DE2514539A1 - Stabilisierte epoxy-harze - Google Patents

Description

25H53S

V' , CIBA-GEIGYAG, BASEL (SCHWEIZ)

¹ .;·.,*■ D-R. ER-LEN P DINiM E

'■:■{ f PATENTANWALT

^?| *. . 28 B F? E M E N

iase 3^9356/MA 1578./B 52 uhlandstrasse as

Deutschland £

Stabilisierte Epoxy-Harze

Die I findung betrifft neue stabilisierte Epoxy-Harze, die als Stabilisator ein sterisch gehindertes cyclisches Amin enthalten.

- Epoxy-Harze, das sind Polyepoxid-Verbindungen, werden zunehmend zu verschiedenen Zwecken verwendet, da sie wohlausgewogene mechanische Eigenschaften haben und ausgezeichnet ver-

■ arbeitet werden können. Sie finden auch zunehmend in der Aussenanwendung Eingang.

Ein Hindernis für eine allgemeine und breite Anwendung die-

509844/1073

25K539

ser Harze ist ihre unzureichende Lichtstabilität. Epoxy-Harze zersetzen sich unter Aussen-Bewitterung. Diese Zersetzung bewirkt eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Harzes und auch eine Verfärbung. Eine ausreichende Lichtstabilisierung von Epoxy-Harzen ist ein noch ungelöstes Problem.

Es wurde nun gefunden, dass Epoxy-Harze wirksam durch Zugabe eines sterisch gehinderten cyclischen Amins stabilisiert werden können.

Die Erfindung betrifft Epoxy-Harze, stabilisiert durch mindestens ein sterisch gehindertes cyclisches Amin der Formel I

S \

(D

und Salze davon, worin q 1 oder 2 ist, X ein organischer Rest ist, der den N-haltigen Ring zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring ergänzt, R₁ und R₂ Methyl oder zusammen -(CH₂)c- sind, R₃ Methyl, R^ Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder zusammen mit Ro eins Regt

-(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -CH₂-C(CH₃)₂-KH-C(CH₃)₂-CH₂~ oder -CH₂-C(CH₃)₂-N(O')-C(CH₃)₂-GH₂- ist, und Y bei q gleich Wasserstoff -0', Hydroxy, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl oder Acyl ist, oder Y bei q gleich 2 Alkylen, Alkenylen, Alkinylen,

509844/1073

Cycloalkylen oder Aralkylen ist.

Durch obige sterisch gehinderten cyclischen Amine werden die Aussenbewitterungseigenschaften der Epoxy-Harze überraschend lange verbesstert.

Beispiele sterisch gehinderter cyclischer Amine der Formel I, die erfindungsgemäss geeignet sind, entsprechen den Formeln:

R-

CH

Y₁-Ii \=N—ft=.

E.

II

III

IV

5098AA/1Q73

25U539

N-C

-R,

VI

Y₁-H

·7 "■ 1

V.⁴

CH—CO—E-E₂

-R.

IO

VIII

-CH₂-CO—I

10

IX

XI

O ^0R15

5098A4/1073

ίο ²⁵

4539

H, R

—OR

R, R Υ,—Ν

OR

R,

18

R, R

Rn

CH₂CH₂-

L· -¹-

XII

XIII

XIV

XV

XVI

worin Y₁ Wasserstoff, -0', Hydroxy, Alkyl, substituiertes

5098 4 4/1073

25 Ui 30

Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl oder Acyl ist, R, und R₂ Methyl oder zusammen -(CH₂)C- sind, R„ Methyl ist, R, Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder zusammen.,mit.#f-" R„ - (CH₉ ) , - , - (CH₉ ) e - , -CH₉ -C (CHo X₉ -NH-C (CHj ₀ -CH₀ - oder " -CH₂-C(CH₃)₂-N(O')-C(CH₃)₂-CH₂- ist, s 1, 2 oder 3 ist, ρ 1-3 ist-, η 1-4 ist, R,- Wasserstoff, ein gesättigter oder ungesättigter, unsubstituierter oder substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest, ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer Rest, ein ein- bis vier-wertiger Acylrest, der sich ableitet von einer aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen ein- oder mehrbasischen Carbonsäure, einer Kohlensäure, einer ein- oder mehrbasischen Phosphorsäure, Schwefelsäure, Borsäure oder Kieselsäure ableitet, ein s-Ttriazinyl-Fest oder ein Rest der Formel

CH,

-Y -

N-Y - Xv₁₁

CH cw 3 ^CH3

ist, Rf- Wasserstoff, ein gesättigter oder ungesättiger, unsubstituierter oder substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest, ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest, ein Monoacylrest einer einbasischen Carbonsäure oder Kohlensäure ist, A Sauerstoff oder ^N-R₉, ist, worin R₂/ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl ist, B ^C=O, ^C=S, Alkyliden, substituiertes Alkyliden oder Aralkyliden ist, D Saurerstoff, Schwefel oder NH ist, R^ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder ein Monoacyl-, Diacyl- oder ein Monoacyl-, Diacyl- oder Triacyl-Rest einer ein-bis dreibasischen Carbonsäure oder ein Kohlensäurerest ist, Rg und R^

5098U/1073

-7-

unabhängig AIkoxycarbonyl, Acyl, Cyano oder"'Phenyl siho¹,· ■·.'■"'·■ ^ .R-,, ein gesättigter oder ungesättigter, urisubstituiierter ' ^r oder substituierter aliphatischer, eyeloalipha frischer öde'r"·¹ , ''·^? aralipha tischer Rest, ein un substituiert eloxier sub statuier-7 ^ ter aromatischer Rest oder ein Rest der Formel XVII ist, Sauerstoff, Schwefel oder )N-R2c ist, worin R_?t- Wasserstoff, fAlkyl Cycloalkyl oder Aralkyl ist, R-- Wasserstoff oder Alkyl ist, R,„ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl ^! ist, R,o Wasserstoff, ein gesättigter oder ungesättigter, unsubstituierter oder substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest, ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer Rest, ein ein- oder zweiwertiger Acylrest, abgeleitet von einer aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen ein- oder zweibasischen Carbonsäure, einer Kohlensäure oder einer ein- oder mehrbasischen Phosphorsäure oder Schwefelsäure, ein s-Triazinyl-Rest, ein Rest der Formel XVII oder zusammen mit R-,2 Alkylen ist, das durch Heteroatome unterbrochen sein kann, R,/ und R,^ unabhängig Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl oder zusammen Alkylen ist, R_1fi Wasserstoff oder Asyl ist. und der Ring Z ein Benzolring oder ein Cyclohexan-Ring ist, der unsubstituiert oder substituiert durch 1-3 Alkyle, Cycloalkyle oder Aralkyle ist, R₁₇ und R,g gleiches Alkyl oder zusammen unsubetituiertes oder substituiertes 1,2-Aethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Phenylen oder ein Rest der Formel

XVIII

509844/1073

sind, R-^q Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl', Afalkyl, Aryl oder '•substituiertes Aryl ist, und R₂₀ ünsübstituiertes öder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Araikyl, unsübstiimiertes oder substituiertes Aryl oder ein heterocycliacher,Rest ist, oder Rig Vund R₂A zusammen Cycloälkylidenv/Lst,, / ί -·"'-

oder einer der folgenden Formeln entspricht·

X03C

R₁ R₂

-Ya

XX

Y —

^Rl ^R2

-Ya

XXI

■==N—NH-

-R

XXII

509844/1073

₂-N N-

XXIII

,. R

ν;

Y₉-N N-²

R₁

-R,

CH,

■ CH.

XXV

XXVI

R,

Y₂-N

28

XXVII

worin Y₂ Wasserstoff, -0' oder Methyl ist, s, p, R₁, R_,

BQ98U/1073

IC** 25U539

Ll - ίο -

n^

- ίο -

unj R, obige Bedeutung haben, R_?, ein- oder zweiwertiges Acyl abgeleitet von einer ein- oder zweibasischen Carbonsäure oder Kohlensäure ist, R₂₂ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Aralkyl, Alkylen, Aralkylen oder Arentriyltris-alkyl ist, R₃₃ gleich R₂₂ ist oder Monoacyl Diacyl oder -(CH₂) λ n₂-COOMe ist, worin Me Wasserstoff oder Me l/z und Me Dialkylzinn oder ein Metallrest ist und ζ 1-4 ist und der Valenz des Metallrestes entspricht, R₂₆ Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Arylamino, Alkylen, CycloaJkylen oder Arylen ist, R₂₇ Alkyl ist, und R₃₈ Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen ist,

oder der Formel

XXIX

entsprechen, worin R^, R„, R- und R^ obige Bedeutung haben, Y₃ Wasserstoff oder Methyl ist, und R₂₉ Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl ist, Ya bei w gleich 1 Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl oder substituiertes Aralkyl. ist, Ya bei w gleich 2 Alkylen, unterbrochenes Alkylen, Alkenylen, Alkinylen oder Bis-alkylen-aren ist, Ya bei w gleich 3 T[OOC-(CH₂) -J₃ ist, wobei χ 1-4 ist und T ein dreiwertiger Kohlenwa,sserstoffrest ist, oder Ya bei w gleich 4 Q[OOC-(CH₂) -], ist, wobei χ 1-4 ist und Q ein 4-wertiger Kohlenwasserstoffrest ist, oder in einer Verbindung XX Ya -CO-X -R ist, wobei X 0 oder NH ist und R ein Kohlei-

XX XX ' XX XX

wasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen ist, und w 1 oder 2 ist, oder der Formel

509844/1073

- 11 -

CO—NH-

X>

xxx

-R.

XXX

XXX

1 oder 2

entspricht, sowie Salzen davon, wobei Y 0*, Wasserstoff

XXX

oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen ist, R ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen ist und Z S oder insbesondere 0 ist, oder der Formel

Rb

/v

-Rb ⁰⁰2^Ro

• xxxi

XXXI

entspricht, worin Y Wasserstoff, Hydroxy, 0", Alkyl,

XXXX

Alkenyl, Alkinyl oder Alkoxyalkyl ist, R, Alkyl ist, und Alkyl oder Phenäthyl ist, oder der Formel

CH

CH.

XXXIIl

CH, CH,

OH

^c«3.

/ TvT T

HO

XXXIII

CH₃ ""3

und R gleich oder verschie-

XX X XIjL

entspricht, worin &_,„„,.

den sind und je Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, aliphatisches oder aromatisches Acyloxyalkyl, Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Epoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, aliphatisches Acyl, Alkoxycarbonyl oder Äralkoxycarbonyl ist, oder der Formel

5098U/1073

entspricht _Κχχχχν gleich R^^ ist und R^ R_n, R_q, R_p und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.

s-Triazinyl kann substituiert sein durch Halogen, Alkylamino, Alkylthio oder einen Rest der Formel XVII.

