DE2520814A1 - Light stabilisation of polyurethanes - using polymeric tert. amines from aliphatic diamines and (meth)acrylic esters or amides - Google Patents
Light stabilisation of polyurethanes - using polymeric tert. amines from aliphatic diamines and (meth)acrylic esters or amidesInfo
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Abstract
Description
Lichtstabilisierung von Polyurethanen Die vorliegende Anmeldung betrifft
neue, hochwirksame Stabilisatoren bzw. ein Verfahren zur Lichtstabilisierung von
Polyurethan-Kunststoffen. Den Polyurethanen werden dabei während oder insbesondere
nach ihrer Herstellung, vorzugsweise vor oder während ihrer Verformung, solche Substanzen
zugesetzt, die im Molekül mindestens dreimal die ein tertiäres Stickstoffatom aufweisende
Struktureinheit der allgemeinen Formel
zwischen jeweils zwei aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen enthalten. In der
obigen allgemeinen Formel steht R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2 für
einen gegebenenfalls durch eine Hydroxy-, Cyan- oder Carbonamidgruppe substituierten
und gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochenen C1-C6-Alkylrest und X
für -0- oder
wobei R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxy-, Cyan- oder Carbonamidgruppe
substituierten, gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochenen C1-C6-Alkylrest
bedeutet
oder gemeinsam mit R2 einen 5- oaer
An sich ist es bekannt, daß der Zusatz oder Einbau von tertiären Aminen eine gewisse Stabilisierung von Polyurethanharnstoffen bewirkt. So werden in DAS 1 126 603 primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit einem Molekulargewicht von >280 als Stabilisatoren beansprucht. Primäre bzw. sekundäre Amine führen jedoch zu einem sehr schnellen Abbau des Polyurethans - besonders bei höheren Temperaturen - und sind deshalb praktisch unbrauchbar. Durch die Verwendung von polymeren tertiären Aminen, z.B. Homo- oder Copolymerisaten von (Meth-)Acrylsäureestern von N,N-Dialkylaminoalkanolen (z.B. Diäthylaminoäthanol) kann - insbesondere für Polyurethanfäden - eine gewisse, wenn auch relativ geringe Stabilisierung gegen Abbau und Verfärbung unter der Einwirkung von Tageslicht und W-Strahlen erreicht werden, doch ist der gleichzeitig bewirkte Effekt der besseren Anfärbbarkeit solcher Fäden technisch wichtiger. Es war daher bisher mangels ausreichender Effekte der bekannten Amine notwendig, zur Stabilisierung der Polyurethane gegen Verfärbung im (Uv-) Licht und gegen die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften zusätzlich hochwirksame Stabilisatoren einzusetzen, z.B. Mischungen aus phenolischen Antioxidantien und W-Absorbern (wie etwa 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzol) und 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlor-triazol) - vgl. DOS 1 669 511.It is known per se that the addition or incorporation of tertiary amines causes a certain stabilization of polyurethane ureas. So in THAT 1,126,603 primary, secondary or tertiary amines with a molecular weight of > 280 claimed as stabilizers. However, primary or secondary amines lead to a very rapid degradation of the polyurethane - especially at higher temperatures - and are therefore practically useless. Through the use of polymeric tertiary Amines, e.g. homo- or copolymers of (meth) acrylic acid esters of N, N-dialkylaminoalkanols (e.g. diethylaminoethanol) - especially for polyurethane threads - a certain albeit relatively little stabilization against degradation and discoloration under the action can be reached by daylight and UV rays, but is that which is effected at the same time Effect of better dyeability of such threads is technically more important. It was therefore previously necessary for stabilization due to the lack of sufficient effects of the known amines of polyurethanes against discoloration in (UV) light and against deterioration the mechanical properties of using highly effective stabilizers, e.g. mixtures of phenolic antioxidants and UV absorbers (such as 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzene) and 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorotriazole) - see DOS 1 669 511.
Es wurde auch bereits versucht, durch Variation des N,N-Dialkylrestes eine Verbesserung der Lichtschutzwirkung zu erzielen, doch sind die Effekte relativ unbefriedigend geblieben. Auch durch den Einbau von Diolen oder Diaminen mit tertiären Aminogruppen (DOS 1 495 830, DOS 1 966 162, DOS 1 927 675, DOS 1 918 066, DOS 1 495 806) in die Polyurethane wird zwar eine gute Anfärbbarkeit, jedoch eine nur relativ bescheidene Stabilisierung gegen Lichtverfärbung und Abbau erreicht.Attempts have also been made by varying the N, N-dialkyl radical to achieve an improvement in the sun protection effect, but the effects are relative remained unsatisfactory. Also through the incorporation of diols or diamines with tertiary Amino groups (DOS 1 495 830, DOS 1 966 162, DOS 1 927 675, DOS 1 918 066, DOS 1 495 806) in the polyurethanes there is good dyeability, but only one relatively modest stabilization against light discoloration and degradation achieved.
Überraschenderweise wurde nun mit den polymeren tertiären Aminen der erfindungsgemäßen Struktur eine Stoffklasse gefunden, deren Wirksamkeit weit über die der bisher bekannten tertiären Aminderivate hinausgeht und offenbar auf einer bisher unbekannten Wechselwirkung der tertiären Aminogruppe mit der in ß-Stellung stehenden Carbonylgruppe beruht. Die Stabilisierung durch diese polymeren Amine ist sogar noch besser als jene durch die an sich recht wirksamen Kombinationen aus phenolischen Stabilisatoren und W-Absorbern. (Siehe Vergleichsbeispiele).Surprisingly, with the polymeric tertiary amines the Structure according to the invention found a class of substances whose effectiveness is well above which goes beyond the previously known tertiary amine derivatives and apparently on one previously unknown interaction of the tertiary amino group with that in the ß-position standing carbonyl group is based. The stabilization by these polymeric amines is even better than that due to the inherently quite effective combinations phenolic stabilizers and UV absorbers. (See comparative examples).
Die erfindungsgemäßen polymeren tertiären Amine sind darüber hinaus wasch- und extraktionsbeständig und verbessern, z.B. beim Einbau in Polyurethan-Elastomerfäden, gleichzeitig deren Anfärbbarkeit, so daß man auf den modifizierenden Einbau von tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Diolen oder Diaminen in das Pdlyurethan verzichten kann.The polymeric tertiary amines of the invention are also wash and extraction resistant and improve, e.g. when installing in polyurethane elastomer threads, at the same time their colorability, so that one can rely on the modifying incorporation of do without tertiary nitrogen atoms containing diols or diamines in the Pdlyurethan can.
Die Verbesserung der Eigenschaften ist dabei in unerwarteter Weise strukturspezifisch. Während z.B. sehr gute Stabilisierungen mit dem Polyaddukt aus N,N',N"-Trimethyl-diäthylentriamin und Methylenbisacrylamid zu erzielen sind, ergibt der Einbau von N,N',N-Trimethyl-diäthylentriamin als Kettenverlängerungsmittel in Polyurethane praktisch keine Verbesserung der Lichtbeständigkeit gegenüber Äthylendiamin als Kettenverlängerungsmittel. Auch der Zusatz von derartigen Polyurethanen, bzw. auch von Polyamiden, die durch Polykondensation des gleichen Triamins (N,N',N"-Trimethyldiäthylentriamin) mit Adipinsäure hergestellt wurden, zu Polyurethan-Elastomerlösungen gibt keinen nennenswerten Stabilisierungseffekt. (Siehe Vergleichsversuche).The improvement in properties is unexpected structure-specific. During e.g. very good stabilizations with the polyadduct N, N ', N "-trimethyl-diethylenetriamine and methylenebisacrylamide are obtained the incorporation of N, N ', N-trimethyl-diethylenetriamine as a chain extender in Polyurethanes practically no improvement in light resistance compared to ethylenediamine as a chain extender. The addition of such polyurethanes or also of polyamides obtained by polycondensation of the same triamine (N, N ', N "-trimethyldiethylenetriamine) made with adipic acid, there are no polyurethane elastomer solutions significant stabilizing effect. (See comparative experiments).
Die erfindungsgemäßen Zusätze ergeben schon in kleinen Konzentrationen auch eine merkliche Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Elastomeren, welche bereits tertiäre Aminogruppen (z.B. als eingebautes N-Methyl-di- (ß-hydroxypropyl) -amin) enthalten. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren läßt sich sehr deutlich durch Erhöhung der zugesetzten Menge weiter steigern.The additives according to the invention produce even in small concentrations also a noticeable improvement in the light resistance of elastomers, which already tertiary amino groups (e.g. as built-in N-methyl-di- (ß-hydroxypropyl) -amine) included. The effectiveness of the stabilizers according to the invention can be very increase significantly by increasing the amount added.
Im allgemeinen werden 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent,besonders bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gewichtsprozent,des Stabilisators eingesetzt (bezogen jeweils auf Polyurethan-Feststoff).Generally 0.1 to 10 percent by weight, preferably 0.5 up to 5 percent by weight, particularly preferably 1.5 to 3.5 percent by weight, of the stabilizer used (based in each case on polyurethane solids).
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren, die im Molekül mindestens dreimal die Struktureinheit enthalten, können relativ niedermolekular bis hochmolekular sein (Molekulargewicht von 300 bis 20 000, vorzuasweise von 500 bis 10 000 besonders bevorzugt von 1000 bis 5000); die charakteristischen StrukturEinheiten können dabei vorzugsweise regelmäßig oder auch nicht regelmäßig im Molekül verteilt sein. Im großen und ganzen steigt die stabilisierende Wirkung mit der Erhöhung des Molekulargewichtes der Substanzen,vor allem aber mit der Vergrößerung der Anzahl der Struktureinheiten der obigen allgemeinen Formel,an. Als Substanz mit niedrigem Molekulargewicht kommt erfindungsgemäß z.B. 1,3,5-Tri- (dimethylamino-propyl) -hexahydro-s-triazin infrage: Als Stabilisatoren besonders gut geeignet sind jedoch Substanzen, deren erfindungsgemäße Struktureinheiten mit anderen organischen Resten zusammen vergrößerte, sich wiederholende Einheiten bilden, z.B. solche der folgenden allgemeinen Formeln: vorzugsweise aber: Die erfindungsgemäße Struktureinheit ist in den Formelbildern unterstrichen.The stabilizers according to the invention, which in the molecule at least three times the structural unit contain, can be relatively low molecular weight to high molecular weight (molecular weight from 300 to 20,000, preferably from 500 to 10,000, particularly preferably from 1,000 to 5,000); the characteristic structural units can preferably be distributed regularly or not regularly in the molecule. By and large, the stabilizing effect increases with the increase in the molecular weight of the substances, but above all with the increase in the number of structural units of the above general formula. According to the invention, for example 1,3,5-tri- (dimethylamino-propyl) -hexahydro-s-triazine is possible as a substance with a low molecular weight: Particularly suitable stabilizers, however, are substances whose structural units according to the invention form enlarged, repeating units together with other organic radicals, for example those of the following general formulas: but preferably: The structural unit according to the invention is underlined in the formula diagrams.
In den Formel I bis VI bedeuten R und R' unabhängig voneinander eine Gruppierung der Formel in der R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R2 für einen gegebenenfalls durch eine Hydroxy-, Cyan- oder Carbonamidgruppe substituierten gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochenen C1-C8-Alkylrest stehen, M einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, in dessen Kette ein oder mehrere tertiäre Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome sowie aromatische oder hydroaromatische Ringe enthalten sein können, Y einen gegebenenfalls substituierten C1-C6-Alkylenrest, Z einen gegebenenfalls substituierten C2-C6-Alkylrest, v eine ganze Zahl von mindestens 3, vorzugsweise 5 bis 50, w eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 4 bis 25 und R3 und R4 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch eine Hydroxy-, Cyan- oder Carbonamidgruppe substituierten C1-C6-Alkylrest, der durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, oder gemeinsam (d.h.In the formulas I to VI, R and R 'independently of one another denote a group of the formula in which R1 represents hydrogen or a methyl group and R2 represents a C1-C8-alkyl radical optionally substituted by a hydroxy, cyano or carbonamide group and optionally interrupted by an oxygen atom, M an optionally substituted alkylene radical having from 2 to 10, preferably from 2 to 6 C. Atoms in whose chain one or more tertiary nitrogen, oxygen or sulfur atoms as well as aromatic or hydroaromatic rings can be contained, Y an optionally substituted C1-C6-alkylene radical, Z an optionally substituted C2-C6-alkyl radical, v an integer of at least 3, preferably 5 to 50, w an integer of at least 2, preferably 4 to 25 and R3 and R4 independently of one another a C1-C6-alkyl radical which is optionally substituted by a hydroxy, cyano or carbonamide group and interrupted by oxygen can, or jointly (ie
R3 mit R zusammen) einen 5- oder 6-gliedrigen 4 Ring Die erfindungsgemäß bevorzugten Stabilisatoren mit den oben genannten allgemeinen Strukturformeln I bis VI, in welchen die erfindungsgemäße Struktureinheit mehr als zweimal enthalten ist, können durch Polyaddition bzw. Misch-Polyaddition-Kondensation von bisekundären Aminen mit Verbindungen, die entweder mehrmals den Acryloyl- und/oder Methacryloylrest (R1 = Wasserstoff oder -CH3) oder nur einmal einen Acryloyl- oder Methacryloylrest und zusätzlich noch eine andere gegenüber Aminogruppen funktionelle Gruppe wie z.B. ein Halogenatom oder eine Ester-, Epoxid-, Hydroxymethyl- oder Methoxymethylamidgruppe aufweisen, erhalten werden. Geeignete Verbindungen dieser Art sind z.B. die folgenden (bei ihrer Umsetzung mit Diaminen entstehen jeweils die entsprechenden Strukturen der Formeln I bis VI): (1) Diacrylamid CH2=CH-CO-NH-CO-CH=CH2 (2) Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat (3) Hydroxymethyl-acrylsäureamid oder -methacrylsäureamid bzw.R3 with R together) a 5- or 6-membered 4 ring The stabilizers preferred according to the invention with the above general structural formulas I to VI, in which the structural unit according to the invention is contained more than twice, can be prepared by polyaddition or mixed-polyaddition-condensation of bisecondary amines with compounds that either multiply the acryloyl and / or methacryloyl radical (R1 = hydrogen or -CH3) or only once have an acryloyl or methacryloyl radical and in addition another group that is functional towards amino groups, such as a halogen atom or an ester, epoxide, hydroxymethyl or methoxymethylamide group. Suitable compounds of this type are, for example, the following (when they react with diamines, the corresponding structures of formulas I to VI are formed): (1) Diacrylamide CH2 = CH-CO-NH-CO-CH = CH2 (2) glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate (3) Hydroxymethyl acrylic acid amide or methacrylic acid amide or
die zugehörigen Methoxymethylverbindungen vor allem aber: (4) Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester (5) N,N'-Alkylenbisacrylamide bzw. -bismethacrylamide oder N,N'-Alkylen-monoacrylamid-mono-methacrylamide (6) Alkylenbisacrylate bzw. -bismethacrylate oder Alkylenmono-acrylat-mono-methacrylate. the associated methoxymethyl compounds but above all: (4) acrylic acid or methacrylic acid esters (5) N, N'-alkylenebisacrylamides or -bismethacrylamides or N, N'-alkylene-monoacrylamide-mono-methacrylamides (6) alkylene bisacrylates or -bismethacrylates or alkylene mono-acrylate-mono-methacrylates.
Diese ungesättigten Verbindungen, die mit bisekundären Aminen zu den erfindungsgemäßen Lichtstabilisatoren umgesetzt werden, sind bis auf die unsymmetrisch gebauten N,N'-Alkylen-monoacrylamid-mono-methacrylamide bekannt. Letztere erhält man analog zur Herstellung der symmetrisch gebauten Verbindungen, wenn von Gemischen von Acrylsäure- und Methacrylsäurederivaten ausgegangen wird. z.B. kann man N,N'-Methylen-mono-acrylamid-mono-methacrylamid CH2=CH-CO-NH-CH2-NH-CO-C(CH3)=CH2 analog zur Darstellungsweise von N,N'-Methylenbismethacrylamid nach H. Feuer und U.E. Lynch, Am. Soc. 75, 5027 bis 5029, aus einem Gemisch von Acrylsäure- und Methacrylsäureamid durch Umsetzung mit Paraformaldehyd herstellen.These unsaturated compounds with bis-secondary amines to the Light stabilizers according to the invention are implemented, except for the asymmetrical built N, N'-alkylene-monoacrylamide-mono-methacrylamides known. The latter receives one analogous to the production of the symmetrically built compounds, if of mixtures acrylic acid and methacrylic acid derivatives are assumed. e.g. one can use N, N'-methylene-mono-acrylamide-mono-methacrylamide CH2 = CH-CO-NH-CH2-NH-CO-C (CH3) = CH2 analogous to the representation of N, N'-methylenebismethacrylamide after H. fire and U.E. Lynch, Am. Soc. 75, 5027 to 5029, from one Mixture of acrylic acid and methacrylic acid amide by reaction with paraformaldehyde produce.
