis
80 : 20) mit Polyäthylenglykol mit einem
mittleren Molekulargewicht von 400 35 Teile
Xylylendiisocyanat 22 Teile
Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff 1 Stunde bei 95 Ms 1000C umgesetzt. Das erhaltene Prepolymerisat weist ein NCO/OH-Verhältnis von 1,50, einen Oxyäthylengehalt von etwa 30 % und einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 3,16 % (berechnet 3,29 %) auf.
Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 500C abgekühlt und mit 40 Teilen einer wäßrigen 30prozentigen Kaliurabisulfitlösung versetzt. Das Gemisch wird gut durchgemischt, wobei nach etwa 3 Minuten eine viskose Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet wird. Bei weiterem Rühren wird die Emulsion nach etwa 15 Minuten durchsichtig, wobei sich ihre Viskosität nicht ändert. Dann wird das Gemisch in zwei gleiche Teile geteilt. Ein Teil wird portionsweise mit 70 Teilen V/asser versetzt, wobei nach Zugabe von 30 Teilen Wasser die Viskosität des Gemisches stark abnimmt und eine Öl-in-Wasser-Emulsion entsteht. Nach Zugabe der gesamten 70 Teile Wasser erhält man eine weiße Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 40 %.
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π " 32 " 7524109
Der zweite Teil des Gemisches wird 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen und anschliei3end mit 70 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält eine weiße Emulsion mit fast den gleichen Eigenschaften wie die aus dem ersten Teil des Gemisches erhaltene Emulsion, wobei der Festkörpergehalt der aus dem zweiten Te.11 hergestellten Emulsion auch etwa AO % beträgt.
Kleine Mengen der erhaltenen Emulsionen werden in gläsernen Petrischalen in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten. Behälter gegeben und dort 1 Tog bei 40 C getrocknet. Es wird kein Film gebildet sondern es hintorbleibt ein viüItosüs, fließfähiges Produkt. V/erden diese Proben in einem Ofen [) MinuU-n auf 15O0C erhitzt, werden farblose durchsichtige B'.iliue gebildet. Die in den Petrischalen gebildeten Filme haften fest an den Petrischalen und können nur schwer davon getrennt, worden. Bei Verwendung eines mit Teflon beschichteten Gefäßes können die darin gebildeten Filme leicht abgelöst werden. Der gemäß diesem Beispiel erhaltene Film weist gegenüber dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Film eine geringere Rückstoßelastizität auf. Der Film verändert sich auch bei 2-stündigem Kochen in Wasser oder einwöchigem Eintauchen in verschiedene Lösungsmittel, wie Perchlor äthyl en, Cyclohexan, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, nicht.
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r~\ ι ' ι / ' ι ι ι ι ι
Beispiel 3 Polyesterdiol (wie in Beispiel 2) 36 Teile
Polyätbylenglykol (OH-Zahl 109,7, durch-
sclmittiiches Molekulargewicht etwa 1000) 41 Teile 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
(Molverhältnis 80~ : 20) 23 Teile
Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff 1 Stunde bei einer Temperatur von 80 bis 850C umgesetzt. Das erhaltene Prepolymerisat weist ein NCO/OH-Verhältnis von 1,73, einen Oxyäthylencehalt von 39,6 % und einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 4,52 % (berechnet 4,68 %) auf.
Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 500C abgekühlt und mit 60 Teilen einer wäßrigen 25prozentigen Na triunibi sulfitlösung mit einer Temperatur von 40°C versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt, wobei sich nach etwa 2 Minuten eine einheitliche hochviskose Wasser-in-Öl-Emulsion bildet. Bei weiterem 10-minütigem Rühren wird das Gemisch durchsichtig. Nach weiterem 10-minütigem Rühren des Gemisches werden 227 Teile V.'asser zugegeben, wobei eine hellgelb-braune Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 30 % erhalten wird.
■Vfergleichsbeispiel 2
Polyesterdiol (wie in Beispiel 1) 32 Teile
Polyäthylenglykol (wie in Beispiel 3) 45 Teile
Toluylendiisocyanat (Gemisch wie in Beispiel 3) 23 Teile
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Die vorgenannten Komponenten werden gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Man erhält ein Prepolymerisat mit einem NCO/OH-Verhältnis von 1,73, einem Oxyäthylengehalt von 43,5 % und einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 4,48 % (berechnet 4,69 %)·
Das erhaltene Prepolymerisat .wird auf eine Temperatur von i;3O°C abgekühlt und mit 60 Teilen einer wäßrigen 25prozentigen Katriumbisulfitlösung versetzt. Das Gemisch wird gründlich gorührt und dann gemäß Beispiel 3 weiter behandelt. Man erhält eine hellgelb-braune Emulsion mit einem Festkörporgehalt von etwa. 30 %.
Vergleichsbeispiel 3
Polyesterdiol (wie in Beispiel 2) 15 Teile
Folyäthylenglykol (wie in Beispiel 3) 62 Teile
Toluylendiisocyanat (wie in Beispiel 3) 23 Teile
Die vorgenannten Komponenten werden gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Man erhält ein Prepolymerisat mit einem NCO/OH-Verhältnis von 1,74, einem Oxyäthylengehalt von etwa 60 % und einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 4,53 % (berechnet 4,73 %).
Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 500C abgekühlt und mit 60 Teilen einer wäßrigen 25prozentigen Natriutnbisulfitlösung mit einer Temperatur von 400C versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt. Nach etwa 1 Minute wird das Gemisch einheitlich, wobei aber seine Viskosität nicht weiter ansteigt. Nach weiterem 20-minütigem Rühren des Gemisches
L 509851/0984
werden 227 Teile Wasser zugegeben. Man erhält eine durchsichtige, leicht hellgelbbraune Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 30 %.