Vorzugsweise bedeutet in den Formeln für die sterisch gehinderten cyclischen Amine Y-, Wasserstoff, -0", Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Halogenalkyl mit 1-5 C-Atomen, Cyanoalkyl mit 1-5 C-Atomen, Epoxyalkyl mit 3-4 C-Atomen, Hydroxyaralkyl mit 8-12 C-Atomen, Acyloxyalkyl mit 4-20 C-Atomen, Aminoalkyl mit 2-4 C-Atomen, Acylamino mit 2-18 C-Atomen, Alkoxycarbonylalkyl mit 3-21 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-20 C-Atomen, Aralkyl mit 7-20 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen oder Alkinyl mit 3-6 C-Atomen, R, und R2 sind Methyl, R₃ und R^ sind Methyl oder zusammen -(CH₂)₅ oder -CH₂-C(CH₃)₂-NH-C(CH₃ -CH₂-C(CH₃)₂-NH-C(CH₃)₂-CH₂-, s ist 1, ρ ist 1, η ist 1 oder 2, R₃ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 3-4 C-Atomen_y Cycloalkyl mit 6-8 C-Atomen, Aralkyl mit 7-9 G-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen, Acyl abgeleitet von einer aliphatischen Carbonsäure mit 1-20 C-Atomen, einer ungesättigten Carbonsäure mit 3-12 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7-12 C-Atomen, einer araliphatischen Carbonsäure mit 8-12 C-Atomen, einer HydroxyphenylaIkylcarbonsäure mit 9-16 C-Atomen, einer aliphatischen Carbon-

509844/1073

- 13 -

25H539

säure mit 3-21 C-Atomen mit durch Schwefel oder Sauerstoff unterbrochener C-Kette, einer aromatischen Carbonsäure mit 7-12 C-Atomen, einer Hydroxyphenylcarbonsäure mit 7-15 C-Atomen, einer Kohlensäure, einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2-20 C-Atomen, einer aliphatischen DicarbonsHure mit 4-8 C-Atomen mit durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochener Kette, einer aromatischen Dicarbonsäure mit 8-12 C-Atomen oder einer Carbam- oder Thiocarbaminsäure, die am N-substituiert ist durch Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6-8 C-Atomen, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen oder Aryl mit 6-10 C-Atomen, R ist Wasserstoff, Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Alkinyl mit 3-6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6-8 C-Atomen, Alkylcycloalkyl mit 7-10 C-Atomen, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atcmen, Alkylphenyl mit 7-10 C-Atomen, Epoxyalkyl mit 3-5 Π-Atomen, Halogenalkyl mit 1-5 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2-5 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-20 C-ALomen, Alkoxycarbonylalkyl mit 3-21 C-Atomen, Acyloxyalkyl mit 4-21 C-Atomen, Alkylen mit 4-8 C-Atomen, 3-0xapentamethylen, 3-Thiapentamethylen, Phenylen, Alkylphenylen oder p-Xylylen_v A ist )NH oder )N-R₂a, worin R₃, Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Glycidyl, Alkenyl mit 3-4 C-Atomen, Alkinyl mit 3-4 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-9 C-Atomen ist, B>C=O, )C=S oder Alkyliden mit 5-18 C-Atomen ist, D Sauer- . stoff oder NH ist, R₇ Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, Acyl abgeleitet von einer aliphatischen Carbonsäure mit 2-12 C-Atomen, Benzoesäure oder einer Carbaminsäure, am N-substituiert durch Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl ist, R_g und R_g unabhängig AIkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen, Benzoyl, Cyano oder Phenyl R₁₀ Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6-8 C-Atomen, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen, Alkylen mit 2-18 C-Atomen, Aralkylen mit 8-12 C-Atomen, Arylen mit

509844/1073

" ¹⁴ " 25U539

/ ■■·■■* .·

6-12 C-Atomen, 2,2,6 ,o-Tetramethylpiperidinyl^ oder 1,2,2, 6,6-Pentamethylpiperidinyl-4 ist, E ist Sauerstoff, ''Schwefel- oder N-R^c Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 G^toteny'^ycfehexy'ili* oder Benzyl ist, R., ist Wasserstoff oder Alkylw^t ifl^C-^ ^ Atomen, R-, ₂ ist Wasserstoff, Alkyl mit Ί-8'C-Atomen, Cyclb- ' hexyl oder Benzyl, R-,- ist Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6-8 C-Atomen, ", Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, Phenyl, Alkylphenyl mit 7-12 C- -

Atomen oder Acyl, abgeleitet von einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1-20 C-Atomen, einer ungesättigten Carbonsäure mit 3-12 C-Atomen, einer aliphatischen Carbonsäure mit 3-21 C-Atomen, die durch Alkoxy oder Alkylthio substituiert ist, einer aromatischen Carbonsäure mit 7-10 C-Atomen | oder einer Carbamin- oder Thioacarbaminsäure, die am N durch Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6-8 C-Atomen, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen oder Anyl mit 6-12 C-Atomen substituiert ist, R-,/ und R-,,- sind Alkyl mit .1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, Halogenalkyl mit 2-5 C-Atomen oder zusammen Aethylen oder 1,2-Propylen, R,^ ist Wasserstoff oder Acyl abgeleitet JJ0f_y von einer aliphatischen Carbonsäure mit 2-18 C-Atomen, einer ff aromatischen Carbonsäure mit 7-10 C-Atomen oder einer Carb- f· aminsäure, die am N durch Alkyl mit 1-12 C-Atorn, Benzyl oder Phenyl substituiert ist, der Ring Z ist ein Benzol- oder Cyclohexan-Ring, der nicht weLter substituiert ist oder sub- | stituiert ist durch 1-2 Alkyl mit 1-5 C-Atom, R₁₇ und R₁₈ % sind Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkylen mit 2-5 C-Atomen. 1₅2- J^ Phenylen oder ein Rest der Formel

XXXY

CH, CH₃

5098U/1073

ftf

- is - w, LV ^'₂5U539.

R,_o ist Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl mit

■5. Ly ■·.'..·■ ■ 1 ' ,

.•."3^4->-6;·#Ρ'οπϊβη, Benzyl oder Phenyl, R₂₀ ist Alkyl mit 1-12 C- Atomen, Alkenyl mit 3-4 C-Atomen, Aralkyl mit 7-9 C-Atpmen, Aryl mit 6-10"C-Atomen, Alkoxyaryl-mit 7-9 C-Atomen, Furyl, Thienyl oder, zusammen mit R₁₉, -(CH₂^)₅-, R₂₁ ist Acyl abgeleitet von einer aliphatischen Carbonsäure mit 1-20 C-Atomen, einer aliphatischen Carbonsäure mit 3-20 C-Atomen mit durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochener Kette, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7-12 C-Atomen, einer araliphatischen Carbonsäure mit 8-12 C-Atomen, einer Hydroxy·- araliphatischen Monocarbonsäure mit 9-16 C-Atomen, einer aromatischen Carbonsäure mit 7-15 C-Atomen oder einer Hydroxybenzoesäure mit 7-15 C-Atomen, R₂₂ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Benzyl, Alkylen mit 1-20 C-Atomen oder Alkoxycarbonylalkyl mit 2-26 C-Atomen, R₂- ist gleich R_?? oder Acyl abgeleitet von einer aliphatischen Carbonsäure mit .2-20 C-Atomen, Benzoesäure oder einer Carbaminsäure, substituiert am N durch Alkyl mit 1-24 C-Atomen oder Phenyl, R₂₆ ist Alkyl mit 1-16 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6-8 C-Atomen, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen oder Arylamino mit 6-10 C-Atomen, R₂₇ ist Alkyl mit 1-8 C-Atomen, R₂₈ ist Wasserstoff oder Methyl, R₂₉ ist Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-12 C-Atomen, In einer Verbindung der Formel III ist R,- auch -0-CO-R^-CO-OMe, worin Me wie oben Wasserstoff oder Me^Z l/z ist und ζ 1-4 ist und die Valenz des Metallrestes Me, und R ist Alkylen, Oxa-alkylen oder Thiaalkylen.

In einer Verbindung der Formel X ist R,^ auch -NH-CO-R -CO-OMe, worin Me wie oben Wasserstoff oder Me^z l/z ist und ζ 1-4 und die Valenz des Metallrestes Me ist, und R ist Alkylen, Oxa-alkylen oder Thiaalkylen.

509844/1073

- 16 -

251453Ό

Y₁ ist vor allem Wasserstoff,. -O', Alkyl mit 1^8 G^totnen; oder Alkenyl mit: 2-7 C-Atomen, insbesondere Wasserstoff, 0', Methyl,oder Allyl. .

Insbesondere bevorzugt bedeutet in den Formeln der sterisch gehinderten cyclischen Amine und in den Formeln II-VIII, Y, Wasserstoff, -0' oder Methyl, R₁, R₂, R₃ und R^ sind Methyl, s ist 1, ρ ist 1, η ist 1 oder 2, R₅ ist Wasserstoff oder Acyl abgeleitet von einer aliphatischen Carbonsäure mit 1-18, C-Atomen, Acrylsäure oder Methacrylsäure, Benzoesäure, einer Alky!benzoesäure mit 8-11 C-Atomen, Salicylsäure, einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4-14 C-Atomen, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder einer Carbamin- oder Thiocarbaminsäure, substituiert am N durch Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl, Rg ist Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Allyl, Benzyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Hydroxyäthyl, Alkoxyalkyl mit 3-10 C-Atomen, Alkoxycarbonylalkyl mit 3-14 C-Atomen, Hexamethylen oder 3-Oxapentamethylen, A ist )NH oder )N-R₂/, R^a *^sfc Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Benzyl, B ist )C=0, D ist Sauerstoff, R-7 ist Wasserstoff, Methyl, Benzyl, Benzoyl oder Phenylcarbamoyl, R^ ist Cyano, Rq ist Aethoxycarbonyl, Phenyl oder Benzoyl. R-~ ist Alkyl mit 6-8 G-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, Alkylen mit 4-12 C-Atomen, Xylylen, Phenylen oder 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl-4, E ist Sauerstoff oder NH, R₁₁ ist Wasserstoff, R,_? ist Wasserstoff oder Methyl, R,~ ist Wasserstoff oder Acyl abgeleitet von einer aliphatischen Carbonsäure mit 1-18 C-Atomen, Acrylsäure, Methacrylsäure, einer Benzoesäure mit 7-10 C-Atomen, Salicylsäure oder einer Carbamin- oder Thiocarbaminsäure, substituiert am N durch Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl, R-, und R₁₅ sind Alkyl mit 4-8 C-Atomen, Benzyl oder Chloräthyl, R₁₆ ist Wasserstoff oder Acyl abgeleitet von einer aliphatischen

509844/1073

- 17 - ^ fi>' Λ.25Η533

y. Carbonsäure mit 2-12 C-Atomen, Benzoesäure oder einer N- ^AiLkyl-carbaminsäüre mit 2-8 C-Atomen, der Ring Z ist ein :·:Benzolring, substituiert durch 1-2 Methyl, Isopropyl oder

tert.-Butyl, R, ₇ und R,„sind Methyl, Aethylen, 1,3-Propylen " " ',,oder ein Rest der Formel XXXV, R₁₉ ist Wasserstoff, R₂₀ ist Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Benzyl, Phenyl, Alkoxyphenyl mit 7-10 C-Atomen oder zusammen mit R₁₉ -(CH₂),--, R₂₁ ist Acyl abgeleitet von einer aliphatischen Hon^^rbonsaure mit 3-18 ,_%C-Atomen, deren Kette durch S-Atome unterbrochen &«.·α kann,

von Phenylessigsäure, Benzoesäure oder Salicylsäure, R₂₂ ist I Wasserstoff, Alkyl mit 6-18 C-Atomen oder Ber^yl = R_nri ist f jgleich R₉₉ oder Acyl abgeleitet von einer aliphatischen I Carbonsäure mit 3-18 C-Atomen, Benzoesäure oder einer Ca^b-

f aminsäure, substituiert am N durch Alkyl mit 1-12 C-Atomen * oder Phenyl, R₂, ist Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Benzyl,

f R_2ft ist Alkyl mit 4-18 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl, R₂₇ \

j ist Alkyl mit 1-4 C-Atomen, R₂₈ ist Wasserstoff, R₂₉ ist ί

Alkyl mit 4-18 C-Atomen oder Benzyl. ;

i" Sind Y, Y-i, R, , Rr₅ R^, R₇, R]^q> ^xx» ^-12' ^R13' ^R14' ^R17» '''■ I ^Ri,' ^R19 ^R20' ^R22' ^R23' ^R24' ^R25' ^R26' ^R27' ^R28' ^R29' ^Ya> S ^{1 R}xx' ^Yxxx' ^Rxxx' ^Yxxx ' ^Yxxxi' ^Rd ^{und R}f^{f R}xxxiu ' ^Rxxxitt ' ' ?

