DE2524004A1

DE2524004A1 - Neue nematische fluessigkristallpraeparate

Info

Publication number: DE2524004A1
Application number: DE19752524004
Authority: DE
Inventors: Kazuhito Iwasaki; Toshio Jinnai; Goro Matsumoto; Kazuo Totani
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1974-12-28
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1976-07-08
Also published as: CA1049249A; AT346400B; CH603782A5; FR2296000B1; GB1486055A; JPS5177591A; DE2524004B2; NL7506198A; US4014811A; FR2296000A1; ATA957475A

Description

nematische

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue/Flüssigkristallpräparate mit positiver dielektrischer Anisotropie. V

Nematische Flüssigkristallverbindungen oder nematische Flüssigkristallpräparate (im folgenden als N-Flüssigkeitkristallmaterialien bezeichnet) werden für elektro-optische Schau- bzw. Anzeigevorrichtungen verwendet, die das Phänomen einer optischen Veränderung beim Anla'gen eines elektrischen Feldes ausnutzen. Elektrooptische Schau- bzw. Anzeigevorrichtungen mit Verwendung des N-Flüssigkristallmaterials können entsprechend der dielektrischen Anisotropie des verwendeten N-Flüssigkristallmaterials in zwei Gruppen unterteilt werden. Eine Gruppe umfaßt Vorrichtungen, in welchen ein dynamischer Streumodus (DSH), d.h. ein optisches Streuphänomen aufgrund einer Kollision eines Ions mit einem N-Flüssigkristallbereich beim Anlagen eines elektrischen Feldes auf ein N-Flüssigkristallmaterial mit einer größeren dielektrischen Konstante in senkrechter Richtung zu den Längsachsen des Moleküls als die dielektrische Konstante in Längsrichtung, d.h.

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INSPECTED

ein nematisches Flüssigkristallmaterial mit negativer dielektrischer Anisotropie (im folgenden als Nn-Flüssigkristallmaterial bezeichnet), verwendet wird. Die andere Gruppe umfaßt Vorrichtungen, in welchen ein elektrischer Feldeffektmodus (FEM, d.h. eine Änderung der Neigung oder Torsion der N-Flüssigkristallmoleküle aufgrund des Anlegens eines elektrischen Feldes auf ein N-Flüssigkristallmaterial mit einer größeren dielektrischen Konstante in einer Längsrichtung der Moleküle als in einer Richtung senkrecht zu den Längsachsen der Moleküle, d.h. ein nematisches Flüssigkristallmaterial mit positiver dielektrischer Anisotropie (im folgenden als Np-Flüssigkristallmaterial bezeichnet), verwendet wird. Viele der letztgenannten Vorrichtungen vom FEM-Typ sind sog. "Anzeigevorrichtungen vom Torsionseffekt-Typ" (im folgenden als TN-Anzeigevorrichtungen bezeichnet), in welchen eine Veränderung in der Torsion der Moleküle (einem der elektrischen Feldeffektmoden) verwendet wird. Das erfindungsgemäße Np-Flüssigkristallpräparat wird für Anzeigevorrichtungen vom TN-Typ verwendet.

Eine Klasse bekannter Np-Flüssigkristallverbindungen sind die p-Cyanphenyl-p'-n-alkylbenzoate der Formel I:

in welcher R^ für eine n-Alkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen steht, die in der japanischen Anmeldung 48-96560 beschrieben werden. Die Verbindungen der Formel I sind in ihren die nematische Flüssigkristallphase zeigenden Temperaturbereich (im folgenden als "mesomorpher Bereich" bezeichnet), wie in Tabelle 1 gezeigt, eingeschränkt, aber man kann Np-Flüssigkristallpräparate

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mit einem breiten mesomorphen Bereich durch Mischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen erhalten. Ein Np-Flüssigkristallpräparat, das eine Mischung aus zwei p-Cyanphenyl-p'-n-alkylbenzoaten ist, ist mit seinem Phasendiagramm in Fig. 1 und Fig. 2 gezeigt.

