DE2522987A1 - Verfahren zur herstellung kreidungsbestaendiger titandioxid-pigmente - Google Patents
Verfahren zur herstellung kreidungsbestaendiger titandioxid-pigmenteInfo
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Description
Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
2 2. Mai 1975
Verfahren zur Herstellung kreidungsbeständiger Titandioxid-Pigmente
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kreidungsbeständigen
Titandioxid-Pigmenten durch Nachbehandlung mit organischen Polymeren sowie deren Verwendung zur Pigmentierung
von Lacküberzügen.
Es ist bekannt, daß die Photoaktivität von Titandioxid-Pigmenten einen beschleunigten Bindemittelabbau von Außenanstrichen
bewirkt, was zum Kreiden der Anstriche führt. Es sind auch Verfahren bekannt, durch den Einbau von Fremdionen in das
Titandioxid-Gitter und durch anorganische Nachbehandlung, beispielsweise mit Al2O,- bzw. SiOg-Aquatschichten, die Kreidungsbeständigkeit
von Titandioxid-Pigmenten zu verbessern. Photochemisch inert sind aber auch anorganisch nachbehandelte
Titandioxid-Pigmente nicht. Ferner besitzen derartige anorganisch nachbehandelte Titandioxid-Pigmente in der Regel nur
mangelhafte Dispergiereigenschaften.
Auch eine organische Nachbehandlung von Titandioxid-Pigmenten ist bereits bekannt. Die Deutsche Auslegeschrift 1« 467 442
beschreibt die Behandlung von Titandioxid-Pigmenten mit den Umsetzungsprodukten von Polyolen mit Alkylenoxide!!. In der
Deutschen Offenlegungsschrift 20 01 381 wird die Nachbehand-
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lung von anorganischen Pigmenten durch mit nichttrocknenden
Fettsäuren modifizierte Alkydharze beschrieben. In beiden Fällen wird eine verbesserte Dispergierbarkeit der
Produkte in Lackbindemitteln bzw. Kunststoffen erzielt. Solche Nachbehandlungen beeinflussen Jedoch die Kreidungsbeständigkeit
bei Titandioxid-Pigmenten nicht signifikant.
Aus der US-Patentschrift 3 133 893 ist es bekannt, organische
oder anorganische Pigmente mit Vinylpolymeren dadurch zu umhüllen, daß man Vinylmonomere in Gegenwart des Pigmentes
in wäßriger Phase und in Gegenwart voä Emulgatoren polymerisiert, wobei peroxidische Katalysatoren, wie Ammoniumperoxodisulfat
eingesetzt werden .So erhaltene Produkte besitzen eine verbesserte Dispergierbarkeit in Kunststoffen, Harzen,
Synthesefasern, etc. Nach diesem Verfahren hergestellte TiOp-Pigmente ergeben Jedoch bei der Pigmentierung von Lacken
unzureichende Glanzwerte, eine wesentliche günstige Beeinflussung des Kreidungsverhaltens von Titandioxid ist ebenfalls
nicht beobachtbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher,die Kreidungsbeständigkeit
von Titandioxid-Pigmenten durch eine spezielle organische Nachbehandlung zu verbessern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung kreidungsbeständiger Titandioxid-Pigmente durch organische Nachbehandlung mit Vinylpolymeren in wäßriger
Phase»Abtrennen der wäßrigen Phase und Trocknung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Titandioxid-Pigment mit mindestens
einem in Form eines wäßrigen Latex vorliegenden Vinylpolymeren in Mengen von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf Pigment ,vermischt
wird, wobei der Wassergehalt der Mischung auf mindestens 30 Gew.-96 eingestellt wird und anschließend der Latex in
bekannter Weise koaguliert wird.
Geeignete Titandioxid-Pigmente, die erfindungsgemäß mit organischen
Polymeren beaufschlagt werden können, sind nicht nachbehandelte oder in bekannter Weise anorganisch oder or-Le
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ganisch nachbehandelte Anatas- oder Rutil-Pigmente oder Alkali- oder Erdalkalititanate„ wie z. B. K2Ti6O15, Na2Ti6O15,
MgTiO3, Mg2TiO4, MgTi2O5, CaTiO5.
Die "Beaufschlagung" des Pigments im Sinne der vorliegenden Erfindung
kann eine gleichmäßige Umhüllung des anorganischen Pigments mit den organischen Polymeren sein; sie kann aber auch
unvollständig und ungleichmäßig sein. Dabei geht die Wechselwirkung zwischen der Oberfläche der Titandioxid-Pigmente
und den Polymeren über eine Wechselwirkung hinaus, wie sie in einfachen Mischungen von Pigmenten und Polymeren vorliegt.