\ R , R , R , R und R Alkyl, so sind sie z.B. in den angege- \

ι benen Grenzen Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, \ i Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, Eicosyl, Isoj Propyl, Iso-Butyl, tert.-Butyl, iso-Pentyl, tert.-Amyl. isc- ^! Octyl oder tert.-Octyl.

_{9 χχχΐ}

R , R und R Alkenyl und/oder Alkinyl, so

XXXIIt XXXTIl XXXIV ^{J J} '

sind sie z.B. in den angegebenen Grenzen Allyl, Methallyl, 3-Hexenyl, 4-Octenyl, 10-Undecenyl, Propargyl, But-1-inyl, But-2-inyl oder 1-Hexinyl.

■ Sind Y, Y₁, Rr, R_fi, R₁-,, R₁Qi ^·ολ> Y^a> ^·_νν» ^_Vw' ^Y- * ^

B09844/1073

Sind Y, Y₁₁ ■22' ^R23

-18 -

R^, R

10

R₁

R₁

19' ^R20

12' ^α13' ^a14' ^1X15

■25' ^R26' ^R29' ^{Ya> R}xx' ^Yxxx-^{r R}xxxin '

xxxjrci """ ^lvxxx_Tv ^Arallcyl ^oder Hydroxyaralkyl, so sind sie in den angegebenen Grenzen z.B. Benzyl, α-Methylbenzyl,

und R

α,α-Dimethylbenzyl, Naphthyl-1-methyl oder 2-Hydroxy-2-phenyläthyl,

Sind R₅, R₆

₁₀, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₂₅, R₂₆ und R₂₉ Cyclo alkyl oder Alkylcycloalkyl, s sind sie z.B. Cyclohexyl, Cyclooctyl, 4-Methylcyclohexyl oder 4-fcert.»Butylcyclohexyl.

Sind Y

R,

^Rxxxin' ^Rxxxiu ^{und R}xxxrv

•1» ^Λ6' ^iV14
alkyl, so sind sie z.B. 2-ChlorMthyl, 2-Bromäthyl, 2-Chlorpropyl, 3-Brompropyl, 4-Chlorbutyl oder 2-Chlor-2-phenyl-Hthyl.

Sind. Y₁ , R , R und R , Cyanoalkyl, so sind sie

1 XXXTtC' XXXIXT XXXXV ^{J ]}

z.B. 2-Cyanoäthyl, 2-Cyanopropyl, 3-Cyanopropyl oder 4-Cyanopentyl.

Sind Y₁, R₆, R

und R Epoxyalkyl, so sind

VWT\7 CJ J

Sind Y₁, R₆, R_xxxul, R_xxxmund R_xxxIV pyy, sie z.B. Glycidyl, 2,3-Epoxy-3-methylpropyl, 3,4-Epoxy-n-

butyl oder 4,5-Epoxy-n-pentyl.

Sind Y₁, R₆, R_xxxm, R_xxxm und _Κχχχχν Hydroxyalkyl, so sind' sie z.B. 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropy1, 3-Hydroxypropy1, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxyperityl.

Sind Y₁, R₆

R_xxxm> R_xxxnx und _Κχχχΐν Alkoxyalkyl, so sind

_{1 6 xxxm xxxnx χχΐ}

sie z.B. 2-Methoxy-äthyl, 2-Aethoxy-äthyl, 2-Propoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 2-Butoxyäthyl, 4-Methoxypentyl, 2-Octoxyäthyl, 2-Dodecyloxyäthyl oder 2-Octadecyloxyäthyl.

_ist .χ. ^v*.....

_pyl, i-Acetoxypropyl, 4-Propionyloxy u yl, _e

„xyMthyl, 2-,Ae_Chylcarba_moyloxy)-a hy <^J

oxy)-ä_thyl, 2-(AlkyUhiocarba,noyloxy)-athyl, frop pentyl oder 2-OctradecanoyloxyMhyl.

ν 1« au Aminoalkyl ,.B. 2-A_mino_athyl, 2-Di.ethyla^noathyl, 3-Dtmethylamlnopropyl oder 2-OcyUino.thyX.

ν R R und andere sind als Alkoxycarbonylalkyl ζΛ. in

L SiA- Cremen -«^^SS-^C^. carbonyUthyl, Z-ButoxycarbonylaLhyl, Hexyloxy »thoxycrbonylpropyl, 2-DodecyloxycarbonyUthyl 2-Oc decyloxycarbcnyläthyl oder 2-EicoeyloxycarbonyUthyl.

V ^R6' ^R10 ^und

Grenzen Phenyl oder Naphthyl.

R_S und R₁₃ sind als Alkylpheny! ,.B. in den angegebenen Gren-_Zen TOl," 2.4«. 2,6-Xylyl, 4-t.rt.-Bueylphenyl, 4-ter_t. Octylphenyl, Methylnaphthyl oder Dimethylnaphthyl.

VRR R R ο und andere sind als Alkylen in den an- ΙΧ^ΙΖ,Ι',. Meilen, Ae.hylen, Propylen Butylen,

Hexa^ethylen, Octamethylen, Dodecamethylen oder Octadeca-

raethylen.

R,_n und R₂, sind als Aralkylen z.B. in den angegebenenGren-_Zen p-Xylylen, i,₄.Bis-(Mthylen)-_Phenylen oder Di^etnyl-pxylylen.

B ist als alkyliden z.B. in den angegebenen Grenzen 1-Pentyll

5098U/1073

3J

" ²⁰ -

25H539

den, 1-HexyXidan, X-Octyliden, 1-Dodecyliden oder X-Octadecyliden.

^R10 ^{il3t als} AXkantriyl oder Alkantetrayl in den angegebenen Grenzen ein Rest der Formeln XXXVI

OH₂-

₂ CH₃CH₂-C-CH₂- CH₃CH₂CH₂-C-CH₂-

^CH2~ CH₂- CH₂-

XXXVI

ff

f f f

-OH₅-O-OH - oder ~0H.-0-CH.-0-0H_o-0-0H„-

2 I 2 2 j 2 2 j i

OH₂- CH₂- OH₂-

R^, R^q und R„g sind als Arylen z.B. in den angegebenen Grenzen 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 1,4'Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 2,6-Naphthylen, Dimethylphenylen oder Dimethylnaphthylen.

R₂2 ist als Alkylen-bis-(oxycarbonylalkyl) z.B. in den angegebenen Grenzen, Aethylen-bis-(oxycarbonylmethyl), Aethylenbis-(oxycarbonyläthyl) , l,2-Propylen-bis-(oxycarbonylättiyl) , l,4-Tetramethylen-bis-(oxycarbonylpropyl) oder l,6"Hexamethylen-bis-(oxycarbonyläthyl).

Y, Y,, R₅, R₇, R-.,, R₁₆ und andere sind als Acyl abgeleitet von einer aliphatischen, ungesättigten, cycloaliphatischen oder araliphatischen Carbonsäure oder einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure unterbrochen durch Schwefel

509844/1073

oder Sauerstoff z.B. in den angegebenen Grenzen Forniyl* Acetyl, Propionyl, Butyroyl, Hexanoyl, HepCanoyl, Octanoyl, 2-Aethylhexanoyl, 2,2,4-Trirnethylpentanoyl, Decanoyl, Dodecanoyl, Tetradecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, Eicosoyl, Acryloyl, Methacryloyl, Cortonoyl, 10-Undecenoyl, 9-Octadecenoyl, Phenylacetyl, ß-Phenylpropionyl,. ß-Trlmethylphenylpropionyl, (4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl)-acetyl, ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl)-propionyl, ß-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-propionyl, Cyclohexancarbonyl, 4-tert.-Butyl-cyclohexanoyl, ß-Methylthiopropionyl, Methylthioacetyl, ß-Octylthiopropionyl, ß-Dodecylthiopropionyl, ß-Octadecylthiopropropionyl, Butylthioacetyl, Octylthioacetyl, Cinnamoyl, Benzoyl, o-, m- oder p-Toluoyl, m-Chlorbenzoyl, p-tert.-Butylbenzoyl, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenz<-:yl oder 2,4-Dimethylbenzoyl.

R₅, .R₇, R₁₃, R₁₆, R₂₁ und andere sind als Acyl abgeleitet von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochener Kette oder von einer aromatischen Dicarbonsäure z.B. in den angegebenen Grenzen 2-wertige Reste von Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Karksäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure oder 1,18-Octadecandicarbonsäure, Thiodiessigsäure, Thiodipropionsäure, Oxydipropionsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure.

R₅, R₇, R_n, R₁₆ und R₃₃ sind als Rest einer Carbaminsäure oder Thiocarbaminsäure z.B. in den angegebenen Grenzen Carbamoyl, N-Methyl-, n-Aethyl-, N-Propyl-, N-Isopropyl-, N-Butyl-, N-Pentyl-, N-OcLyI-, N-Decyl-, N-Dodecyl-, N-Octa-

509844/1073

' -.22 - 25 U5Ϊ9.

decyl-, N-Allyl-, N-Methallyl-, N-Undecenyl-, N-Cyclo'hexyl-,' N-Methylcyclphexyl-, N-Benzyl-, N-:(ß-Phenäthyl?)-, N-Phenyl-,, N-o-Tolyl-, N-p-Tolyl-, N-2,4-Xylyl-, Ν,Ν-Dimethyl-,, N- "''^' Methyl-N-äthyl-, N,N-Diäthyl-, Ν,-N-Diisopropyl- oder N,N-Di-n-butyl-carbamoyl oder entsprechende Thiocarbamoylreste. " ^:

R₂₃ ist als Rest einer Alkylen- oder Arylen-bis-carbaminsäu- " re z.B. in den angegebenen Grenzen Aethylen-bis-carbamoyl, Hexamethylen-bis-carbamoyl, 1,4-Phenylen-bis-carbamoyl oder Tolylen-bis-carbamoyl. R₁. ist als ein s-Triazinylrest z.B. in den angegebenen Grenzen s-Triazinyl selbst, l-Chlor-2-triazinyl, 1,3-Dichlor-s-triazinyl, 1-Aethylamino-s-triazinyl, 1-Isopropylamino-s-triazinyl oder 1,3-Dimethylthio-s-triazinyl.

R₀, R_n und andere sind als Alkoxycarbonyl z.B. in den aneegebenen Grenzen Methoxy-*, Aethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, iso-Butoxy-, Phenyloxy-, Hexyloxy-, Octoxy- oder Dodecyloxycarbonyl.

Sind irgendwelche der obigen Reste Alkoxy, so sind sie z.B. in den angegebenen Grenzen Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butoxy, /3-Methoxyäthoxy, Fentyioxy, iso-Butyioxy, Octoxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Octadecyloxy oder Eicosyloxy.