Kleine Proben der gemäß Beispiel 3 sowie gemäß den Vergleichsbeispiclen 2 und 3 erhaltenen Emulsionen werden in mit PoIytetrafluoräthylen beschichteten Gefäßen 1 Tag bei 400C getrocknet. Keine der Proben bildet dabei einen Film, sondern bleibt ein klebriges Produkt. V/erden diese Proben in einem Ofen 5 Minuten auf eine Temperatür von 14O0C erhitzt, erhält man nichtklebrige, durchsichtige braune Filme, die im wesentlichen die gleiche Elastizität und Dimensionsstabilität aufweisen. Werden die erhaltenen Filme in Wasser gekocht, quillt der gemäß Ve.r·- gleichs.beir.piel 3 erhaltene Film deutlich und wird n&eh etwa 30 Minuten brüchig. Der gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Film quillt im Verlauf von etwa 90 Minuten und wird nach 2 Stun den undurchsichtig. Der gemäß Beispiel 3 erhaltene Film ändert sich auch nach Ablauf von 2 Stunden im wesentlichen nicht.
Beispiel 4
Polyätherdiol (wie in Beispiel 1) 120 Teile
Polyesterdiol (wie in Beispiel 1) 105 Teile
Trimethylolpropan 3 Teile
Xylylendiisocyanat 72 Teile
Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff 1 Stunde bei einer Temperatur von 95 bis 10O0C umgesetzt. Man erhält ein Prepolymerssat mit einem NCO/OH-Verhältnis von 2,02, einem
L ' 509851/0984
Oxyäthylengehalt von 19,4 % und einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 5,26 % (berechnet 5,42 %).
Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 500C abgekühlt und mit 25 Teilen pro 100 Teile des Prepolymerisats versetzt. Anschließend werden zu dem Geraisch 75 Teile einer wäßrigen 25prozentigen Natriumbisulfitlösiing mit einer Temperatur von 40°C gegeben. Das Gemisch wird gründlich gerührt, wobei sich nach etwa 3 Minuten eine einheitliche Wasser-in-ül-Emulsion bildet. Nach weiterem 15-minütigem Rühren wird das Gemisch durchsichtig. Nach weiterem 10-minütigem Rühren werden 196 Teile V/asser zugegeben. Man erhält eine weiße Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 30 %.
Vergleichsbeispiel 4
100 Teile des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Prepolymerisats werden mit 200 Teilen Dioxan versetzt. Zu der erhaltenen Lösung des Prepolymerisats wird eine Lösung von 3,8 Teilen Äthylendiamin in 50 Teilen Dioxan gegeben. Das Gemisch wird gut gerührt, um das Prepolymerisat weiter zu polymerisieren. Man erhält eine hochviskose Lösung eines Urethanelastomeren mit einem Festkörpergehalt von etwa 30 %.
Vergleichsbeispiel 5
100 Teile des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Prepolyraerisats werden mit 233 Teilen Dioxan versetzt. Man erhält eine Lösung des Prepolymerisats in Dioxan mit einem Festkörpergehalt von etwa 30 %
L -J
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Vergleich verschiedener Polymerisate
Die gemäß Beispiel 4 erhaltene Emulsion (Probe A in Tabelle I), die.gemäß Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Lösung eines Polyurethanelastomeren (Probe B), die gemäß Vergleichsbeispiel 5 erhaltene Lösung eines Prepolymerisats (Probe C), eine durch Emulgieren eines bekannten Polyurethanelastomeren (Basispolyester) unter Verwendung eines nicht-ionischen und eines anionischen Emulgators erhaltene Emulsion (Probe D) und eine wäßrige Lösung eines Polyurethanelastomeren, das durch Einführen einer großen Zahl von Polyoxyäthylenketten in ein Polyurethansubstrat hydrophil eingestellt worden ist, (Probe E) werden jeweils auf einen Festkörpergehalt von 30 % eingestellt und jeweils bis zu einer Schichtdicke von 0,1- mm auf eine Platte aus Polytetrafluoräthylen aufgebracht. Die erhaltenen Beschichtungen werden 1 Tag bei 400C getrocknet und anschließend durch 5-minütiges Erhitzen auf 1500C in entsprechende Filme überführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in nachfolgender Tabelle I zusammengefaßt.
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Tabelle I A Festigkeit, kg/cm 335 Gut B Probe D E
•ΜΗ·!
O (a) 320 mäßig 0 C X 0
O (b) X X X Δ
Lösungs-
stabilität		 O Bruchdehnung, % 343 0 X Δ X
Beständigkeit
gegen Gelieren		 (a) 380 0
Klebfreiheit (b) 285 248 26
O : 247 375 115 -
Δ ι 344
X : 720 492 34£
693 367 739 -
385
sehr schlecht.
Die Festigkeit und die Bruchdehnung werden mit einem Instron-Zugfestigkeits-Meßgerät festgestellt.
Die Vierte unter (a) beziehen sich auf die gemäß den Beispielen hergestellten Filme, die Werte unter (b) auf diese Filme, die 30 Minuten im Wasser gekocht worden sind. Der Film der Probe E löst sich in siedendem Wasser, weshalb die unter (b) zu messenden Werte für die Festigkeit und die Bruchdehnung nicht festgestellt werden konnten. Die Proben A und E weisen eine sehr gute Lösungsstabilität auf. Probe C geliert nach eintägiger Lagerung. In Probe D wird eine kleine Menge eines Niederschlags festge-
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stellt, die im Laufe der Zeit zunimmt. Die. Probe B weist eine gute Lösungsstabilität auf, wenn dafür gesorgt wird, daß kein Lösungsmittel verdampft.
