DE2522637A1

DE2522637A1 - Water treatment to stabilize hardness at high temps. - by adding an organic polymer contg. carboxyl and hydroxyl gps.

Info

Publication number: DE2522637A1
Application number: DE19752522637
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl Chem Hartmann
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1975-05-22
Filing date: 1975-05-22
Publication date: 1976-12-09

Abstract

Water treatment consists of stabilising the hardness by adding, at pH 5-9, a sub-stoichiometric amt. of an organic nitrogen-free and phosphorus-free polymer (I) with a main chain consisting mainly of C-C bonds and contg. COOH or carboxylate gps. and OH gps. in a ratio of between 2 and 9 and having a degree of polymsn. of 3-600, alone or in combination with a polymer (II) having unsatd. C-C bonds and carboxyl gps., and having a mol.wt. of 1 X 105-15X106, in amts. of 0.1-15 p.p.m., esp. 1.5-5 p.p.m., calcd. as 100% substance, to water at 90 degrees C and at a max. of 500 p.p.m. to water at 90-130 Degrees C. Gives good stabilisation of hardness in water at high temps., and gives improved results under these conditions compared with prior art complexing agents such as condensed inorganic phosphates, EDTA, etc., and gives longer stabilisation of hardness at elevated temps. than known polyacrylate water treatment agents.

Description

Verfahren zur Wasserbehandlung Es wird ein Verfahren zur Wasserbehandlung durch Härtestabilisierung unter Zusatz von organischen stickstoff- und phosphorfreien Polymeren in unterstchiometrischen Mengen beansprucht.Method of water treatment There will be a method of water treatment through hardness stabilization with the addition of organic nitrogen- and phosphorus-free Polymers claimed in substoichiometric amounts.

Wasser enthalt üblicherweise Erdalkuliionen wie Calcium- und Magnesium-Ionen, die unlösliche Salze In Form von Carbonaten, Sulfaten Phosphaten, Silikaten usw. bilden können. Niederschlege solcher Salze bilden sich in Apparaten, in denen entsprechende Wasser erhitzt werden. Es ist bekannt, daß solche Niederschlagsbildung verhindert werden kann, wenn Sequestrier- oder Chelatisirmittel dem Wasser zugesetzt werden.Water usually contains alkaline earth ions such as calcium and magnesium ions, the insoluble salts in the form of carbonates, sulfates, phosphates, silicates, etc. can form. Deposits of such salts are formed in apparatus in which the corresponding Water can be heated. It is known to prevent such precipitate formation can be when sequestering or chelating agents are added to the water.

Seit langer Zeit verwendet man für diesen Zweck kondensierte anorganische Phosphate, wobei die zugesetzte Menge unterhalb der stöchiornetrisch notwendigen Menge liegt. Die benötigten Mengen dieser Phosphate liegen im Bereich von 1 - 50 ppm bzw. darüber. Diese kondensierten Phosphate sind gut brauchbar bei nIedrIgen Temperaturen, sie versagen jedoch, wenn Terrperatu--n von ca. 700C uild darüber erreIcht werden, bzw.Temperaturen von 40 - 700C bei Verweilzeiten vgn 10 - 2 Tagen, da sic infolge von Hydrolyse zu kurzkettigen Phosphaten abgebaut werden, die die vjünschenswerten Eigenschaften zur Verhinderung der Niederschlagsbildung nicht haben, so daß Verkrustungen In den Apparaturen auftreten.Condensed inorganic ones have long been used for this purpose Phosphates, the amount added being below the stoichiometric amount necessary Amount lies. The required amounts of these phosphates are in the range from 1 to 50 ppm or above. These condensed phosphates are very useful in the case of trouble Temperatures, however, fail when terrperatu - n of approx. 700C uild above can be reached, or temperatures of 40 - 700C with dwell times of 10 - 2 days, as they are broken down into short-chain phosphates as a result of hydrolysis, which do not have desirable properties for preventing the formation of precipitation, so that incrustations occur in the equipment.

Es sind auch organische Phosphorverbindungen, wie z.B. Phosphonsäuren bekannt geworden, die ebenfalls in unterstöchiometrischen Mengen zur Wasserbehandlung eingesetzt werden. Diese organischen Phosphorverbindungen sind hitzestabiler als anorganische Phosphate, so daß sie auch bei höherer Temperatur verwendet werden können.There are also organic phosphorus compounds such as phosphonic acids become known, which are also used in substoichiometric amounts for water treatment can be used. These organic phosphorus compounds are more heat stable than inorganic phosphates, so they can also be used at higher temperature will can.