Acyloxy ist zudem z.B. in den angegebenen Grenzen Acetoxy, Propionyloxy, Butyroyloxy, 2-Aethylhexanoyloxy oder Lauroyloxy.

R ist als Arylamine z.B. in den angegebenen Grenzen Phenyl-

26
amino, p-Tolylamino oder p-tert.-Butylphenylamino.

Y und andere sind als Acylamino z.B. in den angegebenen Gren-

509844/1073

2Α4§;3&.:.|

zen Ac-etyl-,, _{P^pionyl-, Butyroy^l-,Pent^anoyl^.Ir^px^r..-. . *,. ,

^hexanqy;!-, La^iro^lr, Stearqyl-, Eheny!acetyl-, ,Acr^ylpyl-i,; ; . ...■■■,.. „jr^

MethacxylOyfl- oxTer Gyclohexylcarbqnyl^amino. .-ί-.-ν.-ν. ν? ^

• ■ ■ "ψ·-

Beispiele für Verbindungen der Formel I^sind: , %

• 1. 1. .A-Benzoyloxy-, : ' ·

• Ϊ. 2.. ^-Salicyloyloxy-, . · ''■ % 1/ 3. ^f-Capryloyloxy-, - ? I. 4. 4-Stearoyioxy-, . 1. 5. 4- (ß-3,5-Di-tert * -butyl-4-hydroxyphenyl-pr opi o'nyloxy) -

und

I. 6. 4-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

i. '7; 4-Benzoyloxy-,

I. .8. 4-Salicyloyloxy-,

I. -9. 4-Stearoyloxy- und

1. 10. 4-tert. -Butylbenzoyloxy-1,2,2,6,6-pent£inethylpiper idi.i

I. II. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat.

1. 12. Bis- (2,2,6,6-tetraTiethyl-4-piperidyl)-suberat.

I. 13. ^Bis-(².².6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-dodecanedioat.

I. 14. Bis-Cl^^^^-pentamethyl^-piperidylJ-sebacat.

"I. 15. ^-Capryloyloxy-l-propyl-a^^^-tetramethylpiperidin..

1. 16.. 4-Capryloyloxy-l-allyl-2₅2,6,6-tetramethylplperidin .

I. 17. 4-Benzoylamido-, - ' ,

I. 18. 4-Acryloylamido- und

5098U/1073

-24- 25H5B9.

I..-'.19. 4-SteaFoylaiaido-2,2j;6,6-tetrajnethylpiper'i^fd4n..;/ _tt 1. 20. N,N'-Bis (2,2,6,6-tetramethyl-A-piperidy-l,) oxalanid . Ί. 21.' N-(2,2,6,6~Tetramethyl-4-piperidyl)cyclohexanoniniin. I. 22. .■(2.,-2,6,6-Tetramethylpipe^id4n-4-sn).-azd_!u. . . .^,

I. 24. = ^-n-Butyl-e-methyl-, * -. ■■ ^ ■., ' \ - I "?>. ^ - ^^v ; _t

if

I. 26. 3-n-Octyl-S-methyl-, .·■_■·. *

I. 27. 3-Allyl-, . ' l

I. 28. 3-Allyl-8-methyl-, . -■ ■ .. · -? f

I. 29. 3-Glycidyl-,

I. 30. S-Glycidyl-e-methyl-,

I. 31. 3-0ctadecyl-,

I. 32. 3-Cyclohexyl-,

I. 33. 1,3,8-Trimethyl-,

I. 34* ijS-Dimethyl-S-hexamethylen-bis-,

I. 35. l,8-Dimethyl-3-(3-oxapentamethyleii-bis>-,

I. 36. 8-Methyl- und

I. 37. S-n-Octyl-S-benzyl-y^^^-tetramethyl-l^.e-triazaspiro[4 .5]decan-2,4-dion.

I. 38. l_J3_f8-Triaza-2-n-undecyl-A-oxo-7,7₎9,9-tetramothylst)iro[4.5]decan.

I. 39. 2_i4_J6-Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylox)0-s-

triazin.
I. 40. 2,4,6-Tris-(l,2,2,6,6-pentamethyl-A-piperidyloxy)-s-

triazin. ·

5098ΑΑ/Ί073 ■

- 25 - TV 25U539

IV' 41. 2,4,6-Tris-(2_J2,6_J6-tetramethyl-4-piperidylaiDino)-s-triazin.

I. 42. 2,2,6,6-Tetraiaethyl-4-ß-cyanoäthoxy-piperidin . I. 43. lj2,2,6,6-Pentamethyl-4-lauroyloxy~piperidin. . I. 44.· Triaceton-amin-oxim. . ^£

.1. 45. Aethyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyliden-4)-acetat.^; I. 46. (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4-)-essiöo.^;-ijLe-octa-' -■■: • dccyjL-ester. · ' . <

I. 47. Aethyl-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyI-i4>-arpt.-"i-. 1. 48. 2,2,6,6-TGtrarnethyl-4-hydroxy~ (2,2,6,6-tetrame thylpiperidinyl-4~acetate).

I, 49. N₃N'-Bis-(2,2,6,6-tetrainethylpiperidinyl-4-acetyl)-äthylendiamin.

I. 50. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(ß-capryloylaraino-äthyl)-piperidin . .

I. 51. - N,N'-Bis-[ß-^(2,2,6,6-t9tramethylpiperidinyl-4)-^thyl]-oxalamid.

I. 52. 2,6~Dimethyl-4-(2,2,6,6-tetrarnethylpiperidinyl-4)-phenol. ' .

I. 53. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl--4)-adipoyl~ dihydrazon ■ :

I. 54. 2,2,6,6-Tetrainethylpiperidinyl-4-capryloyl-hydra^orx I. 55. 2,2,7,7-Tetramethyl-hexahydro-5H-l,4-diazepin-5-on. I. 56. 5_>5,7,7-TetramGthylpiperidino-[5.4-C]-A³-thiazolin-2-spiro-4'-(2^l,2',6',ö'-tetramethylpiperidin) .

5098AA/1073

-26- 25U539

I. Ü7. Cyclohexan—l~spiΓo-2^l~(4'~OΛOi[Ilidazolidin)-5'·- ί . sp£ro-l»-cyclohexan. } I.. 58. 7,15-Diazadispiro[5,l,5,3]hexadecan. I, 59. 4-n-0ctadecyl-2,2,6,6-tetraraethyl-3,5-dikGtopiperazin ,

Ϊ. 60. ■ 15,15'-Sebacoyl-bis(7,15-diazadispiro[5,l,5_>3]hey.a-

.· decan).

I. 61. 1-n-Octyl-, ,

I. 62. 1-n-Dodecyl-,

I. 63. 1-ß-Stearoyloxyäthyl- und

I. 64. l-n-Octoxycarbonylinethyl-Z^jöjö-tetraniethylpiperidin.

I. 65. 2,2,6,6-Tetraraethyl-4-be■nzoylpiperidin-l-oxyl.

I. 66. Bis-(2,2,6,6-tetranethyl-4-piperidinyl-l-oxyl)~

I. 67. 7,14-Diaza'-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadecan_?

I. 68. l,3,5-Tris(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinylamino)-

s-triazin. I. 69. 1-Chlo—3,5-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4»piperidinyl-

amino)-s-triazin , I. 70. 1-Chlor -3,5-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy)-

s-triazin, I. 71. N-Cyclohexyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-)

acetamid , I. 72. N-Cyclohexyl-Cl^^.ö.ö-pentamethylpiperidinyl^)

acetamid.

509844/1073

- 27 -

Vi

Bevorzugt sind Amin-Stabilisatoren der Formel II, III, IV, IK, X, XIV, XIX, XX, XXI, XXIII, XXIV, XXVIl, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII und XXXIC, von diesen insbesondere II, III, IV, XIV₈ XIX, XX, XXI, XXXIII und XXXIV.

Besonders bevorzugt sind sterisch gehinderte cyclische Amine der Formel

Γ CH, CIl. f?-4

—co

CH₃ CH₃

XXXVII

-R

worin Y, H, -0" oder Methyl ist, R₅ Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Allyl, Benzyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Hydroxyäthyl, Alkoxyalkyl mit 3-10 C-Atomen, Alkoxycarbonylalkyl mit 3-14 C-Atomen, Hexamethylen oder 3-0xapentamethylen ist, R₃₄ H, Methyl, Aethyl oder Benzyl ist, und η 1 oder 2 ist, oder der Formel

, CH₀ ³V/ ³

Y -N

¹V H₃C CH₃

XXXVIII

worin Υ_χ H, -0' oder Methyl ist, R₅ Acyl abgeleitet von eineraliphatischen Carbonsäure mit 1-18 C-Atomen, Acrylsäure oder Methacrylsäure, einer Benzoesäure mit 7-11 C-Atomen, Salicylsäure, einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6-14 C-Atomen, Terephthalsäure, Isophahthalsäure, ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure oder 3,5-Di-tert.-butyl-

509844/1073

4-hydroxy-benzoesaure ist, und η 1 oder 2 ist, R ist auch ein s-Triazinylrest mit Chlor als Substituent bei η gleich Z.

Die erfindungsgemässen neuen Stabilisatorsysteme ermöglichen es, Epoxide-Polymere, wirksam gegen den schädlichen Einfluss von UV-Strahlen, Hitze und Sauerstoff ohne Verfärbung zu schützen.

Prinzipiell können alle Klassen von Epoxidverbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, sie enthalten mehr als eine Epoxigruppe im Molekül,

Geeignete Polyepoxide sind insbesondere Verbindungen, die im Schnitt mehr als einen Glycidylres*: oder ß-Methylglycidylre£3t gebunden an ein Heteroatom, z.B. Schwefel, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff, enthalten. Besonders erwähnt seien die Di- oder Polyglycidyl-äther von polyvalenten aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalkylen-gly-I

cole,, wie Polypropylen-glycole, Di- oder Polyglycidyl-äther von cycloaliphatischen Polyolen, "ie 2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl)-propan, Di- oder Polyglycidyl-täher von polyvalenten Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (=Diomethan), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3¹ ,5'-dibromphenyl)-propan, l,l,2,2-Tetrakis-'(phydroxyphenyl)-äthan, oder von Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, erhalten unter sauren Bedingungen, wie Phenol/Novolake und Kresol/Novolake, Di- oder Poly(ßmethylglycidyl)-äther von obigen polyvalenten Alkoholen oder polyvalenten Phenolen, Polyglycidyl-ester von polyvalenten Carbonsäuren, wie Phthalsäure terephthalsäure, Δ -Tetrahydi phthalsäure und Hexahydrophthalsäure, N-Glycidyl-Derivate

509844/1073

von Aminen, Amiden und heterocyclischen N-Basen, wie N,N-Diglycidylanilin, Ν,Ν-Diglycidyl-toluidin, Ν,Ν,Ν',N'-Tetraglycidyl-bis-Cp-aminophenyl)-methan, Triglycidylisocyanurat, Ν,Ν'-Diglycidyläthylenharnstoff, N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N'-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin, N,N'~ Diglycidyl-S^-dimethyl-o-isopropyl-S.ö-dihydrouracil, 1-Glycidyloxymethyl-S-glycidyl-SjS-dimethyl-S^-dihydrouracil, l-Glycidyl-3-(ß-glycidyloxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, Bis-(3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-l)-methan und 1,6-Bis-(1'-glycidyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-hexan.