Häufig sind die Umsetzungsprodukte aus Acrylsäurederivaten etwas wirkungsvollere Stabilisatoren als diejenigen aus Methacrylsäurederivaten.The reaction products of acrylic acid derivatives are often somewhat more effective Stabilizers than those from methacrylic acid derivatives.
Als bisekundäre Amine seien unter anderem genannt: 1,4-Bis-(N-methyl-aminomethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(N-äthyl-aminomethyl)-cyclohexan, 1,3-Bis-(N-methylaminomethyl)-benzol, 1 3-Bis- (N-butylaminomethylbenzol, 1-Methylaminomethyl-5-methylamino- 1 , 3, 3-trimethyl-cyclohexan, Benzyl-bis- (3-N-methyl-aminopropyl)-amin, Bis-(N-methyl-aminoäthyl)-äther sowie Piperazin, insbesondere aber die folgenden Verbindungen: a) Polyamine der allgemeinen Formel in der R2 und R3 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch eine Hydroxy-, Cyan- oder Carbonamidgruppe substituierten C1-C6-Alkylrest, der durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, m eine Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 4, und n eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 6, bedeuten.Bisecondary amines that may be mentioned include: 1,4-bis- (N-methyl-aminomethyl) -cyclohexane, 1,4-bis- (N-ethyl-aminomethyl) -cyclohexane, 1,3-bis- (N-methylaminomethyl) ) -benzene, 1 3-bis- (N-butylaminomethylbenzene, 1-methylaminomethyl-5-methylamino-1, 3, 3-trimethyl-cyclohexane, benzyl-bis- (3-N-methyl-aminopropyl) -amine, bis- (N-methyl-aminoethyl) ether and piperazine, but especially the following compounds: a) Polyamines of the general formula in which R2 and R3 independently of one another a C1-C6-alkyl radical which is optionally substituted by a hydroxy, cyano or carbonamide group and which can be interrupted by oxygen, m is a number of at least 1, preferably 1 to 4, and n is a number of at least 2, preferably 2 to 6, mean.
Vertreter dieser Polyamine sind beispielsweise N,N'-Dimethyläthylendiamin, N-Methyl-N'-äthyl-äthylendiamin, N,N'-Diäthyl-propylendiamin, N N1 N,N'-Dimethyl-tetramethylendiamin, N,N'-Dimethylhexamethylendiamin, N,N'-Di-n-butylhexamethylendiamin, N,N'-Din-hexyl-äthylendiamin, N,N',N"-Trimethyl-diäthylen-triamin, N,N',N",N"'-Tetramethoxy-triäthylentetramin, N ,N' -Di-hydroxyäthyl-äthylendiamin, N,N'-Dicyanäthyl-äthylendiamin, N,N' ,N"-Tri-n-butyl-dipropylentriamin und N,N'-Dicarbamidoäthyl-äthylendiamin.Representatives of these polyamines are, for example, N, N'-dimethylethylenediamine, N-methyl-N'-ethyl-ethylenediamine, N, N'-diethyl-propylenediamine, N N1 N, N'-dimethyl-tetramethylenediamine, N, N'-dimethylhexamethylenediamine, N, N'-di-n-butylhexamethylenediamine, N, N'-Din-hexyl-ethylenediamine, N, N ', N "-trimethyl-diethylen-triamine, N, N', N", N "'- tetramethoxy-triethylenetetramine, N, N '-di-hydroxyethyl-ethylenediamine, N, N'-dicyanoethyl-ethylenediamine, N, N', N "-tri-n-butyl-dipropylenetriamine and N, N'-dicarbamidoethyl-ethylenediamine.
Diese bisekundären Amine können durch Umsetzung von primären Aminen R2-NH2 und/oder R3-NH2 mit W,W'-Dichlor-alkanen Cl-CnH2n-Cl analog zur Bildung von diprimärem Aminen aus Ammoniak und Dichlor-alkanen bzw. auch durch Alkylierung der entsprechenden diprimären Amine nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.These bis-secondary amines can be converted into primary amines R2-NH2 and / or R3-NH2 with W, W'-dichloroalkanes Cl-CnH2n-Cl analogous to the formation of diprimary amines from ammonia and dichloroalkanes or by alkylation of the corresponding diprimary amines are prepared by methods known per se.
b) Polyamine der allgemeinen Formel in der Q für Sauerstoff, Schwefel oder den nach Entfernung der aktiven Wasserstoffatome verbleibenden Rest einer zwei Hydroxyl- und/oder Sulfhydrylgruppen aufweisenden aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Verbindung mit R1 und R2 dieselbe Bedeutung wie oben haben und u eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 3, darstellt.b) polyamines of the general formula in which Q for oxygen, sulfur or the residue of an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic compound containing two hydroxyl and / or sulfhydryl groups, which remains after removal of the active hydrogen atoms, with R1 and R2 have the same meaning as above and u is an integer of at least 1 , preferably 1 to 3.
Vertreter dieser Polyamine sind beispielsweise Bis-(3-N-methylaminopropyl)-äther, Bis-(3-N-methyl-aminopropyl)-sulfid, Äthylenglykol-bis- (3-N-äthyl-aminopropyl) -äther, Hexahydro-p-xylylenglykol-bis- (3-N-methyl-aminopropyl) -äther, Hydrochinon-bis-(3-N-methyl-amino-propyl)-äther und Neopentylenglykol-bis-(3-N-methyl-aminopropyl) -äther c) Polyamine der allgemeinen Formel in der R5 für einen gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierten C1-C18-Alkylrest steht, R1 und R2 dieselbe Bedeutung wie oben haben und p und q ganze Zahlen von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5, darstellen.Representatives of these polyamines are, for example, bis (3-N-methylaminopropyl) -ether, bis- (3-N-methyl-aminopropyl) -sulfide, ethylene glycol bis (3-N-ethyl-aminopropyl) -ether, hexahydro-p -xylylene glycol bis (3-N-methyl-aminopropyl) -ether, hydroquinone-bis (3-N-methyl-aminopropyl) -ether and neopentylene glycol-bis (3-N-methyl-aminopropyl) -ether c) polyamines of the general formula in which R5 represents a C1-C18-alkyl radical optionally substituted by a hydroxyl group, R1 and R2 have the same meaning as above, and p and q represent integers from 1 to 20, preferably 1 to 5.
Vertreter dieser Polyamine sind beispielsweise Äthylen-bis-(3-N-methyl-aminopropyl) -amin, Stearyl-bis-(3-N-methyl-aminopropyl)-amin, 2-Hydroxyäthyl-bis-(3-N-äthyl-aminopropyl)-amin, n-Butylbis-(3-N-methoxyäthyl-aminopropyl)-amin und vor allem Methyl-bis-(3-N-methyl-aminopropyl)-amin, Äthyl-bis-(3-methyl-aminopropyl)-amin und n-Butyl-bis- (3-N-methyl-aminopropyl) -amin.Representatives of these polyamines are, for example, ethylene-bis- (3-N-methyl-aminopropyl) -amine, stearyl-bis- (3-N-methyl-aminopropyl) -amine, 2-hydroxyethyl-bis- (3-N-ethyl-aminopropyl) -amine, n-Butylbis- (3-N-methoxyethyl-aminopropyl) -amine and especially methyl-bis- (3-N-methyl-aminopropyl) -amine, Ethyl-bis- (3-methyl-aminopropyl) -amine and n-butyl-bis- (3-N-methyl-aminopropyl) -amin.
Die bisekundären Amine b) und c) lassen sich aus den entsprechenden diprimären Aminen mit Hilfe bekannter Alkylierungsmethoden herstellen.The bisecondary amines b) and c) can be derived from the corresponding Prepare diprimary amines using known alkylation methods.
In vielen Fällen ist es von Vorteil, die erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel aus Gemischen verschiedener bisekundärer Amine bzw.In many cases it is advantageous to use the light stabilizers according to the invention from mixtures of different bis-secondary amines or
ungesättigter Verbindungen des Typs (1) bis (6) herzustellen.to produce unsaturated compounds of type (1) to (6).
Diese Mischpolymeren zeichnen sich gegenüber den Homopolymeren durch eine größere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sowie bessere Verträglichkeit mit den Polyurethanen aus. Die Herstellung solcher Mischpolymerer kann auch so erfolgen, daß mehrere bisekundäre Amine bzw. mehrere der infrage kommenden ungesättigten Verbindungen getrennt voneinander in hintereinander geschalteten Reaktionsstufen zur Umsetzung gebracht werden.These copolymers are distinguished from the homopolymers greater solubility in organic solvents and better compatibility with the polyurethanes. Such copolymers can also be produced in such a way that that several bis-secondary amines or several of the unsaturated compounds in question separately from one another in reaction stages connected in series for implementation to be brought.
Die Umsetzung der bisekundären Amine mit den ungesättigten Verbindungen zu den entweder oligomeren oder höhermolekular auf gebauten Lichtstabilisatoren kann gegebenenfalls auch in Anwesenheit von Lösungsmitteln, insbesondere von Wasser, Alkoholen, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid erfolgen, wobei eine Konzentration der Reaktionspartner im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsprozent, insbesondere von 20 bis 60 Gewichtsprozent, zu empfehlen ist. Als Reaktionstemperatur für die Polyaddition bzw.The implementation of the bisecondary amines with the unsaturated compounds to the either oligomeric or higher molecular weight light stabilizers can optionally also in the presence of solvents, in particular water, Alcohols, dimethylformamide or dimethylacetamide take place, with a concentration the reactant in the range of 10 to 100 percent by weight, especially from 20 to 60 percent by weight is recommended. As a reaction temperature for the polyaddition respectively.
Misch-Polyaddition-Kondensation kommt der Bereich zwischen 20 und 1500C infrage, vor allem zwischen 40 und 1200C. Im allgemeinen müssen die Methacryloylgruppen enthaltenden Verbindungen bei höheren Temperaturen umgesetzt werden als jene mit Acryloylgruppen.Mixed-polyaddition-condensation comes in the range between 20 and 1500C in question, especially between 40 and 1200C. In general, the methacryloyl groups containing compounds are reacted at higher temperatures than those with Acryloyl groups.
Sollen bei estergruppenhaltigen Verbindungen nur die Doppelbindungen zur Reaktion gebracht werden, wie dies z.B. bei den Alkylenbisacrylaten bzw. -methacrylaten erwünscht ist, so soll die Temperatur nicht wesentlich über 60 bis 80 0C liegen. Hingegen empfiehlt es sich, eine Reaktionstemperatur von über 1000C anzuwenden, wenn die Estergruppen, wie z.B. beim Einsatz von Acryl-oder Methacrylsäureestern, größtenteils bzw. restlos in nicht allzulanger Zeit umgesetzt werden sollen.Should only the double bonds in the case of compounds containing ester groups reacted, as is the case with alkylene bisacrylates or methacrylates, for example if it is desired, the temperature should not be significantly above 60 to 80.degree. On the other hand, it is advisable to use a reaction temperature of over 1000C, if the ester groups, such as when using acrylic or methacrylic acid esters, largely or completely should be implemented in a not very long time.
In vielen Fällen wird bei Beginn der Umsetzung eine Komponente vorgelegt und die andere in einem solchen Zeitraum zugesetzt, daß die auftretende Reaktionswärme, insbesondere bei größeren Ansätzen, schnell genug abgeführt werden kann.In many cases, a component is presented at the start of implementation and the other added in such a period that the heat of reaction occurring, can be discharged quickly enough, especially in the case of larger batches.
Die Polymerenbildung kann durch Messen der Viskosität verfolgt werden. Da erfindungsgemäß überwiegend ausreagierten Polymeren der Vorzug gegeben wird, wird die Umsetzung vorzugsweise erst bei Erreichen des Viskositätsmaximums abgebrochen.The polymer formation can be followed by measuring the viscosity. Since, according to the invention, preference is given to predominantly fully reacted polymers, the reaction is preferably stopped only when the viscosity maximum is reached.
Zwecks Vermeidung einer Eigenpolymerisation der ungesättigten Verbindungen ist in manchen Fällen ein Zusatz von an sich bekannten Polymerisationsinhibitoren vorteilhaft.In order to avoid self-polymerization of the unsaturated compounds is in some cases an addition of polymerization inhibitors known per se advantageous.
Das Molverhältnis der Reaktionskomponenten kann in weiten Grenzen variieren. Besonders günstig ist ein Verhältnis von 0,8 : 1,6 bis 1,6 : 0,8; in vielen Fällen erzielt man dann maximale Stabilisierungseffekte, wenn das Molverhältnis von Diamin zu ungesättigter Verbindung zwischen 0,9 : 1,1 und 1,1 : 0,9 liegt.The molar ratio of the reaction components can be used within wide limits vary. A ratio of 0.8: 1.6 to 1.6: 0.8 is particularly favorable; in In many cases, maximum stabilization effects are achieved if the molar ratio from diamine to unsaturated compound is between 0.9: 1.1 and 1.1: 0.9.
Substanzen mit Struktureinheiten analog zu den Formeln I bis VI aber ohne den (erfindungsgemäß nicht wesentlichen) Rest in den Formeln I bis IV bzw. Substances with structural units analogous to the formulas I to VI but without the radical (not essential according to the invention) in formulas I to IV or
den Formeln V und VI sind dadurch erhältlich, daß monoprimäre Amine anstelle der bisekundären Amine mit den oben angegebenen Verbindungen (1) bis (6) umgesetzt werden.the formulas V and VI can be obtained by using monoprimary amines instead of the bis-secondary amines with the above-mentioned compounds (1) to (6) implemented.
Als primäre Amine, die zur Herstellung der Lichtschutzmittel mit der erfindungsgemäßen Struktureinheit verwendet werden können, seien beispielsweise genannt: Methyl-, Xthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Methoxyäthyl- und 3-Dimethylaminopropyl-amin.As primary amines, which are used for the production of the light stabilizers with the structural unit according to the invention can be used, for example: methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, methoxyethyl and 3-dimethylaminopropyl amine.
Die Umsetzung monoprimärer Amine mit den ungesättigten Verbindungen (1) bis (6) kann analog derjenigen mit bisekundären Aminen erfolgen.The implementation of monoprimary amines with the unsaturated compounds (1) to (6) can be carried out analogously to those with bis-secondary amines.
Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen basischen Lichtschutzmittel in Polyurethane kann während oder vorzugsweise nach der Herstellung der Polyurethane erfolgen, sie kann während oder vor ihrer Verformung vorgenommen werden.The incorporation of the basic light stabilizers according to the invention in polyurethanes can be used during or preferably after the production of the polyurethanes it can be done during or before its deformation.
Die basischen Lichtschutzmittel können Polyurethanlösungen, z.B. in Dimethylformamid, Methyläthylketon, Toluol, Xylol, Isopropanol, Äthylacetat, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylisobutylketon oder deren Gemischen oder Polyurethan-Dispersionen in Wasser zugefügt werden. Sie können aber auch Polyurethanfeststoffen, wie Granulaten und Schaumstoffansätzen, während oder nach der Polyadditionsreaktion einverleibt werden.The basic light stabilizers can be polyurethane solutions, e.g. in Dimethylformamide, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, isopropanol, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, tetrahydrofuran, Acetone, methyl isobutyl ketone or their mixtures or polyurethane dispersions in Water can be added. But you can also use polyurethane solids, such as granules and foam batches, incorporated during or after the polyaddition reaction will.
Ihren technischen Einsatz finden die stabilisierten Polyurethane auf verschiedenen Gebieten, z.B. zur Herstellung von beschichteten Textilien, wie Geweben, Gewirken oder Vliesen nach dem Umkehr-bzw. Direktbeschichtungsverfahren oder auch dem Koagulationsverfahren, zur Herstellung von elastischen Fasern, zur Herstellung von Lacken sowie zur Herstellung von kompakten und geschäumten Formkörpern.The stabilized polyurethanes are used for technical purposes different areas, e.g. for the production of coated textiles such as fabrics, Knitted or nonwovens after the reverse or. Direct coating process or also the coagulation process, for the production of elastic fibers, for the production of paints and for the production of compact and foamed moldings.
Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Polyurethane werden nach bekannten Methoden aus Polyhydroxylverbindungen, vorzugsweise Polyhydroxy-polyestern und/oder Polyhydroxy-polyäthern, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerern hergestellt.The polyurethanes to be stabilized according to the invention are made according to known methods Methods from polyhydroxyl compounds, preferably polyhydroxy polyesters and / or Polyhydroxy polyethers, polyisocyanates and optionally chain extenders produced.