Darüber hinaus setzt man auch stickstoffhaltige Sequestriermittel wie z.B. itrlotrlessigsure bzw. J#thylendiamintetraessigsciure bzw. ihre AlkaLIsalze ein.In addition, nitrogen-containing sequestering agents are used like e.g. itrlotrlessigsure or J #thylendiamintetraessigsciure or their alkali salts a.

Stickstoff- und phosphorhatige Verbindungen haken nun den großen Nachteil, daß sie zur Eutrophierung von stehenden Gewässern beitragen können, wenn damit verunreinigte Abwässer direkt in Flüsse und Seen gelangen. Man ist daher seit einigen Jahren auf der Suche nach stickstoff- und thosphorfreien Stoffen, die die guten Eigenschaften der Phosphate besitzen, aber nicht ihre Nebenerscheinungen aufweisen.Nitrogen and phosphorus compounds now have the major disadvantage that they can contribute to the eutrophication of stagnant waters if contaminated with them Wastewater enters rivers and lakes directly. So you have been up for a few years looking for nitrogen- and phosphorus-free substances that have the good properties of phosphates, but do not have their side effects.

Zur Wasserbehandlung setzt man bereits organische Polymere ein.Organic polymers are already being used for water treatment.

So ist z.B. in der DT-OS 21 59 172 ein Wasseraufbereitungsverfahren beschrieben worden, wobei 0,1 bis 100 Gewichtsteile hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 300 - 5 000 pro Million Gewichtsteile des Wassers zugesetzt werden.For example, in DT-OS 21 59 172 there is a water treatment process has been described, with 0.1 to 100 parts by weight of hydrolyzed polymaleic anhydride with a molecular weight of 300-5,000 per million parts by weight of the water can be added.

Aus der DT-OS 24 12926 ist dieses hydrolysierte Polymaleinsäureanhydrid in Kombination mit einer polymeren Carbonsäure und aus DT-OS 22 59 954 in Kombination mit Zinkionen bekannt.From DT-OS 24 12926 this is hydrolyzed polymaleic anhydride in combination with a polymeric carboxylic acid and from DT-OS 22 59 954 in combination known with zinc ions.

Ferner wird auch Polyacrylsäure mit z.B. einem Molekulargewicht von 1 000 - 13 000 zum Entsalzen von Salzwasser mit Sulfat-und Carbonathärte nach DT-OS 16 42 463 eingesetzt bzw. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Acrylsäure-Meth~crylsäure-Mischpolymerisat nach DT-OS 18 08 824 zur Verhinderung der Ansammlung von Schmutz oder Schlamm in Kühl systemen verwendet.Furthermore, polyacrylic acid with, for example, a molecular weight of 1 000 - 13 000 for desalination of salt water with sulfate and carbonate hardness according to DT-OS 16 42 463 or polyacrylic acid, polymethacrylic acid or acrylic acid-methacrylic acid copolymer according to DT-OS 18 08 824 to prevent the accumulation of dirt or sludge in Cooling systems used.

Auch Poly -4 - oxy-acrylsäure mit einem Molekulargewicht von 264 - 30 000 ist als Komplexbildner für mehrwertige Metallionen bekannt, wie es in DT-OS 22 11 256 beschrieben ist. Außerdem wird in USP 3 617 577 die Verwendung von Äthylenmaleinsäure Copolymeren mit einem Molakulargewicht von 1 000 - 5 000 zur Verhinderung von Steinbildung beschrieben.Also poly -4 - oxy-acrylic acid with a molecular weight of 264 - 30,000 is known as a complexing agent for polyvalent metal ions, as in DT-OS 22 11 256 is described. In addition, USP 3,617,577 discloses the use of ethylene maleic acid Copolymers with a molecular weight of 1,000-5,000 to prevent stone formation described.

Es wurde nun ein Verfahren zur Wasserbehandlung durch Härtestabilisierung bis 130°C im pH-Bereich von 5 - 9 unter Zusatz von stickstoff- und phosphorfreien organischen Polymeren in unterstöchiometrischen Mengen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Wasser Carboxyl bzw.Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisende, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindung enthaltende Polymere mit einem Verhältnis Carboxyl-bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen zwischen 2 und 9 und einem Polymerisationsgrad zwischen 3 und 600 alleine oder in Kombination mit einem ungesättigte C-C-Bindung aufweisenden Polymeren mit Carboxylradikalen und einem Molekulargewicht von 100 000 - 15 000 000 in Mengen von 0,5 - 15 ppm, vorzugsweise 1,5 - 5 ppm, berechnet als loo C'oige Substanz, bei Wasser bis 900C und maximal 500 ppm bei Wasser von 90 - 1300C zugesetzt werden.There has now been a method of treating water by stabilizing hardness up to 130 ° C in a pH range of 5 - 9 with the addition of nitrogen and phosphorus-free organic polymers found in substoichiometric amounts, which is characterized is that the water has carboxyl or carboxylate and hydroxyl groups, in of the main chain containing predominantly C-C bond-containing polymers with a ratio Carboxyl or Carboxylate groups to hydroxyl groups between 2 and 9 and a degree of polymerization between 3 and 600 alone or in combination with an unsaturated C-C bond containing polymers with carboxyl radicals and a molecular weight of 100 000-15,000,000 in amounts of 0.5-15 ppm, preferably 1.5-5 ppm as a loo C'oige substance, with water up to 900C and a maximum of 500 ppm with water of 90 - 1300C can be added.