Beispiel 5
Polyätherdiol (OH-Zahl 46,7, mittleres Molekulargewicht 2400, Blockcopolymerisat aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200) 21 Teile
Polyesterdiol (OH-Zahl 45,1, Säurezahl 2,4,
ReaktioriGprodukt aus Adipinsäure, 1, 6-Hexandiol
und Neopentylglykol im Molverhältnis 10 : 7 ; 4) 56 Teile
1,6-Hexandiol 3 Teile
Hexamethylendiisocyanat 20 Teile
Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff 1 Stunde bei einer Temperatur von 100 bis 1050C umgesetzt. Man erhält ein Prepolymerisat mit einem NCO/OH-Verhältnis von 2,06, einem Oxyäthylengehalt von 10,2 %, einem Gehalt an Estergruppen von 19,8 % und einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 5,02 % (berechnet 5,13 %)-
Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt und zur Einstellung der Viskosität mit 20 Teilen Dioxan versetzt. Anschließend werden 65 Teile einer wäßrigen 25prozentigen Natriumbisulfitlösung mit einer Temperatur von 400C zugegeben und das erhaltene Gemisch gründlich gerührt. Nach etwa 5 Minuten bildet sich eine einheitliche hochviskose Wasser-in-Öl-Emulsion. Bei weiterem 15-minütigem Rühren wird das Gemisch durchsichtig, wobei seine Viskosität stark abnimmt. Nach Zugabe von Wasser, das sich leicht mit der Mischung mischt, L 509851/0984
erhält man eine vollständige Öl-in-V/asser-Emulsion. Nach Zugabe von 106 Teilen Wasser erhält man eine weiße Emulsion mit einem Festkörpergehalt von 40 %.
Eine kleine Menge der erhaltenen Emulsion wird in eine gläserne Petrischale gegeben und 1 Tag bei 400C getrocknet. Es bildet sich ein viskoses fließfähiges Produkt, das anschließend in einem Ofen 5 Minuten auf 15O0C erhitzt wird, wobei man einen klebfreien weißen, halbdurchsichtigen Film erhält. Dieser Film klebt fest an dem Glas der Petrischale und kann nur schwer davon abgezogen warden.
0,2 g der vorgenannten Emulsion v/erden auf ein Stück Betonmor-
2 tel, das eine Oberfläche von 5 χ 1 cm aufweist, aufgetragen. Ebenso wird mit einer kleinen Menge der Emulsion ein handelsüblicher Nagel beschichtet, dessen Kopf mit einem Durchmesser von 8 mm vorher mit Schleifpapier (Nr. 600) poliert worden ist.
Weiterhin werden 0,1 g der Emulsion auf ein Vierkant aus
ο japanischem Zypressenholz mit einem Querschnitt von 1x1 cm (zur Herstellung von Spielzeugen) aufgetragen. Dia beschichteten Materialien werden 10 Minuten auf eine Temperatur van 150°C erhitzt. Anschließend wird die Äbziehfesti(.;keit gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben:
Betonmörtel 18 kg/cm
Nagel 15 kg/cm2
Zypressenholz 23 kg/cm
J 509851/0984
2524109 Teile
15 Teile
62 Teile
3 Teile
20
Vergleichsbeispiel 6 Polyäthylendiol (wie in Beispiel 5 ) Polyesterdiol (wie in Beispiel 5)
1,6-Hexandiol
Hexamotbylendiisocyanat
Die vorgenannten Komponenten werden gemäß Beispiel 5 unter Stickstoff 1 Stunde auf eine Temperatur von 100 bis 105°C erhitzt. Man erhält ein Prepolymerisat mit einem NCO/OH-"Verhältnis von 2,05, einem Oxyäthylengehalt von 0,3 %, einem Gehalt an Estergruppen von 21,9 % und einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 5,05 % (berechnet 5,13 %).
Gemäß Beispiel 5 wird das erhaltene Prepolymerisat auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt und zur Einstellung der Viskosität mit 20 Teilen Dioxan versetzt. Anschließend werden 65 Teile einer wäßrigen 25prozentigen Natriumbisulfitlösung mit einer Temperatur von 400C zugegeben. Das Geraisch wird gründlich gerührt, wobei es nicht einheitlich wird, jedoch nach etwa 10 Minuten eine weiße hochviskose Emulsion bildet. Die Emulsion wird weiter gerührt, wobei keine Abnahme der Viskosität oder ein Durchsichtigwerden wie in Beispiel 5 festgestellt wird. Nach einer weiteren Stunde wird die Emulsion portionsweise mit Wasser versetzt. Bei einer Zugabe von 50 Teilen Wasser bildet das Gemisch deutlich getrennte Phasen. Läßt man das Gemisch 16 bis 18 Stunden stehen, geliert das Prepolymerisat.
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Beispiel 6
Polyesterdiol (OH-Zahl 111,8, Säurezahl 1,0,
Reaktionsprodukt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol
und Neopentylglykol im Molverhältnis 4:3:2) 42 Teile
Polyätherdiol (OH-Zahl 110,5, erhalten durch Polymerisieren eines Gemisches aus Äthylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis 80 : 20 mit Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400) 35 Teile
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis 80 : 20) 23 Teile
Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff 1 Stunde "bei β5 "bis 900C umgesetzt. Man erhält ein Prepoljiaerisat mit einem NCO/OH-Verhältnis von 1,72, einem Oxyäthylengehalt von etwa 30 %, einem Gehalt an Estergruppen von 14,7 % und einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 4,48 % (berechnet 4,65 %).
Das erhaltene Prepolymerssat wird auf eine Temperatur von 300C abgekühlt und dann mit 40 Teilen einer wäßrigen 30prozentigon Natriumbisulfitlösung versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt, wobei man nach etwa 3 Minuten eine einheitliche Wasserin-Öl-Eraulsion mit einer relativ höhen Viskosität erhält. Nach weiterem 10-minütigem Rühren wird das Gemisch durchsichtig, wobei keine große Änderung in der Viskosität beobachtet wird. Nach weiterem 10-minütigem Rühren wird das Gemisch mit 140 Teilen Wasser versetzt, wobei eine hellgelbbraune Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 40 % erhalten wird. Während des Verdünnens mit Wasser nimmt die Viskosität des Gemisches stark ab, wobei sich eine Öl-in-Wasser-Emulsion bildet.