Tabelle 1
Np-Flüssigkristallverbindungen mesomorpher Bereich

CH-j (CH~) ~ —

-C-O-O

CH₃*

CH₃'

CH₃.(CH₂)₆-

CH₃- (CH₂) ₇-

-Jj-O. 0

-C=N

- F- 67°C
41.5 ⁰C ~~monotrop

F. 60.5⁰C
56.5 ⁰C— monotrop

45~48°C

44~56.5°C

46.5~53_f5°C

Eine Mischung aus drei p-Cyanphenyl-p'-n-alkylbenzoaten hat im allgemeinen einen breiteren mesomorphen Bereich als eine Mischung aus zwei p-Cyanphenyl-p'-n-alkylbenzoaten. Unter diesen hat insbesondere eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen p-Cyanphenyl-p '-n-butylbenzoat, p-Cyanphenyl-p'-n-hexylnenzoat und p-Cyanphenyl-p'-n-octylbenzoat einen bemerkenswert breiten mesomorphen Bereich, d.h. 7-47,5°C.

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Die Verbindungen von Formel I und ihre Mischungen sind Up-Flüssigkristallmaterialien mit guter chemischer Beständigkeit, jedoch begrenztem mesomorphen Bereich, insbesondere bei niedriger Temperatur, im Vergleich zu anderen Np-Flüssigkristallmaterialien, wie z.B. die p-Alkylbenzyliden-p'-cyananiltne der Formel:

in welcher R, für Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, Isohexyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl und Mischungen derselben steht. Aus diesem Grund sind Np-Flüssigkristallmaterialien der Formel I von der Verwendung in JLr:zeigevorricht3cngen vom TN-Typ ausgeschlossen gewesen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung geeigneter Np-Flüssigkristallpräparate zur Verwendung in Anzeigevorrichtungen von TN-Typ, die über einen breiten Temperaturbereich die nema~ tische Flüssigkristallphase zeigen.

Das obige Ziel kann erreicht werden, indem man (A) mindestens ein p-Cyanphenyl-p'-n-alkylbenzoat der Formel I mit (B) mindestens einem p-n-Alkylphenyl-p'-cyanbenzoat der Formel II:

in welcher R₂ für eine n-Alkylgruppe mit 3-8 Kohlenstoffatomen steht, zur Bildung der Np-Flüssigkristallpräparate in einer solchen Menge mischt, daß die Komponente B höchstens etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Präparates, ausmacht.

Fig. 1 ist ein Phasendiagramm eines Np-Flüssigkristallpräparates aus p-Cyanphenyl-p'-n-butylbenzoat und p-Cyanphenyl-p'-n-octylbenzoat.

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_ 5 —

Fig. 2 ist ein Phasendiagramra eines Np-Flüssigkristallpräparates aus p-Cyanphenyl-p'-n-hexylbenzoat und p-Cyanphenyl-p'-n-octylbenzoat.

Erfindungsgemäß erhält man durch Mischen mindestens einer Verbindung der Formel I und mindestens einer Verbindung der Formel II in den oben angegebenen Mengen Np-Flüssigkristallpräparate mit einem breiten mesomorphen Bereich, der insbesondere in einer niedrigen Temperaturzone im Vergleich zu dem des Np-Flüssigkristallmaterials von Formel I verbreitert ist.

Die Verbindungen von Formel II sind selbst Np-Flüssigkristallmaterialien und mit Ausnahme von p-n-Qctylphenyl für eine Monotropie charakteristisch.

Die mesomorphen Bereiche dieser Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

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Tabelle 2
Np-Flüssigkristallverbindungen mesomorpher Bereich

F.80°C 6 8 °C-~ monotrop

N=C-ZQ) -C-O-0

₃.CH₃

- F.75°C 59 ⁰C—monotron

.CH.

⁰C

F. 93 ⁰C 7 3 ° C ~ mono trop

- F.73°C 70⁰C--'monotrop.

CH,

■, F. 78 ⁰C 7 3 ° C ~monotrop

NsC-

-ff-⁰"

66—71°C

Die p-n-Alkylphenyl-p'-cyanbenzoate der Formel II können z.B. durch Mischen von p-Cyanbenzoylchlorid und p-n-Alkylphenol in gleichen molaren Mengen, Erhitzen der Mischung in wasserfreiem Pyridin und Benzol unter Rühren sov/ie Extrahieren mit Äther, Waschen des Reaktionsproduktes mit verdünnter Salzsäure, wässriger Natriumhydroxidlösung und Wasser hergestellt werden.