Polymere mit Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen in der Hauptkette, vorwiegend C-C-Bindung enthaltende Polymere, mit einem Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen zwischen 2 und 9 und einem Polymerisationsgrad zwischen 3 und 600 sind an sich als Komplexbildner bekannt.Polymers with carboxyl or carboxylate and hydroxyl groups in the Main chain, predominantly C-C bond-containing polymers, with a ratio of Carboxyl or carboxylate groups to hydroxyl groups between 2 and 9 and a degree of polymerization between 3 and 600 are known per se as complexing agents.

In der DT-OS 19 04 940 wird aufgezeigt, daß entsprechende Polymere gute komplexbildende Eigenschaften besitzen, wobei die Bestimmung mit Hilfe des Hampshire-Testes erfolgt, beschrieben in der Firmenschrift der Hampshire-Chemical Corp. vom Juni 1960 "Hampshire NTA Technical Bulletin" Appendix S-A. 2.DT-OS 19 04 940 shows that corresponding polymers have good complex-forming properties, the determination using the Hampshire test is carried out, described in the company pamphlet of Hampshire Chemical Corp. dated June 1960 "Hampshire NTA Technical Bulletin" Appendix S-A. 2.

In der DT-OS 19 04 941 wird als Verwendungszweck solcher polymerer Oxycarbonsäuren der Einsätz zur Bindung von Metall spuren beschrieben, z.B. in Wasch-, Spül-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln, in der Holz- und Textilbleicherei, der Textil- und Papierherstellung, im Arznei und Lebensmittel sektor und zur Metallbe- und verarbeitung, insbesondere in Elektrolysebädern.In DT-OS 19 04 941, such polymeric uses are specified Oxycarboxylic acids that are used to bind metal traces are described, e.g. in washing, Dishwashing detergents, washing aids and cleaning agents, in wood and textile bleaching, the Textile and paper production, in the pharmaceutical and food sector and for metal and processing, especially in electrolysis baths.

Bei all diesen Anwendungsgebieten werden Komplexbildner benötigt, die in einem prozentual hohen Anteil zugesetzt werden, das heißt invmindest stöchiometrisch zur Bindung der Metallionen ausreichenden Menge.Complexing agents are required in all of these areas of application, which are added in a high percentage, i.e. at least stoichiometrically sufficient amount to bind the metal ions.

Aus der USP 3 085 916 sind Polymere mit ungesättigter C-C-Bindung und Nitrit-, Amld und Carboxyl-Gruppen und einem Molekulargewicht von 100 000 - 15 000 000 zum Einsatz in Wasser in Mengen von 0,05 - 200 ppm bekannt, wobei das Zusammenballen von Schlamm in Wasserkühlsystemen verhindert werden soll.USP 3,085,916 discloses polymers with an unsaturated C-C bond and nitrite, amld and carboxyl groups and a molecular weight of 100,000 - 15,000,000 known for use in water in amounts of 0.05-200 ppm, the The aim is to prevent the accumulation of sludge in water cooling systems.

Im Gegensatz zu diesen bekannten Einsatzgebieten werden die aus Carboxyl bzwOCarboxy'at- und Hydroxylgruppen bestehenden in der Hauptkette C-C-Bindung aufweisenden Polymere mit einem Verhältnis von Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen zwischen 2 und 9 und einem Polymerisationsgrad zwischen 3 und 600 zur Härtestabilisierung bis 1300C im pH-Bereich von 5 - 9 Mengen von 0,5 - 15 ppmlvorzugsweise 1,5 - 5 ppm, berechnet als 100 %ige Substanz, bei Wasser bis 900C und maximal 500 ppm bei Wasser von 96- &300C eingesetzt.In contrast to these well-known areas of application, those made of carboxyl or OCarboxy'at- and hydroxyl groups existing in the main chain having a C-C bond Polymers with a ratio of carboxylate groups to hydroxyl groups between 2 and 9 and a degree of polymerization between 3 and 600 for hardness stabilization up to 1300C in the pH range of 5 - 9 amounts of 0.5 - 15 ppm, preferably 1.5 - 5 ppm, calculated as 100% substance, with water up to 900C and a maximum of 500 ppm with water used by 96- & 300C.

