DE2524004B2

DE2524004B2 - Nematische fluessigkristallpraeparate mit positiver dielektrischer anisotropie

Info

Publication number: DE2524004B2
Application number: DE19752524004
Authority: DE
Inventors: Kazuo; Matsumoto Goro; Iwasaki Kazuhito; Jinnai Toshio; Kamakura Kanagawa Totani (Japan)
Original assignee: Dai Nippon Toryo KX., Osaka (Japan)
Priority date: 1974-12-28
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1977-06-23
Also published as: CA1049249A; AT346400B; CH603782A5; FR2296000B1; DE2524004A1; GB1486055A; JPS5177591A; NL7506198A; US4014811A; FR2296000A1; ATA957475A

Description

O V-C=N (I) ίο

in welcher R₁ eine η-Alkylgrupps mit 4—8 Kohlenstoffatomen ist, und (B) mindestens einem p'-n-Alkylphenyl-p-cyanbenzoat der allgemeinen Formel II

N=C

HD

in welcher R₂ eine n-Alkylgruppe mit 3—8 KohlenstofTatomen ist, wobei die Menge der Komponente B höchstens 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Präparates, beträgt.

2. Nematische Flüssigkristallpräparate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente B zwischen IO und 25 Gew.-% liegt.

3. Nematische Flüssigkristallpräparate nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A eine Mischung gleicher Gew.-Teile p' - Cyanphenyl - ρ - η - butylbenzoat, ρ' - Cyanphenyl - ρ - η - hexylbenzoat und p'- Cyanphenylp-n-octylbenzoat und die Komponente B p'-n-Butylphenyl-p-cyanbenzoat ist.

4. Nematische Flüssigkristallpräparate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A eine Mischung gleicher Gewichtsteile p'-Cyanphenyl-p-n-butylbenzoat, p'-Cyanphenyl - ρ - η - hexylbenzoat und p'-Cyanphenylp-n-octylbenzoat und die Komponente B p'-n-Hexylphenyl-p-cyanbenzoat ist.

5. Nematische Flüssigkristallpräparate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A eine Mischung gleicher Gewichtsteile p'-Cyanphenyl-p-n-butylbenzoat. p'-Cyanphenyl-p-n-hexylbenzoat und p'-Cyanphenylp-n-oc;ylbenzoat und die Komponente B p'-n-Octylphenyl-p-cyanbenzoat ist.

Nematische Flüssigkristallverbindungen oder nematische Flüssigkristallpräparate (im folgenden als N-Flüssigkeitkristallmaterialien bezeichnet) werden für elektro-optische Schau- bzw. Anzeigevorrichtungen verwendet, die das Phänomen einer optischen Veränderung beim Anlegen eines elektrischen Feldes ausnutzen. Elektro-optische Schau- bzw. Anzeigevorrichtungen mit Verwendung des N-Flüssigkristallmaterials können entsprechend der dielektrischen Anisotropie des verwendeten N-Flüssigkristallmaterials in zwei Gruppen unterteilt werden Eine Gruppe umfaßt Vorrichtungen, in welchen ein dynamischer Streumodus (DSM), d. h. ein optisches Streuphänomen.aufgrund einer Kollision eines Ions mit einem N-Flüssigkristallbereich beim Anlegen eines elektrischen Feldes auf ein N-Flüssigkristallmaterial mit einer größeren dielektrischen Konstante in senkrechter Richtung zu den Längsachsen des Moleküls als die dielektrische Konstante in Längsrichtung, d. h. ein nematisches Flüssigkristallmaterial mit negativer dielektrischer Anisotropie (im folgenden als Nn-Flüssigkristallmaterial bezeichnet), verwendet wird. Die andere Gruppe umfaßt Vorrichtungen, in welchen ein elektrischer Feldeffektmodus (FEM, d. h. eine Änderung der Neigung oder Torsion der N-FIüssigkristallmoleküle aufgrund des Anlegens eines elektrischen Feldes auf ein N-Flüssigkristallmaterial mit einer größeren dielektrischen Konstante in einer Längsrichtung der Moleküle als in einer Richtung senkrecht zu den Längsachsen der Moleküle, d. h. ein nematisches Fliissigkristallmaterial mit positiver dielektrischer Anisotropie (im folgenden als Np-Flüssigkristallmaterial bezeichnet), verwendet wird. Viele der letztgenannten Vorrichtungen vom FEM-Typ sind sog. »Anzeigevorrichtungen vom Torsionseflekt-Typ« (im folgenden als TN-Anzeigevorrichtungen bezeichnet), in welchen eine Veränderung in der Torsion der Moleküle (einem der elektrischen Feldeffektmoden) verwendet wird. Das erfindungsgemäße Np-Flüssigkristallpräparat wird für Anzeigevorrichtungen vom TN-Typ verwendet.