Während der Polymeranteil beispielsweise von Titandioxid-Polystyrol-Mischungen, wie sie durch Dispergieren von Titandioxid
in einer Lösung von Polystyrol und anschließender Fällung in Methanol erhältlich sind, zu 100 % mit geeigneten organischen
Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol extrahierbar ist, ist der Polymeranteil von erfindungsgemäß mit Polystyrol baufschlagten
Titandioxid-Pigmenten nur zu einem relativ geringen Teil mit denselben organischen Lösungsmitteln extrahierbar. Der extrahierbare
Anteil der erfindungsgemäß beaufschlagten Titandioxid-Pigmente liegt im allgemeinen zwischen ca. 20 und 40 %.
Für die Beaufschlagung der Titandioxid-Pigmente sind Polymere geeignet, die aue radikalisch polymerisierbaren Vinylmonoaeren
hergestellt werden können. Solche Monomeren sind beispielsweise Diene wie Butadien-1.3, 2-Methylbutadien-1.3, 2-Chlorbutadien-1.3
,· Styrol, oe-Methylstyrol; (Meth)acrylsäure,
(Meth)acrylate, wie z.B. Methyl-, Äthyl- und Butyl(meth)acrylat,
(Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril; Vinylester,wie z.B.
Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinyläther, wie z.B. Methyl-Äthyl- und Isobutylvinylather; Vinylketone, wie z.B. Methylvinylketon
und Methylisopropenylketon; Allyverbindungen,wie
z.B. Allylalkohol, Allylchlorid und Allylacetat; Vinylchlorid , Vinylidenchlorid. Vorzugsweise eigme* sich als Vinylmonomere
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Styrol, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylaethacrylat,
Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat.
Die erfindungsgemäße Beaufschlagung der Titandioxidpigmente
kann sowohl mit Homopolymer en als auch Copolymer en von mindestens zwei der genannten Monomeren erfolgen. Der Polymergehalt
der erfindungsgemäß durch Beaufschlagung erhaltenen
Produkte liegt zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 1 und 20 Gew.-#, besonders bevorzugt zwischen 2 bis 10 Gew.-96.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren in seiner allgemeinen Ausführungsform
wird aus mindestens einem der genannten Monomeren durch Emulsionspolymerisation ein Latex nach üblichen Verfahren
(H. Logemann, "Makromolekulare Stoffe11, in Houben-Weyl,
"Methoden der organischen Chemie", Herausgeber Eu. Müller, Band XIV/1, Seite 133/356,433/463, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,
1961) hergestellt. Die mittleren Molekular-Gewichte der in Latexform vorliegenden Polymerisate liegen etwa zwischen
100 000 und mehreren Millionen. Die Beaufschlagung des Titandioxid-Pigments
mit dem Latex erfolgt dann dadurch, daß man den Latex zunächst mit dem trockenen oder feuchten Pigment
oder einer wäßrigen Aufschlämmung des Pigments vermischt. Der Wassergehalt der Gesamtmischung, bestehend aus Pigment oder
Pigmentaufschlämmung und Latex soll dabei mindestens 30 Gew.-tf
vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% betragen. Anschließend erfolgt
die Ausfällung des Polymeren durch Koagulation in der Weise, wie sie aus. der Emulsionspolymerisationstechnik bekannt
ist (loc. citatum Seite 468 - 493). Hierzu kann man die latexhaltige
Titandioxid-Pigmentsuspension a) mit Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder mit Ketonen, wie Aceton,
oder b) mit Elektrolyten in Form anorganischer Salze und/oder Säuren und/oder Laugen zur Koagulation bringen.
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Anschließend an die Ausfälltang des Polymeren erfolgt die Isolierung
des mit dem Vinylpolymeren beaufschlagten Titandioxid-Pigments durch Absaugen, Waschen und Trocknen oder durch einfache
Sprühtrocknung. Es ist auch möglich, das Produkt durch Gefrieren und anschließendes Wiederauftauen in eine filtrierbare
Form zu überführen oder durch Eindampfen zu isolieren.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens läßt man den Latex unter intensivem Rühren zu einer wäßrigen Pigment-Aufschlämmung zulaufen. Schließlich vervollständigt
man die Koagulation des Latex durch Zugabe von wasserlöslichen anorganischen Salzen mehrwertiger Metallionen, beispielsweise
mit MgCl2, MgSO^, CaCl2, BaCl2, AlCl5, Al2(SO^)5,
FeCl2, CoCl2, NiCl2 CuCl2, ZnCl2, HgCl2. Vorzugsweise werden
hier MgCl2, MgSO^, CaCl2, BaCl2, AlCl5, Al2(SO^)5 verwendet.