Dieser Verwendungszweck ist durch den Stand der Technik nicht vorbeschrieben und auch nicht nahegelegt worden. Wenn eine Verbindung als guter Komplexbildner bekannt ist, ist nämlich damit noch nichts über seine Eigenschaften als Härtestabilisierungsmittel ausgesagt. Dem Fachmann ist bekannt, daß gute Komplexbildner als Härtestabilisierungsmittel vollkommen versagen können.This purpose is not previously described by the prior art and has not been suggested either. If a compound as a good complexing agent is known, nothing is known about its properties as a hardness stabilizer testified. The person skilled in the art knows that good complexing agents are used as hardness stabilizers can fail completely.

In den folgenden Ausführungen werden einige Beispiele dafür angeführt.Some examples are given in the following.

Als anerkannter Test für die Komplexierwirkung gilt der Hampshire-Test. Hierbei wird die Komplexierfähigkeit eines Stoffes so geprüft, daß zwei Gramm dieses Chemikals bei pH 11 - 12 mit eingestellter CaC12-Lsg. so lange versetzt werden, bis eine bleibende Trübung an ausgefallenem CaC03 auftritt. Aus der verbrauchten Lösung lässt sich die Komplexierwirkung in mg gebundenem CaCO3 pro Gramm Chelatisierungsmittel errechnen.The Hampshire test is the recognized test for the complexing effect. The complexing ability of a substance is tested so that two grams of this Chemicals at pH 11 - 12 with adjusted CaC12 solution. be postponed for so long until a permanent clouding of the precipitated CaC03 occurs. From the consumed Solution, the complexing effect can be expressed in mg of bound CaCO3 per gram of chelating agent calculate.

Die so durchgeführten Versuche erbrachten folgende Ergebnisse 1. EDTA 398 mg CaC03/g 20 t - 4 Na 272 " 3. NTA - 3 Na 369 " lt 4. Hexamethylen-tetrakis- 92 #~ (methylenphosphonat) 5. Polyacrylat 392 " 6. Erfindungsgemäßes Polymeres 1 429 " " 7. 11 lt 2 415 t lt Diese Tabelle könnte fortgesetzt werden. Jedoch genügen bereits die obengenannten Werte, um klarzustellen, daß eine gute Komplexierwirkung, gemessen nach dem Hampshire-Test, über die Stabilisierwirkung eines Stoffes noch keine Aussagen macht.The experiments carried out in this way produced the following results 1. EDTA 398 mg CaC03 / g 20 t - 4 Na 272 "3. NTA - 3 Na 369" lt 4. Hexamethylene-tetrakis- 92 # ~ (methylene phosphonate) 5. Polyacrylate 392 "6. Polymer according to the invention 1 429 "" 7. 11 lt 2 415 d lt This table could be continued. However, enough the above values to make it clear that a good complexing effect, measured according to the Hampshire test, about the stabilizing effect of a substance makes no statements.

EDTA und NTA sowie deren Salze sind bekanntlich hervorragende Chelatbildner, haben andererseits aber überhaupt keinen Threshold-Effekt, wie viele Versuche aus der Praxis zeigten.EDTA and NTA and their salts are known to be excellent chelating agents, on the other hand, they have no threshold effect at all, as many attempts have shown showed in practice.

Umgekehrt ist die Hexamethylentetrakis (methylenphosphonsäure) ein guter Stabilisator ( Fig 4), zeigt aber keine gute Komplexierwirkung im Hampshire-Test.Conversely, the hexamethylene tetrakis (methylenephosphonic acid) is a good stabilizer (FIG. 4), but does not show a good complexing effect in the Hampshire test.

Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäßen Polymeren 1 und 2 sowie Polyacrylat in etwa die gleichen Werte im Hampshire-Test, unterscheiden sich aber wesentlich in der Stabilisierwirkung.In contrast, the polymers according to the invention show 1 and 2 and Polyacrylate roughly the same values in the Hampshire test, but different essential in the stabilizing effect.

Die erfindungsgemäßen Polymeren 1 und 2 wirken bereits bei erheblich niedrigeren Einsatzkonzentrationen als Polyacrylat und ermöglichen eine längere Stabilisierdauer (Fig. 3,5,6) wie im folgenden bewiesen wird.The polymers 1 and 2 according to the invention already have a considerable effect lower use concentrations than polyacrylate and allow longer Stabilization time (Fig. 3, 5, 6) as demonstrated below.