Als Ausgangskomponenten kommen dabei aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigg Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1 , 4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 , 1 2-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder , 4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldebyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen IMsiegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie s.B.The starting components are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates into consideration, such as she z. B. von W. Siefken in Justus Liebigg Annalen der Chemie, 562, pages 75 bis 136, are described, for example ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1, 1 2-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, Cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate as well as any mixtures of these Isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (DAS 1 202 785, American Patent 3,401,190), 2,4- and 2,6-hexahydrotolylene diisocyanate as well as any mixtures of these isomers, hexahydro-1,3- and / or, 4-phenylene diisocyanate, Perhydro-2,4'- and / or -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, diphenylmethane-2,4'- and / or -4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, Polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates, as produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and e.g. in the British patents 874 430 and 848 671 are described, m- and p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate according to the American patent 3 454 606, perchlorinated aryl polyisocyanates, as it is e.g. in the German IMsiegeschrift 1 157 601 (American patent specification 3,277,138), polyisocyanates containing carbodiimide groups, such as they in German patent specification 1 092 007 (American patent specification 3 152 162), diisocyanates as they are in the American patent 3,492,330, polyisocyanates containing allophanate groups, such as for example in British patent specification 994 890, Belgian patent specification 761 626 and published Dutch patent application 7 102 524 are, isocyanurate groups containing polyisocyanates, such as those in the American Patent specification 3 001 973, in German patents 1 022 789, 1 222 067 and 1 027 394 and in the German Offenlegungsschriften 1 929 034 and 2 004 048 are, polyisocyanates containing urethane groups, as they are s.B.
in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, tstergruppen aufweisende Polyisocyanate, E e sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 sowie polymere Fettsurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.in the Belgian patent 752 261 or in the American U.S. Patent 3,394,164, containing acylated urea groups Polyisocyanates according to German Patent 1,230,778, containing biuret groups Polyisocyanates, such as those described in German Patent 1 101 394 (American Patents 3,124,605 and 3,201,372) and in British Patent Specification 889 050 are described, prepared by telomerization reactions Polyisocyanates such as those described in US Pat. No. 3,654,106 are, tstergruppen-containing polyisocyanates, E e them for example in the British Patents 965,474 and 1,072,956, in American patent 3,567 763 and in German Patent 1,231,688 are reaction products of the above-mentioned isocyanates with acetals according to German Patent 1,072 385 as well as polyisocyanates containing polymeric fatty acid residues according to American U.S. Patent 3,455,883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.It is also possible to use the technical isocyanate production distillation residues containing isocyanate groups, if appropriate dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates to be used. Further it is possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.
Weitere Ausgangskomponenten für die Herstellung der Polyurethane sind Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbeandere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell welche rom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorsugaweise 1000 bis 6000, s.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydropylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von sellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.Further starting components for the production of the polyurethanes are Compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 400-10,000 as a rule. This is understood to mean in addition to compounds containing amino groups, thiol groups or carboxyl groups preferably polyhydroxyl compounds, especially two to eight hydroxyl groups Compounds containing, especially those with a molecular weight of 800 to 10,000, are recommended 1000 to 6000, see B. at least two, usually 2 to 8, but preferably 2 to 4, polyesters containing hydropyl groups, polyethers, polythioethers, polyacetals, Polycarbonates and polyester amides, such as those used for the production of homogeneous and of sell-shaped polyurethanes are known per se.
Die in'Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umset&ungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsåuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, Z.B. £-caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B.The hydroxyl group-containing polyesters in question are E.g. conversion products of polyvalent, preferably divalent and possibly additionally trivalent Alcohols with polyhydric, preferably divalent, carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or their mixtures are used to produce the polyesters will. The polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include: succinic acid, Adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, Tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, Maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimeric and trimeric fatty acids such as Oleic acid, optionally mixed with monomeric fatty acids, dimethyl terephthalate and terephthalic acid bis-glycol esters. The polyhydric alcohols are e.g. ethylene glycol, Propylene glycol- (1,2) and - (1,3), butylene glycol- (1,4) and - (2,3), hexanediol- (1,6), Octanediol (1,8), neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane), 2-methyl-1,3-propanediol, glycerine, trimethylolpropane, hexanetriol- (1,2,6), butanetriol- (1,2,4), Trimethylolethane, pentaerythritol, quinitol, mannitol and sorbitol, methyl glycoside, and more Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, Polypropylene glycols, dibutylene glycol and polybutylene glycols in question. The polyester may have a proportion of terminal carboxyl groups. Also polyester made from lactones, E.g. £ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, e.g.
w-Hydroxyeapronsälure, sind einsetzbar.w-Hydroxyeapronsälure can be used.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponeten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorsugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie 8.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.Also the at least two in question according to the invention in the Usually two to eight, preferably two to three, hydroxyl-containing polyethers are those of the type known per se and are e.g. Epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, e.g. in the presence of BF3, or through the addition of these epoxides, optionally in a mixture or in succession, of starting components with reactive ones Hydrogen atoms such as water, alcohols or amines, e.g. ethylene glycol, propylene glycol- (1,3) or - (1,2), trimethylolpropane, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, aniline, ammonia, Ethanolamine or ethylenediamine produced. Also sucrose polyethers, as they are e.g. in the German Auslegeschriften 1 176 358 and 1 064 938 come according to the invention in question. In many cases such polyethers are prevented, the predominantly (up to 90% by weight, based on all OH groups present in the polyether) primary Have OH groups. Also modified by vinyl polymers polyethers, such as her 8.B. arise through polymerization of styrene, acrylonitrile in the presence of polyethers (American patents 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093, 3,110,695, German Patent specification 1,152,536) are suitable, as are polybutadienes containing OH groups.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.Among the polythioethers are in particular the condensation products of thiodiglycol with itself and / or with other glycols, dicarboxylic acids, Formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols are listed. Depending on the co-components If the products are polythio mixed ethers, polythioether esters or Polythioether ester amides.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.As polyacetals come e.g. those from glycols, such as diethylene glycol, Triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxydiphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde possible connections in question. Also by polymerizing cyclic acetals suitable polyacetals can be produced according to the invention.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiolw ), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol -(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.Polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the known type into consideration, e.g. by reacting diols such as propanediolw ), Butanediol (1,4) and / or hexanediol - (1.6), diethylene glycol, Triethylene glycol or tetraethylene glycol with diaryl carbonates, e.g. diphenyl carbonate or phosgene.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.The polyester amides and polyamides include, for example, those made of polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent ones saturated and unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures recovered, predominantly linear condensates.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind erfindungsgemäß einsetzbar.Also polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups and optionally modified natural polyols, such as castor oil, carbohydrates or starch, can be used. Also adducts of alkylene oxides with phenol-formaldehyde resins or urea-formaldehyde resins can be used according to the invention.
Vertreter dieser Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol.Representatives of these compounds are e.g. in High Polymers, Vol.
XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band 1 1962, Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, 1964, Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", written by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Volume 1 1962, pages 32 to 42 and pages 44 to 54 and Volume II, 1964, pages 5 to 6 and 198 to 199, as well as in the Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, e.g. on the pages 45 to 71.
Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.Mixtures of the abovementioned compounds can of course be used with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 400 to 10,000, e.g. mixtures of polyethers and polyesters, can be used.
Als gegebenenfalls einzusetzende Kettenverlängerungsmittel kommen
auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
von einem Molekulargewicht
32 bis 400 infrage. Auch in diesem Fall
versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen
und/oder Carboxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise
Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen. Diese Verbindungen
weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome
auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome. Als Beispiele für derartige
Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4)
und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol- (1 ,8), Neopentylglykol,
1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem
Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht
bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400,Ricinusöl,
4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, 1,4-Phenylenbis-(ß-hydroxyäthyläther),
Äthanolamin, N-Methyläthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin,
3-Aminopropanol, Esterdiole der allgemeinen Formeln HO-(CH2)X-CO-o-(CH2)y-oH und
HO-(CH2)x-O-CO-R-CO-O-(CH2)x-OH in denen R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1-10,
vorzugsweise 2 - 6, C-Atomen, x = 2 - 6 und y = 3 - 5 bedeuten,
z.B.
# -Hydroxybutyl-#-hydroxy-capronsäureester, # -Hydroxyhexyl-γ-hydroxybuttersäureester,
Adipinsäure-bis-(ß-hydroxyäthyl)ester und Terephthalsäure-bis(ß-hydroxyäthyl) ester;
sowie Diolurethane der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-O-CO-NH-R'-NH-CO-O-(CH2)x-OH
in der R' einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2 - 15, vorzugsweise
2 - 6 , C-Atomen und x eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellen, z.B. 1,6-Hexamethylen-bis-(ß-hydroxyäthylurethan)
oder 4,4'-Diphenylmethan-bis-(#-hydroxybutylurethan); Diolharnstoffe der allgemeinen
Formel
in der R" einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2-15 vorzugsweise 2-9,
C-Atomen, R"' = H oder CH3 und x = 2 oder 3 bedeuten, z.B. 4,4'-Diphenylmethan-
bis - ( ß-hydroxyäthylharnstoff)
Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den Deutschen Offenlegungsschriften 2 040 644 und 2 160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DOS 2 025 900, die in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 803 635, 2 040 650 und 2160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid genannt.Examples of aromatic diamines are bisanthranilic acid esters according to German Offenlegungsschriften 2,040,644 and 2,160,590, 3,5- and 2,4-diaminobenzoic acid esters according to DOS 2 025 900, which is in the German Offenlegungsschriften 1 803 635, 2 040 650 and 2160 589 described ester group-containing diamines, and 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphenylmethane, Toluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane and 4,4'-diaminodiphenyl disulfide called.
Als Kettenverlängerungsmittel können auch Verbindungen wie 1 -Nercapto-3-aminopropan, gegebenenfalls substituierte Aminosäuren, z.B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure und 4-Aminophthalsäure verwendet werden.Compounds such as 1-mercapto-3-aminopropane, optionally substituted amino acids, e.g., glycine, alanine, valine, serine and Lysine and optionally substituted dicarboxylic acids, for example succinic acid, Adipic acid, phthalic acid, 4-hydroxyphthalic acid and 4-aminophthalic acid are used will.
Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen in Anteilen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyurethanfeststoff, als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen sind z.B. Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-Äthylhexanol, Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclohexanol, Äthylenglykolmonoäthyläther usw.Compounds which are monofunctional with respect to isocyanates can also be used in proportions of 0.01 to 10 percent by weight, based on polyurethane solids, as so-called chain terminators are also used. Such monofunctional compounds are e.g. monoamines such as butylamine and dibutylamine, octylamine, stearylamine, N-methylstearylamine, Pyrrolidine, piperidine and cyclohexylamine, monoalcohols such as butanol, 2-ethylhexanol, Octanol, dodecanol, the various amyl alcohols, cyclohexanol, ethylene glycol monoethyl ether etc.
Mit den erfindungsgemäßen basischen Lichtschutzmitteln wird in Polyurethan-Kunststoffen sowohl die Lichtechtheit als auch die Lichtbeständigkeit erheblich angehoben.The basic light stabilizers according to the invention are used in polyurethane plastics both the lightfastness and the lightfastness are significantly increased.
Die Lichtechtheit ist ein Maß für die Vergilbung und wird anhand der coloristischen Blauskala nach DIN 54 004 gemessen. Unter Lichtbeständigkeit wird die Veränderung (Abnahme) der Zugfestigkeit und die Bruchdehnung unter Lichteinwirkung verstanden; beide Größen werden nach DIN 53 404 bestimmt.The lightfastness is a measure of the yellowing and is based on the coloristic blue scale measured according to DIN 54 004. Under lightfastness is the change (decrease) in tensile strength and elongation at break when exposed to light Understood; both sizes are determined according to DIN 53 404.
Die unter Lichteinwirkung beobachtete Vergilbung von Polyurethanen, die unter Verwendung von aromatischen Polyisocyanaten aufgebaut sind, wird durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel ganz erheblich vermindert. Die Lichtechtheit steigt von 3 bis 4 auf 5 bis 6, häufig sogar auf 6 bis 7 bzw. 7.The yellowing of polyurethanes observed under the action of light, which are built up using aromatic polyisocyanates is made by the addition of the light stabilizers according to the invention is considerably reduced. the Lightfastness increases from 3 to 4 to 5 to 6, often even to 6 to 7 or 7.
Eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften unter Lichteinwirkung wird sowohl an Polyurethanen auf der Basis aromatischer als auch aliphatischer Polyisocyanate beobachtet. Der Zusatz der erfindungsgemäßen basischen Lichtschutzmittel vermindert diese Effekte in beiden Polyurethan-Typen, verbessert also die Lichtbeständigkeit.A deterioration in the mechanical properties when exposed to light is based on polyurethanes based on both aromatic and aliphatic polyisocyanates observed. The addition of the basic light stabilizers according to the invention is reduced these effects in both polyurethane types, thus improving the lightfastness.
Der Verlust an Zugfestigkeit und Dehnbarkeit durch Lichteinwirkung ist besonders bei Polyurethanen aus Polyhydroxy-Polyäthern, wie Dihydroxy-Propy lenglykolpolyäther n oder Dihydroxy-Tetramethylenglykolpolyäthern, groß. Die erfindungsgemäßen basischen Lichtschutzmittel stabilisieren auch solche Polyurethane in ganz ungewöhnlichem Ausmaß.The loss of tensile strength and elasticity due to exposure to light is particularly useful for polyurethanes made from polyhydroxy polyethers, such as dihydroxy propy lenglykolpolyäther n or dihydroxy-tetramethylene glycol polyethers, great. The invention Basic light stabilizers also stabilize such polyurethanes in a very unusual way Extent.
Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen basischen Lichtschutzmittel erzielten Stabilisierungseffekte, wie Verbesserung der Lichtechtheit und der Lichtbeständigkeit, waren aufgrund des Fehlens der üblicherweise in Antioxydantien und UV-Absorbern anzutreffenden sterisch behinderten Phenolgruppen, Benztriazol-, Indol-, Benzophenon- oder Zimtsäurederivate nicht zu erwarten und sind daher besonders überraschend.Those achieved with the aid of the basic light stabilizers according to the invention Stabilizing effects, such as improvement of lightfastness and lightfastness, were due to the lack of those commonly found in antioxidants and UV absorbers encountered sterically hindered phenol groups, benzotriazole, Indole, Benzophenone or cinnamic acid derivatives are not to be expected and are therefore particularly surprising.
Darüberhinaus wird auch die Stabilität von Polyurethanfasern gegenüber Chlorbleichen verbessert und in manchen Fällen die Adhäsion der Fäden vermindert. Da die neuen Stabilisatoren hinreichend hochmolekular sind, werden sie durch Wasch- und Reinigungsprozesse nicht entfernt.In addition, the stability of polyurethane fibers is compared Chlorine bleaching improves and in some cases reduces thread adhesion. Since the new stabilizers have a sufficiently high molecular weight, they are and cleaning processes are not removed.
Man kann den Stabilisatoren auch Lösungen zusetzen, die dann nach dem Naßspinnprozeß koaguliert werden; ebenso sind sie als Zusätze zur Stabilisierung von koagulierbaren Polyurethanen geeignet, welche zur Herstellung mikroporöser Syntheseleder verwendet werden.You can also add solutions to the stabilizers, which then follow are coagulated in the wet spinning process; they are also used as additives for stabilization of coagulable polyurethanes, which are suitable for the production of microporous synthetic leather be used.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyurethan-Elastomeren können zusätzlich mit bekannten Stabilisatoren für Polyurethane, z.B. phenolischen Antioxydantien, UV-Absorbern und spezifischen Lichtschutzmitteln, z.B. Derivaten des asymmetrischen Dimethylhydrazins, versetzt werden, wodurch man eine noch weitergehende Stabilisierung erreichen kann.The polyurethane elastomers stabilized according to the invention can additionally with known stabilizers for polyurethanes, e.g. phenolic antioxidants, UV absorbers and specific light protection agents, e.g. derivatives of the asymmetric Dimethylhydrazine, are added, whereby an even more extensive stabilization can reach.
Die Stabilisierungswirkung ist jeweils in Relation zum nicht stabilisierten Polyurethansubstrat zu beurteilen, welches - je nach Aufbau - unterschiedlich schnell verfärbt bzw. abgebaut wird. Für Elastomerfäden kommen als Substrate vorzugsweise solche auf Basis von Polytetramethylenäthern bzw. Adipinsäurepolyestern (als Weichsegmente) und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat sowie Äthylendiamin bzw. Bis-hydrazid-Derivaten (wie ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid) infrage. Besonders empfindlich gegen Abbau sind Polyätherurethane; ebenso sind Diaminverlängerte Polyurethane im allgemeinen empfindlicher als Hydrazid-verlängerte Substrate.The stabilizing effect is always in relation to the unstabilized Polyurethane substrate to be assessed, which - depending on the structure - at different speeds is discolored or degraded. Substrates are preferred for elastomer threads those based on polytetramethylene ethers or adipic acid polyesters (as soft segments) and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and ethylenediamine or bis-hydrazide derivatives (such as ß-semicarbazido-propionic acid hydrazide). Particularly sensitive to Degradation are polyether urethanes; diamine-extended polyurethanes are also in general more sensitive than hydrazide-extended substrates.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.The following examples explain the process according to the invention. Unless otherwise stated, figures are given as parts by weight or percentages by weight to understand.