Es kann eine wäßrige Lösung des anorganischen Salzes oder auch das feste Salz als solches verwandt werden. Die Salzkonzentration
der ggf. eingesetzten Lösung ist von geringer Bedeutung. Bezogen auf die Gewichtssumme von eingesetztem Pigment und Feststoff
anteil des eingesetzten Latex sind im allgemeinen 0,1 bis 10 % anorganisches Salz erforderlich. Werden statt der Elektrolyte
Alkohole oder Ketone eingesetzt, so sind im allgemeinen 3 bis 100 %, bezogen auf den Feststoffgewichtsanteil des eingesetzten
Latex, erforderlich.
Die Trocknung der beaufschlagten Titandioxid-Pigmente kann
bei Temperaturen von 10 bis 3000C, vorzugsweise von 50 bis
20O0C erfolgen.
Die erfindungsgemäß nachbehandelten Titandioxidpigmente
zeigen eine sehr gute Kreidungsbeständigkeit und eignen sich für die üblichen Anwendungsgebiete von Titandioxid-Pigmentj
besonders geeignet sind die erfindungsgemäß nachbehandelten
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Pigmente zur Pigmentierung von Lacken„denen sie in den üblichen
Mengen und nach den üblichen Verfahren zugesetzt werden können. Derartige Lacke können dabei die üblichen Zusätze wie weitere
Pigmente, Füllstoffe, Hilfsmittel, also Verlaufsmittel, Hautverhütungsmittel, wie z. B. Oxime usw., enthalten.
Als Bindemittel für die Überzugsmittel kommen alle für Lacke auch sonst gebräuchlichen Bindemittel in Frage, beispielsweise
natürliche Harze und ihre Umwandlungsprodukte wie Schellacksorten, Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze,
Epoxidharze, z.B. auf Basis Epichlorhydrin und Bisphenol A, Phenolharze wie Novolake, Harnstoff- und Melaminharze, Polyurethane,
z.B. auf Basis von OH-Gruppen enthaltenden Polyäthern und Polyisocyanaten, Nitrocellulose, Polymerisatharze
(Kunststofflacke) wie Chlorkautschuk.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft
erläutert:
Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Monomeren bzw. Monomerenmischungen
wurden auf folgende Weise die entsprechenden Latices hergestellt. Durch 250 Teile Wasser wurde ca. 1/2
Stunde N2 durchgeleitet. Dann wurden 100 Teile Monomer
bzw. Monomerenmischung und 4 Teile eines Natriumalkylsulfonats
(C| 2~C^Q-Alkyl) als Emulgator unter kräftigem Rühren
und Ng-Öberleiten zugegeben. Nun wurde bei 500C langsam eine
Lösung von 0,5 Teilen K2S2O9 und 0,25 Teilen NaHSO5 in 20
Teilen Wasser zugetropft und 4 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt.
Die wäßrige Suspension (ca. 30 %ig an TiO2) des gewünschten
TiOg-Pigments wurde sodann mit der gewünschten Menge des
gewünschten Latex unter heftigem Rühren versetzt. Zur Her-
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Stellung eines mit 10 % Polystyrol beaufschlagten TiO2-Pigments
wurden beispielsweise 90 Teile TiOg-Pigment in 210 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Diese Suspension wurde
dann mit 37.5 Teilen eines wie oben beschrieben hergestellten Polystyrol-Latex (^ 10 Teile Polystyrol) unter
heftigem Rühren versetzt. Die Fällung des Latex wurde schließlich durch Zugabe von ca. 10 Teilen einer 10 #igen
Al2(SO, ).,-Lösung vervollständigt, das Produkt abgesaugt,
mit Wasser mehrmals gewaschen und getrocknet. Die Produktausbeuten, bezogen auf die Gewichtssumme aus eingesetztem
TiOp-Pigment und Feststoffanteil des Latex, waren praktisch
quantitativ. In Tabelle 1 sind so mit Polymeren beaufschlagte
TiO2-Pigmente zusammengestellt.
Beispiel | TiO2- | Latex 2^ | Latex-Menge |
Pigment ' | (Gew.-J6; | ||
1 | B | 60 Styrol 40 Butylacrylat | 5 |
2 | B | Il It | 4 |
3 | B | η « | 2 |
4 | B | 100 Methylmethacrylat | 10 |
5 | A | 60 Styrol 40 Butylacrylat | 10 |
1) TiO2-Pigment A: nicht nachbehandelter Rutilpigment
TiO2-Pigment B: mit Al2O,- und SiO2-Aquat nachbehandeltes
Rutilpigment
2) Zur Herstellung des Latex eingesetztes Monomeres bzw. eingesetzte
Monoaermischung. Die Zahlen geben die Gewichtsanteile
der Monomeren in der Mischung wieder.