Die oben erwähnte Härtestabilisierung - auch oft als Threshold-Effekt bezeichnet - ist bekannt als die Wirkung eines Stoffes, in unterstöchiometrischen Mengen die Bildung u.a. von CaCO3-Ausscheidungen zu verhindern. Derartige Chemikalien werden vor allem Kühlwässern zugesetzt, um ein Verkrusten der Rohrsysteme und Wärmeaustauscher zu verhindern und gleichzeitig durch die dann mögliche höhere Eindickung Zusatzwasser einzusparen.The hardness stabilization mentioned above - also often as a threshold effect - is known as the effect of a substance in substoichiometric Quantities to prevent the formation of CaCO3 excretions, among other things. Such chemicals are mainly added to cooling water to prevent encrustation of the pipe systems and heat exchangers to prevent and at the same time by the then possible higher thickening additional water to save.

Ein Stabilisiermittel für Kühlwasser sollte aus Gründen der wireschaftlichkeit in möglichst geringen Einsatzkonzentrationen wirksam sein. Wegen der Belastung der Vorfluter wird dieselbe Forderung gestellt. Gleichzeitig sollten derartige Substanzen ungiftig sein und möglichst auch keinen Phosphor und keinen Stickstoff enthalten, um keine Eutrophierung zu bewirken, Es wurde nun ein Verfahren zur Wasserbehandlung durch H>irtestabilisierung bis 1300C in pH-Bereich von 5 - 9 unter Zusatz von stickstoff- und phosphorfreien, organischen Polymeren in unterstöchiometrlschen Mengen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Wasser Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisende, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltende Polymere mit einem Verhältnis Carboxyl bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen zwischen 2 und 9 und einem Polymerisationsgrad zwischen 3 und 600 alleine ( als erfindungsgemaßes Polymeres 1 bezeichnet) oder in Kombination (Mengenverhältnis 1:5 bis 5:1, vorzugsweise 1:1, als erfindungsgemäßes Polymeres 2 bezeichnet) mit einem C-C-Bindung aufweisenden Polymeren mit Carboxyl-Gruppen und einem Molekulargewicht von 100 000 - 15 000 000 in Mengen von 0,5 - 15 ppm, vorzugsweise 1,5 - 5 ppm, berechnet als 100 ige Substanz, bei Wasser bis 900C und maximal 500 ppm bei Wasser von 90 - 1300C zugesetzt werden.A stabilizer for cooling water should be used for reasons of economy in the lowest possible use concentrations be effective. Because the same requirement is made for the load on the receiving waters. At the same time should such substances must be non-toxic and, if possible, no phosphorus or none Containing nitrogen so as not to cause eutrophication, a procedure has now been established for water treatment through earth stabilization up to 1300C in a pH range of 5 - 9 with the addition of nitrogen- and phosphorus-free, organic polymers in substoichiometric Found quantities, which is characterized in that the water carboxyl or carboxylate and hydroxyl groups containing predominantly C-C bonds in the main chain Polymers with a ratio of carboxyl or carboxylate groups to hydroxyl groups between 2 and 9 and a degree of polymerization between 3 and 600 alone (as polymer 1 according to the invention) or in combination (quantitative ratio 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 1, referred to as inventive polymer 2) with a C-C bonded polymer with carboxyl groups and a molecular weight from 100,000 to 15,000,000 in amounts of 0.5-15 ppm, preferably 1.5-5 ppm as a 100 ige substance, with water up to 900C and a maximum of 500 ppm with water from 90 - 1300C can be added.

Die erfindungsgemäßen Polymeren 1 und 2 erfüllen die oben erwähnten Forderungen nach geringen Zusatzmengen, Ungiftigkeit und biologischer Abbaubarkeit in hohem Maße. Die Toxizität der Trockensubstanz liegt bei 6 g/Kg Körpergewicht (LD50 für Mäuse und Ratten p.o.) Die erfindungsgemäßen Polymeren 1 und 2 sind biologisch abbaubar, mit einer Rate von 20 - 40 % innerhalb 2 - 4 Tagen, gemessen über die Elimination des organ, Kohlenstoffes. Die erfindungsgemäßen Polymeren 1 und 2 zeigen damit dieselben Vorteile wie Phosphonate gegenüber Polyphosphaten ( keine Hydrolyse) ohne deren Nachteile zu besitzen (Eutrophierung, bei Phosphonaten zusätzlich schlechte biologische Abbaubarkeit).The polymers 1 and 2 of the present invention satisfy those mentioned above Demands for small added amounts, non-toxicity and biodegradability to a great extent. The toxicity of the dry substance is 6 g / kg body weight (LD50 for mice and rats p.o.) The polymers 1 and 2 according to the invention are biological degradable, at a rate of 20 - 40% within 2 - 4 days, measured over the Elimination of the organ, carbon. The polymers 1 and 2 according to the invention show thus the same advantages as phosphonates over polyphosphates (no hydrolysis) without having their disadvantages (eutrophication, with phosphonates additionally bad biodegradability).