Eine Klasse bekannter Np-Flüssigkristallverbindungen sind die p'-Cyanphenyl-p-n-alkylbenzoate der allgemeinen Formel I

C = N

in welcher R, für eine n-Alkylgruppemit 4--8 Kohlenstoffatomen steht, die in der japanischen Anmeldung 48-96 560 beschrieben werden. Die Verbindungen der Forme! I sind in ihrem die nematische Flüssigkristallphase zeigenden Temperaturbereich (im folgenden als »mesomorpher Bereich« bezeichnet), wie in Tabelle I gezeigt, eingeschränkt, aber man kann Np-Flüssigkristallpräparate mit einem breiten mesomorphen Bereich durch Mischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen erhalten. Ein Np-Flüssigkristallpräparat, das eine Mischung aus zwei p'-Cyanphenyl-p-n-alkylbenzoaten ist, ist mit seinem Phasendiagramm in F i g. 1 und F i g. 2 gezeigt.

	Tabelle 1	• (CH₂J₃-	'+	004	4
		• (CH₂U-	25 24
		• (CH₂I₅-			Mesomorpher Bereich
3				V-C = N	F. 67° C 41,5³C- monotrop
Np-Flüssigkristallverbindungen	• (CH₂),-	c—o- Il O		F. 60,5 C 56,5" C - monotrop
CH₃		c—o- O	V-C = N	45-48 C
CH₃	■ (CH₂J₇-
CH₃	<£>		>-C = N	44-56.5 C

CH₃		<°:	>-C = N	46,5-53.5 C
		■f-°-<S
CH,		I! O
	c—o- Il
	Il O
	c—o-

hine Mischung aus drei p'-Cyanphenyvp-n-alkylbenzoaten hat im allgemeinen einen breiteren mesomorphen Bereich als eine Mischung aus zwei p'-Cyanphenyl-p-n-alkylbenzoaten. Unter diesen hat insbesondere eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen p' - Cyanphenyl - ρ - η - butylbenzoat, ρ' - Cyanphenylp-n-hexylbenzoat und p'-Cyanphenyl-p-n-octylbenzoat einen bemerkenswert breiten mesomorphen Bereich, d. h. 7—47,5 C.

Die Verbindungen von Formel I und ihre Mischungen sind Np-Flüssigkristallmaterialien mit guter chemischer Beständigkeit, jedoch begrenztem mesomorphen Bereich, insbesondere bei niedriger Temperatur, im Vergleich zu anderen Np-Flüssigkristallmaterialien, wie z. B. die p'-Alkylbenzyliden-p-cyananiline der allgemeinen Formel

N=CH

in welcher R₃ Tür Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, Isohexyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl und Mischungen derselben steht. Aus diesem Grund sind Np-Flüssigkristallmaterialien der Formel 1 von der Verwendung in Anzeigevorrichtungen vom TN-Typ ausgeschlossen gewesen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung geeigneter Np-Flüssigkristallpräparate zur Verwendung in Anzeigevorrichtungen von TN-Typ, die über einen breiten Temperaturbereich die nematische Flüssigkristallphase zeigen.