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Zur Prüfung der erhaltenen Emulsion auf ihre Eigenschaften als Klebstoff, v/erden eine 0,5 mm dicke Aluminiumplatte, eine 1 mm dicke Gummiplatte mit einer Härte von 60 und eine 1 mm dicke Glasplatte in folgender Weise verklebt:
Jedes der Materialien wird auf eine Größe von 2 χ 10 cm zugeschnitten. Die Aluminiumplatte wird mit Schleifpapier (Nr. 600) aufgerauht. Die Guiamiplatte und die Glasplatte werden mit Chloroform entfettet. Anschließend wird die Emulsion in kleiner Menge auf jedes der Materialien 0,5 mm von der Kante aufgetragen. Die Proben werden dann 10 Minuten auf eine Temperatur von 1300C erhitzt. Anschließend wird ihre Zugscherfestigkeit geniessen. Für die Aluminiumplatte ergeben sich 135 kg/cm . Die Gummiplatte und die Glasplatte brechen bei einer Belastung von 8 kg bzw. 35 kg.
Beispiel 7
Aus Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 (nachfolgend "PPG", OH-Zahl 93,9), einem Polyesterdiol (nachfolgend "PES" genannt, OH-Zahl 74,3, Säurezahl 1,5) erhalten durch Verestern von Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 700 mit Adipinsäure in einem Molverhältnis von 2:1), dem in Beispiel 6 eingesetzten Polyätherdiol (PE) und Xylylendiisocyanat (XDl) werden in den in nachfolgender Tabelle II angegebenen Mengenverhältnissen drei Prepolymerisate (A, B und C) hergestellt, wobei das Gemisch der Komponenten jeweils unter Stickstoff 1 Stunde auf 110 bis 1150C erhitzt wird.
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-44- 252 A 1 09
Tabelle II F G II
55 45 35
Prepolvmerisat O 10 20
20 20 20
25 25 25
2,02 2,07 2,12
pen
5,64		 5,78 5,91
5,70 5,73 5,84
ca. 18 ca. 18 ca. 18
0 0,58 1,2
Komponenten, Teile
PPG
PES
PE
XDI
NCO/OH-Verhältnis
Gehalt an freien NCO-Gruppen
berechnet, %
gefunden, %
Oxyäthylengehalt, %
Gehalt an Estergruppen, %
Jeweils 100 Teile der erhaltenen Prepolymerisate werden auf eine Temperatur von 400C abgekühlt und dann mit 75 Teilen einer wäßrigen 20prozentigen Natriurabisulfitlösung versetzt. Die Gemische v/erden gründlich gerührt, wobei sie nach etwa 3 Minuten einheitlich werden. Nach weiterem 20-minütigem Rühren der Gemische werden sie mit jeweils 113 Teilen Wasser versetzt, wobei bläuliche halbdurchsichtige Emulsionen mit einem Festkörpergehalt von jeweils etwa 40 % erhalten werden.
Die erhaltenen Emulsionen werden jeweils als Klebstoff verwendet, wobei eine gemäß Beispiel 6 verwendete Gummiplatte, eine 0,5 mm dicke Polyäthylenterephthalatfolie und ungekochte Leinwand (Nr. 6) verklebt werden. Jedes dieser Materialien wird auf
eine Größe von 5 x 10 cm zugeschnitten. Die Gummiplatte und
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~ /!5 " 252Α 1 09
die Polyäthylenterephthalatfolie werden mit Chloroform entfettet. Der Klebstoff wird in einer Menge von etwa 1 g auf einer Fläche von 5 χ 5 cm aufgetragen. Die mit Klebstoff versehenen Materialien v/erden 10 Minuten bei einer Temperatur von 800C vorgetrocknet und anschließend 10 Minuten auf 130°C erhitzt.
Die Verklebungen v/erden anschließend 30 Minuten in Perchloräthylen mit einer Temperatur von 4O0C und eine wäßrige 5prozentige Natriuinhydroxidlösung mit einer Temperatur von 600C getaucht, wobei ein Tergitorneter (70 UpM) eingesetzt wird. Anschließend wird die Abziehfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Kleb
stoff		 Tabelle III Nach Behand
lung mit
Perchlor-
äthylen,
kg/5 cm		 Nach Behand
lung mit
wäßrigem 5pro-
zentiger
NaOH-Lösung,
kg/5 cm
F ver—
klebt,
kg/5 cm		 2,4 8,2
Gummiplatte G 12,0 7,3 10,8
H 20,5 20,7 21,5
F 22,8 2,1 7,4
Polyclthylen-
terephthalat-
Folie		 G 12,1* 6,7 8,6
II 11,4* 13,5* 10,7*
F 12,8* 9,5 9,2
Leinwand G 26,3 13,7 14,0
II 28,4 32,1 28,9
31,7
* Materialbruch
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Beispiel 8
Polypropylenglykol (OH-Zahl 93,9, mittleres Molekulargewicht 1200) 50 Teile
Polyäthylenglykol (OH-Zahl 109,7, mittleres Molekulargewicht 1000) 15 Teile
Polyesterdiol (wie in Beispiel 6) 10 Teile
2,2,4-Trimethylhexaraethylendiisocyanat 25 Teile
Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff 1 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 105 Ms 1100C umgesetzt. Man erhält ein Prepolymerisat mit einem NCO/OH-Verli"".'!:-· nis yon 1,79» einem Oxyäthylengehalt von 14,5, einem Gehalt an Estergruppen von 3,5 % und einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 4,45 % (berechnet 4,40 %).
Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 400C abgekühlt und dann mit 70 Teilen einer wäßrigen 20prozen~ tigen JJatriumbisulfitlösung versetzt. Das Gemisch wird gründlieh gerührt, wobei es nach etwa 3 Minuten einheitlich wird. Nach weiterem 10-minütigem Rühren wird das Gemisch durchsichtig. Man rührt zusätzlich 10 Minuten und gibt dann zu dem Gemisch 115 Teile. Wasser, es bildet sich eine halbdurchsichtige weiße Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 40 %.