Um die härtestabilisierende Wirkung des erfindungsgemäßen Polymeren 1 und 2 aufzuzeigen, wurde eine neue Testmethode entwickelt, die es gestattet, relativ schnell zu reproduzierbaren Versuchsergebnissen zu gelangen, welche einen absolut sicheren Vergleich zwischen den zu prüfenden Substanzen gestattet. Es ist bekannt, daß dle Dauer der Härtestabilisierung mit wachsender Temperatur geringer wird. Um in kurzer Zeit zu Ergebnissen zu gelangen, wurde als Versuchstemperatur 900C gewählt. Als Versuchswasser fand Budenheimer Leitungswasser Verwendung, das durchschnittlich 200d (I 0,80d) Gesamthärte und 160d (+ 0,4°d) Karbonathärte aufwies. 500 ml dieses Wassers wurden zunächst mit der zu prüfenden Substanz versetzt, anschließend mit CaCO3-Impfkristallen. Diese wurden einfach dadurch gewonnen, daß Budenheimer Leitungswasser erhitzt und auf 2/3 seines Volumens eingedampft wurde. Von einer derartigen Suspension wurden der genannten Versuchsmenge 5 ml zugesetzt.About the hardness stabilizing effect of the polymer according to the invention To show 1 and 2, a new test method has been developed that allows relatively to get reproducible test results quickly, which absolutely Reliable comparison between the substances to be tested is permitted. It is known, that the duration of the hardness stabilization decreases with increasing temperature. Around To get results in a short time, 900C was chosen as the test temperature. Budenheimer tap water was used as the test water, which was average 200d (I 0.80d) total hardness and 160d (+ 0.4 ° d) carbonate hardness. 500 ml of this Water was first mixed with the substance to be tested, then with CaCO3 seed crystals. These were obtained simply by using tap water in Budenheim heated and evaporated to 2/3 of its volume. From such a suspension 5 ml were added to the stated test quantity.

Die so vorbereitete Probe wurde nun in ein auf 900 C vortemperiertes thermostatgesteuertes Wasserbad (Genauigkeit: max.The sample prepared in this way was then placed in a preheated to 900.degree thermostat-controlled water bath (accuracy: max.

+ 1°C) gehängt und mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt.+ 1 ° C) and stirred with the help of a magnetic stirrer.

Sobald die Testflüssigkeit ebenfalls 900C erreicht hatte - nach durchschnittlich 21 min. - wurden mit einer Pipette rd. 60 ml Probewasser entnommen und über Weißbandfilter filtriert.As soon as the test liquid had also reached 900C - after an average 21 min - around 60 ml sample water was removed with a pipette and passed through a white band filter filtered.

Weitere Proben wurden nach z. Be 30, 35, 40, 45 und 50 min.Further samples were after z. Be 30, 35, 40, 45 and 50 min.

entnommen. In den filtrierten Proben wurde nach dem Abkühlen die Gesamthärte titriert.taken. In the filtered samples, the total hardness became after cooling titrated.

Die so erhaltenen Werte wurden grafisch aufgetragen : Ordinate : Härtegrade Abszisse : Zeit in Minuten.The values obtained in this way were plotted graphically: ordinate: degrees of hardness Abscissa: time in minutes.

Auf diese Weise erhält man für jede Konzentration des zu untersuchenden Stoffes eine Kurve, die zunächst waagrecht verläuft und dann nach unten abbiegt, d.h. die Härte fällt ab, die Stabilisierwirkung lässt nach.In this way one obtains for each concentration the one to be examined Fabric has a curve that initially runs horizontally and then turns downwards, i.e. the hardness drops, the stabilizing effect diminishes.

Es wurde durch Definition festgelegt, daß ein Härteabfall um 0,10d den Erschöpfungspunkt des Stabilisiermittels bei der gewählten Konzentration charakterisiert (Fig.l).It was defined by definition that a drop in hardness of 0.10d characterizes the exhaustion point of the stabilizer at the chosen concentration (Fig.l).

Die durch die beschriebenen Diagramme erhaltenen Erschöpfungspunkte - sie können auch mit Stabilisidtiauer bezeichnet werden -werden nun in ein zweites Diagramm eingetragen.The points of exhaustion obtained by the diagrams described - They can also be called Stabilisidtiauer - will now be used in a second Chart entered.

Ordinate : Stabilisierdauer in min.Ordinate: stabilization time in min.

Abszisse : Konz. der Stabilisiermittel in mg/l.Abscissa: Concentration of stabilizers in mg / l.