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~" 7 — Die obige Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

COCi + H0-<( )>-R, _

Das Ausgangs-p-n-Alkylphenyl kann durch Herstellung des Diazoniumsalzes von p-n-Alkylanilin und anschließende Hydrolyse desselben hergestellt werden. Die so erhaltenen p-n-Alkylphenyl-p'-cyanbenzoates werden durch wiederholte Umkristaliisation aus Äthanol gereinigt. Diese Verbindungen sind chemisch beständig und zeigen eine gute Mischbarkeit mit p-Cyanphenyl-p'-n-alkylbenzoaten.

Beim erfindungsgemäßen Np-Flüssigkristallpräparat sollten die p-n-Alkylphenyl-p'-cyanbenzoate (Komponente B) in einer Menge von höchstens etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Präparates, vorliegen. Beträgt die Menge mehr als etwa 30 Gew.-%, dann wird der mesomorphe Bereich des erhaltenen Präparates enger als bei p-Cyanphenyl-p'-n-alkylbenzoaten (Komponente A) allein, wodurch das erfindungsgemäße Ziel nicht erreicht wird. Insbesondere bei einer Menge von Komponente B in einem Bereich von 10-25 Gev.-% können Präparate mit einem breiteren mesomorphen Bereich erhalten werden.

In den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden insbesondere Np-Flüssigkristallpräparate mit deutlich breiterem mesomorphem Bereich geschaffen, die aus einer Mischung gleicher Gewichtsteile p-Cyanphenyl-p'-n-butylbenzoat, p-Cyanphenyl-p'-n-hexylbenzoat und p-Cyanphenyl-p'-n-octylbenzoat als Komponente A und p-n-Butylphenyl-'-cyanbenzoat, p-n-Hexylphenylp'-cyanbenzoat oder p-n-Octylphenyl-p'-cyanbenzoat als Komponente B in der oben angegebenen Menge bestehen.

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Die erfindungsgemäßen Np-Flüssigkristallpräparate sind chemisch stabil und haben einen in einer niedrigen Temperaturζone besonders breiteren mesomorphen Bereich als der der p-Cyanphenyl-p'-n-alkylbenzoate der Komponente A; daher sind die in Anzeigevorrichtungen vom TN-Typ verwendbar.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Die in diesen Beispielen als Komponente B verwendeten p-n-Alkylphenyl-p'-cyanbezoate wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt.

Beispiel \

Es wurde ein Mp-Flüssigkristallpräparat mit einem mesomorphen Bereich von 34-49,O⁰C. hergestellt, indem man 80 Gew.-% p-Cyanphenyl-p'-n-hexylbenzoat (mesomorpher Bereich: 45~*48°C.) und 20 Gew.-% p-n-Butylphenyl-p'-cyanbenzoat in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren und mit Erhitzen auf etwa 100⁰C. mischte.

In ähnlicher V/eise wurden Np-Flüssigkristallpräparate durch Mischen der Komponenten A und B gemäß Tabelle 3 erhalten. Auch die mesomorphen Bereiche dieser Präparate sind in Tabelle 3 aufgeführt .

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Komponente A

p-Cyanphenyl-p'-n-alkylbenzoate

(CH₂) 5-

6 0 982	(45-^	•	48	⁰C)
co
O
-O	CH₃.(CH₂)
OO	(44^	6"	®"
	56	.5⁰C)

-C=N

CH₃.(CH₂)₇-

-C-O-(C))-C=N

(46.5^53.5°C)

Tabelle 3

Komponente B mesomorph.

p-n-Alkylphenyl-p^f-cyanbenzoate Gew.-Verh. Bereich; C.

-C-O-

)₅ .CH₃

- (CH₂ )₇.CH₃

C-0 O

C O C

—(CH

' 2 " 3
(CH₂ )₄. CH₃'

(CH₀)-.CH,

N=C-(C ))-C-0-

n7«·

80 : 20
80 : 20
80 : 20

80 : 20

80 : 20 .