Herstellung der in den Beispielen verwendeten erfindungsgemäßen Stabilisatoren 1 bis 30 Stabilisatoren 1 und 2 In einem 2 Liter-Dreihalskolben werden 327 g N,N'-Methylen-bisacrylamid (2,12 Mol) vorgelegt. Nach Spülen mit reinem Stickstoff gibt man unter Rühren eine etwa 15 bis 250C warme Lösung von 176 g N,N'-Dimethyl-äthylendiamin (2,00 Mol) und 16,2 g N,N',N"-Trimethyl-diäthylentriamin (0,12 Mol) in 363 g Dimethylformamid und 156 g Wasser schnell hinzu. Danach erhitzt man unter ganz schwachem Stickstoffstrom langsam innerhalb einer Stunde auf 600C. Während dieser Zeit - etwa nach einer Dreiviertelstunde, bei 450C - bildet sich eine klare Lösung. Nachdem man noch 18 Stunden bei 600C nachgerührt hat, wobei die Lösung laufend viskoser wird, ist die Polyaddition zu Ende. Die so hergestellte Lösung (50 %-ig in Dimethylformamid/Wasser = 7 : 3) hat bei 25 0C eine Viskosität von 2 290 mPas. (Stabilisator 1) Variiert man in obigem Ansatz die N,N'-Methylen-bis-acrylamid-Menge im Bereich von 308 bis 348 g (2,00 bis 2,23 Mol) und läßt die Menge der Aminkomponenten konstant, so erhält man Polyaddukte, deren 50 %-ige Lösungen in DMF/H20 = 7 : 3 bei 250C folgende Viskositäten haben: N,N'-Methylenbisacrylamid Viskosität in mPas/250C Stabili-Menge Mol DMF/H20 = 7 : 3 sator 308 g 2,00 785 1a 320 g 2,08 1615 1b 344 g 2,23 1380 1c 348 g 2,26 998 1d Variiert man in obigem Ansatz das Mischungsverhältnis der beiden Amine in der Weise, daß sich der Triaminanteil erhöht, und läßt die N,N'-Methylenbisacrylamid-Menge konstant, so erhält -man Polyaddukte, deren 50 %-ige Lösungen in DMF/H2 0 = 7 : 3 bei 250C folgende Viskositäten haben: N,N1-Dimethyl- N ,N ' ,N ' -Trimethyl- Viskosität Stabiliäthylendiamin diäthylentriamin mPas/250C sator Menge Mol Menge Mol DMF/H20 = 7 : 3 168,5 g 1,915 29,7 g 0,205 3350 2a 162,0 g 1,840 40,6 g 0,280 3710 2 155,0 g 1,762 51,9 g 0,358 3060 148,0 g 1,682 63,5 g 0,438 2610 2c 0,0 g O,o 308,0 g 2,12 838 2d Stabilisator 3 und 3a Bei Raumtemperatur gibt man unter Rühren zu 330 g einer 26,7 %-igen wäßrigen N,N'-Dimethyl-äthylendiamin-Lösung (1,0 ttol) 154 g N,N'-Methylen-bis-acrylamid. Infolge der freiwerdenden Reaktionswärme steigt die Temperatur innerhalb von 5 Minuten auf 590C, wobei das Methylen-bis-acrylamid in Lösung geht. Man rührt noch 4 Stunden bei 600C nach und engt dann im Vakuum bis zur Trockne ein. Zuletzt gibt man so viel Dimethylformamid zu, daß das Gesamtgewicht der Lösung 2420 g beträgt. Die so hergestellte 10 %-ige Lösung hat eine Viskosität von 4 mPas bei 250C.Preparation of the stabilizers according to the invention used in the examples 1 to 30 stabilizers 1 and 2 327 g of N, N'-methylenebisacrylamide are placed in a 2 liter three-necked flask (2.12 mol) submitted. After flushing with pure nitrogen, a is added with stirring about 15 to 250C warm solution of 176 g of N, N'-dimethyl-ethylenediamine (2.00 mol) and 16.2 g of N, N ', N "-trimethyl-diethylenetriamine (0.12 mol) in 363 g of dimethylformamide and Add 156 g of water quickly. The mixture is then heated under a very gentle stream of nitrogen slowly to 600C within an hour. During this time - after about three quarters of an hour, at 450C - a clear solution forms. After stirring at 60 ° C. for a further 18 hours and the solution becomes more and more viscous, the polyaddition is over. The so produced solution (50% in dimethylformamide / water = 7: 3) has a at 25 0C Viscosity of 2 290 mPas. (Stabilizer 1) Varying the amount of N, N'-methylene-bis-acrylamide in the above approach in the range of 308 to 348 g (2.00 to 2.23 moles) and leaves the amount of the amine components constant, polyadducts are obtained whose 50% solutions in DMF / H2O = 7: 3 have the following viscosities at 250C: N, N'-methylenebisacrylamide viscosity in mPas / 250C Stabili-amount moles DMF / H20 = 7: 3 sator 308 g 2.00 785 1a 320 g 2.08 1615 1b 344 g 2.23 1380 1c 348 g 2.26 998 1d One varies in the above approach the mixing ratio of the two amines in such a way that the triamine content increases, and leaves the amount of N, N'-methylenebisacrylamide constant, one obtains polyadducts, whose 50% solutions in DMF / H2 0 = 7: 3 at 250C have the following viscosities: N, N1-dimethyl- N, N ', N' -trimethyl viscosity Stabiliäthylenediamine diethylenetriamine mPas / 250C sator amount mole amount mole DMF / H20 = 7: 3 168.5 g 1.915 29.7 g 0.205 3350 2a 162.0 g 1.840 40.6 g 0.280 3710 2 155.0 g 1.762 51.9 g 0.358 3060 148.0 g 1.682 63.5 g 0.438 2610 2c 0.0 g 0. o 308.0 g 2.12 838 2d Stabilizer 3 and 3a At room temperature are added with stirring to 330 g of a 26.7% strength aqueous N, N'-dimethylethylenediamine solution (1.0 ttol) 154 g of N, N'-methylene-bis-acrylamide. As a result of the heat of reaction released the temperature rises to 590 ° C. within 5 minutes, with the methylene-bis-acrylamide goes into solution. The mixture is stirred for a further 4 hours at 60.degree. C. and then concentrated to in vacuo dry up. Finally, enough dimethylformamide is added to make up the total weight the solution is 2420 g. The 10% solution produced in this way has a viscosity of 4 mPas at 250C.
Unter Rühren wird bei 10°C eine Lösung von 90,5 g N,N'-Dimethyläthylendiamin (1,03 Mol) in 244,5 g Wasser zu 154 g N,N'-Methylenbis-acrylamid gegeben. Innerhalb von 10 Minuten steigt die Temperatur auf 500C. Dabei geht das Methylen-bis-acrylamid in Lösung. Anschließend wird bei dieser Temperatur noch 2 Stunden nachgerührt. Die so erhaltene viskose 50 %-ige Lösung hat bei Raumtemperatur eine Viskosität von 3380 mPas. (Stabilisator 3a) Stabilisator 4 In einem 4 Liter-Dreihalskolben werden 1050 g Wasser vorgelegt.A solution of 90.5 g of N, N'-dimethylethylenediamine is added at 10 ° C. with stirring (1.03 mol) in 244.5 g of water was added to 154 g of N, N'-methylenebis-acrylamide. Within of 10 minutes the Temperature to 500C. The methylene-bis-acrylamide goes here in solution. The mixture is then stirred for a further 2 hours at this temperature. the viscous 50% solution obtained in this way has a viscosity of 3380 mPas. (Stabilizer 3a) Stabilizer 4 Put in a 4 liter three-necked flask Submitted 1050 g of water.
Nach Erhitzen auf 500C setzt man unter Rühren 202 g N,N'-Methylenbis-acrylamid (1,31 Mol) zu. 10 Minuten danach erfolgt die schnelle Zugabe einer etwa 20 bis 250C warmen Lösung von 200 g N,N',N"-Trimethyl-diäthylentriamin (1,38 Mol) in 500 g WAsser.After heating to 50 ° C., 202 g of N, N'-methylenebisacrylamide are added with stirring (1.31 moles). 10 minutes later, a rapid addition of about 20 to 250C takes place warm solution of 200 g of N, N ', N "-trimethyl-diethylenetriamine (1.38 mol) in 500 g of water.
Die Innentemperatur fällt zunächst um 2°C ab - dies wird durch die Lösungswärme des Methylen-bis-acrylamids bewirkt -, steigt dann aber infolge der Reaktionswärme wieder auf maximal 580C an. Nachdem man noch 6 Stunden bei 600C nachgerührt hat, wird die Lösung des Adduktes, die eine Viskosität von etwa 8 bis 10 mPas bei 600C aufweist, bei der gleichen Temperatur unter Stickstoff im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Zwecks Herstellung einer 25 %-igen Lösung in Dimethylformamid setzt man dem Rückstand, der bei 60°C eine nur noch schwer fließbare, sirupartige Masse von gelblichem Aussehen darstellt - bei Raumtemperatur ist sie kaum noch beweglich - so viel Dimethylformamid zu, daß das Gesamtgewicht der Lösung 1608 g beträgt. Die 25 %-ige Lösung zeigt eine Viskosität von 33 bis 38 mPas bei 250C.The internal temperature initially drops by 2 ° C - this is ensured by the Heat of solution of the methylene-bis-acrylamide causes - but then increases as a result of the Heat of reaction to a maximum of 580C again. After stirring at 60 ° C. for a further 6 hours has, the solution of the adduct, which has a viscosity of about 8 to 10 mPas at 600C, at the same temperature under nitrogen in a vacuum to dryness constricted. To prepare a 25% solution in dimethylformamide, one sets the residue, which at 60 ° C is a difficult-to-flow, syrupy mass of yellowish appearance - at room temperature it is barely mobile - so much dimethylformamide that the total weight of the solution is 1608 g. the 25% solution shows a viscosity of 33 to 38 mPas at 250C.
Stabilisator 5 Eine Lösung von 176 g N,N'-Dimethoxyäthyl-äthylendiamin (1,0 Mol) in 330 ml Wasser gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur zu 154 g N,N'-Methylenbisacrylamid (1,0 Mol) und erhitzt danach innerhalb von 1 Stunde auf 600C. Während dieser Zeit geht das Methylenbisacrylamid in Lösung. Daraufhin erhitzt man noch so lange bei 600C, bis kein Viskositätsanstieg mehr feststellbar ist, was etwa 10 Stunden nach Erreichen der Temperatur von 600C der Fall ist. Die schwach gelbliche, 50 %-ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 269 mPas bei 25°C.Stabilizer 5 A solution of 176 g of N, N'-dimethoxyethylethylenediamine (1.0 mol) in 330 ml of water are added to 154 g of N, N'-methylenebisacrylamide with stirring at room temperature (1.0 mol) and then heated to 600C within 1 hour. During this time the methylenebisacrylamide goes into solution. Then you continue to heat for so long 600C, until no more increase in viscosity can be determined, which is about 10 hours after Reaching the temperature of 600C the case is. The pale yellowish, 50% strength aqueous solution has a viscosity of 269 mPas at 25 ° C.
Stabilisator 6 und 6a Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 148,5 g n-Butyl-bis-(3-n-butylamino-propyl)-amin (0,49 Mol) in 225,5 g Methanol -gelöst, zu 77 g N,N'-Methylen-bis-acrylamid (0,5 Mol) gegeben und das Reaktionsgemisch anschließend auf 600C erhitzt. Nach 3 Stunden ist alles Methylen-bis-acrylamid in Lösung gegangen.Stabilizer 6 and 6a With stirring, 148.5 g of n-butyl-bis- (3-n-butylamino-propyl) -amine (0.49 mol) dissolved in 225.5 g of methanol, added to 77 g of N, N'-methylene-bis-acrylamide (0.5 mol) and then the reaction mixture heated to 600C. After 3 hours, all of the methylene-bis-acrylamide has gone into solution.
Man erhitzt dann noch so lange auf 600C, bis keine Viskositätssteigerung mehr feststellbar ist, was etwa 25 Stunden später der Fall ist. Man erhält eine 50 %-ige methanolische Lösung des Polyadduktes mit einer Viskosität von 60 mPas bei 25°C.The mixture is then heated to 60 ° C. until there is no increase in viscosity is more noticeable, which is the case about 25 hours later. You get one 50% methanolic solution of the polyadduct with a viscosity of 60 mPas at 25 ° C.
Setzt man anstelle von 148,5 g n-Butyl-bis-(3-n-butyl-aminopropyl)-amin 151,5 g (0,51 Mol) zu, so erhält man unter den gleichen Reaktionsbedingungen eine 50 %-ige methanolische Lösung des Polyadduktes, die eine Viskosität von 117 mPas bei 250C aufweist. (Stabilisator 6a) Stabilisator 7 57 g N,N'-Di-n-butyl-äthylendiamin (0,25 Mol) gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Dispersion von 38,5 g N,N'-Methylenbisacrylamid (0,25 Mol) in 95,5 g Methanol und erhitzt anschließend 28 Stunden auf 600C. Nach den ersten 4 Stunden ist das Methylenbisacrylamid in Lösung gegangen. Man erhält eine 50 %-ige methanolische Lösung des Polyadduktes, die eine Viskosität von 102 mPas bei 25 0C hat.Instead of 148.5 g of n-butyl-bis- (3-n-butyl-aminopropyl) -amine 151.5 g (0.51 mol) are added under the same reaction conditions 50% methanolic solution of the polyadduct, which has a viscosity of 117 mPas at 250C. (Stabilizer 6a) Stabilizer 7 57 g of N, N'-di-n-butyl-ethylenediamine (0.25 mol) are added to a dispersion of 38.5 at room temperature with stirring g of N, N'-methylenebisacrylamide (0.25 mol) in 95.5 g of methanol and then heated 28 hours at 600C. After the first 4 hours, the methylenebisacrylamide is in solution went. A 50% strength methanolic solution of the polyadduct is obtained, the one Has a viscosity of 102 mPas at 25 0C.
Stabilisator 8 Unter Rühren wird eine 200C warme Lösung aus 21,6 g N,N'-Dimethyl-hexamethylendiamin (0,15 Mol) in 44,7 g Wasser zu 23,1 g N,N'-Methylenbisacrylamid (0,15 Mol) gegeben. Innerhalb von 3 Stunden steigt unter Auflösung des Methylen-bis-acrylamids die Temperatur auf 530C. Die Polyaddition wird bei dieser Temperatur fortgesetzt. Nach 17 Minuten werden zu der rasch viskoser werdenden Lösung - die Viskosität beträgt dann 2600 mPas bei 530C - 25 g Dimethylformamid gegeben. Die Viskosität der Lösung fällt dabei auf 980 mPas bei 460C ab. Die Polyaddition, die dann bei 530C fortgesetzt wird, ist 6 Stunden nach Zugabe des Dimethylformamids (Endviskosität: 1190 mPas) beendet. Nach Zugabe von 12,8 g Dimethylformamid wird eine 35 %-ige, vollkommen farblos aussehende Lösung des Polyadduktes in Dimethylformamid Wasser = 0,85 : 1,0 mit einer Viskosität von 2955 mPas bei 250C erhalten.Stabilizer 8 With stirring, a solution of 21.6 g at 200 ° C. is obtained N, N'-dimethyl-hexamethylenediamine (0.15 mol) in 44.7 g of water for 23.1 g N, N'-methylenebisacrylamide (0.15 moles). Within 3 hours, the methylene-bis-acrylamide rises with dissolution the temperature to 530C. The polyaddition is continued at this temperature. After 17 minutes, the rapidly becoming more viscous solution - the viscosity is then given 2600 mPas at 530C - 25 g of dimethylformamide. The viscosity of the solution drops to 980 mPas at 460C. The polyaddition then continued at 530C is 6 hours after adding the dimethylformamide (final viscosity: 1190 mPas) completed. After adding 12.8 g of dimethylformamide, a 35% strength becomes perfect colorless-looking solution of the polyadduct in dimethylformamide water = 0.85: 1.0 obtained with a viscosity of 2955 mPas at 250C.
Stabilisator 9 und 9a In einem 1-Liter-Dreihalskolben werden 146,5 g (0,95 Mol) N,N'-Methylenbisacrylamid vorgelegt. Bei Raumtemperatur gibt man unter Rühren 173 g Methyl-bis-(3-methylamino-propyl)-amin (1,00 Mol), gelöst in 319,5 g Dimethylformamid, zu und erhitzt 11 Stunden auf 650C. Die so erhaltene gelbstichige, 50 %-ige Lösung weist bei 250C eine Viskosität von 57 mPas auf.Stabilizer 9 and 9a In a 1 liter three-necked flask are 146.5 g (0.95 mol) of N, N'-methylenebisacrylamide. At room temperature one gives under Stir 173 g of methyl bis (3-methylaminopropyl) amine (1.00 mol) dissolved in 319.5 g of dimethylformamide, and heated to 650C for 11 hours. The yellowish tinged, 50% solution has a viscosity of 57 mPas at 250C.