Ein handelsübliches Sperrholz mit einer Dicke von 4 mm wird
ρ
auf eine Größe von 3 x 10 cm zugeschnitten. Die vorgenannte Emulsion wird als Klebstoff in einer Menge von 1 g auf eine
2
Fläche von 3 x 5 cm auf das Sperrholz aufgetragen. Eine 0,5 mm dicke Weich-PVC-Platte und ein Stück einer handelsüblichen
L- J
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Tapete von jeweils 3 x 15 cm werden mit dem Sperrholz verklebt. Die Verklebung wird 10 Minuten bei einer Temperatur von " 800C vorgetrocknet und dann in einer Heißpresse 2 Minuten bei 1400C und einem Druck von 2 kg/cm gepreßt. Die Abziehfestigkeit der Verklebung bei einer Temperatur von 1800C beträgt 15 kg für die Weichpolyvinylchloridplatte, während im Fall der Tapete bei einer Belastung von 9,5 kg Materialbruch auftritt.
Beispiel 9
Aus einem Polyätherdiol (nachfolgend "PE" genannt, OH-Zahl 46,7, Blockcopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 2400, erhalten durch Polymerisieren von Äthylenoxid mit Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200) einem Polyesterdiol (nachfolgend "PES" genannt, OH-Zahl 45,1, Säurezahl 2,4, Reaktionsprodukt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol im Molverhältnis 10 : 7 : 4), 1,6-Hexandiol (nachfolgend "1,6-HD" genannt) und Hexamethylendiisocyanat (nachfolgend "HDI" genannt) werden in den in nachfolgender Tabelle IV angegebenen Mengenverhältnissen zwei Prepolymerisate ( >i und κ) hergestellt, wobei das Gemisch der entsprechenden Komponenten jeweils unter Stickstoff 1 Stunde auf eine Temperatur von 100 bis 105°C erhitzt wird.
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LR
Tabelle IV
Prepolymers, sat
Komponenten, Teile
PE 21 15
PES 56 62
1,6HD 3 3
HDI 20 20
NCO/OH-Verhältnis 2,06 2,05
Gehalt an freien NCO-Gruppen
berechnet, % 5,13 5,13
gefunden, % 5,02 5,05
Oxyäthylengehalt, % 10,2 7,3
Gehalt an Estergruppen, % 19,8 21,9
Die erhaltenen Prepolymerisate werden auf eine Temperatur von 400C abgekühlt.und dann zur Einstellung der Viskosität mit jeweils 20 Teilen Dioxan versetzt. Dann werden die Prepolymerisate mit jeweils 65 Teilen einer wäßrigen 25prozenti gen Natriumbisulfitlösung versetzt und gründlich gerührt. Das Gemisch des Prepolymerisats D bildet eine einheitliche hochviskose Wasser-in-Öl-Emulsion nach etwa 5 Minuten. Nach weiterem 15-minütigem Rühren dieses Gemisches wird es durchsichtig, wobei seine Viskosität deutlich abnimmt. Dann wird das Gemisch mit Wasser versetzt, das leicht einmischbar ist, wobei sich eine vollständige Öl-in-Wasser-Emulsion bildet. Nach einer Zugabe von 106 Teilen Wasser erhält man eine weiße Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 40 %.
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Demgegenüber bildet das Prepolymerisat E keine einheitliche Emulsion. Mach etwa 10-minütigem Rühren wird eine weiße hochviskose Emulsion erhalten, die bei weiterern Rühren keine Abnahme der Viskosität und kein Durchsichtigwerden wie das Prepolymerisat J zeigt. Nach etwa einer weiteren Stunde wird die Emulsion E portionsweise mit Wasser versetzt. Nachdem etwa 50 Teile Wasser zugegeben worden sind, bildet das Gemisch deutlich getrennte Phasen. Wird das Gemisch 16 bis 18 Stunden stehengelassen, geliert das Prepolymerisat.
Beispiel 10
Aus Polypropylenglykol (nachfolgend "PPG", OH-Zahl 93,9, mittleres Molekulargewicht 1200), einem Polyesterdiol (nachfolgend "PES", OH-Zahl 74,3, Säurezahl 1,5, erhalten durch Verestern von Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 700 mit Adipinsäure in einem Molverhältnis von 2 : 1), einem Polyätherdiol (nachfolgend "PE", OH-Zahl 110,5, erhalten durch Polymerisieren eines Gemisches von A'thylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis 80 : 20 mit Polyäthylenglykol mit·einem mittleren Molekulargewicht 400) und Xylylendiisocyanat (nachfolgend "XDI") werden in den in Tabelle V angegebenen Mengenverhältnissen drei Prepolymerisate (l, M und N) hergestellt, wobei jeweils das Gemisch der entsprechenden Komponenten unter Stickstoff 1 Stunde auf eine Temperatur von 110 bis 1150C erhitzt wird.
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Komponenten, Teile L
HMHMMMB 		Gehalt an freien NCO-Gruppen 5, 02 Prepolymeri 07 "I 2524109 sat N
- 50 - PPG berechnet, % 5, M
BMBMM
Tabelle V PES 55 gefunden, % ca. 18 64 78 35
PE O Oxyäthylengehalt, % O 70 45 73 20
XDI 20 Gehalt an Estergruppen, % 10 20
NCO/OH-Verhältnis 25 20 58 25
2, 25 2,12
2,
5,91
5, 5,84
5, ca. 18
ca. 1 ß 1,2
O,
Jeweils 100 Teile der erhaltenen Prepolymerisate v/erden auf eine Temperatur von 400C abgekühlt und dann mit 75 Teilen einer wäßrigen 20prozentigen Natriumbisulfitlösung versetzt, wobei nachfolgend gründlich gerührt wird. Alle drei Gemische werden nach etwa 3 Minuten einheitlich. Nach etwa weiterem 20-minütigem Rühren v/erden die Gemische jeweils mit 113 Teilen Wasser versetzt, wobei jeweils eine halb-durchsichtige bläuliche Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 40 % erhalten wird.
Beispiel 11
Die Prepolymerisate D, F, G und H werden jeweils mit einer Schichtdicke von 3 00 g/m auf eine 0,3 mm dicke Polyamidfolie aufgetragen. Mit der beschichteten Oberfläche wird dann
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ein gewirkter Baumwollstoff geklebt. Die Verklebung 7 Minuten auf eine Temperatur von 1300C erhitzt, wobei ein künstliches Leder erhalten wird.