34-^49.0 37-^49.5 35^51.0

37^-58.0

38^.59.5

95	: 5	46^54.0
90 s	. 10	45^55.0
85	: 15	34^55.5
80	Γ 20'	• 33^,56.5
75	: 25	34-^57.0
70	: 30	38-V.57.5

cn r-o

Beispiel 2_

Es wurde ein Np-Flüssigkristallpräparat mit einem mesomorphen
Bereich von 24-51 C. hergestellt, indem man 1 Gew.-Teil p-Cyanphenyl-p'-n-hexylbenzoat und 2 Gew.-Teile p-Cyanphenyl-p '-noctylbenzoat in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren und Erhitzen auf etwa 100 C. mischte.

Dann wurden 80 Gew.-% dieses Präparates und 20 Gew.-% p-n-Propylphenyl-p'-cyanbenzoat in der obigen ¥eise gemischt und
lieferten ein Np-Flüssigkristallpräparat mit einem mesomorphen Bereich von 14-54^CC.

In ähnlicher "eise wurden Np-Flüssigkristallpräparate durch Mischen der Komponenten A und B in Tabelle 4 erhalten. Auch die mesomorphen Bereiche dieser Präparate sind in Tabelle 4 aufgeführt.

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Tabelle 4

Komponente A Komponente B Gew.- mesompr.

Mischugen von p-Cyanphenyl-p^!-n-alkylbenzoate,n p-n-Alkylphenyl-p'-cyanbenzoate_i Verhält. Ber.; C.

80	: 20
80	: 20
80	: 20
80	: 20
80	: 20
80	: 20

co	■λΟ/^c"°
ο	³ ^^ ft
(D
OO
ΙΌ
OO
O
*^
00

: CH₃-(CH₂)

(24~51°C)

1:2

N=C

C O

C-O

(CH₂)

14—54

13·

16^ 56k

13 — 54

16-^55

15-^54

Tabelle 4 Fortsetzung

KomOonente A Komponente B Gew.-

Mischungen von p-Cyanphenyl-p'-n-alkylbenzoaten p-n-Alkylphenyl-p'-cyanbenzoate Verhältn. Ber.;

CH₃. (CH₂) 3-K_xO VC-O

° CH,

:=Ν = 1 :

ff

* ^CH3

(CH₂J₅.CH₃

(CH₂)₇.

80 : 20

13 —

14-^53

CH

CH₃.(CH₂)

C-O

c-o

C=N =1:2

\'^^η3

(CH₂)₄.CH₃

80 : 20

13^56

15-^56

14^55

Be ispiel 3__

Es wurde ein Np-Flüssigkristallpräparat mit einem mesomorphen Bereich von 7-47,5°C. durch Mischgen von p-Cyanphenyl-p'-nbutylbenzoat, p-Cyanphenyl-p'-n-hexylbenzoat und p-Cyanphenylp'-n-octylbenzoat in gleichen Gewichtsteilen in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren und Erhitzen auf etwa 100⁰C. (im folgenden als Präparat I bezeichnet) hergestellt. Dann wurden 80 Gew.-% Präparat I und 20 Gew.~% p-n-Hexylphenyl-p'-cyanbenzoat in der obigen Weise gemischt und man erhielt ein Np-Flüssigkristallpräparat mit einem mesomorphen Bereich von -3 bis 49,5⁰C.

Weiter erhielt man ein Np-Flüssigkristallpräparat s>it einem mesomorphen Bereich von 20-51,5°C. durch Mischen von p-Cyanphenylp'-n-hexylbenzoat, p-Cyanphenyl-p'-n-heptylbenzoat und p-Cyanphenyl-p'-n-octylbenzoat in gleichen Gewichtsteilen in einer Stickstoffatmosphäre unter Erhitzen auf etwa 100⁰C₀ mit Rühren (im folgenden als Präparat II bezeichnet). Dann wurden 80 Gew.- % Präparat II und 20 Gew.-% p-n-Hexylphenyl-p'-cyanbenzoat in der obigen Weise gemischt und lieferten ein Np-Flüssigkristallpräparat mit einem mesomorphen Bereich von 15-55,0⁰C.

Tabelle 5 zeigt die mesomorphen Bereiche der durch Mischen der Präparate I oder II (als Komponente A) mit einem p-n-Alkylphenyl-p¹-cyanbenzoat (Komponente B) erhaltenen Materialien.

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- 14 Tabelle 5

Komponente Komponente B ^Gew*~-, ,

A* p-n-Alkylphenyl-p'-cyanbenzoate verhalt,

N=C-

Präpar.'I

(7~47.5°C)

-C-O- !! O

(CH₂) ₅.