154 g N,N'-Methylenbisacrylamid gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur rasch zu einer Lösung von 173 g Methyl-bis-(3-methylamino-propyl)-amin in 980 ml Wasser und erhitzt insgesamt 10 Stunden lang auf 65°C. Danach wird bei 60°C im Vakuum zur Trockne eingeengt. Man setzt dann so viel Dimethylformamid zu, daß das Gesamtgewicht der Lösung 1308 g beträgt. Die 25 %-ige Lösung hat bei Raumtemperatur eine Viskosität von 24 mPas.154 g of N, N'-methylenebisacrylamide are added with stirring at room temperature quickly to a solution of 173 g of methyl-bis- (3-methylamino-propyl) -amine in 980 ml Water and heated to 65 ° C for a total of 10 hours. Then at 60 ° C in a vacuum concentrated to dryness. You then add so much dimethylformamide that the total weight the solution is 1308 g. The 25% solution has a viscosity at room temperature of 24 mPas.
(Stabilisator 9a) Stabilisator 10 Zu 30,8 g N,N'-Methylenbisacrylamid (2,0 Mol) gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 23,2 g N,N'-Dimethyltetramethylendiamin (0,2 Mol), gelöst in 54 g Wasser. Die Temperatur steigt rasch auf 580C an. Die Polyaddition wird zunächst bei dieser Temperatur fortgesetzt. Nach etwa 50 Minuten ist die Viskosität auf 4000 mPas angestiegen. Man fügt nun 108 g Dimethylformamid zu und erhitzt noch 6 Stunden auf 90°C. Die Viskosität beträgt am Ende der Polyaddition 14 mPas/900C. Die so erhaltene gelbliche Lösung ist 25 %-ig in Dimethylformamid : Wasser = 2 : 1.(Stabilizer 9a) Stabilizer 10 To 30.8 g of N, N'-methylenebisacrylamide (2.0 mol) are added at room temperature with stirring 23.2 g of N, N'-dimethyltetramethylenediamine (0.2 Mol), dissolved in 54 g of water. The temperature rises rapidly to 580C. The polyaddition is initially continued at this temperature. After about 50 minutes the viscosity is up increased to 4000 mPas. 108 g of dimethylformamide are then added and the mixture is still heated 6 hours at 90 ° C. The viscosity at the end of the polyaddition is 14 mPas / 900C. The yellowish solution thus obtained is 25% in dimethylformamide: water = 2: 1.
Stabilisator 11 40 g N,N'-Methylenbisacrylamid (0,26 Mol) gibt man unter Rühren zu einer 20°C warmen Lösung von 55,2 g N,N',N",N"'-Tetramethyltriäthylentetramin (0,273 Mol) in 95,2 g Wasser. Innerhalb von 40 Minuten erwärmt sich die Lösung infolge der Reaktionswätme auf 550C, wobei schon eine beträchtliche Viskositätssteigerung erfolgt (auf 100 mPas). Von da ab läßt man noch 3 1/2 Stunden nachreagieren. Die 50 %-ige wässrige Lösung hat schließlich eine Viskosität von 7580 mPas bei 25°C.Stabilizer 11 40 g of N, N'-methylenebisacrylamide (0.26 mol) are added with stirring to a 20 ° C. solution of 55.2 g of N, N ', N ", N"' - tetramethyltriethylenetetramine (0.273 moles) in 95.2 grams of water. As a result, the solution heats up within 40 minutes the reaction heat to 550C, with a considerable increase in viscosity takes place (to 100 mPas). From then on, the reaction is allowed to continue for another 3 1/2 hours. the 50% aqueous solution finally has a viscosity of 7580 mPas at 25 ° C.
Stabilisatoren 12 und 12a 50 g N,N1-Methylenbisacrylamid (0,325 Mol) und 178 g 64,5 %-ige wäßrige N,N'-Dimethyl-äthylendiamin-Lösung (1,3 Mol) werden unter Rühren 8 Stunden auf 500C erhitzt. Danach engt man im Vakuum ein. Der so erhaltene flüssige Rückstand von 101,4 g wird bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Minuten mit 22,5 g Acrylsäure-methylester (0,26 Mol) versetzt, wobei die Temperatur auf 500C ansteigt. Anschließend erhitzt man 10 Stunden zum Sieden.Stabilizers 12 and 12a 50 g N, N1-methylenebisacrylamide (0.325 mol) and 178 g of 64.5% strength aqueous N, N'-dimethyl-ethylenediamine solution (1.3 mol) are heated to 50 ° C. for 8 hours with stirring. Then it is concentrated in a vacuum. The thus obtained liquid residue of 101.4 g is at room temperature within 10 minutes 22.5 g of methyl acrylate (0.26 mol) are added, the temperature rising to 500C rises. The mixture is then heated to the boil for 10 hours.
Danach wird im Vakuum das entstandene Methanol bei einer Temperatur bis 1000C abdestilliert. Der gelbe, sehr viskose Rückstand von 114,5 g wird in einem Gemisch aus 80 g Dimethylformamid und 34,3 g Wasser aufgelöst. Die Viskosität der so erhaltenen 5/ %-igen Lösung beträgt 75 mPas bei 250C.Thereafter, the methanol formed is in vacuo at a temperature distilled off up to 1000C. The yellow, very viscous residue of 114.5 g is in a Dissolved mixture of 80 g of dimethylformamide and 34.3 g of water. The viscosity of the 5% solution obtained in this way is 75 mPas at 250C.
Analog dazu wird ein Mischpolyadditions-Kondensationsprodukt aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt: 50 g N,N'-Methylenbisacrylamid (0,325 Mol) 89 g N,N'-Dimethyläthylendiamin, 64,5 %-ig (0,65 Mol) und 13,6 g Acrylsäuremethylester.Analogously to this, a mixed polyaddition condensation product is obtained from the following Starting materials prepared: 50 g of N, N'-methylenebisacrylamide (0.325 mol) 89 g N, N'-dimethylethylenediamine, 64.5% strength (0.65 mol) and 13.6 g of methyl acrylate.
Erhalten werden 105 g eines gelblichen, viskosen Rückstandes, der in 105 g Dimethylformamid zu einer 50 %-igen Lösung mit einer Viskosität von 26 mPas bei 25 0C aufgelöst wird. (Stabilisator 12a) Stabilisator 13 Unter Rühren gibt man bei Raumtemperatur 29,0 g N,N',N11-Trimethyldiäthylentriamin (0,2 Mol), gelöst in 48,4 ml Wasser, zu 23,0 g N-Methoxymethyl-acrylsäureamid (0,2 Mol). Die Temperatur steigt infolge der Reaktionswärme innerhalb von 3 Minuten auf 440C an.105 g of a yellowish, viscous residue are obtained, the in 105 g of dimethylformamide to a 50% solution with a viscosity of 26 mPas is resolved at 25 0C. (Stabilizer 12a) Stabilizer 13 with stirring 29.0 g of N, N ', N11-trimethyldiethylenetriamine (0.2 mol) are dissolved at room temperature in 48.4 ml of water, to 23.0 g of N-methoxymethyl-acrylic acid amide (0.2 mol). The temperature rises to 440C within 3 minutes as a result of the heat of reaction.
Innerhalb dieser Zeit ändert sich die Farbe mehrfach, von zunächst farblos über rotbraum nach zuletzt gelb. Anschließend erhitzt man noch 10 Stunden auf 50°C. Die so erhaltene 50 %-ige wäßrige Lösung des Mischpolyadditions-Kondensationsproduktes hat eine Viskosität von 46 mPas bei 250C.During this time, the color changes several times, from initially colorless over red-brown to finally yellow. The mixture is then heated for a further 10 hours to 50 ° C. The 50% strength aqueous solution of the mixed polyaddition condensation product thus obtained has a viscosity of 46 mPas at 250C.
Stabilisator 14 Eine Mischung aus 45,5 g N,N'-Methylen-bis-methacrylamid (Q,25 Mol) 34,1 g einer 64,5 %-igen wäßrigen N,N'-Dimethyl-äthylendiamin-Lösung und 55,4 g Wasser wird 20 Stunden lang unter Rühren auf 800C erhitzt. Die entstandene 50 %-ige wäßrige Lösung des Polyadduktes hat eine Viskosität von 153 mPas bei 250C.Stabilizer 14 A mixture of 45.5 g of N, N'-methylene-bis-methacrylamide (Q, 25 mol) 34.1 g of a 64.5% strength aqueous N, N'-dimethylethylenediamine solution and 55.4 g of water are heated to 80 ° C. for 20 hours with stirring. The resulting 50% aqueous solution of the polyadduct has a viscosity of 153 mPas at 250C.
Stabilisator 15 und 15a 91 g N,N'-Methylen-bis-methacrylamid (0,5 Mol) gibt man bei 27°C zu einer Lösung von 76 g N,N',N"-Trimethyl-diäthylentriamin (0,525 Mol) in 167 ml Wasser. Die entstehende Dispersion geht innerhalb einer halben Stunde in eine Lösung über. Diese wird dann 10 Stunden auf 75 0C erhitzt. Die hellorangefarbige 50 %-ige wäßrige Lösung hatd-anach bei 25 C eine Viskosität von 53 mPas.Stabilizer 15 and 15a 91 g of N, N'-methylene-bis-methacrylamide (0.5 Mol) are added at 27 ° C to a solution of 76 g of N, N ', N "-trimethyl diethylenetriamine (0.525 mol) in 167 ml of water. The resulting dispersion is within half a Hour into a solution. This is then heated to 75 ° C. for 10 hours. The light orange one 50% strength aqueous solution then has a viscosity of 53 mPas at 25 ° C.
91 g N,N'-Methylen-bis-methacrylamid (0,5 Mol), 76 g N,N',N"-Trimethyl-diäthylentriamin (0,525 Mol), 117 g Dimethylformamid und 50 ml Wasser werden 20 Stunden auf 75°C unter Rühren erhitzt. Man erhält eine 50 %-ige Lösung in Dimethylformamid : Wasser = 7 : 3, die bei 250C eine Viskosität von 18 mPas aufweist. (Stabilisator 15a) Stabilisator 16, 16a und 16b 19,6 g N,N'-Dimethyl-N,N'-äthylenbisacrylamid (0,1 Mol) setzt man bei 250C unter Rühren 37,2 g einer 23,7 %-igen wäßrigen N,N'-Dimethyläthylendiamin-Lösung (0,1 Mol) zu. Infolge der freiwerdenden Reaktionswärme steigt die Temperatur innerhalb von 4 Minuten auf 42°C an. Die Lösung erhitzt man dann noch so lange auf 600C, bis kein Viskositätsanstieg mehr erfolgt, was nach 5 Stunden der Fall ist. Die gelbliche 50 %-ige Lösung hat danach bei 250C eine Viskosität von 637 mPas.91 g of N, N'-methylene-bis-methacrylamide (0.5 mol), 76 g of N, N ', N "-trimethyl-diethylenetriamine (0.525 mol), 117 g of dimethylformamide and 50 ml of water are heated to 75 ° C. for 20 hours heated with stirring. A 50% solution in dimethylformamide: water is obtained = 7: 3, which has a viscosity of 18 mPas at 250C. (Stabilizer 15a) Stabilizer 16, 16a and 16b 19.6 g of N, N'-dimethyl-N, N'-ethylenebisacrylamide (0.1 mol) are added at 250 ° C. with stirring, 37.2 g of a 23.7% strength aqueous N, N'-dimethylethylenediamine solution (0.1 mol) to. As a result of the heat of reaction released, the temperature rises within from 4 minutes to 42 ° C. The solution is then heated to 600C until there is no longer any increase in viscosity, which is the case after 5 hours. The yellowish one 50% solution then has a viscosity of 637 mPas at 250C.
Die Herstellung eines zweiten Polyadduktes erfolgt analog dazu nur mit dem Unterschied, daß nicht 37,2 g, sondern nur 36,6 g einer 23,1 %-igen wäßrigen Lösung von N,N'-Dimethyläthylendiamin (0,0965 Mol) eingesetzt werden. Die ausreagierte 50 %-ige Lösung hat eine Viskosität von 1530 mPas/250C. (Stabilisator 16a) Die Herstellung dieses Polyadduktes erfolgt analog, jedoch werden jetzt 37,8 g einer 24,1 %-igen wäßrigen Lösung von N,N'-Dimethyläthylendiamin (0,1035 Mol) eingesetzt. Die 50 %-ige Lösung des Endproduktes hat dann eine Viskosität von 1040 mPas/250C.The production of a second polyadduct only takes place analogously to this with the difference that not 37.2 g, but only 36.6 g of a 23.1% strength aqueous Solution of N, N'-dimethylethylenediamine (0.0965 mol) can be used. The reacted 50% solution has a viscosity of 1530 mPas / 250C. (Stabilizer 16a) the This polyadduct is produced analogously, but 37.8 g of one are now obtained 24.1% strength aqueous solution of N, N'-dimethylethylenediamine (0.1035 mol) is used. The 50% solution of the end product then has a viscosity of 1040 mPas / 250C.
(Stabilisator 16b) Stabilisator 17, 17a und 17b Innerhalb von 1 1/2 Stunden setzt man unter Rühren und Kühlen 86 g Acrylsäuremethylester (1,0 Mol) 88 g 3-Amino-1-methylaminopropan (1 Mol) zu. Die weitere Reaktionsführung erfolgt so, wie unten bei der Herstellung des Stabilisators 18 angegeben. Es wird ein Rückstand von 140,8 g erhalten, der mit 140,8 g Dimethylformamid eine 50 %-ige Lösung mit einer Viskosität von 164 mPas bei 250C ergibt.(Stabilizer 16b) Stabilizer 17, 17a and 17b Within 1 1/2 86 g of methyl acrylate (1.0 mol) are added 88 hours with stirring and cooling g of 3-amino-1-methylaminopropane (1 mol). The further reaction is carried out as follows as indicated below for the manufacture of stabilizer 18. It becomes a residue of 140.8 g obtained, which is a 50% solution with 140.8 g of dimethylformamide a viscosity of 164 mPas at 250C results.
Ein zweites Produkt wird analog hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß anstelle von 86 g Acrylsäuremethylester (1 Mol) 129,0 g (1,5 Mol) eingesetzt werden. Man erhält 164 g eines Rückstandes, der eine 50 %-ige Lösung in Dimethylformamid mit einer Viskosität von 147 mPas bei 250C bildet. (Stabilisator 17a) Ein weiteres Polyaddition-Kondensationsprodukt wird analog gebildet, jedoch mit dem Unterschied, daß noch zusätzlich 71 g Acrylsäureamid (1,0 Mol) eingesetzt werden. Man verfährt dabei so, daß man der vorgelegten Lösung aus 88 g 3-Amino-1-methylaminopropan in 100 ml Methanol 71 g Acrylsäureamid zusetzt und danach die Lösung 7 Stunden auf 70°C erhitzt. Nun kühlt man auf 40°C ab und setzt dabei unter Kühlung innerhalb von 1 Stunde 86 g Acrylsäuremethylester hinzu. Die Weiterbearbeitung erfolgt dann wie bei Stabilisator 18 angegeben. - Es wird ein Rückstand von 218 g erhalten, der mit der gleichen Menge Dimethylformamid eine 50 %-ige Lösung mit einer Viskosität von 47 mPas bei 25 0C ergibt.A second product is manufactured in the same way, only with the difference, that instead of 86 g of methyl acrylate (1 mol) used 129.0 g (1.5 mol) will. 164 g of a residue are obtained, which is a 50% strength solution in dimethylformamide with a viscosity of 147 mPas at 250C. (Stabilizer 17a) Another Polyaddition condensation product is formed analogously, but with the difference that an additional 71 g of acrylic acid amide (1.0 mol) are used. One moves in such a way that the solution of 88 g of 3-amino-1-methylaminopropane in 100 ml of methanol 71 g of acrylic acid amide are added and the solution is then added for 7 hours Heated to 70 ° C. It is now cooled to 40 ° C. and is set inside with cooling 86 g of methyl acrylate are added over a period of 1 hour. Further processing then takes place as indicated for stabilizer 18. - A residue of 218 g is obtained, the with the same amount of dimethylformamide a 50% solution with a viscosity of 47 mPas at 25 0C results.
(Stabilisator 17b) Stabilisator 18 Unter Rühren und Kühlen setzt man bei 300C 43 g Acrylsäuremethylester (0,5 Mol) 58,5 g N,N'-Dimethyl-tetramethylendiamin (0,505 Mol) zu. Danach erhitzt man 6 Stunden auf 60°C und 10 Stunden auf 100°C. Mit einer kleinen Kolonne von 4 theoretischen Böden destilliert man anschließend bei bis auf 140°C steigender Temperatur das abgespaltene Methanol ganz langsam ab. Zuletzt entfernt man noch die letzten flüchtigen Anteile an der ölpumpe.(Stabilizer 17b) Stabilizer 18 While stirring and 43 g of methyl acrylate (0.5 mol) and 58.5 g of N, N'-dimethyl-tetramethylenediamine are used for cooling at 300.degree (0.505 moles). The mixture is then heated to 60 ° C. for 6 hours and to 100 ° C. for 10 hours. It is then distilled with a small column of 4 theoretical plates when the temperature rises to 140 ° C, the split off methanol very slowly. Finally, remove the last volatile components from the oil pump.