Die in vorstehender Weise erhaltenen künstlichen Leder werden unter Verwendung eines Tergetometers (70 U/min) 30 Minuten bei einer Temperatur von 500C mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 0,5 0A Seife und 0,3 % Natriumcarbonat enthält. Jedes der hergestellten künstlichen Leder wird außerdem unter Verwendung der gleichen Vorrichtung 30 Minuten bei einer Temperatur von 300C mit Perchloräthylen behandelt. Bei den unter Verwendung der Prepolymerisate J und N hergestellten künstlichen Leder ist durch die vorgenannten Behandlungen keine besondere Verschlechterung der Verklebungen festzustellen. Im Fall der Prepolymerisate i. und M tritt bei der Behandlung mit der wäßrigen Lösung teilweises Ablösen, bei der Behandlung mit Perchloräthylen weitgehendes Ablösen der verklebten Teile auf.
Beispiel 12
Ein Stück Jersey (Basis Polyamid) wird gemäß Beispiel 11 auf eine 0,3 nun dicke Polyvinylchloridfolie geklebt. Die Verklebung wird 5 Minuten auf eine Temperatur von 1500C erhitzt.
Das erhaltene künstliche Leder wird gemäß Beispiel 11 mit einer wäßrigen Lösung und mit Perchloräthylen behandelt. Im Fall der Prepolymerisate J und N wird keine besondere Verschlechterung der Verklebung nach der Behandlung festgestellt. Im Fall der Prepolymerisate k und M tritt bei der Behandlung
L . -I
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mit der wäßrigen Lösung teilweises Ablösen auf.
Bei der Behandlung mit Per-
chloräthylen tritt im Fall des Prepolymerisats T-' völliges Ablösen, im Fall des Prepolymerisats M weitgehendes Ablösen der verklebten Teile auf.
Beispiel 13
Eine Lösung (A-52) eines Polyurethans (Basis-Polyester) in einem Gemisch von Methyläthylketon und Dimethylformamid wird in einer Dicke von 0,i5 mm auf ein Papier aufgetragen, das zum Entformen verwendet v/erden kann. Auf verschiedene Proben des erhaltenen Films wird jeweils einer der in Beispiel 11 einge™ setzten Klebstoffe in einer Menge von 300 g/m aufgetragen. Ein aus einem Polyester (Tetoron) bestehendes Faservlies wird jeweils auf die Klebstoffschichten aufgebracht. Die Verklebung wird 5 Minuten auf eine Temperatur von 15O0C erhitzt. Die erhaltenen künstlichen Leder werden gemäß Beispiel 11 mit einer, wäßrigen Lösung und mit Perchloräthylen behandelt. Im Fall der Prepolymerssate J und N wird keine besondere Verschlechterung der Verklebung durch die Behandlung festgestellt. Im Fall der Prepolymerisate L und M wird sowohl beim Behandeln mit der wäßrigen Lösung als auch mit Perchloräthylen jeweils ein teilweises Ablösen der verklebten Teile beobachtet.
Beispiel 14
Aus einem Polyätherdiol (nachfolgend "PE", OH-Zahl 46,7, mittleres Molekulargewicht 2400, Blockcopolymerisat aus
L- _I
509851/0984
Γ
Äthylenoxid und Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200), einem Polyesterdiol, (nachfolgend 11PES", OH-Zahl 45,1, Säurezahl 2,4, Reaktionsprodukt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol im Molverhältnis 10 : 7 : 4), 1,6-Hexandiol (nachfolgend »1,6HD») und Hexamethylendiisocyanat (nachfolgend "HDI") werden in den in nachfolgender Tabelle VI angegebenen Mengenverhältnissen zwei Prepolymerisate (P und 0) hergestellt, wobei jeweils das Gemisch der Komponenten unter Stickstoff 1 Stunde auf eine Temperatur von 100 bis 105°C erhitzt wird.
Tabelle VI Komponenten, Teile Prepolymers 21 sat 0
PE P 56
PES 3 15
1,6HD 20 62
HDI 2,06 3
NCO/OH-Verhältni s 20
Gehalt an freien NCO-Gruppen 5,13 2,05
berechnet, % 5,02
gefunden, % 10,02 5,13
Oxyäthylengehalt, % 5,05
7,3
Jeweils 100 Teile der erhaltenen Prepolymerisate werden auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt und dann zur Einstellung der Viskosität mit 20 Teilen Dioxan versetzt. Anschließend werden 65 Teile einer wäßrigen 25prozentigen Natriumbisulfit-
509851/0984
lösung mit einer Temperatur von 4O°C zugegeben und das Gemisch gründlich gerührt. Das Geraisch des Prepolymerisats I· bildet nach etwa 5 Minuten eine einheitliche hochviskose Wasser-in-Öl-Emulsion. Nach weiterem 15-minütigem Rühren wird das Gemisch durchsichtig, wobei seine Viskosität deutlich abnimmt. Dann wird V/asser zugegeben, das sich leicht mit der Emulsion mischt. Nach einer Zugabe von 202 Teilen Wasser wird eine weiße Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 30 % erhalten.
Demgegenüber bildet das Prepolymerisat K erst nach etwa 20 Minuten eine weiße hochviskose Emulsion. Auch bei weiterem Rühren nimmt weder die Viskosität ab, noch ist ein Durchsichtigwerden der Emulsion festzustellen. Nach einer v/eiteren Stunde wird portionsweise Wasser zugegeben. Nach einer Zugabe von etwa 50 Teilen Wasser bildet das Geraisch deutlich getrennte Phasen. Wird das Gemisch 16 bis 18 Stunden stehengelassen, geliert das Prepolymerisat.
Beispiel 15
Aus einem Polyesterdiol (nachfolgend "PES", OH-Zahl 111,8, Säurezahl 1,0, Reaktionsprodukt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglylcol im Molverhältnis 4 : 3 J 2), PoIyäthylenglykol (nachfolgend "PE», OH-Zahl 109,7, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1000) und Xylylendiisocyanat, (nachfolgend "XDI") werden in den in nachfolgender Tabelle VII angegebenen Mengenverhältnissen zwei Prepolymerisate (R und s) hergestellt, wobei jeweils das Gemisch der Komponenten
L 5098S1/0984
unter Stickstoff 1 Stunde auf eine Temperatur von 95 bis 1000C erhitzt vird.