Tabelle 2

Das obige Ziel wird erreicht, indem man (A) mindestens ein p'-Cyanphenyl-p-n-alkylbenzoat der allgemeinen Formel I mit (B) mindestens einem p'-n-Alkylphenyl-p-cyanbenzoat der allgemeinen Formel II

in welcher R₂ eine n-Alkylgruppe mit 3 8 Kohlenstoffatomen ist, zur Bildung der Np-Flüssigkristallpräparate in einer solchen Menge mischt, daß die Komponente B höchstens 30 Gew.-%. bezogen auf die Gesamtmenge des Präparates, ausmacht.

F i g. 1 ist ein Phasendiagramm eines Np-Flüssigkristallpräparales aus p'-Cyanphenyl-p-n-butslbenzoat und p'-Cyanphenyl-p-n-octylbenzoat.

F i g. 2 ist ein Phasendiagramm eines Np-Flüssigkristallpräparates aus p'-Cyanphenyl-p-n-hexylbenzoat und p'-Cyanphenyl-p-n-octylbenzoat.
Die erfindungsgemäßen Np-Flüssigkristallpräparatc besitzen einen breiten mesomorphen Bereich, der insbesondere in einer niedrigen Temperaturzone im Vergleich zu dem des Np-Flüssigkristallmaterials von Formel I verbreitert ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel 11 sind selbst Np-Flüssigkristallmaterialien und mit Ausnahme von p-n-Oclylphen>l für eine Monotropie charakteristisch. Die mesomorphen Bereiche dieser Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Np-Flüssigkristallverbindungcn der allgemeinen Formel I!

Mesomorphei Bereich

-; ο >—c—ο

(CH₂), ■ CH,

F. 80 C

68' C - monotrop

loiisel/urm

Np-Hüssigkrislallverhindungen der allgemeinen I ormel Il MesniTuirpher Bereich

(CH₂)., · CH.,

2)-C-O^@>-(CH₂). · ^CH3

O-<^oV-(CH₂)₅ · CH₃

C~O-\ O V(CH₂J₇ ■ CH₃

F. 75'C

59' C-monotrop

F. 93'C

73'C —monotrop

F. 73'C

F. 78"C
73°C~monotrop

66-71'C

Die p-n-Alkylphenyl-p'-cyanbenzoate der Formel II können z. B. durch Mischen von p-Cyanbenzoylchlorid und p-n-Alkylpheno! in gleichen molaren Mengen, Erhitzen der Mischung in wasserfreiem Pyridin und Benzol unter Rühren sowie Extrahieren mit Äther. Waschen des Reaktionsproduktes mit verdünnter Salzsäure, wäßriger Natriumhydroxidlösung und Wasser hergestellt werden.

Diese Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

NsC-

COCI + HO-

N=C

C-O

Das Ausgangs-p-n-Alkylphenyl kann durch Herstellung des Diazoniumsalzes von p-n-Alkylanilin und anschließende Hydrolyse desselben hergestellt werden. Die so erhaltenen p'-n-Alkylphenyl-p-cyanbenzoate werden durch wiederholte Umkristallisation aus Äthanol gereinigt Diese Verbindungen sind chemisch beständig und zeigen eine gute Mischbarkeit mit p-Cyanphenyl-p'-n-alkylbenzoaten.

Beim erfindungsgemäßen Np-Flüssigkristallpräparat liegen die p'-n-Alkylphenyl-p-cyanbenzoate (Komponente B) in einer Menge von höchstens etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Präparates, vor. Beträgt die Menge mehr als etwa 30 Gew.-%, dann wird der mesomorphe Bereich des erhaltenen Präparates enger als bei p'-Cyanphenyl-p-n-alkylbenzoaten (Komponente A) allein, wodurch das erfindungsgemäße Ziel nicht erreicht wird. Insbesondere bei einer Menge von Komponente B in einem Bereich von 10—25 Gew.-% können Präparate mit einem breiteren mesomorphen Bereich erhalten werden.