Man erhält einen gelblichen Rückstand von 85,8 g, der in der gleichen Menge Dimethylformamid zu einer 50 %-igen Lösung mit einer Viskosität von 32 mPas bei 25°C aufgelöst wird.A yellowish residue of 85.8 g is obtained, which is in the same Amount of dimethylformamide to a 50% solution with a viscosity of 32 mPas is dissolved at 25 ° C.
Stabilisator 19 Unter Rühren tropft man 43,0 g Acrylsäuremethylester (0,5 Mol) innerhalb von 1 Stunde bei 400C in 72,5 g N,N',N"-Trimethyldiäthylentriamin (0,5 Mol) ein. Innerhalb von 4 Stunden wird so hoch erhitzt, daß das Reaktionsgemisch zu sieden beginnt.Stabilizer 19 43.0 g of methyl acrylate are added dropwise with stirring (0.5 mol) within 1 hour at 40 ° C. in 72.5 g of N, N ', N "-trimethyl diethylenetriamine (0.5 moles) a. Within 4 hours, the temperature is so high that the reaction mixture begins to boil.
Die Innentemperatur liegt dann bei 147°C. Nun erhitzt man noch 5 Stunden unter Rückfluß. Während dieser Zeit erniedrigt sich die Innentemperatur infolge Methanolabspaltung auf 1260C.The internal temperature is then 147 ° C. Now it is heated for another 5 hours under reflux. During this time, the internal temperature decreases as a result Elimination of methanol to 1260C.
Daraufhin werden das Methanol sowie noch nicht unwiesetzte Ausgangsmaterialien bei einer Außentemperatur von 1500C zunächst ohne Vakuum und zuletzt unter Vakuum abdestilliert. Man erhält 91,6 g eines dickviskosen, gelblichen Rückstandes, den man mit 91,6 g Wasser zu einer 50 %-igen wäßrigen Lösung mit einer Viskosität von 159 mPas bei 25°C auflöst.Thereupon the methanol as well as not yet unused starting materials are used at an outside temperature of 1500C initially without vacuum and finally under vacuum distilled off. 91.6 g of a thick, viscous, yellowish residue are obtained, the one with 91.6 g of water to a 50% aqueous solution with a viscosity of Dissolves 159 mPas at 25 ° C.
Stabilisator 20 Unter Rühren tropft man bei 230C innerhalb einer halben Stunde 86 g N,N'-Di-n-butyl-äthylendiamin in 99 g Butandiol-1,4-bisacrylat ein. Die Innentemperatur steigt dabei auf 32 0C an. Danach erwärmt man innerhalb von 4 Stunden auf 600C, wobei die Viskosität allmählich von 6 mPas/44°C auf 38 mPas/60°C ansteigt.Stabilizer 20 While stirring, the mixture is added dropwise at 230C within half a time Hour 86 g of N, N'-di-n-butyl-ethylenediamine in 99 g of 1,4-butanediol bisacrylate. The internal temperature rises to 32 ° C. during this process. Thereafter warmed up within 4 hours to 60.degree. C., the viscosity gradually increasing from 6 mPas / 44.degree increases to 38 mPas / 60 ° C.
Man beläßt noch 7 Stunden bei 60°C und steigert dann bei einer Viskosität von 280 mPas/600C auf eine Temperatur von 700C, die man dann bis zum Ende der Viskositätszunahme beibehält, wozu noch etwa 12 Stunden erforderlich sind. Die Viskosität hat danach einen Wert von 1460 mPas bei 70°C erreicht. Man verdünnt mit 185 g Dimethylformamid zu einer 50 %-igen Lösung mit einer Viskosität von 35 mPas/250C.The mixture is left at 60 ° C. for a further 7 hours and then increased at a viscosity from 280 mPas / 600C to a temperature of 700C, which is then reached until the viscosity has increased maintains, which still takes about 12 hours. The viscosity has afterwards reaches a value of 1460 mPas at 70 ° C. It is diluted with 185 g of dimethylformamide to a 50% solution with a viscosity of 35 mPas / 250C.
Stabilisator 21 und 21a Unter Kühlen und Rühren tropft man 44 g N,N'-Dimethyl-äthylendaimin (0,5 Mol) bei 400C in 99 g Butandiol-1,4-bisacrylat (0,5 Mol) ein. Danach beläßt man das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang bei 600C. Die Reaktionsmasse wird dabei laufend viskoser.Stabilizers 21 and 21a 44 g of N, N'-dimethylethylenedimine are added dropwise with cooling and stirring (0.5 mol) in 99 g of butanediol-1,4-bisacrylate (0.5 mol) at 40 ° C. Then leaves the reaction mixture for 5 hours at 60.degree. The reaction mass is doing continuously more viscous.
Sie hat schließlich bei 250C eine Viskosität von 31 800 mPas, als 50 %-ige Lösung in Dimethylformamid eine von 65 mPas/25 0C.Finally, it has a viscosity of 31,800 mPas at 250C 50% solution in dimethylformamide one of 65 mPas / 25 0C.
Unter gleichen Bedingungen werden 42 g N,N'-Dimethyl-äthylendiamin (0,475 Mol) mit 99 g Butandiol-1,4-bisacrylat (0,5 Mol) umgesetzt. Man erhält ein Polyaddukt, das eine Viskosität von 22 800 mPas bei 25°C aufweist. (Stabilisator 21a) Stabilisator 22 43 g (0,5 Mol) wasser reies Piperazin setzt man bei 40°C unter Kühlung und Rühren innerhalb von 1 Stunde 99 g Butandiol-1,4-bisacrylat (0,5 Mol) zu und erhitzt danach noch 6 Stunden auf 75°C. Durch Hinzufügen von 142 g Dimethylformamid stellt man eine 50 %-ige Lösung des Polyadduktes her, die eine Viskosität von 143 mPas bei 250C-hat.42 g of N, N'-dimethylethylenediamine are obtained under the same conditions (0.475 mol) reacted with 99 g of 1,4-butanediol bisacrylate (0.5 mol). One receives a Polyadduct with a viscosity of 22,800 mPas at 25 ° C. (Stabilizer 21a) Stabilizer 22 43 g (0.5 mol) of anhydrous piperazine are put under at 40 ° C Cooling and stirring within 1 hour 99 g of 1,4-butanediol bisacrylate (0.5 mol) and then heated to 75 ° C for a further 6 hours. By adding 142 g of dimethylformamide a 50% solution of the polyadduct is produced, which has a viscosity of 143 mPas at 250C-hat.
Stabilisator 23 Innerhalb von 40 Minuten werden bei 250C unter Rühren 149,7 g n-Butyl-bis-(3-n-butyl-aminopropyl)-amin (0,5 Mol) in 99 g Butandiol-1,4-bisacrylat (0,5 Mol) eingetropft und danach so lange auf 600C erhitzt, bis die Polyaddition beendet ist. Dies ist nach 35 Stunden der Fall. Die Viskosität ist dabei auf 4510 mPas bei 600C angewachsen. Das Polyaddukt hat bei 250C eine Viskosität von 13 300 mPas.Stabilizer 23 Within 40 minutes at 250C with stirring 149.7 g of n-butyl-bis- (3-n-butyl-aminopropyl) -amine (0.5 mol) in 99 g of butanediol-1,4-bisacrylate (0.5 mol) was added dropwise and then heated to 600C until the polyaddition is finished. This is the case after 35 hours. The viscosity is 4510 mPas increased at 600C. The polyadduct has a viscosity of 13,300 at 250C mPas.
Stabilisator 24 Eine Mischung aus 226 g 1,4-Butandiol-bismethacrylat (1,0 Mol) und 88 g N,N'-Dimethyläthylendiamin (1,0 Mol) erhitzt man 53 Stunden auf 700C. Das Polyaddukt hat bei 250C eine Viskosität von 240 mPas.Stabilizer 24 A mixture of 226 g 1,4-butanediol bismethacrylate (1.0 mol) and 88 g of N, N'-dimethylethylenediamine (1.0 mol) are heated for 53 hours 700C. The polyadduct has a viscosity of 240 mPas at 250C.
Stabilisator 25 Eine Mischung aus 99 g Äthylenglykol-dimethacrylat (0,5 Mol) und 44 g N,N'-Dimethyl-äthylendiamin (0,5 Mol) wird insgesamt 84 Stunden lang auf 70°C erhitzt. Das Polyadkukt hat eine Viskosität von 1003 mPas/25°C.Stabilizer 25 A mixture of 99 g of ethylene glycol dimethacrylate (0.5 mol) and 44 g of N, N'-dimethyl-ethylenediamine (0.5 mol) is a total of 84 hours heated to 70 ° C for a long time. The polyaduct has a viscosity of 1003 mPas / 25 ° C.
Stabilisator 26 84 g wasserfreies Piperazin (1,0 Mol) und 226 g 1,4-Butandioldimethacrylat (1,0 Mol) erhitzt man 48 Stunden auf 730C. Die Viskosität ist danach auf 4800 mPas bei 730C angewachsen.Man ver dünnt mit 310 g Dimethylformamid zu einer 50 %-igen Lösung mit einer Viskosität von 14 mPas bei 250C.Stabilizer 26 84 g of anhydrous piperazine (1.0 mole) and 226 g of 1,4-butanediol dimethacrylate (1.0 mol) is heated to 730 ° C. for 48 hours. The viscosity is then 4800 mPas grown at 730C. Man dilutes with 310 g of dimethylformamide to a 50% strength Solution with a viscosity of 14 mPas at 250C.
Stabilisator 27 und 27a 24,9 g 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin (0,1 Mol) gibt man unter Rühren in eine 200C warme Lösung von 10,9 g Diäthylamin (0,15 Mol) in 46 ml Wasser. Infolge der freiwerdenden Reaktionswärme steigt die Innentemperatur innerhalb von 10 Minuten auf 36°C 1 an. Danach erwärmt man noch 5 Stunden auf 50°C. Anschließend werden dieser Lösung 10,2 g N,N' ,N"-Trimethyldiäthylentriamin (O,07 Mol) zugesetzt und das Reaktionsgemisch noch 15 Stunden bei 50 0C belassen. Die 50 %-ige wäßrige Lösung hat bei 250C eine Viskosität von 489 mPas.Stabilizers 27 and 27a 24.9 g of 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine (0.1 mol) are added to a solution of 10.9 g of diethylamine at 200 ° C. with stirring (0.15 Mol) in 46 ml of water. The internal temperature rises as a result of the heat of reaction released within 10 minutes to 36 ° C 1. The mixture is then heated to 50 ° C. for a further 5 hours. Then 10.2 g of N, N ', N "-trimethyl diethylenetriamine (0.07 Mol) was added and the reaction mixture was left at 50 ° C. for a further 15 hours. the 50% strength aqueous solution has a viscosity of 489 mPas at 250C.
Die Herstellung eines zweiten Polyadduktes erfolgt analog, nur mit unterschiedlichen Mengen der Aminkomponenten. Eingesetzt werden 9,5 g Diäthylamin (0,13 Mol) 12,3 g N,N' ,N"-Trimethyl-diäthylentriamin (0,085 Mol).The production of a second polyadduct takes place analogously, only with different amounts of the amine components. 9.5 g of diethylamine are used (0.13 mol) 12.3 g of N, N ', N "-trimethyl diethylenetriamine (0.085 mol).
Die 50 %-ige wäßrige Lösung des Endproduktes hat bei 25 0C eine Viskosität von 2690 mPas. (Stabilisator 27a) Stabilisator 28 und 29 Diese Produkte werden analog zu Stabilisator 19 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 72,5 g N,N',N"-Trimethyldiäthylentriamin (0,5 Mol) beim Stabilisator 28 76,2 g (0,525 Mol) beim Stabilisator 29 69,0 g (0,475 Mol) eingesetzt werden.The 50% strength aqueous solution of the end product has a viscosity at 25 ° C of 2690 mPas. (Stabilizer 27a) Stabilizer 28 and 29 These products are analogous to stabilizer 19, but with the difference that instead of 72.5 g of N, N ', N "-trimethyl diethylenetriamine (0.5 mol) for stabilizer 28 76.2 g (0.525 Mol) in the case of the stabilizer 29, 69.0 g (0.475 mol) are used.
Man erhält bei Stabilisator 28 einen Rückstand von 99 g, der als 50 %-ige wäßrige Lösung eine Viskosität von 190 mPas bei 250C aufweist. Bei Stabilisator 29 erhält man einen Rückstand von 898 g, der mit der gleichen Menge Wasser eine 50 %-ige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von 196 mPas/25°C ergibt.In the case of stabilizer 28, a residue of 99 g is obtained, which is classified as 50 % aqueous solution has a viscosity of 190 mPas at 250C. With stabilizer 29, a residue of 898 g is obtained, which is one with the same amount of water 50% strength aqueous solution with a viscosity of 196 mPas / 25 ° C results.
Stabilisator 30 Unter Kühlung setzt man innerhalb von 2 Stunden 86 g Acrylsäuremethylester bei 200C 88 g N,N'-Dimethyläthylendiamin zu. Danach erwärmt man innerhalb einer Stunde zum Sieden, d.h. bis zu einer Innentemperatur von 115°C. Von da ab erhitzt man noch 6 1/2 Stunden unter Rückfluß - die Innentemperatur fällt dabei auf 102°C ab.Stabilizer 30 With cooling, 86 is set within 2 hours g of methyl acrylate at 200C 88 g of N, N'-dimethylethylenediamine. Then warmed up boil within an hour, i.e. up to an internal temperature of 115 ° C. From then on, the mixture is refluxed for a further 6 1/2 hours - the internal temperature falls in the process to 102 ° C.
Danach destilliert man zunächst an der Wasserstrahlpumpe und zuletzt an der ölpumpe bei einer maximalen Außentemperatur von 1500C alle flüchtigen Anteile ab. Man erhält einen hellbräunlichen Rückstand von 19,2 g. Die 50 %-ige wäßrige Lösung des Polyadduktes hat eine Viskosität von 32 mPas bei 25OC Stabilisatoren in den Vergleichsbeispielen (V 1 bis V 5) V 1: Methylen-bis-acrylamid V 2: Methylen-bis-(ß-dimethylamino-propionsäure-amid) V 3: Gemisch aus 1 Teil 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-6-chlorbenzotriazol 1 Teil 1,6-Hexandiol-bis-(4-hydroxy-3,5,-di-tert.-butylphenyl-propionsäureester) V 4: Gemisch aus 1 Teil desselben Benzotriazols wie in V 3 1 Teil Pentaerythrit-tetra-bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl-propionsäureester) V 5: Gemisch aus 1 Teil Benzotriazol wie in V 3 1 Teil (4-Hydroxy-3, 5-di-tert. -butyl-benzyl) -diäthylphosphonsäureester.Then you distill first on the water jet pump and last all volatile components on the oil pump at a maximum outside temperature of 1500C away. A light brownish residue of 19.2 g is obtained. The 50% aqueous Solution of the polyadduct has a viscosity of 32 mPas with 25OC stabilizers in the comparative examples (V 1 to V 5) V 1: methylene-bis-acrylamide V 2: methylene-bis (ß-dimethylamino-propionic acid amide) V 3: Mixture of 1 part of 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -6-chlorobenzotriazole 1 part 1,6-hexanediol-bis- (4-hydroxy-3,5, -di-tert-butylphenyl-propionic acid ester) V 4: Mixture of 1 part of the same benzotriazole as in V 3 1 part of pentaerythritol tetra-bis (4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phenyl-propionic acid ester) V 5: mixture of 1 part benzotriazole as in V 3 1 part (4-hydroxy-3, 5-di-tert. -butyl-benzyl) -diethylphosphonic acid ester.
Polyurethane (PUR I-XII), denen die Stabilisatoren 1 bis 27 sowie die Vergleichssubstanzen (V 1 bis V 5) zugesetzt wurden.Polyurethanes (PUR I-XII), which the stabilizers 1 to 27 as well the comparison substances (V 1 to V 5) were added.
PUR I besteht aus 2250 g (1,0 Mol) eines Butandiol-1,4-adipats, 216 g Butandiol-1,4 (2,4 Mol) und der hierzu äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocanat (850 g). Die 30 %-ige Lösung in Dimethylformamid/Methyläthylketon = 3 : 2 hat eine Viskosität von 12 000 cP bei 25°C.PUR I consists of 2250 g (1.0 mol) of a butanediol-1,4-adipate, 216 g of 1,4-butanediol (2.4 mol) and the equivalent amount of 4,4'-diphenylmethanediisocyanate (850 g). The 30% solution in dimethylformamide / methyl ethyl ketone = 3: 2 has a Viscosity of 12,000 cP at 25 ° C.