Von den besonders geeigneten cycloaliphatischen Epoxid-Verbindungen sollen z.B. solche der folgenden Formeln genannt j., werden:

	CH	•	•	CH	\	C — 0 — Cri,	CH0	\	CH0 HC
CH.	S		\ /	KC -	Il ■ '		0	^ /
	0		I	U	κ Α		CK
\	CH2		0	' ηTj τιη
	I		I
CiL·
/ 2		I

XXXIX

— SjA-epoxycyclohexylmethyl-S',4'-epoxycyclohexan-

I' carboxylat),

CH EC C-O- CH₀- CH KC

■ ²I !^No XL

CH HC - CH CH -CII CiI

■2 ^CH2

- e^oxy-6-π1Gthylcyclohexylraethyl-3^l ,4'-epoxy-6^f-methyl

509844/1073

cyclohexancarboxylat)
und CH

Oj j^XCH₂-°' CH CH

•CH
/I

GH ~#H IHC_n

^l]-vrfc

CH, HO

CH₂

(- 3_f4-Epoxyhexahydrobenzal-3',4'-epoxycyclohexan-l',l'-dimethanol).

Die Epoxid-Verbindungen zusammen mit den obigen Stabilisators reagieren mit üblichen Härtern for Polyepoxid-Verbindungen und können daher vernetzt oder gehärtet werden, indem man _solche Härter analog zu anderen polyfunktionalen Epoxxd-Verbindungen oder Epoxid-Harzen zugibt. Härter dazu sind z.B. basische oder saure Verbindungen, insbesondere Anhydr.de.

Beispiele für geeignete Härter sind·.

Amine od.. Amide, vle aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, ..*

thvlendiamin, Hexamethylendiamin, Tn LIn, Oiäthyientria in ,riäthylentetramin.

phorond

Mannich-Basen, «ie 2,4,6-Tris-(dimethyla_mlno- * p-Phenylendiamin, Bi.-(4-

BL-(4-aminophenyl) -sulphon und m-Xylylen

ΓΓη- Ir_nOa^yI,-Piperazin, Addukte von Acrylnitril Monl oxiden, wie Aethylen-oxid oder Propylen-ox.d.

an Polyalkylenpolyamine, wie Diathylentriamin oder friathjrlervtetramin, Addukte von Polyaminen, wie Diathyl.entria.min oder Triäthylentetramin im'Ueberschuss und.Pplyepoxiden, wie Diomethanpolyglycidyl-ätiher, .Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyl-ä'thyl-keton und Bis-(p-ämirip-phenyl·) ^methan, Addukte von Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen, PoIy- ) amide, insbesondere solche von aliphatischen Polyaminen, Wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, und dimerisierte oder trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, wie ditnerisierte Leinsamenölfettsäure ("VERSAMID") , polymere PoIysulfphide ("THIOKOL"), Dicyandiamide, Aniline-Formaldehyde-Härze, polyhydrische Phenole, wie Resorcinol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Phenol-Formaldehyd-Harze, Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BFo~Aether-Komplexe und BFo-Amin-Komplexe, z.B. BFo"

J J J

Monoäthylamin-Komplex, Acetoacetanilid-BFo-Komplex, Phosphorsäure, Triphenylphosphit, polybasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthal-anhydride, Δ -Tetrahydrophthal-anhydrid, Hexahydrophthal-anhydrid, 4-Methylhexahydrophthalanhydrid, 3,6-Endomethylen-A -tetrahydrophthal-anhydrid, Methyl-3,6-endomethylen-A -tetrahydrophthal-anhydrid (=Methylnadic-Anhydrid)_; 3.4.5.6.7.7-Hexachlor-3.6-endomethylen-A tetrahydrophthal-anhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinanhydrid, Azelain-anhydrid, Sebacin-anhydrid, Maleinanhydrid, Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid, Pyromellitindianhydrid oder Mischungen solcher Anhydride.

Von diesen Härtern sind die polybasischen Carbonsäuren und thre Anhydride besonders geeignet.

2udem können Härtungsbeschleuniger bei der Härtung verwendet werden. Verwendet man Polyamide, Dicyandiamid, polymere

509844/1073

Polysulphide oder Ρ'οIycarbonsäure-anhydride als Härzter, so¹ sind geeignete Beschleuniger z.B. tertiäre Amine, ihre;Salzet oder 4^uaternären Ammonium -Verb üb düngen, z.B. 2i4,6rTris~ (dimethylaminomethyI)-phenol; Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-methyl-imidazol, 4-Amino-pyrIdiri und Triamylammoniumphenolat, sowie Alkali-metall-alkoholate, wie Natriumhexantriolat. Bei der Amin-Härtung können z.B. Monophenole oder Polyphenole. wie Phenol oder Diomethan, S licylsäure oder Thiocyanate als Beschleuniger verwendet werden.

Mit "Härtung" wird hier die Umwandlung obiger Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare vernetzte Produkte.bezeichnet, wobei in der Regel zugleich eine Formgebung erfolgt, z.B. zu Gussformen, Presslingen oder Laminaten und dergl., oder zu bahnförmigen Strukturen, wie Ueberzüge, Deckschichten, Lackfilmen oder dergl..

Je nach Wahl des Härters kann die Härtung bei Raumtemperatur (18-25⁰C) oder bei erhöhter Temperatur (z.B. 50-180⁰C) durchgeführt werden.

Das Härter, kann, wenn erwünscht, auch in 2 Schritten durchgeführt werden, zuerst durch einstweiliges Stoppen der Härtung oder indem man die erste Stufe bei nur massig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (so genannter "B-stage") erhalten wird aus Epoxid-Verbindung und Härter. Ein solches Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von Vorprodukten, Druckpressmassen oder Sinterpulvern verwendet werden.

Die so stabilisierten Polyepoxide oder ihre Mischungen mit anderen Polyepoxid-Verbindungen und/oder Härtern können fer-

B098A4/1073

ner in irgendeiner Stufe vor der Härtung mit üblichen Modifiziermitteln gemischt werden, z.B. Streckmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, organische Lösungsmittel, Weichmacher, Fleisskontrollmittel, Thixotropiermittel, Flammschutzmittel und■Entformungsmittel.

Als Extender, Verstärkungsmittel, Füllstoffe und jEgtnente , ψ-" ; können in den erfindungsgemassen härtbaren Mischungen z.B. ? ^Lf verwendet werden: Kohlenteer, Bitumen, ie./J. H fasern, Glas- ψ/ fasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstofffasern, Ceilulos, Polyäthylenpulver und Polypropylenpulver, Qarzpulver, mineralische Silicate, wie Glimmer, Asbestpul ,/er uv-ή Γ.^-Ό-ferpulver, Kaolin, Aluminium-oxidtrihydrat, Kalkpulv'er. Gips, Antimon-trioxid, Bentone, Silica-aerogel ("AEROSIL"), Lithopon, Baryt, Titan-dioxid, Russ, Graphit, Oxid-pigmente, wie Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Geeignete organische Lösungsmittel zum modifizieren der härtbaren Mischungen sind z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetate, Aceton, Methyl-Mthyl-keton, Diaceton-alkohol, Aethylen-glycol-monomethyl-äther, Monoäthyl-äther und Monobutyiäther.

Als Weichmacher zum modifizieren der härtbaren Mischungen können z.B. verwendet werden: Dibutyl-phthalat, Dioctylphthalat und Dinonyl-phthalat, Tricresyl-phosphat, Trixylenylphosphat und auch Polypropylenglycol.

Fliesskontrollmittel sind z.B. insbesondere zum Oberflächenschutz: Silincone, Cellulose-acetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate und dergl., die zum Teil auch als Entfor-

5098U/1G73

mungsmj.ttel verwandet werden.

Insbesondere für die Lackanwendung können die Diepoxid-Verbindungen teilweise verestert werden, in an sich bekannter Weise, mit Carbonsäuren, wie insbesondere höher ungesättigten Fettsäuren. Es ist auch möglich, andere härtbare synthetische Harze zuzugeben, wie Phenoplaste oder Aminoplaste.

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen können in üblicher Weise hergestellt werden, wobei man bekannte Mischvorrichtungen verwenden kann, wie Rührer, Kneter, Walzen und dergl..

Die Amin-Stabilisatoren werden zu den Träger in einer Konzentration von 0,01-10% (Gewicht) bezogen auf den Träger gegeben, insbesondere 0,05-4% vor allem 0,05-2,5%.

Weitere mögliche Additive, die zusammen mit dem Amin-Stabilisator zu den Epoxidverbindungen gegeben werden können, sind: Antistatica, Schmiermittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Schaummittel, Füllstoffe und Antioxidantien, insbesondere phenolische Antioxidantien, sowie andere Lichtstabilisatoren, wie UV-Absorber, sowie Phosphite.

Geeignete Co-Stabilisatoren sind z.B. Lichtstabilisatoren vom Benzoat-Typ, wie 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoesäureester von Alkanolen oder gegebenenfalls alkylierten Phenolen, wie von 2,4-Di-tert.-butyl-phenol oder 2,4,6-Tritert.-butyl-phenol, oder Verbindungen der Formel

509844/1073

- 35 -

ςυ ,

XLII

L,

XLIII

HO

L- ₂ NH-CO-CO-NH_χ/. L₁₀

OH

COO

XLIV

XLV

'17 ^C00L18

50984Α/1073

- 36

25U539

^L19⁰-(O)-^GH-^C'

/⁰⁰⁰Hs

COOL₁

XLVlX

XLVIII

worin L₁ H, Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl ist, L₂ ist H, Alkyl oder Chlor, Lg ist H, Hydroxy, Carboxy, Alkoxy oder Alkyl, L^ ist H, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aralkoxy oder Alkyl, L₅ ist H, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Acylamino, Acylaminoalkyl oder Halogen, Lg ist H, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy oder Acylamino, L₇ ist H, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl oder Acylamino, L_g ist H, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Acylamino, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Acyloxy, Carbamoyl, Alkoxysulphonyl, Arylsulphonyl oder Sulphonamido, Lg ist H, Alkyl oder Halogen, L,q und L₁₂ sind unabhängig H, Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Aralkoxy, Aryloxy, Halogen oder Alkoxycarbonyl, L-,-. und L-.« sind unabhängig H, oder Alkyl, L-, und L₁₅ sind unabhängig H, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, L-r ist H. Alkoxy oder Aralkoxy» L₇ ist Alkyl oder Aryl» L,Q ist Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, L₁₉ ist Alkyl oder Aralkyl, L₂₀ ist H, Alkyl, Alkoxy oder Halogen, L₂₁ ist Cyano oder Alkoxycarbonyl und L₂₂ ist H oder Alkyl.