In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden insbesondere Np-Flüssigkristallpräparate mit deutlich breiterem mesomorphem Bereich

geschaffen, die aus einer Mischung gleicher Gewichtsteile p'-Cyanphenyl-p-n-butylbenzoat, p'-Cyanphenyl-p-n-hexylbenzoat und p'-Cyanphenyl-p-n-octylbenzoat als Komponente A und p'-n-Butylphenylp-cyanbenzoat, p-n-Hexylphenyl-p-cyanbenzoat oder

p'-n-Octylphenyl-p-cyanbenzoat als Komponente B in der vorstehend angegebenen Menge bestehen.

Die erfindungsgemäßen Np-Flüssigkristallpräparate sind chemisch stabil und haben einen in einer niedrigen Temperaturzone besonders breiteren mesomori^{en Bereich als der der} p'-Cyanphenyl-p-n-alkylbenzoate der Komponente A; daher sind sie in Anzeigevorrichtungen vom TN-Typ verwendbar.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Die in diesen Beispielen als Komponente B verwendeten p-n-Alkylphenyl-p'-cyanbenzoate wurden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.

45

55

Beispiel 1

Es wurde ein Np-Flüssigkristallpräparat mit einem mesomorphen Bereich von 34—49,0⁰C hergestellt,

indem man 80Gew.-% p'-Cyanphenyl-p-n-hexylbenzoat (mesomorpher Bereich: 45 ~ 48°C) und ο - i⁶*»⁷' P'^-^^Phrayl-p-cyanbenzoat in einer bückstofiatmosphare unter Rühren und mit Erhitzen auf etwa 100⁰C mischte.

«5 In ähnlicher Weise wurden Np-Flüssigkristall- ^³^^ ^dmch Mischen der Komponenten A und B gemäß Tabelle 3 erhalten. Auch die mesomorphen Bereiche dieser Präparate sind in Tabelle 3 aufgeführt

Tabelle 3

Komponente Λ
p-Cyanphcnyl-p-n-alkylben/oale

Komponente B
p'-n-Alkylphenyl-p-cyanbenzoate

Cicw-Vcrh.

Mcso-

morph.

Bereich

CC)

Ci), (CH₂), < O /·-·(.■-■ O--<^ C

(45-48 Cl

N C '.O/ C O < O > (CH₂), CH₃
O

N = C- ' O >C- O ·;' O , (CH₂), ■ CH,
O

N = C -; O )--C-O \ O V-(CH₂), · CH.,
O

80: 20 34 - 49,0

80 : 20 37 - 49,5

80:20 35-51.0

CH, · (CH₂),, -·<( O /- C-O-- O ;- C N

(44-56,5 C)

N=C <(o C- O -<fo >- (CH₂I₂ · CHj
O

N=C -\ O >-C - O-V O V-(CH₂I₄ ■ CHj
O

80:20 37-58,0

80: 20 38 - 59,5

CH., · (CH₂)- -\ O /— C — O-^ O

(46.5 -53,5' C)

= C-< O >-C O-( O >— (CH₂^ CHj
O

80: 20 38 - 59,0

N = C-< O >-C — O-< O V-(CH,)- CH,

95:5

90: IO

85:15

80:20

75:25

70:30

46 - 54.0 45 - 55.0 34-55.5 33-56.5 34-57.0 38-57.5

Beispiel 2

Es wurde ein Np-Flüssigkristallpräparal mit einem mesomorphen Bereich von 24—51"C hergestellt, indem man 1 Gew.-Teil p'-Cyanphenyl-p-n-hexylbenzoat und 2 Gew.-Teile p'-Cyanphenyl-p-n-octylbenzoat in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren und Erhitzen auf etwa 100⁰C mischte. Dann wurden 80Gew.-% dieses Präparates unc Gew.-% p'-n-Propylphenyl-p-cyanbenzoat in dei obigen Weise gemischt und lieferten ein Np-Flüssig kristallpräparat mit einem mesomorphen Bereich von 14—54^CC.