PUR II ist eine 30 %-ige Lösung eines Polyesterurethans in Dimethylformamid/Methyläthylketon (1 : 1) mit einer Viskosität von 30 000 cP/25°C, es besteht aus 1800 g (2,0 Mol) eines Butandiol-1,4-adipats, 174 g Toluylendiisocyanat, 186 g Äthylenglykol (3,0 Mol) und der hierzu äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (1000 g).PUR II is a 30% solution of a polyester urethane in dimethylformamide / methyl ethyl ketone (1: 1) with a viscosity of 30,000 cP / 25 ° C, it consists of 1800 g (2.0 mol) of a 1,4-butanediol adipate, 174 g of tolylene diisocyanate, 186 g of ethylene glycol (3.0 Mol) and the equivalent amount of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (1000 g).
PUR III ist eine 25 %-ige Lösung eines Polycarbonat-Polyesterurethans in Dimethylformamid/MEK = 5 : 2 mit einer Vikosität von 10 000 cP bei 25°C. Das Polycarbonat-Polyesterurethan wurde durch Schmelzkondensation von 1000 g (0,5 Mol) Hexandiolpolycarbonat, 1125 g (0,5 Mol) eines Butandiol-1,4-adipats, 270 g Butandiol-1,4 (3,0 Mol) und der hierzu äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (100 g) hergestellt.PUR III is a 25% solution of a polycarbonate polyester urethane in dimethylformamide / MEK = 5: 2 with a viscosity of 10,000 cP at 25 ° C. That Polycarbonate polyester urethane was obtained by melt condensation of 1000 g (0.5 mol) Hexanediol polycarbonate, 1125 g (0.5 mole) of a 1,4-butanediol adipate, 270 g 1,4-butanediol (3.0 mol) and the equivalent amount of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (100 g) produced.
PUR IV ist eine 25 %-ige Lösung eines aromatischen Einkomponentenpolyurethans in Dimethylformamid/Methyläthylketon = 4 : 1 mit einer Viskosität von 15 000 cP bei 25°C; es ist aufgebaut aus 2250 g (1,0 Mol) eines Butandiol-1,4-adipats, 396 g Äthylenglykol, und der hierzu äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (1450 g).PUR IV is a 25% solution of an aromatic one-component polyurethane in dimethylformamide / methyl ethyl ketone = 4: 1 with a viscosity of 15,000 cP at 25 ° C; it is made up of 2250 g (1.0 mol) of a 1,4-butanediol adipate, 396 g of ethylene glycol, and the equivalent amount of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (1450 g).
PUR V ist eine 25 %-ige Lösung eines aromatischen Einkomponenten-Polyesterurethans in Dimethylformamid/Methyläthylketon = 3 : 2, Viskosität 1o 000 cP/250C; das Polyurethan besteht aus 1700 g (1,0 Mol) eines Mischpolyesters aus Hexandiol- 1 ,6/Neopentylglykol/ Adipinsäure, 135 g Butandiol-1,4 (1,6 Mol) und der äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (625 g).PUR V is a 25% solution of an aromatic one-component polyester urethane in dimethylformamide / methyl ethyl ketone = 3: 2, viscosity 1,000 cP / 250C; the polyurethane consists of 1700 g (1.0 mol) of a mixed polyester of hexanediol 1,6 / neopentyl glycol / Adipic acid, 135 g 1,4-butanediol (1.6 moles) and the equivalent lot 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (625 g).
PUR VI ist eine 25 %-ige Lösung eines aromatischen Einkomponenten-Polyätherurethans in Dimethylformamid/Methyläthylketon (1 : 1), mit einer Viskosität von 10 000 cP/25°C; das Polyurethan besteht aus 2000 g (1,0 Mol) eines Polypropylenglykoläthers, 180 g (2,0 Mol) Butandiol-1,4 und der äquivalenten Menge 4,41-Diphenylmethan-diisocyanat (750 g).PUR VI is a 25% solution of an aromatic one-component polyether urethane in dimethylformamide / methyl ethyl ketone (1: 1), with a viscosity of 10,000 cP / 25 ° C; the polyurethane consists of 2000 g (1.0 mol) of a polypropylene glycol ether, 180 g (2.0 mol) of 1,4-butanediol and the equivalent amount of 4,41-diphenylmethane diisocyanate (750 g).
PUR VII ist eine 30 %-ige Lösung eines aliphatischen Einkomponenten-Polyesterurethans in Toluol/Isopropanol/Äthylglykol = 29 : 29 : 12 mit einer Viskosität von 22 000 cP/25°C. Das Polyurethan wurde durch Umsetzung eines NCO-Präpolymeren aus 1700 g (1,0 Mol) des in PUR V beschriebenen Polyesters und 490 g (2,2 Mol) 1-Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan mit 205 g (1,2 Mol) 1-Amino-3, 3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan in Lösung hergestellt.PUR VII is a 30% solution of an aliphatic one-component polyester urethane in toluene / isopropanol / ethyl glycol = 29: 29: 12 with a viscosity of 22,000 cP / 25 ° C. The polyurethane was made by reacting an NCO prepolymer from 1700 g (1.0 mol) of the polyester described in PUR V and 490 g (2.2 mol) of 1-isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane with 205 g (1.2 mol) of 1-amino-3, 3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane made in solution.
PUR VIII ist eine 30 %-ige Lösung eines aliphatischen Einkomponenten-Polyätherurethans in Toluol/Isopropanol (1 : 1), Viskosität 20 000 cP/250C. Die Herstellung erfolgt analog zu PUR VII.PUR VIII is a 30% solution of an aliphatic one-component polyether urethane in toluene / isopropanol (1: 1), viscosity 20,000 cP / 250C. The production takes place analogous to PUR VII.
2000 g (1,0 Mol) Polypropylenglykoläther werden mit 490 g (2,0 Mol) 1-Isocyanato-3,3;5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan zu einem NCO-Präpolymeren umgesetzt. Dieses wird in Toluol-Lösung mit 253 g (1,2 Mol) 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan in Isopropanol zum Polyesterurethan-harnstoff umgesetzt.2000 g (1.0 mol) of polypropylene glycol ether are mixed with 490 g (2.0 mol) 1-isocyanato-3,3; 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane to form an NCO prepolymer implemented. This is in toluene solution with 253 g (1.2 mol) of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane converted in isopropanol to polyester urethane urea.
PUR IX ist ebenfalls eine 30 %-ige Lösung eines aliphatischen Einkomponenten-Polyätherurethans in Toluol/Isopropanol. Viskosität 15 000 cP/250C. Die Herstellung erfolgt analog PUR VIII.PUR IX is also a 30% solution of an aliphatic one-component polyether urethane in toluene / isopropanol. Viscosity 15,000 cP / 250C. The production takes place in the same way PUR VIII.
Anstelle von Polypropylenglykol werden 2000 g (1,0 Mol) Tetramethylenglykol-polyäther verwendet.Instead of polypropylene glycol, 2000 g (1.0 mol) of tetramethylene glycol polyether are used used.
PUR X ist eine 30 %-ige Lösung eines Polyesterurethans in Äthylacetat mit 25 000 cP/250C, wobei das Polyesterurethan aus 500 g eines Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht 2000) und 500 g eines Polyesters aus Diäthylenglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht ca. 2000) mit 78 g 2,4-Toluylendiisocyanat aufgebaut ist. Dieser Polyurethanlösung werden vor der Verarbeitung pro 100 g Lösung 5,0 g einer 75 %-igen Lösung eines in Äthylacetat gelösten Polyisocyanats .(NCO-)Zahl 10,5), hergestellt aus 1 Mol Trimethylolpropan und drei Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 5,0 g einer 10 %-igen Lösung in Äthylenchlorid/Äthylacetat (1 : 1) eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol N-Methyldiäthanolamin und 2 Mol Phenylisocyanat zugefügt.PUR X is a 30% solution of a polyester urethane in ethyl acetate with 25,000 cP / 250C, the polyester urethane from 500 g of a polyester made from ethylene glycol and adipic acid (molecular weight 2000) and 500 g of a polyester made from diethylene glycol and adipic acid (molecular weight approx. 2000) built up with 78 g of 2,4-tolylene diisocyanate is. This polyurethane solution is 5.0 g per 100 g of solution before processing a 75% solution of a polyisocyanate dissolved in ethyl acetate. (NCO) number 10.5), prepared from 1 mole of trimethylolpropane and three moles of 2,4-tolylene diisocyanate and 5.0 g of a 10% solution in ethylene chloride / ethyl acetate (1: 1) of a reaction product added from 1 mole of N-methyldiethanolamine and 2 moles of phenyl isocyanate.
PUR XI ist eine 40 %-ige Dispersion eines Polyesterurethans in Wasser. 1700 g (1,0 Mol) des in PUR V verwendeten Polyesters werden mit 303 g (1,8 Mol) Hexandiisocanat zu einem NCO-Präpolymeren umgesetzt; dieses wird in wäßriger Dispersion mit 152 g (0,8 Mol) Äthylendiamin-äthylsulfonsaurem Natrium ale Kettenverlängerer zum Polyesterurethan-harnstoff aufgebaut.PUR XI is a 40% dispersion of a polyester urethane in water. 1700 g (1.0 mol) of the polyester used in PUR V are mixed with 303 g (1.8 mol) Hexanediisocyanate converted to an NCO prepolymer; this is in aqueous dispersion with 152 g (0.8 mol) of ethylenediamine-ethylsulfonic acid sodium ale chain extenders built up to polyester urethane urea.
PUR XII ist eine 40 %-ige Dispersion eines Polyesterurethans in Wasser. Ein Gemisch aus 1,0 Mol eines Äthyle glykoladipats (OH-Zahl 56), 0,25 Mol eines Mischpolyesters aus Äthylenglykol/ Adipinsäure/Phthalsäure (OH-Zahl 56) und 0,06 Mol Neopentylglykol wird mit 2,0 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu einem NCO-Präpolymeren umgesetzt. Dieses wird mit einem Gemisch aus 0,6 Mol Äthylendiamin-äthylsulfonsaurem Natrium und 0,1 Mol Äthylendiamin als Kettenverlängerer in das Polymere übergeführt.PUR XII is a 40% dispersion of a polyester urethane in water. A mixture of 1.0 mol of an ethyl glycol adipate (OH number 56), 0.25 mol of one Mixed polyester from ethylene glycol / adipic acid / phthalic acid (OH number 56) and 0.06 Mol of neopentyl glycol becomes an NCO prepolymer with 2.0 moles of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate implemented. This is with a mixture of 0.6 mol of ethylenediamine-äthylsulfonsaurem Sodium and 0.1 mol of ethylenediamine converted into the polymer as chain extenders.
Die Lichtechtheit wird an weißpigmentierten Filmen aus den Polyurethanen I bis XII bzw. an Polyurethan-Beschichtungen auf textilen Unterlagen nach DIN 54 004 bestimmt. Die Lichtbeständigkeit, d.h. die Abnahme der Zugfestigkeit und der Dehnung, wird ebenfalls an weißpigmentierten Filmen ermittelt (DIN 53 504). Die Polyurethan-Filme wurden aus Lösungen nach üblichen Methoden hergestellt. Die Beschichtungsmuster wurden nach folgender allgemeiner Arbeitsweise gewonnen: Auf einer Beschichtungsmaschine wird mittels Walzenrakel auf ein Trennpapier die Polyurethanlösung aufgerakelt; die Auftragsmenge beträgt jeweils 120 g Lösung/m2. Nach der ersten Passage durch den Trockenkanal, der am Eingang eine Lufttemperatur von 100°C und am Ausgang eine solche von 140°C aufweist, werden in der zweiten Streichanlage oder nach Rücklauf der Bahn 120 g/m2 einer Haftstrichlösung in analoger Weise aufgerakelt, die Textilbahn, eine gerauhte Baumwoll-Duvetine-Ware von 240 g Quadratmetergewicht, zukaschiert und im Trockenkanal das Lösungsmitttelgemisch des Haftstriches verdampft.The lightfastness is determined by white pigmented films made from the polyurethanes I to XII or on polyurethane coatings on textile substrates according to DIN 54 004 determined. The light resistance, i.e. the decrease in tensile strength and the Elongation is also determined on white pigmented films (DIN 53 504). the Polyurethane films were made from solutions by conventional methods. The coating samples were obtained according to the following general procedure: On a coating machine the polyurethane solution is doctored onto a release paper using a roller doctor blade; the application rate is 120 g of solution / m2 in each case. After the first passage through the drying tunnel, which has an air temperature of 100 ° C at the entrance and a those of 140 ° C, are in the second coating plant or after return the web 120 g / m2 of an adhesive coat solution knife-coated in an analogous manner, the textile web, a roughened cotton duvetine product weighing 240 g square meter, laminated and the solvent mixture of the adhesive coating evaporates in the drying tunnel.
Beim Verlassen des Trockenkanals werden das Trennpapier und die beschichtete Gewebebahn unabhängig voneinander aufgewickelt.When leaving the drying tunnel, the release paper and the coated Fabric web wound up independently of each other.
Die Beispiele 1+ bis 5+ in Tabelle 4 sind Vergleichsversuche.
Tabelle
1
Erfindungsgemässer Stabilisator-Zusatz Die hochviskose (720 Poise) Lösung wird in mehrere Teile aufgeteilt und a) ohne Zusatz von Stabilisatoren b) mit 1 Gewichts-% des Stabilisators 4 (bezogen auf PUR-Feststoff) c) mit 2 Gewichts-% des Stabilisators 4 d) mit 3,1 Gewichts-% des Stabilisators 4 ( 100 mVal an tert.Stabilizer additive according to the invention The highly viscous (720 poise) Solution is divided into several parts and a) without the addition of stabilizers b) with 1% by weight of the stabilizer 4 (based on PUR solids) c) with 2% by weight of the stabilizer 4 d) with 3.1% by weight of the stabilizer 4 (100 mVal of tert.
Aminogruppen) zur Verspinnung nach dem Trocken- beziehungsweise Naßspinnprozeß beziehungsweise zum Gießen von Filmen vorbereitet. Die Stabilisatoren sind in der Polyurethanlösung gut löslich und ergeben keinerlei Störungen beim Trockenspinnen über eine 16-Lochdüse à 0,2 mm Durchmesser. Die Fäden werden mit einer Verdehnung von 30 % 1 Stunde lang auf Spulen bei 1300C ausgeheizt. Zur Prüfung auf Verfärbung und Polymerabbau werden die Fäden 8, 15, 22, 30, 44 und 66 Stunden mit einem ATLAS-Fade-O-meter mit UV-Licht bestrahlt und anschließend auf ihre Festigkeit geprüft (siehe Tabelle 5). Amino groups) for spinning according to the dry or wet spinning process or prepared for casting films. The stabilizers are in the Polyurethane solution readily soluble and do not result in any malfunctions during dry spinning via a 16-hole nozzle with a diameter of 0.2 mm. The threads are with a stretch of 30% baked on bobbins at 1300C for 1 hour. To the test the threads are 8, 15, 22, 30, 44 and 66 hours for discoloration and polymer degradation irradiated with UV light using an ATLAS-Fade-O-meter and then checked for strength checked (see table 5).
Die Ergebnisse zeigen mit steigender Menge des Stabilisators eine stark zunehmende Stabilisierungswirkung. Bei einem Zusatz von etwa 100 mVal tert. Aminogruppe/kg Elastomer wird bereits ein hervorragendes Echtheits-Niveau erreicht.The results show one as the amount of the stabilizer increases strongly increasing stabilizing effect. With an addition of about 100 mVal tert. Amino group / kg of elastomer an excellent level of fastness is already achieved.
Stellt man ein Polyurethan gleicher Zusammensetzung, jedoch unter Einbau von 100 mVal/kg an N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin her, so wird bei entsprechender Fade-0-meter-Belichtung ein Polymerabbau gefunden, der etwa gleich schnell wie bei den Polymeren ohne Stabilisatorzusatz erfolgt. Eine Verfärbung tritt bereits nach 22 Stunden ein.If you put a polyurethane of the same composition, but under Incorporation of 100 mVal / kg of N-methyl-bis- (ß-hydroxypropyl) -amine, so with appropriate Fade-0-meter exposure found a polymer degradation at about the same rate as at the polymers takes place without the addition of stabilizers. Discoloration already occurs 22 hours a.
Verspinnt man die Elastomerlösung ohne beziehungsweise mit Stabilisatorzusatz nach dem Naßspinnprozeß, so werden ähnliche Stabilisierungseffekte wie beim Trockenspinnverfahren gefunden. Der Stabilisatorzusatz wird dabei nicht ausgewaschen, sondern koaguliert zusammen mit der Elastomersubstanz.The elastomer solution is spun with or without the addition of a stabilizer after the wet spinning process, stabilizing effects similar to those of the dry spinning process are obtained found. The stabilizer additive is not washed out, but coagulated together with the elastomer substance.