Dieses Diagramm ist für jedes Stabilisiermittel charakteristisch, zwar verläuft die Kurve immer in Form einer Parabel (positiver Ast) doch erlaubt sie zwei wichtige Feststellungen: 1. Je steiler die Kurve verläuft, desto niedriger snd dle erforderlIchen Einsatzkonzentrationeno 2. Die Kurve nähert sich asymptotisch einer Geraden, die die maximal mögliche Stabilisierdauer angibt.This diagram is characteristic of each stabilizer, Although the curve always runs in the form of a parabola (positive branch), it is allowed They make two important observations: 1. The steeper the curve, the lower it is If the required concentrations are o 2. The curve approaches asymptotically a straight line that indicates the maximum possible stabilization time.

Die auf die besshriebene Weise erhaltenen Kurven zeigen (FigO2-6): Polyphosphat (Fig.2) : Flacher Anstieg, max. Stabilisierdauer ca. 54 min. bei 90O#. Bei einem Zusatz von ca. 5 ppm fällt jedoch bereits Hydroxylapatit aus, bevor CaC03 abgeschieden wird.The curves obtained in the better way show (FigO2-6): Polyphosphate (Fig. 2): Flat increase, max.stabilization time approx. 54 min. At 90O #. With an addition of approx. 5 ppm, however, hydroxyapatite already precipitates before CaC03 is deposited.

Herkömmliches Polyacrylat (Fig.3) : Flacher Anstieg, max.Stabilisierdauer ca. 49 min. bei rd. 11 ppm.Conventional polyacrylate (Fig. 3): flat slope, maximum stabilization time approx. 49 min. at approx. 11 ppm.

Hexamethylen-tetrakis (methylenphosphonat) (Fig.4) : Außerordentlich steiler Anstieg, max.Hexamethylene tetrakis (methylene phosphonate) (Fig. 4): Extraordinary steep ascent, max.

Stabilisierdauer ca. 58 min. bei rd. 5 ppm. Stabilization time approx. 58 min. At approx. 5 ppm.

Erfindungsgemäßes Polymeres 1 (Fig.5) : Steiler Anstieg, max. Stabilisierdauer ca. 53 min. bei rd. 7 ppm.Polymer 1 according to the invention (FIG. 5): steep rise, maximum stabilization time approx. 53 min. at approx. 7 ppm.

Erfindungsgemäßes Polymeres 2 (Fig.6) : Sehr steiler Anstieg, max. Stabilisierdauer ca. 60 min. bei rd. 10 ppm.Polymer 2 according to the invention (FIG. 6): very steep rise, max. Stabilization time approx. 60 min. At approx. 10 ppm.

Beide erfindungsgemäßen Polymeren wirken also bereits bei erheblich geringeren Konzentrationen als die bislang bekannten Polyacryl ate.Both polymers according to the invention therefore already have a considerable effect lower concentrations than the previously known polyacrylates.

Das erfindungsgemäße Polymere 2 ermöglicht darüber hinaus noch eine erheblich längere max. Stabilisierdauer als Polyacrylat.The polymer 2 according to the invention also enables one significantly longer maximum stabilization time than polyacrylate.

Wie aufgezeigt, wirkt das erfindungsgemäße Polymere als Zusatzchemikal in Kühl- und Brauchwässern zur Härtestabilisierung bis ca. 90°C und zwar bei Einsatzmengen von 0,5 - 15 ppm atro.As shown, the polymer according to the invention acts as an additional chemical in cooling and service water for hardness stabilization up to approx. 90 ° C, namely for quantities used from 0.5 - 15 ppm atro.

Bei darüber hinausgehenden Temperaturen wirken die erfindungsgemäßen Polymeren, besonders das erfindungsgemäße Polymere 2, immer noch, sofern die Einsatzmengen erhöht werden, jedoch noch nicht die stöchiometrische Menge erreichen.The temperatures according to the invention act at temperatures above this Polymers, especially polymer 2 according to the invention, provided the amounts used be increased, but not yet reach the stoichiometric amount.

Zur Verdeutlichung dieses Effektes wurden folgende Versuche unternommen: Budenheirner Leitungswasser wurde mit 17 ppm erfindungsgemäßem Polymeren 2 (Mischungsverhältnis 1:1) pro °d und 1 versetzt und in einen Autoklaven gegeben. In dieses Wasser wurden neue, handelsübliche, mit Wasser gefüllte und verschlossene Konservendosen gelegt. Gleichzeitig wurden offene Bechergläser in den Autoklaven gestellt, die dasselbe Wasser enthielten. Nun wurde der Autoklav dreimal hintereinander für je 1 1/2 Stunden auf 125 - 130°C erhitzt; die Abkühlungspausen dazwischen betrugen ca. 2 Stunden. Am Ende jeder Erhitzungsperiode wurden Autoklavenwasser, Becherglaswasser und Dosen rein optisch beurteilt.The following attempts were made to illustrate this effect: Budenheirner tap water was with 17 ppm inventive polymer 2 (mixing ratio 1: 1) added per ° d and 1 and placed in an autoclave. In this water were new, commercially available, sealed tin cans filled with water. At the same time, open beakers were placed in the autoclave, the same Contained water. The autoclave was then opened three times in a row for 1 1/2 hours each time heated to 125-130 ° C; the cooling breaks in between were approx. 2 hours. At the end of each heating period, autoclave water, beaker water and cans became judged purely visually.