N=C-

-C-O-(I O

(CH₂)₂.CH₃

N=C-(C J)-C-O-

-C-O-

N=C-

C-O-

i¹

(₂J₃. CH₃ (CH₂)g.CH₃ (CH₂)₇.CH₃

mesom. Ber.; ⁰C

95 : 5

90 : 10

85 : 15

80 : 20

75 : 25

70 : 30

80 : 20

80 ■". 20

■3—49.0

— 49.0

49.5

-l~-50.0

2^51.5

-1—49.5

2~52.0

; -3~ 51.5

•Präpar. II ,

(20—51.5°C)

N=C-

CH

80 : 20

15~55.0

15-^56.0

15-^55.5

Mischung aus p-Cyanphenyl-p'-n-alkylbenzoaten

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Beispiel 4_

Es wurde ein Np-Flüssigkristallpräparat mit einem mesomorphen Bereich von 1O-53°C. durch Mischen von 80 Gew.-% Präparat II von Beispiel 3, 10 Gew.-% p-n-Propylphenyl-p'-cyanbenzoat und 10 Gew -% p-n-Butylphenyl-p'-cyanbenzoat in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren und Erhitzen auf etwa 100°C. hergestellt,

In ähnlicher Weise wurden Np-Flüssigkristallpräparate durch Mischen des Präparates II (Komponente A) und den beiden in Tabelle 6 genannten p-n-Alkylphenyl-p'-cyanbenzoaten (Komponente B) hergestellt. Die mesomorphen Bereiche dieser Präparate sind ebenfalls in Tabelle 6 aufgeführt.

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Tabelle 6

Komponente B Komponente A* p-n-Alkylphenyl-p'-cyanbezoate Gew.— ' mesom. Verhältn. Ber.; ⁰C,

CD O CO CD KJ CO

N=C-(O)-C-O-

- (CH₀) _o.CI-U: NsC-

-C-O-Il

)ο·CH«

80 : 20

= 1:1

-(CH₂)3.CH₃

80 : 20

Präpar. II (20^51.5⁰C)

NsC-

N=C-

-C-O-Il 0

(CH₂) ₅.CH₃ : N=C--(^)-C-0-

0 = 1:1

(CH₂)

80 : 20

CH₃ : N=C-

= 1:1

-C-O-II 0

- (CH₂)₇.CH₃

80 : 20

* = Mischung aus p-Cyanphenyl-p'-n-alkylbenzoaten 13-^53

10-^55

13-—56

Claims

Patentansprüche

1ί- Nematische Flüssigkristallpräparat, im wesentlichen bestehend aus (A) mindestens einem p-Cyanphenyl-p'-n-alkylbenzoat der
Formel I:

in welcher R₁ für eine n-Alkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen steht, und (B) mindestens einem p-n-Alkylphenyl-p'-cyanbenzoat der Formel II:

in v/elcher Rp für eine n-Alkylgruppe mit 3-8 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Menge der Komponente B höchstens etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Präparates, beträgt.
2.- Nematische Flüssigkristallpräparate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente B zwischen etwa
10-25 Gew.-% liegt.
3.- Nematische Flüssigkristallpräparate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A eine Mischung
gleicher Gew.-Teile p-Cyanphenyl-p'-n-butylbenzoat, p-Cyanphenyl-p'-n-hexylbenzoat und p-Cyanphenyl-p'-n-octylbenzoat und die Komponente B p-n-Butylphenyl-p'-cyanbenzoat ist.
4.- Nematische Flüssigkristallpräparate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A eine Mischung
gleicher Gewichtsteile p-Cyanphenyl-p'-n-butylbenzoat, p-Cyanphenyl-p-n-hexylbenzoat und p-Cyanphenyl-p'-n-octylbenzoat und die Komponente B p-n-Hexylphenyl-p'-cyanbenzoat ist.

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5.- Nematische Flüssigkristallpräparate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A eine Mischung gleicher Gewichtsteile p-Cyanphenyl-p'-n-butylbenzoat, p-Cyanphenyl-p '-n-hexylbenzoat und p-Cyanphenyl-p '-n-octylbenzoat und die Komponente B p-n-Octylphenyl-p '-cyanbenzoat ist.

Der Patentanwalt:

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