Vergießt man die Lösung in etwa 0,2 mm Stärke zu Filmen, schneidet diese zu Streifen und belichtet sie dann im Fade-O-meter, so geht die Verfärbung (und der Abbau) an der kompakten Filmoberfläche langsamer vor sich. Während die Filme ohne Zusatz bereits nach 15 Stunden deutlich gelblich verfärbt sind, sind die Filme mit 2 % Zusatz bis 88 Stunden farblos. Die Filme mit 3,1 % Zusatz sind selbst nach 110 Fade-0-meter-Belichtungsstunden noch farblos, die Filmoberfläche bleibt elastisch und die Festigkeit noch gut erhalten.If the solution is poured into films in a thickness of about 0.2 mm, cuts this into strips and then exposed in the Fade-O-meter, so the discoloration goes (and the degradation) on the compact film surface more slowly. While the Films without additives are clearly discolored yellow after 15 hours the films with 2% addition are colorless for up to 88 hours. The 3.1% additive films are the film surface is still colorless even after 110 fade 0-meter exposure hours remains elastic and the strength is still well preserved.
Tabelle 5 Fade-O-meter-Belichtung von trockengesponnenen Elastomerfäden
(Kettenverländerung mit Semicarbazido-propionsäure-hydrazid)
26,8 Teile Äthylendiamin in 3373 Teilen Dimethylformamid werden bei +100C mit 50 Teilen Trockeneis in eine Carbamatsuspension überführt und anschließend mit 1606 Teilen der obigen NCO-Präpolymerlösung unter Rühren versetzt. Unter C02-Freisetzung entsteht eine homogene Elastomerlösung, die mit 4 % TiO2 (Rutil) pigmentiert wird.26.8 parts of ethylenediamine in 3373 parts of dimethylformamide are used in + 100C with 50 parts of dry ice converted into a carbamate suspension and then 1606 parts of the above NCO prepolymer solution are added with stirring. With release of C02 the result is a homogeneous elastomer solution that is pigmented with 4% TiO2 (rutile).
Erfindungsgemäßer Stabilisator-Zusatz Die hochviskose Lösung wird aufgeteilt und a) ohne Zusatz an Stabilisator b) mit 1 Gewichts-% des Stabilisators 4 c) mit 2 Gewichts-% des Stabilisators 4 d) mit 3,1 " des Stabilisators 4 zur Verspinnung nach den verschiedenen Spinnprozessen verarbeitet. Verspinnung und Prüfung werden wie bei Beispiel 40 durchgeführt.Stabilizer Additive According to the Invention The highly viscous solution is divided and a) without the addition of stabilizer b) with 1% by weight of the stabilizer 4 c) with 2% by weight of the stabilizer 4 d) with 3.1 "of the stabilizer 4 for spinning processed according to the various spinning processes. Spinning and testing will be carried out as in Example 40.
Die Ergebnisse (siehe Tabelle 6) zeigen eine zunehmende Stabilisierungswirkung mit der Menge an zugesetztem Stabilisator, wobei bei einer Menge von etwa 100 mVal tert. Amin pro kg des stabilisierten Polymeren (ca. 3,1 % Stabilisator 4) eine hervorragende Stabilisierung erzielt wird.The results (see Table 6) show an increasing stabilizing effect with the amount of stabilizer added, with an amount of about 100 mVal tert. Amine per kg of the stabilized polymer (approx. 3.1% stabilizer 4) is an excellent one Stabilization is achieved.
Baut man vergleichsweise 100 mVal N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin beziehungsweise 100 mVal N-tert.-Butyl-bis- (ß-hydroxypropyl)-amin in das Polymere ein, so wird ein um Größenordnungen geringerer Effekt konstatiert. Eine Verfärbung tritt dann bereits nach 8 Stunden ein, der Polymerabbau wird um nur etwa 5 Fade-0-meterstunden verschoben.Compared to this, 100 mVal of N-methyl-bis- (ß-hydroxypropyl) -amine are built or 100 mVal of N-tert-butyl-bis- (ß-hydroxypropyl) -amine into the polymer an effect that is orders of magnitude smaller is observed. A discoloration then already occurs after 8 hours, the polymer degradation is only about 5 fade-0-meter-hours postponed.
Auch bei Variation der Einbaumengen an basischen Diolen von 0 über 30, 50, 66,6, 100, 150 bis 200 mVal tertiären Stickstoff (als N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin) sind die entsprechenden Polyurethane bereits bei 8 Fade-0-meterstunden deutlich gelb verfärbt und mit steigender Menge an tert. Amin tritt (bei 8 Stunden Fade-0-meter-Belichtungszeit) eine nur geringe Reduktion der Verfärbung ein. Der Effekt ist um Größenordnungen geringer als im erfindungsgemäßen Verfahren.Even with a variation in the amount of basic diols incorporated from 0 to 30, 50, 66.6, 100, 150 to 200 mVal tertiary nitrogen (as N-methyl-bis- (ß-hydroxypropyl) -amine) the corresponding polyurethanes are already clear at 8 fade-0-meter hours yellow discolored and with increasing amount of tert. Amin occurs (at 8 hours fade-0-meter exposure time) only a slight reduction in discoloration. The effect is orders of magnitude less than in the method according to the invention.
Die hervorragende Stabilisierungswirkung ist aber nicht nur auf die Struktur des Diamins, zum Beispiel des N,N', N11-Trimethyldi-äthylendiamins, zurückzuführen, da man durch Kettenverlängerung eines NCO-Präpolymeren (Zusammensetzung wie Beispiel 40) mit N,N1 ,N"-Trimethyldiäthylentriamin keine bessere Lichtbeständigkeit als mit Aethylendiamin erzielen kann. Gleiches gilt für Mitverwendung von N,N' ,N"-Trimethyl-diäthylentriamin (oder N,N' -Dimethyläthylendiamin) als Coverlängerer (5 bis 50 %) neben Aethylendiamin.The excellent stabilizing effect is not only due to the Structure of diamine, for example N, N ', N11-trimethyldi-ethylenediamine, to be traced back, because chain extension of an NCO prepolymer (composition as in example 40) with N, N1, N "-trimethyldiethylenetriamine no better light resistance than can achieve with ethylenediamine. The same applies to the use of N, N ', N "-trimethyl diethylenetriamine (or N, N'-dimethylethylenediamine) as a coextender (5 to 50%) in addition to ethylenediamine.
Tabelle 6 Fade-O-Meter-Belichtung von trockengesponnenen Elastomerfäden
(Titer ca. 200 dtex) (Kettenverlängerung mit Aethylendiamin)
39,5 Teile ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid werden in 80 Teilen warmen Wassers gelöst, mit 2460 Teilen Dimethylformamid verdünnt und mit 1140 Teilen der Präpolymerlösung verrührt. Nach Pigmentierung mit 4 % (Rutil-)TiO2 wird eine viskose Lösung erhalten (520 Poise/200C).39.5 parts of ß-semicarbazido-propionic acid hydrazide are in 80 parts Dissolved warm water, diluted with 2460 parts of dimethylformamide and with 1140 parts the prepolymer solution stirred. After pigmentation with 4% (rutile) TiO2, a viscous solution obtained (520 poise / 200C).
Erfindungsgemäßer Stabilisatorzusatz Anteile der obigen Lösung werden a) ohne Stabilisator b) mit 2 Gewichts-% des Stabilisators 4 versetzt und nach dem Trockenspinnprozeß versponnen. Die wie üblich trockengesponnenen Fäden werden mit typischen Säurefarbstoffen angefärbt: mit 2 % Supranolechtrot-GG (C.I.-Nr. 24 790): gibt nur schwache Anfärbung bei a); der meiste Farbstoff bleibt unausgezogen im Färbebad; ergibt praktisch vollständiges Aufziehen des Farbstoffs bei b).Stabilizer additive according to the invention proportions of the above solution a) without stabilizer b) mixed with 2% by weight of the stabilizer 4 and after Dry spinning process. The threads, which are dry-spun as usual, are made with typical acid dyes colored: with 2% Supranolechtrot-GG (C.I.-No. 24 790): gives only weak staining in a); most of the dye remains undrawn in the Dye bath; results in practically complete absorption of the dye in b).
mit 2 % Supraminblau FRW (C.I. Acid Blue 220 ): gibt nur mäßige Anfärbung bei a); der meiste Farbstoff bleibt unausgezogen im Färbebad; ergibt bei b) jedoch ein vollständiges Aufziehen auf die Faser.with 2% supramine blue FRW (C.I. Acid Blue 220): gives only moderate staining at a); most of the dye remains undrawn in the dyebath; results in b) however complete drawing up on the fiber.
mit 12 % Telonchromschwarz C (Nachchromierfarbstoff; C.I.-Nr.with 12% Telonchromschwarz C (chromium plating dye; C.I.-No.
14645): gibt nur graue Anschmutzung bei a) aber tiefschwarze Färbung mit hoher Reibechtheit bei b).14645): gives only gray soiling in a) but deep black color with high rub fastness in b).
Die beiden Lösungen wurden auch zu Filmen vergossen und die Filme weiter untersucht: Bei Behandlung mit Chlorlauge ergeben sich folgende Befunde: 1.) 20 Minuten bei 700C; 750 ppm Cl+/l: bei Film aus Lösung a) starke Gelbverfärbung bei Film aus Lösung b) erheblich reduzierte Verfärbung (schwach gelblich) 2.) 40 Minuten bei 700C; 2250 ppm Cl /1: trotz verschärfter Prüfbedingurgen bleibt der Vorteil erhalten: bei Film aus Lösung a) starke Gelb-Gelbbraun-Verfärbung bei Film aus Lösung b) nur schwach gelbliche Verfärbung.The two solutions were also poured into films and the films Further investigated: Treatment with sodium chloride solution results in the following findings: 1.) 20 minutes at 700C; 750 ppm Cl + / l: with film from solution a) strong yellow discoloration with film from solution b) significantly reduced discoloration (pale yellowish) 2.) 40 Minutes at 700C; 2250 ppm Cl / 1: in spite of more stringent test conditions, the Advantage obtained: in the case of film from solution a) strong yellow-yellow-brown discoloration in the case of film from solution b) only slightly yellowish discoloration.
Aus den gegossenen Filmen wurden zur Fade-0-meter-Belichtung mittels Folienschneidemaschinen monofile Fäden (ca. 330 dtex) geschnitten und im Fade-O-meter belichtet. Die Stabilisierungswirkung ist hervorragend. Die Messungen wurden nach 88 Fade-0-meter-Stunden nicht weiter geführt, obwohl hier die Fäden noch farblos waren (siehe Tabelle 7).The cast films were used for fade 0-meter exposure using Foil cutting machines cut monofilament threads (approx. 330 dtex) and use the Fade-O-meter exposed. The stabilizing effect is excellent. The measurements were made after 88 fade 0 meter hours not continued, although here the threads are still colorless were (see Table 7).
Tabelle 7 Fade-O-meter-Belichtung an Schnittfäen (ca. 330 dtex-Monofil)
(Polyesterurethan auf Basis Semicarbazidopropionsäure-hydrazid)
13,7 Teile ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid werden in 27 Teilen warmem Wasser gelöst, mit 627 Teilen Dimethylformamid vermischt und unter Rühren mit 322 Teilen der obigen NCO-Präpolymerlösung umgesetzt. Nach Pigmentierung mit 4 % TiO2 (Rutil) wird die Lösung (322 Poise) auf 20 % verdünnt und mit verschiedenen Mengen an Stabilisator versehen.13.7 parts of ß-semicarbazido-propionic acid hydrazide are in 27 parts Dissolved warm water, mixed with 627 parts of dimethylformamide and stirring reacted with 322 parts of the above NCO prepolymer solution. After pigmentation with 4% TiO2 (rutile), the solution (322 poise) is diluted to 20% and mixed with different Amounts of stabilizer provided.
Polyurethan XVII 8,48 Teile Aethylendiamin werden in 1126 Teilen DMF mit 25 Teilen festem Kohlendioxid unter Ausfällung einer feinstverteilten Carbamat-Dispersion versetzt. Anschließend werden 530 Teile des NCO-Präpolymeren von Polyurethan XVI in die Lösung eingerührt.Polyurethane XVII 8.48 parts of ethylenediamine are in 1126 parts of DMF with 25 parts of solid carbon dioxide with precipitation of a very finely divided carbamate dispersion offset. Then 530 parts of the NCO prepolymer of polyurethane XVI stirred into the solution.
Die entstandene hochviskose Lösung (513 Poise) wird mit 4 % TiO2 pigmentiert und mit verschiedenen Mengen an Stabilisator versehen.The resulting highly viscous solution (513 poise) is pigmented with 4% TiO2 and provided with various amounts of stabilizer.
Stabilisierung der Polyurethane XVI und XVII: siehe Tabelle 8
Tabelle
8 Fade-O-meter-Belichtung (Schnittfäden) a) Polyesterurethan - Kettenverlängerung
mit B-Semicarbazido-propionsäurehydrazid Reißfestigkeit (cN/dtex) und Reißdehnung
(%) beziehungsweise Verfärbung nach Fade-O-meter-Belichtung von
Beispiel 44: Polyurethan XVI II 800 Teile eines Polytetramethylenäther-diols (Molekulargewicht 1045) werden mit 16,45 Teilen N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl-)-amin vermischt und mit einer Lösung von 286 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 278 Teilen Dimethylformamid auf 40 bis 450C 40 Minuten lang erwärmt, bis der NCO-Gehalt der Lösung 2,09 % (bezogen auf Festsubstanz) beträgt.Example 44: Polyurethane XVI II 800 parts of a polytetramethylene ether diol (Molecular weight 1045) with 16.45 parts of N-methyl-bis- (ß-hydroxypropyl -) - amine mixed and with a solution of 286 parts of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and 278 parts of dimethylformamide are heated to 40 to 45 ° C. for 40 minutes until the NCO content of the solution is 2.09% (based on solids).
5,24 Teile Aethylendiamin werden in 895 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit 20 Teilen festem Kohlendioxid ins Carbamat überführt und anschließend mit 440 Teilen der obigen NCO-Präpolymerlösung verrührt. Die entstandene hochviskose Lösung wird mit 4 % TiO2 pigmentiert.5.24 parts of ethylenediamine are dissolved in 895 parts of dimethylformamide, converted into the carbamate with 20 parts of solid carbon dioxide and then with 440 Stir parts of the above NCO prepolymer solution. The resulting highly viscous solution is pigmented with 4% TiO2.
Polyurethan XIX 4,37 Teile Hydrazinhydrat werden in 895 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit festem Kohlendioxid versetzt und mit 425 Teilen der NCO-Präpolymerlösung von Polyurethan XVIII verrührt. Die entstandene viskose Polyurethanlösung wird mit 4 % TiO2 pigmentiert.Polyurethane XIX 4.37 parts of hydrazine hydrate are in 895 parts of dimethylformamide dissolved, mixed with solid carbon dioxide and with 425 parts of the NCO prepolymer solution stirred by polyurethane XVIII. The resulting viscous polyurethane solution is with 4% TiO2 pigmented.
Erfindungsgemäße Zugabe von Stabilisatoren: Beide Elastomerlösungen XVIII und XIX wurden a) ohne Zusatz b) mit 1 Gewichts-% Stabilisator 1 c) mit 2 Gewichts-% Stabilisator 1 d) mit 3 Gewichts-% Stabilisator 1 e) mit 2 Gewichts-% Stabilisator 1 + 2 Gewichts-% Stabilisator II aus DOS 2 012 285 f) mit 2 Gewichts-% Stabilisator 1 + 1 Gewichts-% Stabilisator II aus DOS 2 012 285 + 1 Gewichts-% QR Tinuvin 127 der Firma Geigy.Addition of stabilizers according to the invention: Both elastomer solutions XVIII and XIX were a) without additive b) with 1% by weight of stabilizer 1 c) with 2 Weight% stabilizer 1 d) with 3 weight% stabilizer 1 e) with 2 weight% Stabilizer 1 + 2% by weight Stabilizer II from DOS 2 012 285 f) with 2% by weight of stabilizer 1 + 1% by weight of stabilizer II from DOS 2 012 285 + 1% by weight QR Tinuvin 127 from Geigy.
Vergleichsversuche: mit 1 Gewichts-% Stabilisator II aus DOS 2 012 285 + 1 Gewichts-% (i)Tinuvin 127 der Firma Geigy zu Filmen aufgetrocknet und die Filme als Streifen im Fade-O-meter belichtet (Tabellen 9 und 10). Comparative experiments: with 1% by weight of stabilizer II from DOS 2 012 285 + 1% by weight (i) Tinuvin 127 from Geigy dried to form films and the Films exposed as stripes in the fade-o-meter (Tables 9 and 10).
Tabelle 9 Fade-O-meter-Belichtung von Filmstreifen (PUR XVIII)
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