Ergebnis: Sowohl das Wasser aus dem Autoklaven als auch das aus den Bechergläsern zeigte nur eine Opaleszenz; die Dosen waren blank, d.h. ohne Kalk- und Rostspuren.Result: Both the water from the autoclave and that from the Glass beakers only showed an opalescence; the cans were bare, i.e. without lime and traces of rust.

Damit ist in den erfindungsgemäßen Polymeren ein Mittel gefunden, das es gestattet, Autoklaven nach entsprechendem Zusatz mit nicht enthärtetem Wasser zu betreiben, ohne daß Kalk in störenden Mengen ausfällt. Die oben erwähnte Opaleszenz ist vermutlich durch äusserst wenig kolloidales CaC03 verursacht; dieses wirkt mit Sicherheit korrosionsinhibierend, da, wie erwähnt, die Dosen aus Weißblech auch nach dreimaligem Sterilisieren keinen Rostansatz zeigten. Dies tritt mit Sicherheit dann ein, wenn Autoklaven mit entbastem Wasser betrieben werden, zum größten Teil auch bei Verwendung von vollentsaiztem Wasser.A means has thus been found in the polymers according to the invention, which allows autoclaves to be used with non-softened water after appropriate addition to operate without lime precipitating in disruptive quantities. The opalescence mentioned above is probably caused by extremely little colloidal CaC03; this contributes Safety corrosion-inhibiting because, as mentioned, the cans are made of tinplate too showed no rust after being sterilized three times. This certainly occurs then one if Autoclaves are operated with degummed water, for the most part also when using fully desalinated water.

Die erfindungsgemäßen Polymeren 1 und 2 sind damit geeignet, bei Zusatz zu Brauch- und Kühiwässern in unterstöchiometrischen Mengen von 0,5 - 15 ppm atro, vorzugsweise 1,5 - 5 ppm atro die Härteausfällungen zu vermeiden.The polymers 1 and 2 according to the invention are therefore suitable when added to service and cooling water in sub-stoichiometric amounts of 0.5 - 15 ppm atro, preferably 1.5 - 5 ppm dry weight to avoid hardness precipitates.

Darüber hinaus verhindern die erfindungsgemäßen Polymeren Härteausfällungen in Wasser bis 1300C bei Einsatzkonzentrationen bis max. 500 ppm atro.In addition, the polymers according to the invention prevent hardness precipitates in water up to 1300C at use concentrations up to max. 500 ppm atro.

Die erfindungsgemäßen Polymeren 1 und 2 hydrolysieren nicht, sind ungiftig und wirken nicht eutrophierend und sind technisch fortschrittlich.The polymers 1 and 2 according to the invention do not hydrolyze, are non-toxic and non-eutrophic and are technically advanced.

Claims

0 Process for water treatment through hardness stabilization up to 1300C in the pH range of 5 - 9 with the addition of nitrogen- and phosphorus-free organic Polymers in sub-stoichiometric amounts, that is, no indices e t that the water contains carboxyl or carboxylate and hydroxyl groups, Polymers containing predominantly C-C bonds in the main chain with a ratio Carboxyl or carboxylate groups to hydroxyl groups between 2 and 9 and a degree of polymerization between 3 and 600 alone or in combination with an unsaturated C-C bond containing polymers with carboxyl radicals and a molecular weight of 100 000-15,000,000 in amounts of 0.5-15 ppm, preferably 1.5-5 ppm as a 100 Qige substance, with water up to 900C and a maximum of 500 ppm with water from 90 - 130 ° C can be added.

2) The method according to claim 1, characterized in that as carboxyl or carboxylate and hydroxyl groups containing predominantly CC bond in the main chain polymer compounds such products are used, which are mainly composed of units of the general formulas exist. A = hydrogen or alkali metal ion R1 and R = alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms or hydrogen # and they can be the same or different.

3) Method according to claim 1 and 2, d a d u r c h e k e n n z e i c h n e t that the water optionally together with polyhydroxycarboxylate still a C-C bond polymer containing carboxyl radicals and a molecular weight before. 100,000 - 15,000,000 with C - C - R groups in which carboxyl means.

4) Method according to claim 1 - 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the ratio between the two polymeric compounds 5: 1 to 1: 5, preferably 1: 1.