Tabelle VII Prepolyrnerisat
36 15 61
41 62 91
23 23 83
1,60 1,
3,86 3,
3,76 3,
39,6 ca. 60
Komponenten, Teile
PES PEG XDI
NCO/OH-Verhältnis Gehalt an freien NCO-Gruppen
berechnet, % gefunden, %
Oxyäthylengehalt, %
Jeweils 100 Teile der erhaltenen Prepolymerisate werden auf eine Temperatur von 400C abgekühlt und mit 50 Teilen einer wäßrigen 30prozentigen Kaliumbisulfitlösung versetzt. Die Gemische werden gründlich gerührt. Das Prepolymers.sat L bildet eine einheitliche hochviskose Wasser-in-Öl-Emulsion nach etwa 2 Minuten.Nach weiterem 10-minütigem Rühren wird diese Emulsion durchsichtig. Das Rühren v/ird 10 Minuten fortgesetzt und das Gemisch dann mit 233 Teilen Wasser versetzt, wobei eine halbdurchsichtige Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 30 % erhalten wird.
Das Prepolymerisat s wird nach etwa 1-minütigem Rühren einheitlich, wobei seine Viskosität nicht weiter ansteigt. Das
L ■ J
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Rühren wird weitere 20 Minuten fortgesetzt, dann wird das Gemisch mit 233 Teilen Wasser versetzt, wobei eine bläuliche, fast durchsichtige Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 30 % erhalten
Beispiel 16
Ein gewaschener, gewirkter Baumwollstoff wird jeweils in eine wäßrige 5prozentige Lösung der gemäß den Beispielen 14 und 15 erhaltenen Emulsionen P, R und s getaucht. Diese wäßrige Lösungen werden als Appreturmittel eingesetzt. Die eingetauchten Stoffproben werden anschließend mit einer Walze bis zu einer Aufnahme von 80 % abgepreßt. Die so vorbehandelten Stoffproben werden dann 3 Minuten bei einer Temperatur von 1000C vorgetrocknet und nachfolgend 3 Minuten auf 1500C erhitzt. Die derart behandelten Stoffproben weisen gegenüber den unbehandelten Stoffproben einen härteren Griff, eine bessere Elastizität und eine bessere Dimensionsstabilität au!'.
Die behandelten Stoffproben werden einmal bzw. zehnmal unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen gewaschen, sowie einmal gereinigt. Anschließend wird von jeder der gewaschenen Proben ein Stück der Größe 2 χ 15 cm ausgeschnitten, an dem die Dehnungsrückstellung der entsprechenden Probe gemessen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.
Waschbedinflungen:
Waschlö^ung enthält 2 g eines synthetischen Haushaltsreinigungsmittels (Alcocolor); elektrische Haushaltswaschmaschine;
L . -J
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- 57 - 252Α 1 09
Waschvorgang 10 Minuten bei etwa 20 bis 3O0C; Spülen 15 Minuten; Trocknen bei 600C.
Perchloräthylen; Targetometer (70 U/min), 300C; 30 Minuten.
Tabelle VIII
P 95 Prepolvmerisat Blindversuch
(Stoff mit Was
ser behandelt)
97 95 S 86
ohne V/a sch en und
Reinigen, % 		95 93 95 -
nach einmaligem
Waschen, % 		95 95 88 —
nach zehnmaligem
Waschen, % 		96 85
nach Reinigen, % 94
Die Dehnungsrückstellung wird dadurch bestimmt, daß man die Probe um 50 % dehnt, diese Dehnung 1 Minute aufrecht erhält und 30 Sekunden nach Entlastung der Probe die Dehnungsrückstellung mißt. Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß die
unter Verwendung der Prepolymerssate P und R hergestellten
Prüfkörper eine gute Dehnungsrückstellung aufweisen.
Beispiel 17
Proben eines Jersey-Stoffs (100 % Polyester) werden jeweils in eine wäßrige 5prozentige Lösung der gemäß den Beispielen 14 und 15 erhaltenen Emulsionen der Prepolymerssate P, R und S eingetaucht, anschließend mit einer Walze bis zu einer Aufnähme von 80 % gepreßt, dann 3 Minuten bei einer Temperatur _j
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r ■ - π
von 1000C vorgetrocknet und schließlich 3 Minuten auf 1500C erhitzt. Die so vorbehandelten Stoffproben weisen gegenüber unbehandelten Stoffproben einen wesentlich härteren Griff, wesentlich höhere Steifheit und eine größere Rückstellelastizität auf.
Die in vorgenannter Weise vorbehandelten Stoffproben werden einmal bzw. zehnmal gemäß den in Beispiel 16 angegebenen Bedingungen gewaschen und an den Stoffproben der Knitterrückstellwinkel nach der Testmethode JIS-L 1004 (Monsanto-Methode) gemessen. Die in nachfolgender Tabelle IX angegebenen Werte stellen die Summe der entsprechenden Messungen in der Längsund der Querrichtung dar.
Tabelle IX
Prepolymerisat
P R S Blindversuch
(Stoff mit Was-' ser behandelt)
vor dem Waschen, Grad 334 330 332 276
nach einmaligem Waschen,
• Grad 330 326 295
nach zehnmaligem Waschen,
Grad 331 322 284
Aus Tabelle IX ist ersichtlich, daß die unter Verwendung der Prepolymerisate p und R hergestellten Proben eine gute Knitterfestigkeit aufweisen.