509844/1073

- 37 - ± C 2 514

Insbesondere ist L₁ H, Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Allyl, j Methallyl oder benzyl·, L₂ ist H, L₃ ist H oder Hydroxy, L₄ I ist H, Hydroxy, Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, Allyloxy, Methallyloxy oder Benzyloxy, L₅ ist H, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, AIk-" enyl mit 3-12 C-Atomen, Cyclohexyl, Aralkyl mit 7-11 C-Atomen, Phenyl, Acylamino mit 2-12 C-Atomen, Acylsminomethyl mit 3-"J C-Atomen, Chlor oder Brom, L₆ ist H, Methyl, Hydroxy, Alkoxy mit 1-12 C-Atomen oder Acylamino mit 2-12 C-Atomen, L₇ ist H, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Aralkyl mit 7-11 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl, Alkoxycarbonyläthyl mit 4-15 C-Atomen Alkoxy mit 1-12 C-Atomen, Chlor, Brom, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 2-13 C-Atomen oder Acylamino mit 2-12 C-Atomen, Lg ist H, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkoxy mit 1-12 C-Atomen, Chlor, Brom, Acylamino mit 2-12 C-Atomen, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 2-13 C-Atomen, Acyloxy mit 2-12 C-Atomen, ■ Carbamoyl mit 3-17 C-Atomen, Alkoxysulphonyl mit 1-12 C-Atomen, Phenoxysulphonyl oder Sulphonamido mit 2-16 C-Atomen, L₉ ist H, Methyl, Chlor oder Brom, L₁₀ und L₁₂ sind unabhängig Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkoxy mit 1-12 C-Atomen, Allyloxy," Methallyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, Chlor, Brom oder Alkoxycarbonyl mit 2-13 C-Atomen. L₁₁ und L₁₃ sind unabhänging H oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen, L₁₄ und L₁₅ sind unabhängig H oder Alkyl mit 1-12 C-Atomen, L₁₆ .ist Alkoxy mit 1-12 C-Atomen, L₁₇ ist Alkyl mit 1-3 C-Atomen oder Phenyl, L₁₃ ist Alkyl mit 1-12 C-Atomen, L₁₉ ist Alkyl mit 1-12 C-Atomen, L₂₀ ist H, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkoxy mit 1-8 C-Atomen oder Chlor, L₂₁ ist Cyano oder Alkoxycarbonyl mit 2-20 C-Atomen und L₂₂ ist H oder Alkyl mit 1-3 C-Atomen.

Besonders bevorzugt ist L₁ H, Alkyl mit 1-12 C-Atomen oder Benzyl, L₂ ist H, L₃ ist H oder Hydroxy, L₄ ist H, Hydroxy oder Alkoxy mit 1-12 C-Atomen, L₅ ist H, Alkyl mit 1-8

5098U/1073

C-Atomen, Allyl, Methallyl, Phenyl, Benzyl, ä-Pheriäthy 1, ^<( Λ'ί α-Phenylisopropyl, Acylaminomethyl _;mit,3-9 G-Atgrnen. oder Chlor, L,- ist H, Methyl, Hydroxy oder Alkoxy mit 1-8 C-Ato¹ men, L₇ ist H, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl* Benzyl, a-Phenäthyl, a-Phenylisopröpyl Öder^/!Ch'ior, Ll ist'"**'* ⁱⁱ³ H, Methyl oder Chlor, L„ ist H, L_1n und L₁₉ sind unabhängig-j , . Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-8 C-Atomen oder Chlor, L,, und L-.O sind unabhängig H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, L₁/ ist H oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen, L,,. ist H, L_{1 fi} ist ·■ ?* Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, L₁₇ ist Methyl oder Phenyl, L_lg j ist Alkyl mit 1-8 C-Atomen, L-.Q ist Alkyl mit 1-4 C-Atomen, L_9n ist H, L₉₁ ist Alkoxycarbonyl mit 2-5 C-Atomen und L₉₉ ist H.

Die Reste haben bevorzugt obige Bedeutung. Beispiele iür Verbindungen der Formel XLII sind:

II. 1. 2,4-Dihydroxy-,

ΓΙ. 2. 2-Hydroxy-4-methoxy-.

II. 3. 2-Hydroxy-4-o.ctoxy-

II. 4. 2-Hydroxy-4-dodecyloxy-,

II. 5. 2-Hydroxy-4-benzyloxy-,

II. 6. 2-Hydr öxy-4,4 · -diraethoxy-,

II. 7. 2,4,4«-Tr!hydroxy-,

II. 8. 2_J2^f-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-,

II. 9. 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-,

II. 10. 2,2^l-Dihydroxy-4-nethoxy-,

509844/1073

II, vill.;^22b

II/, D3·.' ^^'-bihydroxy-^dodeeyloxy-tienzophonone. '. Beispiele tür Verbindungen der Formel XLIII sind: III. 1. ^;'2-(2^l-Hydroxy-5¹-raethylphenyl)-, . . . ·

ÜOII, 2.. ;2-(2'-Hydroxy-5^I-tert.-butylphenyl)-, III. 3. 2-(2«-Hydroxy-5'-1ert.-öctylphenyl)-, III. 4. '2-(2'-Hydroxy-3^f-tert.-butyl-5¹ -methylphenyl)^ III., "5. 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chIor-III. S. 2-(2'-Hydroxy-3¹,5'-di-tert.-butylphenyl)-, III. 7. 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlor-, III. 8. 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amylphenyl)-, III. 9. 2-(2^!-Hydroxy-3' ,5^l-di-tert.-amylphenyl)-5-chlor■=-, III. 10. 2-(2'-Hydroxy-3'-see.-butyl-5¹-terti-butylphenyl)-, III. 11. 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-sec.-buty!phenyl)-, III. 12. 2-(2',4^I-Dihydroxyphenyl)-, III. 13. 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-, III. 14. 2-(2^l-Hydroxy-4¹-octoxyphenyl)-, III. 15. 2-(2'-Hydrox>'-3^l-a-phenyiathyl-5«-ine-chylphenyl)- und

III. 16. 2-(2^/-Hydroxy-3'-a-phenyläthyl-5'-methylphenyl)-5-

chlor-benztriazol.

Beispiele für Verbindungen der Formel XLIV sind:

IV. 1. 2-Aethyl-2'-Hthoxy-, . " IV. 2.- 2-Aethyl-2'-äthoxy-5' -tert. -butyl-, IV. 3. 2-Aethyl-4-tert.-butyl-2'-Mthoxy-5'-te-rt.-butyl-,

50984A/1073

"■*"* - 40 -

IV. 4. ^,^'

IY. 5. 2,2'-Pigthoxy-,

IV. 6. 4,4^f-Dimethoxy-,

IV. *7. A.Vf^DiÄthoxy-, ■■

IV.. 8; 2,4'-Dimethoxy-,

IV. 9. 2,4'-Diäthoxy-,

IV. -10. ^-Me,

IV. 11. 2-Methoxy-4'-äthoxy-, '

■■■η- ■ · ' · '

IV. 12. _/i2-Aethoxy-4⁹-methoxy-, i

IV. 13. 2,2^|.-Dioctoxy-5,5^l-di-tert.-butyl-,

IV. 14. 2,2'-Didodecyloxy-5,5 '-di-tert.-butyl-, '"'

IV. 15. Z-Aethyl-Z'-octoxy-,

IV. 16. 4,4^l-Di-octoxy-,

IV. 17. 2-Aethyl-2'-butoxy- und

IV. 18. 4-Methyl-4'-methoxy-oxalanilid.

Beispiele für Verbindungen der Formel XLV sind:

V. 1. Salicylsäurephenyl-ester.

V. 2. Salicylsäure-4-tert.-butylphenyl-ester.

V. 3. Salicylsäure-4-tert.-octylphenyl-ester.

Beispiele für Verbindungen der Formel XLYI sind:

VI. 1. a-Cyano-ß-methyl-4-methoxyzimtsäure-methyl-ester VI. 2. a-Cyano-ß-methyl-4-methoxyzimtsäure-butyl-ester. VI. 3. a-Cyano-ß-phetiyl-zimtsäure-äthyl-ester.

VI. 4. a-Cyano-ß-phenyl-zimtsäure-isooctyl-ester.

509844/1073

-⁴¹ - Γί^-2eh 53-a ^m

|B:eisp.iele für Verbindungen der Formel XLVII sind:

φ . '■■?■»'

"Η ; · :^vi1

tVlI. 1. 4-Methoxy-benzylidertmalonsMure-dimethyl-ester. ||

VII. 2. 4-Methoxy-benzylidenmalonsäure-diäthyl-ester. ' "Jf |VII. 3. . 4-Butoxy-benzylidenmalonsäure-dimethyl-ester. . ->.

ι 'km® Beispiele für Verbindungen der Formel XLVIII sind: "^J

VIII. 1. N-Cß-Cyano-ß-carbomethoxyvinylJ-a-meLl.y' ,,.³-].in. : -^

_;1V.III. 2. N-(ß-Cyano-ß-carbooctoxyvinyl)-2-methylindolin. ^

■VIII. 3. N-(ß-Cyano-ß-carbäthoxyvinyl)-2-methylindolin. ' "Μ

VIII. 4. N-0-Cyario-ß-carboisooctoxyvinyl)-2-methylinuoii.u. ^r>1

Die Herstellung der meisten der obigen Verbindungen ist aus / der Literatur bekannt.

Verbindungen der Formel I können hergestellt werden gemäss F. Asinger, Monatshefte 99., 1436-1451 (1968), DT-OS 2,040,975, 2,118,298, 2,128,757, 2,146,692 und 2,203,447 US-PS 3,513,170, 3,639,409, 3,640,928 und 3,663,558, GB-PS 1,196,958, 1,202,299 und 1,262,234, BE-PS 778,381 und 778,676 und JA-PS " 600, W.

Ferner können Verbindungen der Formel I wie folgt hergestellt werden:

Verbindungen der Formel XV durch Kondensation entsprechendder 4-Aminopiperidine mit Aldehyden oder'Ketonen, in an sich bekannter Weise.

Verbindungen der Formel XVI durch Kondensation entsprechender 4-Piperidinone mit Cyanoessigsäure oder ihren Estern

509844/1073

42 -

251 A 539

gemäss Knoevenagel, Decarbojiylierung, katalytischer Hydrierung der ungesättigten Nitrile und Alkylierung oder Acylierung des erhaltenen primären Amins. Verbindungen der Formel VI durch Optimierung entsprechender 4-Piperidinone und gegebenenfalls anschliessende Alkylierung oder Acylierung, in
an sich bekannter Weise. Verbindungen der Formeln XII (B)
und XIII (A) durch Kondensation entsprechender 4-Piperinone mit Phenolen in Gegenwart eines Sä'urekatalysators zu Verbindungen der Formel A und anschliessende katalytische Hydrierung zu Verbindungen der Formel B.

Verbindungen der Fortnein XXIII (C) und XXIV (D) durch Kondensation entsprechender Aminocyanohydrine gemäss R. Sudo,
Bull. Chem. Soc. Japan ^, 34 (1963), anschliessende Hydrolyse gemäss E.F.J. Duynstee, Rec. 87., 945 (1968) und gegebenenfalls Alkylierung zu Verbindungen der Formel C, die
dann mit Lithium-aluminiüm-hydrid zu Verbindungen der Formel D reduziert werden können.

Verbindungen der Formeln XLII-XLIII können hergestellt werden gemäss US-PS 3,006,959 und 3.043,797, CH-PS 355,947,
GB-PS 1,177-095, FR-PS 1,318,102, DT-OS 1,087,902 und NL-OS 67/08,332. .

- 43 -

25U539-

Beispiel 1

50 Teile eines Bisphenol-A-Epoxid Harzes, das bei Raumtemperatur flüssig ist, mit einem Epoxid-Hquivalentgewicht von 175-200, hergestellt durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bis-(p-hydroxyphenyl)-diphenylmethan in Gegenwart von Alkali (Formel unten, worin η einen Wert von etwa 0,2 hat)

und 17 Teile Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan werden sorgfältig gemischt. Dann werden 33 Teile Titan-dioxid züge-, geben. 0,66 Teile eines Stabilisators gemäss der folgenden Tabelle, gelöst in 6,6 Teilen Xylol werden in die Mischung gerührt.

Die Mischungen werden auf 10x15 cm Stahlplatten gegossen und in einem Ofen 5 Stunden bei 40⁰C gehärtet, dann 2 Wochen bei 20⁰C.