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3) Menge des eingesetzten Latex, gerechnet als Feststoffanteil
des Latex, in Gew.-%, bezogen auf die Gewichts summe aus TiOp-Pigment und Feststoffanteil .
10 g des Produktes aus Beispiel 1 wurden in einem Soxhlet 20 Stdn. lang mit Benzol extrahiert. Im Extrakt fanden sich
0,16 g Styrol/Butylacrylat Copolymer, d.h. nur etwa 32 % des Polymeren waren extrahierbar.(Der Polymeranteil eines
Produktes, das durch einfaches Dispergieren von TiO2 in
einer Lösung eines separat hergestellten Styrol/Butylacrylat-Copolyaeren
und anschließende Fällung in Methanol erhalten wurde, ist dagegen zu 100 % mit Benzol im Soxhlet extrahierbar
.)
Die mit den Polymeren beaufschlagten Produkte wurden mit einem Alkydharz auf der Kugelmühle zu Lacken mit einer Pigmentvolumenkonzentration
(PVK) von 15 % (bezogen auf TiOp) angerieben. Mit diesen Lacken beschichtete Prüfbleche wurden
in einem Kohlenbogen-Weather-Ometer der Firma Atlas mit 8
Corex D-Filtern und einem Sprühcyclus von 17:3 bewittert.
Als Vergleich wurde je ein Lack mit dem TiO2-Pigment A bzw.
mit dem TiO2-Pigment B, das aber nicht mit einem Polymeren
beaufschlagt worden war, hergestellt und damit Prüfbleche
beschichtet, die vollkommen identisch abgeprüft wurden.
Die bewitterten Prüfbleche wurden zur Feststellung der Kreidungsstufen
nach der Klebebandmethode (DIN 53223) herangezogen. Dabei bedeutet Kreidungsstufe 1 eine beginnende Kreidung
und Kreidungsstufe 5 die stärkste Kreidungsstufe (DIN 53230).
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3 | Polymeran teil (%) |
Weather-Ometer Stunden bis Kreidungsstufe |
Bewitterung in 1 Kreidungsstufe 5 |
|
4 | 5 | 280 390 |
||
2 | 330 | |||
10 | 300 | |||
Vergleich Bsp. 1 |
400 590 |
|||
Bsp. | 460 | |||
Bsp. | 585 |
Am unbewitterten Vergleichslack wurde mit dem 20 Glanzmesser
(Gardner) ein Glanzwert von 77 gemessen. Die Lacke aus den Produkten der Beispiele 3 bzw. 4 zeigten Glanzwerte von
75 bzw. 61
Polymeran teil (%)
Weather-Ometer Bewitterung in Stunden bis
Kreidungsstufe 1
Kreidungsstufe 5
Vergleich Bsp. 2
520
600
600
920 1250
Polymeranteil (%)
Weather-Ometer Bewitterung in Stunden bis
Kreidungsstufe 1
Kreidungsstufe
Vergleich
10
270
360
360
375 560
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Claims (6)
- Patentansprüche:(l) Verfahren zur Herstellung kreidungsbeständiger Titandioxid-Pigmente durch organische Nachbehandlung mit Vinylpolymeren in wäßriger Phase, Abtrennen der wäßrigen Phase und Trocknung, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid-Pigment mit mindestens einem in Form eines wäßrigen Latex vorliegenden Vinylpolymeren in Mengen von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf Pigment, vermischt wird, wobei der Wassergehalt der Mischung auf mindestens 30 Gew.-# eingestellt wird und anschließend der Latex in bekannter Weise koaguliert wird.
- 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Latices auf Basis von Dienen und/oder Styrol und/oder (Meth-) acrylsäure und/oder (Meth)acrylaten und/oder (Meth)acrylamid und/oder (Meth) acrylnitril und/oder Vinylester und/oder Vinyläther und/oder Vinylketonen und/oder Allyverbindungen und/oder Vinylchlorid eingesetzt werden.
- 3) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid-Pigment mit etwa 0,1 bis 30 Gew.-?6, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% Vinylpolymer behandelt wird.
- 4) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nachbehandelte Pigment bei Temperaturen von 10 bis 3000C getrocknet wird.
- 5) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nachbehandelte Pigment einer Sprühtrocknung unterworfen wird.
- 6) Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Titandioxid-Pigmente zur Pigmentierung von Lacken, Anstrich- und Beschichtungsstoffen.Le A 16 402 - 10 -609883/1000
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