In ähnlicher Weise wurden Np-Flüssigkristall Präparate durch Mischen der Komponenten A und E in Tabelle 4 erhalten. Auch die mesomorphen Bereiche dieser Präparate sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4 Komponente A Mischungen von p'-Cyanphenyl-p-n-alkylbenzoaten

Komponente B p'-n-Alkylphenyl-p-cyanbenzoate

Gew.- Meso-Verhäitnis mor.

Bereich

CC)

CH₃ · (CH₂)₅-<^o\-C—O

(24~51°C)

N=C-< O y— C—Ο—<. Ο ,V-(CH₂J₂ · CH₃ 80:20 14-54 O

O
C—(

Il

80:20 13-53

₂I₄ ■ CH₃ 80:20 16-56

C-O-^O V-(CH₂), CH₃ 80:20 13-54 O

709 525/461

l-'oilsct/ung

10

KomponenteA Miscnungen von p'-Cyanphcnyl-p-n-alkylben/imlen

Komponente H
p'-n-Alkylphcnyl-p-cyanhen/oale

dew- Meso-

Verhältnis mor.

Hereich

I C"l

N-C-KO CO. O ICH₂I_n-CH, X0:20 16-55

O
N = C-(O)-C O ---, O ICH₂I-(H, X0:20 15-54

N = C-KO ^v—C O- O -(CH,), CW, XO: 20 13-51
O O

CHj(CH,)- < o)>—C —O-/o '.—C-=N = I :2 N = C-^O Vc — Ο—/θ'- ICH₂I, CH., XO : 20 14-53

O

I23-4XC) , -

N^C-;' 0/-C-O-^_n O ,— ICH,)- CH, SO: 20 14-53

CH, ■ (CH,), -/θ /-C- ι) -< O /-C = N N = C —( θ")—C —O--( O₇- (CH₂I, CH, NO : 20 14-54

O

: CHj -(CHA-X O^>-C-O-( O )-C = N = 1:2 N = C-^ O )—C —O-( O ;—(CH₂I., · CH., 80.20 13-56

O

CHj · (CHj)₃-V O/C — O—( O /—C=-N

(22-51 Cl

N--C . O .: -C-O - .[ O ,-ICH₂I₄ CH, SO: 20 15-56

O
N = C -(θ Vc-O-, O ICH₂I_n-CH, 80:20 14-55

40 mit einem mesomorphen Bereich \on 20 51.5 C durch Mischen von p'-Cyanphenyl-p-n-hexylbcnzoai.

Es wurde ein Np-Flüssigkristallpräparat mit einem p'-Cyanphenyl-p-n-heptylbenzoat und p'-Cyanphe-

mesomorphen Bereich von 7 47,5 C durch Mischen nyl-p-n-octylbenzoat in gleichen Gewichtsteilen in

von p'-Cyanphenyl-p-n-butylbenzoat. p'-Cyanphe- einer Stickstofiatmosphäre unter Erhitzen auf etwa

nyl-p-n-hexylbenzoat und p'-Cyanphenyl-p-n-octyl- 45 100 C mit Rühren (im folgenden als Präparat II

benzoat in gleichen Gewichtsteilen in einer Stickstoff- bezeichnet). Dann wurden 80Gew.-% Präparat II

atmosphäre unter Rühren und Erhitzen auf etwa 100 C und 20Gew.-% p'-n-Hexylphenyl-p-cyanbenzoat in

(im folgenden als Präparat I bezeichnet) hergestellt. der obigen Weise gemischt und lieferten ein Np-Flüs-

Dann wurden 80 Gew.-% Präparat 1 und 20 Gew.-% sigkristallpräparat mit einem mesomorphen Bereich

p'-n-Hexylphenyl-p-cyanbenzoat in der obigen Weise 50 von 15—55,0⁰C.

gemischt, und man erhielt ein Np-Flüssigkristall- Tabelle 5 zeigi die mesomorphen Bereiche der

präparat mit einem mesomorphen Bereich von —3 bis durch Mischen der Präparate I oder II (als Kompo-