Die so überzogenen Platten werden in einem Weatherometer künstlich bewittert. Periodisch wird das Chalking der Oberfläche als Folge der Bewitterung bestimmt. Ein Ueberzug ohne Stabilisator wird als Vergleich benutzt. Das Chalking wird mit einer empirischen Skala erfasst:

0 Keins Chalking

1 Spuren Chalking

2 Massiges Chalking

3 Schweres Chalking

509844/1073

25U539

Stabilisator

Keiner

A ·

Chalking nach Stunden Bewitterung 300 400 500 850 1000 1250

1-2

1-2

1-2

2-3

1-2

2-3

Stabilisator A: N-Cyclohexyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-

4)-acetamid

Stabilisator B: N-Cyclohexyl-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl-

4)-acetamid.

Beispiel 2

54 Teile eines Bisphenol-A-Epoxidharzes, das bei Raumtemperatur fest ist, mit Epoxid-äquivalentgewicht von 870-1020, hergestellt durch Kondensation von Epichlorohydrin mit Bis-(p-hydroxyphenyl)-diphenylmethan in Gegenwart von Alkali (als Xylol-Butyl-acetat-Lösung, Formel wie unten mit η als Wert von etwa 6)

CH₂-CH-CK₂-

CH₂-CK-CH₂

werden pigmentiert durch Zugabe von 35 Teilen Titan-dioxid, nachdem 16 Teile Hexahydrophthal-anhydrid zugegeben sind und 0,66 eines der Stabilisation gemäss folgender Tabelle

509844/1073

- 45 -

in der Mischung gelöst ist.

Die Mischungen werden auf 10x15 cm Stahlplatten aufgestrichen und in einem Ofen 1 Stunde bei 120°, dann 15 Minuten bei 17O⁰C gehörtet.

Die so Überzogenen Platten werden in einem Weatherometer künstlich bewittert. Periodisch wird das Chalking der Oberfläche aufgrund der Bewitterung bestimmt. Ein Ueberzug ohne Stabilisator dient als Vergleich. Folgende Skala dient als Bezug:

	Stabilisator	O	400	Kein Chalking	3 Chalking	850	1000	1250	1500	Ltteru	ng
		1	0		Chalking.	0	0	1	1-2	1750	2000
ti	Keiner	2	0	Spuren Chalking		0	0	0	0	2	2-3
	A	3	0	Mässige£		0	0	0	0	0	1
	B	Chalking ι	0	Starkes		0	0	0	0	0	0
	C	300	0		0	0	0	0	0	1
	D	0	nach Stunden künstlicher Bew		1	2
$		0	500
M		0	0
"·'		.0	0
		0	0
!■	0
0

509844/1073

;. 46 -

Stabilisator A: N-;Cye-lohexyl-(2,2.,6,6-fet'ramethylpiperidinyl- '

^)-acetamid. ■ ι, ' -'/'-;

Stabilisator B: ti-Cyclohexyl- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl-

" 4)-acetamid' " ' ' ' ' ■"" "' ^{J J}^ . '

Stabilisator C: S-n-y^^

spiro[4,5]decan-2,4-dion

Stabilisator D: l-Chlor-3,5-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyli-

amino-4)-triazin.

Zugleich werden-die Platten natärlicher Bewitterung,ausgesetzt, 45° Süd, in Manohester, England. Chalking der Oberfläche wird monatlich bestimmt, die Skala ist wie oben:

Stabilisator	Chalking 2	nach M 4	onater 6	ι natüi 8	•licher 10	Bewitterung 12
Keiner	0	0	0	0	0	3
A	0	0	0	0	1	r-l
B	0	0	0	0	1	1

Beispiel 3

50 Teile Diglycidyl-äther von 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl) propan der Formel

0-CH--CH CH.

509844/1073

- 47 -

2-5U539

wirdipigmentier.t, ,indem 42 Titan-diqxid,zugegeben werden. Dann gibtiman 35 Teile Henahydrophthal-änhydra/d und 0.85 Tei-Ale' eines Stabilisators gemäss folgender;' Tab lie, f. gelöst ih

YA 7 *:} - *. 8,5 Teilen Xylol-Butyl-acetat-Mischung zu. Die-Mischung wird auf 10x15 cm Stahlplatten gebracht und in einem Ofen 1 Stun« r^de bei 120^pC dann 15 Minuten bei 170⁰C gehärtet.

Die überzogenen Platten werden künstlich in einem Weatherometer bewittert. Chalking der Oberfläche aufgrund der Bewitterung wird periodisch bestimmt. Ein Ueberzug ohne Stabilisator dient als Vergleich. Das Chalking wird gemäss folgender empirischer Skala beurteilt:

0 Kein Chalking

1 Spuren Chalking

2 Massiges Chalking

3 Starkes Chalking

Stabilisator

Keiner

Chalking nach Stunden künstlicher Bewitterung

300

400

500

850 1000

1250

1-2

1500

2-3

1750

2000

1-2

Stabilisator A: N-Cyclohexyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-

4)-acetamid

Stabilisator B: N-Cyclohexyl-U,2,2,6,^-pentamethylpiperidinyl-

4)-acetamid.

509844/1073

■Mr 25 U 53 9

Zugleich werden Platten natürlicher Bewitterung 'äusgt's'etzr, 45° Süd in Manchester, England. Das Chalking der Oberfi-äche wird homatlich bestimmt, wobei die gleiche Skala verwendet wird

Stabilisator	Chalking 2	; nach 4	Monaten 6	nätürli 8	eher Bevi 10	ά£ te rung'·' ■ 112
Keiner	0	0	0	1	1	2
A	0	0	0	0	0	1
B	0	0	0	0	0	1

Beispiel 4

35 Teile eines Bisphenol-A-Epoxidharzes, das bei Raumtemperatur fest ist, Epoxid-äquivalentgewicht 1660-2000, and hergestellt durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bis-(phydroxyphsnyl)-dipheny!methan in Gegenwart von Alkali (als Xylol-Butyl-acetat-Lösung, Formel wie unten mit η gleich etwa 11)

CH-CH

O-CH

CH₂-CH

werden pigmentiert durch Zugabe von 40 Teilen Titan-dioxid. Dann werden 15 Teile butyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz zugegeben. 0.5 Teile eines Stabilisators der folgenden Tabelle gelöst in 5 Teilen Xylol-Butylacetat-Mischung werden zugegeben.

5098U/1073

- 49 -

||;C#25H539.

-Die Mischung wird auf 10x15 cm Stahlplatten gestrichen und in einem Ofen 1 Stunde bei 7 8O⁰C gehärtet.

Die so überzogenen Platten werden natürlich bewittert, Süd in Manchester, England. Das Chalking der Oberfläche wird monatlich bestimmt. Ein Ueberzug ohne Stabilisator wird als ^: Vergleich benutzt. Das Chalking wird mit folgenden empiri- " ^!

sehen Skale beurteilt:

0 Kein Chalking

1 Spuren Chalking

2 Massiges Chalking

3 Starkes Chalking

Stabilisator	Chalking 2	nf	ich Mon 4	aten 6	n£	ier	Bewitterung 10
Keiner	0		1	r-l			2
A	0		0	0			1
B	0		o	0			1
itürlict 8
r-l
1
r-l

Stabilisator A: N-Cyclohexyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-

4)-acetamid

Stabilisator B': N-Cyclohexyl-( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl-

4) -acetamid.

509844/1073

Claims (9)

- 50 Ansprüche

1. Epoxy-Harze, stabilisiert durch mindestens ein sterisch gehindertes cyclisches Amin der Formel I

R-, R.

(D

und Salze davon, worin q 1 oder 2 ist, X ein organischer Rest ist, der den N-haltigen Ring zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring ergänzt, R₁ und R₂ Methyl oder zusammen ₅- sind, R₃ Methyl, R, Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder zusammen mit

eine Rest

-(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -CH₂-C(CH₃)₂-NH-C(CH₃)₂-CH₂- oder -CH₂-C(CH₃)₂-N(O')-C(CH₃)₂-CH₂- ist, und Y bei q gleich 1 Wasserstuff -0', Hydroxy, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl oder Acyl ist, oder Y bei q gleich 2 Alkylen, Alkenylen, Alkinylen,

Cycloalkylen oder Aralkylen ist.

2. Epoxy-Harze nach Anspruch 1, worin die sterisch gehinderten Amine der Formel I folgenden Formeln ensprechen

509844/1073

- 51 -

25U539

R, R

R₁ R₂

II

-Rr

III

R, R

IV

. R, CH, CH--

4 X / j

Y₁-N >=N—N==< If-Y

., GH-,

509844/1073

Ν—Ο

Ι 2 ,

-R 2 5 Ί A 5 3

VI

R, R

VII

R-, R, 3

-N V=OH—CO—E- ¹I ^R2

-R

VIII

R— R.

ϊ_χ—K y—OH₂—00—I

^Rl ^E2

E₁₀ IX

XI

O ^0R15

509844/1073

- 53 -

&m&m

XII

mn

K ^ύ<

■m

XIV

N=C

— s

XV

¹²

CH₂CH₂-I

XVI

worin Y₁ Wasserstoff, -0\ .Hydroxy, Alkyl, substituiertes

509844/1073

Alkyl,, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, substituiertes A*a#kyl r Acyl ist, R₁ und R₂ Methyl oder 'zus Methyl ist, R^ Alkyl emit 1-5 C ^A tome η

oder Acyl ist, R₁ und R₂ Methyl oder 'zusammen^^(μΛ^Μ^

-GH₂^G (CH₃) ₂-N(Q*)-C (CH₃^₂-CH₂- ist, si, 2 btfer 3 lstYp ' 1-3 ist, η 1-4 ist, R₁- Wasserstoff, ein gesättigter oder ungesättigter, unsubstituierter oder substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest, ein

j, ^unsubstituierter oder substituierter aromatischer Rest, eia ein- bis vier-wertiger Acylrest, der sich ableitet von einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromati-' sehen oder heterocyclischen ein- oder mehrbasischen Carbon-¹ säure, einer Kohlensäure, einer ein- oder mehrbasischen Phosphorsäure, Schwefelsäure, Borsäure oder Kieselsäure ableitet, ein s-Ttriazinyl-Rest oder ein Rest der Formel

CH-, CH^

V³

-C

I CH -

N-Y

3 ^v"3

ist, R_fi Wasserstoff, ein gesättigter oder ungesättiger, unsubstituierter oder substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest, ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest, ein Monoacylrest einer einbasischen Carbonsäure oder Kohlensäure ist, A |i." Sauerstoff oder =N-R₂^ ist, worin R₂^ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl» Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl ist, B ^C=⁵O, xC=S, Alkyliden, substituiertes Alkyliden oder Aralkyllden ist, D Saurerstoff, Schwefel oder NH ist, R₇ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder ein Monoacyl-, Diacyl- oder ein Monoacyl-, Diacyl- oder Triacyl-Rest einer ein-bis dreibasischen Carbonsäure oder ein Kohlensäurerest ist, Rg und R^

509844/1073

-⁵⁵ -

unabhängig Alkoxy carbonyl, Acyl, Cyano oder Phenyl, ^ sihdi, f \ iR, _n ein gesättigter pder ungesättigter, unsubstituierter ' 'Λ oder substituierter aliphatischer, cyclpaliphatischer pder - .',.