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Beispiel 18
Ein aus 100 % V/olle bestehendes Kammgarngewebe (braun gefärbtes einfach gewebtes Textilmaterial wird jeweils in eine wäßrige 5prozentige Lösung der gemäß den Beispielen 14 und 15 erhaltenen Prepolymerisate P. R unds getaucht, anschließend mit einer Walze bis auf eine Aufnahme von 80 % gepreßt, dann 3 Minuten bei 1000C vorgetrocknet und schließlich 5 Minuten auf 15O0C erhitzt. Die derart vorbehandelten Stoffproben weisen gegenüber den unbehandelten Stoffproben eine etwas höhere Steifheit auf, wobei jedoch der Griff der Stoffproben durch die Behandlung nicht sehr verändert wird. Aus den behandelten
Stoffproben werden jeweils Stücke von 15 χ 15 cm ausgeschnit ten, deren Ecken mit einem weißen Faden gekennzeichnet werden. Anschließend v/erden die Proben einmal, fünfmal oder zehnmal gemäß Beispiel 16 gewaschen. Anschließend wird das Schrumpfen der Proben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.
Tabelle X Prepolvmerisat
nach einmaligem Waschen,
% 0,8 1,0 5,4
nach fünfmaligem Waschen,
% 1,1 1,2 9,2
nach zehnmaligem Waschen,
% 1,3 1,8 17,3
Blindversuch (Kammgarngewebe mit Wasser behandelt)
16,7 19,4 21,5
509851/0984
γ ~ι
Aus Tabelle X ist ersichtlich, daß die unter Verwendung der Prepolymerisate ρ und r hergestellten Proben eine gute Beständigkeit gegen Schrumpfen aufweisen.
Beispiel 19
Proben aus ungewaschenem Jersey-Stoff (100 % Acrylfaser) v/erden jeweils in eine wäßrige 5prozentige Lösung der gemäß den Beispielen 14 und 15 erhaltenen Emulsionen P, R und S getaucht, nachfolgend mit einer Walze bis auf eine Aufnahme von 100 % gepreßt, dann 5 Minuten bei 950C vorgetrocknet und schließlich 3 Minuten auf 1200C erhitzt.
Im Vergleich zu entsprechenden- unbehandelten Stoffproben w-r-isen die behandelten Stoffproben einen wecentlieh härteren Griff, eine höhere Steifheit und eine höhere Rückstellelastizität auf.
Die erhaltenen Proben werden einmal oder zehnmal gemäß Bei- . spiel 16 gewaschen. Weitere Proben v/erden gemäß Beispiel 16 gereinigt. Von den derart vorbehandelten Proben v/erden je-
2
weils Stücke von 10 χ 10 cm ausgeschnitten. Eine Kante einer Jeden der erhaltenen Proben wird in einer Breite von höchstens 0,5 cm mit einem synthetischen Klebstoff beschichtet. Die so vorbehandelte Probe wird zur Bestimmung ihrer Anti-Pilling-Eigenschaft unter Verwendung eines Pilling-Testers (Beschleunigung des Pilling-Effekts) bei einer Drehzahl von 2000 U/min während 1 1/4 Stunden geprüft. Die dabei verwendete Gummibeschichtung weist eine Härte von 60 und eine Dicke
L · -J
503851/0984
von 1 mm auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammegefaßt.
Tabelle XI • Prepolvmerisat R- S Blindversuch
(Stoff mit Wasser
behandelt)
P 5 5 1
5 5 4 1-2
vor dem Waschen oder
Reinigen, Klasse		 5 4 2-3 1-2
nach einmaligem Wa
schen, Klasse		 4-5 5 5 1-2
nach zehnmaligem Wa
schen, Klasse		 5
nach dem Reinigen,
Klasse
Aus der Tabelle XI ist ersichtlich, daß die unter Verwendung der Prepolymerisate P und R erhaltenen Proben eine gute Anti-Pilling-Eigenschaft aufweisen.
_l
509851/0984

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    Hydrophile/ hitzereaktive Urethan-Prepolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    (A) durch Umsetzung von
    a) Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, die Oxyäthylenketten enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 20 000 aufweisen, alloinc, oder im Gemisch mit. vorgenannten Verbindungen, die keine Oxyäthylenketten enthalten, mit *b) einem überschüssigen Polyisocyanat, wobei ein im wesentlichen gelfreies, freie Isocyanatgruppen enthaltendes Urethan-Prepolymerisat mit einem Oxyäthylengehalt von 10 bis 40 Gev;ichtsprozent gebildet wird, und gegebenenfalls mit
    c) einem Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und
    (B) durch anschließende Umsetzung dieses gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelüsten Prepolymerisats mit einer höchstens dreifach äquivalenten Menge - bezogen auf die freien Isocyanatgruppen im Prepolymerisat - einer wäßrigen Bisulfitsalzlösung mit einer Konzentration von mindestens Gewichtsprozent, wodurch das Prepolymerisat hydrophile Eigenschaften erhält,
    hergestellt worden sind.
    J 509851/0984
  2. 2. Urethan-Prepolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Y/as-serstoffatomen Polyäther, Polyester oder Polyätherester eingesetzt worden sind.
  3. 3. Urethan-Prepolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate Isomere der Toluylendiisocyanate, aromatische araliphatische, alicyclische oder aliphatischc Diisocyanate oder deren Additionsprodukte mit einem mehrwertigen Alkohol eingesetzt worden sind.
  4. 4. Urethan-Prepolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (A)Urethan-Prepolymerisate mit einem Gehalt von höchstens 10 Gewichtsprozent freien Isocyanatgruppen erhalten worden sind.
  5. 5. Urethan-Prepolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (A)Urethan-Prepolymerisate mit einem Estergruppengehalt von mindestens 1 Gewichtsprozent erhalten worden sind.
  6. 6. Urethan-Prepolymerisate ::ach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bisulfitsalzlösung Natrium- oder Kaliumbisulfit eingesetzt worden ist.
    509851/0984
  7. 7. Urethan-Prepolyraerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Bisulfitnalz bei Temperaturen von höchstens 60 C durchgeführt worden ist.
  8. 8. Urethan-Prepolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Keton, Äther, Amid, Ilitril. Ester oder ein gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff eingesetzt worden ist.
  9. 9. Verwendung der Urethan-Prepolymerisate nach Anspruch 1 bis 8 als Klebstoffe und in der Textilverarbeitung.
    509851/0984
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