49,5 C. nenteA) mit einem p'-n-Alkylphenyl-p-cyanbenzoat

Weiter erhielt man ein Np-Flüssigkristallpräparat (Komponente B) erhaltenen Materialien. Tabelle 5 Komponente A*)

Komponente B p'-n-Alkylphcnyl-p-cyanbenzoate

Gew.-Verhältnis

Mesomor. Bereich

(⁰C)

Präparat I (7~47,5°C(

N=C

—0

(CH₂)_S · CH₃	95:5	5-47,5
	90:10	3-49,0
	85:15	0~49,0
	80:20	-3-49,5
	75:25	-1-50,0
	70:30	8-52,0

12

komponente Al	Koni ρ -η-.-	ponen ic \lk\lpln	H	_L,,nhc,	O	. O	(C	H₂	I₂	C	H..
	N	C	O	C
				O	O	■ O	■-((	'H₂	),	C	H,
	N ■-■--,	C	O .:	C
				O	O	O _.	((	11,	)„	C	H,
	N -	C -...'	O .	C
				O	O	O ,	IC	H₂	)-	■ C	H,
	N -■	('	O ;■	-c-
				O	O	, O ,	(C	H₂	h	C	H.,
Präparat Il 20-51.5 C)	N -	c-	O	c- O	O	O	(C.	'Hj		C"	H,
	N :,-	C-	o ;	C
				O	O	■.' O	(C	Ή,	)-	■ C	H,
	N : =	_t .,	O .	C

SO : 20

Xt): 20

SO ; 20

SO : 20

S(1: 20

SO : 20

Mc-Νθηιοι licicich

I Cl

2-51.5

■ 49.5

2 - 52.0

-3-51.5

1 5 - 55.0

1 5 - 56.0

1 5 - 55.5

*) Mischung aus ρ -C )anphenyl-p-n-alk\lben/oaien.

Beispiel 4

Es wurde ein Np-Flüssigkristallpräparat mit einem mesomorphen Bereich von 10 53 C durch Mischen -ίο von 80 Gew.-% Präparat II von Beispiel 3. 10 Gew.-% p'-n-Propylphenyl-p-cyanbenzoat und 10 Gew.-% p'-n-Butylphenyl-p-cyanbenzoat in einer Stickstoff-Tabelle 6

atmosphäre unter Rühren und Erhitzen auf etwa C hergestellt.

In ähnlicher Weise wurden Np-Flüssigkristallpräparate durch Mischen des Präparates II (Komponente A) und den beiden in Tabelle 6 genannten p'-n-Alkylphenyl-p-cyanbenzoaten (Komponente B) hergestellt. Die mesomorphen Bereiche dieser Präparate sind ebenfalls in Tabelle 6 aufgeführt.

Komponente Komponente B

A*) p'-n-Alkylphenyl-p-cyanbenzoate

Gew.- Meso-Verh- mor.

Bereich

I C)

Präparat 11 N=C-/oV"C-0-/o\-(CH₂>, · CH₃ : N = C-/ÖyC-O-/o)-(CH₂)j - CH₃ 80:20 10-53

CO-51.5 Cl

n=c-< o y-c—o—ζο* Il ^^

= 1:1

• CH₃ : N = C-/o^C—O-^ O ^(CHj)₃ - CH₃ 80:20 13-53

Il ο

= 1:1

J=C-<" O V-C-O-CO )—(CH,)., ■ CH., : N=C- _χ

= 1:1

— Ο—<^Ö\-(CH₂)j · CH₃ : N=C-

= 1:1 - O— _x O >-|CH,l„ CH, 80:20 10-55

V

CH₃ 80:20 13-56

*) Mischung aus p'-Cyanphenyl-p-n-alkylbenzoaten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

'f Patentansprüche:

1. Nematische Flüssigkristallpräparate mit positiver dielektrischer Anisotropie, bestehend aus (A) mindestens einem p'-Cyanphenyl-p-n-alky!- benzoat der allgemeinen Formel I