äraliphatischer Rest, ein unsubstituierter oder substituier- 4 ter aromatischer Rest oder ein Rest der Formel XVfII 'ist,

Sauerstoff, Schwefel oder ^N-R^ ist, worin R₂₅ Wasserstoff, r|| Alkyl Cycloalkyl oder Aralkyl ist, R₁₁ Wasserstoff oder ΨΦ^' Alkyl ist, R₁₉ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl If"!- ist, R₁₃ Wasserstoff, ein gesättigter oder ungesättigter, ,if unsubstituierter oder substituierter aliphatischer, cyclo- -Λ-,. aliphatischer oder äraliphatischer Rest, ein unsubstituier- w ! ter oder substituierter aromatischer Rest, ein ein- oder ψ-zweiwertiger Acylrest, abgeleitet von einer aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder ; heterocyclischen ein- oder zweibasischen Carbonsäure, einer Kohlensäure oder einer ein- oder mehrbasischen Phosphorsäure oder Schwefelsäure, ein s-Triazinyl-Rest, ein Rest der Formel XVII oder zusammen mit R₁₂ Alkylen ist, das durch Heteroatome unterbrochen sein kann, Rj, und R₁₅ unabhängig Alkyl. Cycloalkyl oder Aralkyl oder zusammen Alkylen ist, R₁₆ Wasserstoff oder Acyl ist, und der Ring Z ein Benzolring oder ein Cyclohexan-Ring ist, der unsubstituiert oder substituiert durch 1-3 Alkyle, Cycloalkyle oder Aralkyle ist, R₁₇ und R₁g gleiches Alkyl oder zusammen unsubstituiertes oder substituiertes 1,2-Aethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Phenylen oder ein Rest der Formel

XVIII

509844/1073

-25U539

sind, R,q Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder substituiertes Aryl ist, und R^₀ unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder, ein heteroc.yelischer Rest ist, oder R,ο und

zusammen Cycloalkyliden ist,

Older einer der folgenden Formeln önfcspricht;

R^ R. '

R.

Y —N ' *2 \ N-

R₁ R₂

-Ya

XEC XX

R,

Y₂-N N-

R₁ R₂

-Ya

XXI

=N—NH-

21

-¹S

XXII

5098U/1Q73

- 57 -

25H539

Y₂-N

R,

I₁ R₂

M₂₂ XXIII

R, R

₂—N JS-

-R, XXIV

CH,

XXV

R₁ R₂

-R

XXVI

R₁

^R28

R. R, XXVII

worin Y₂ Wasserstoff, -0' oder Methyl ist, s, p, R₁, R₂,

509844/1073

- ⁵⁸ - 25 H 539

R₃ und R^ obige Bedeutung haben, R₂₁ ein- oder zweiwertiges Acyl abgeleitet von einer ein- oder zweibasischen Carbonsäure oder Kohlensäure ist, R₂₂ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Aralkyl, Alkylen, Aralkylen oder Arentriyltris-alkyl ist, R₂₃ gleich R₂₂ ist oder Monoacyl Diacyl oder

)^_-12-COOMe ist, worin Me Wasserstoff oder Me^z l/z und Me Dialkylzinn oder ein Metallrest ist und ζ 1-4 ist und der Valenz des Metallrestes entspricht, R₂₆ Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Arylamino, Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen ist, R₂₇ Alkyl ist, und R₂₈ Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen ist,

oder der Formel

^Y3~~¹O^>~^0R29
R

R₁ R₂

entsprechen, worin R₁, R₂, R₃ und R, obige Bedeutung haben, Y₃ Wasserstoff oder Methyl ist, und R₂₉ Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl ist, Ya bei w gleich 1 Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl oder substituiertes Aralkyl ist, Ya bei w gleich 2 Alkylen, unterbrochenes Alkylen, Alkenylen, Alkinylen oder Bis-alkylen-aren ist, Ya bei w gleich 3 T[00C-(CH₂) -J₃ ist, wobei χ 1-4 ist und T ein dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, oder Ya bei w gleich 4 Q[OOC-(CH₂) -], ist, wobei χ 1-4 ist und Q ein 4-wertiger Kohlenwasserstoffrest ist_s oder in einer Verbindung XX Ya -CO-X -ß ist, wobei X 0 oder NH ist und K_v ein Kohlen*-

XX XX ' XX XX

wasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen ist, und w 1 oder 2 ist, oder der Formel

509844/1073

- 59 -

251/. 539

00—NH-

■Ns

XXX

-R.

XXX

XXX

1 oder 2

entspricht, sowie Salzen davon, wobei Υ_χχχ °*> Wasserstoff odor Alkyl mit 1-4 C-Atomen ist, R _vv ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen ist und Z S oder insbesondere 0 ist, oder der Formel

-Rb '^C02^Rc

XXXI

XXXI
entspricht, worin Y Wasserstoff, Hydroxy, 0", Alkyl,

ΧλλΙ

Alkenyl, Alkinyl oder Alkoxyalkyl ist, R_fa Alkyl ist, und Alkyl oder Phenäthyl ist, oder der Formel

CH,

OH

XXXIIl

~~^R

CH.

CH, ^CH3

xxxnr

XXXIII

_xxxirr

und R gleich oder versehie-

XXXJXX

entspricht, worin R
den sind und je Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, ÄraIky1, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, aliphatisches oder aromatisches Acyloxyalkyl, Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Epoxyalkyi, Aikoxycarbonylalkyl, aliphatisches Acyl, Alkoxycarbonyl oder Aralkoxycarbonyl ist, oder der Formel

50984 A/ 1 073

-60- ■ 2514*39

entspricht Κ_χχχχν gleich R^_n ist und R_n, R_n, R₀, R_p und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.

3. Epoxy-Harze nach Anspruch 2, worin in den Formeln II-VIII, Y₁ Wasserstoff, -0' oder Methyl, R₁, R₂, R₃ und R^ sind Methyl, s ist 1, ρ ist 1, η ist 1 oder 2, R₅ ist Wasserstoff oder Acyl abge leitet von einer aliphatischen Carbonsäure mit 1-18 C-Atomen, Acrylsäure oder Methacrylsäure, Benzoesäure, einer Alky!benzoesäure mit 8-11 C-Atomen, Salicylsäure, einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4-14 C-Atomen, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder einer Carbamin- oder Thiocarbaminsäure, substituiert am N durch Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl, R_& ist Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Allyl, Benzyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Hydroxyäthyl, Alkoxyalkyl mit 3-10 C-Atomen, Alkoxycarbonylalkyl mit 3-14 C-Atomen, Hexamethylen oder 3-Oxapentamethylen, A ist )NH oder >N-R₂,, R₂^ ist Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Benzyl, B ist )C=0, D ist Sauerstoff, R7 ist Wasserstoff, Methyl, Benzyl, Benzoyl oder Phenylcarbamoyl, Rq ist Cyano, R_g ist Aethoxycarbonyl, Phenyl oder Benzoyl, R₁₀ ist Alkyl mit 6-8 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, Alk,len mit 4-12 C-Atomen, XyIylen, Phenylen oder 2,2,6,6-Tetrameth >l-piperidinyl-4, E ist Sauerstoff oder NH, R₁₁ 1st Wasserstoff, R₁₉ ist Wasserstoff oder Methyl, R₁₃ ist

509844/1073

-·6ΐ - . Jf %jf- ^IU-5

Wasserstoff oder Acyl abgeleitet von einer aliphatischen Carbonsäure mit 1-18 C-Atomen, Acrylsäure, Methacrylsäure,, einer Benzoesäure mit 7-1G C-Atomen, '■Salicylsäure oder eitler, Carbamin- oder Thiocarbaminsäure, substituiert ,am ^N ;durch "' ·■.· .^^g Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl, R^ und R₁₅ sind Alkyl mit 4-8 C-Atomen, Benzyl oder Chloräthyl, R^ ist Wasserstoff oder Acyl abgeleitet von ei-ner aliphatischen Carbonsäure mit 2-12 C-Atomen, Benzoesäure oder einer N-Alkyl-carbaminsäure mit 2-8 C-Atomen, der Ring Z ist ein Benzolring, substituiert durch 1-2 Methyl, Isopropyl oder tert.-Butyl, R_j7 und R,g sind Methyl, Aethylen, 1,3-Propylen oder ein Rest der Formel XXXV, R-. q ist Wasserstoff, R₂₀ ist Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Benzyl, Phenyl, Alkoxyphenyl mit 7-10 C-Atomen oder zusammen mit R,q -(CH₂)^-, R₂₁ ist Acyl abgeleitet von einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 3-18 C-Atomen, deren Kette durch S-Atome unterbrochen sein kann* von Phenylessigsäure, Benzoesäure oder Salicylsäure, R₉₂ ist Wasserstoff, Alkyl mit 6-18 C-Atomen oder Benzyl, R₂₃ ist gleich R₉₉ oder Acyl abgeleitet von einer aliphatischen Carbonsäure mit 3-18 C-Atomen, Benzoesäure oder einer Carbaminsäure, substituiert am N durch Alkyl mit 1-12 C-Atomen oder Phenyl, R₉, ist Wasserstoff, Methyl, Aethyi oder Benzyl, R₂₆ ist Alkyl mit 4-18 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl, R₂₇ ist Alkyl mit 1-4 C-Atomen, R₂g ist Wasserstoff, R₂„ ist Alkyl mit 4-18 C-Atomen oder Benzyl.

4. Epoxy-Harze nach Anspruch 1, enthaltend ein sterisch gehindertes cyclisches Amin der Formel

509844/ 1 073

- 62 -

'^J ι l>

V-^ ^CO-N-CH₃ CH₃

XXXVII

worin Y₁ H, -0' oder Methyl ist, R₆ Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Allyl, Benzyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Hydroxyäthyl, Alkoxyalkyl mit 3-10 C-Atotnen, Alkoxycarbonylalkyl mit 3-14 C-Atomen, Hexamethylen oder 3-Oxapentamethylen ist, R„, H, Methyl, Aethyl oder Benzyl ist, und η 1 oder 2 ist, oder der Formel

CH.

H₃C CH₃

XXXVIII

worin Y, H, -0' oder Methyl ist, R₅ Acyl abgeleitet von einer aliphatischen Carbonsäure mit 1-18 C-Atomen, Acrylsäure oder Methacrylsäure, einer Benzoesäure mit 7-11 C-Atomen, Salicylsäure _y einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6-14 C-Atomen, Terephthalsäure, Isophahthalsäure, ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoesäure ist, und η 1 oder 2 ist. R^ ist auch ein s-Triazinylrest mit Chlor als Substituent bei η gleich 2.

509844/1073

-63 - . - iFir*"-2StAf^Sl

5. Epoxy-Harze nach Anspruch .4-, worin R₅ auch eSnJsilfif
Triazinylrest mit einem: Ghlor-Substituent be}i η gleich 2 ' ***

6. Epoxy-Harze nach Anspruch 1, abgeleitet von Epoxy- J
Verbindungen enthaltend' mehr als eine lEpbxyidgruppe. "

7. Epoxy-Harze nach Anspruch 1, worin, die Anan-SM>&jff$ satbren dam Träger in einer Konzentration von 0,01-10%^/ (Ge-%ljj wicht) bezogen auf den Träger zugegeben werden. ^fJ?

8. Epoxy-Harze nach Anspruch 7, worin 0,05-2,5% züge-"#| geben werden. , ^si

9. Epoxy-Harze nach Anspruch 1, enthaltend als weitere %

Additive Antistatica, Schmiermittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Treibmittel, Füllstoffe und Antioxidantien, insbesondere phenolische Antioxidantien, UV-Absober und/oder Phosphite.

109844/ 1 073