DE2512745A1

DE2512745A1 - Verfahren zur erhoehung der empfindlichkeit eines positiv arbeitenden photoresistmaterials gegenueber elektronenstrahlung

Info

Publication number: DE2512745A1
Application number: DE19752512745
Authority: DE
Inventors: Charles Anthony Cortellino; Edward Gipstein; William Ainslie Hewett; Duane Edward Johnson; Wayne Martin Moreau
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1975-03-22
Publication date: 1975-10-09
Also published as: FR2265809A1; US3996393A; JPS50126424A; GB1500529A; JPS5135863B2; IT1031239B; FR2265809B1

Description

Amtliches Aktenzeichen:

Neuanmeldung

Aktenzeichen der Anmelderin: SA 973 011

Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit eines positiv arbeitenden Photoresistmaterials gegenüber Elektronenstrahlung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit eines positiv arbeitenden Photoresistmaterials gegenüber Elektronenstrahlung .

Positiv arbeitende polymere Resistmaterialien, die gegenüber Elektronenstrahlen empfindlich sind, sind bekannt. Solche Materialien v/erden beispielsweise ausführlich diskutiert in der US-Patentschrift 3 535 137. In dieser Patentschrift v/erden typische Methoden zur Herstellung und der Vervrendung von Resistmaterialien diskutiert. Wie in der Patentschrift angegeben ist, wird zu Beginn des Verfahrens ein geeignetes Polymer in einem Lösungsmittel gelöst. Anschließend wird ein dünner Polymerfilm auf einem Substrat hergestellt durch Zentrifugalbeschichtung eines Tropfens des gelösten Polymeren und anschließendes Trocknen. Der Polymerfilm ; kann anschließend gehärtet werden, um die Adhäsion und die Handhabung des Filmes zu verbessern. Der nächste Schritt umfaßt die Beaufschlagung ausgewählter Teile des Polymerfilms mit Elektronenstrahlung mit einer Beschleunigungsspannung im Bereich von 5 bis 30 Kilovolt. Diese Strahlung bewirkt die Aufspaltung von Bindungen des Polymeren. Als Ergebnis dieser Aufspaltungen können diejenigen Teile des Polymerfilms, welcher mit der Elektronenstrahlung beaufschlagt wurden, selektiv unter Anwendung eines Lösungsmittels entfernt werden, wobei die nichtbeaufschlagten Teile des Films weiterhin auf dem Substratmaterial haften. Wenn es gewünscht

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wird, kann der Polymerfilm gehärtet werden, um eine Unterätzung zu eliminieren. Danach können in denjenigen Fällen, in denen es gewünscht wird, die unter den exponierten Bereichen liegenden Teile des Substratmaterials mit einem geeigneten Ätzmittel geätzt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lehre, die entgegengesetzt zu der der US-Patentschrift ist. So ist der US-Patentschrift 3 535 137 beispielsweise zu entnehmen, daß das Molekulargewicht des Polymeren für das Verfahren nicht kritisch ist, aber daß gefunden wurde, daß ein bevorzugter Molekulargewichtsbereich von 6CX)O bis 20 000 am geeignetsten ist. In gleicher Weise ist der Veröffentlichtung von Ku und Scala in Journal ^! Elektrochem. Soc. 116, 980 (1969) zu entnehmen, daß bei positiv arbeitenden Resistmaterialien das Molekulargewicht nur einen verschwindenden Einfluß auf deren Wirksamkeit ausübt. Es soll hervorgehoben werden, daß in dem Artikel von Ku und Scala über experimentelle Ergebnisse bei Verwendung von Polymermaterialien mit einem Molekulargewicht bis zu einem Höchstwert von 200 000 berich- ^:tet wird. In dem Prozeß der vorliegenden Erfindung werden Polymermaterialien mit einem Molekulargewicht von über einer Million verwendet.

Bei der Herstellung integrierter Schaltkreise mit hochauflösenden ¹ Masken zur Abdeckung bestimmter Bereiche auf der Oberfläche von Halbleitermaterialien wie Silizium oder Germanium ist es erwünscht immer höhere Auflösungen zu erhalten. Bei Verwendung optischer Masken oder Linsensystemen zur Bilderzeugung ist die praktische Auflösung auf etwa 2,5 Mikron begrenzt. Elektronenstrahlen andererseits bieten sich als bevorzugtes Verfahren zur Verbesserung der Auflösung an, weil sie mit extrem kleinen Durchmessern erzeugt werden können. Mit Elektronenstrahlen können Vorrichtungen mit einer Auflösung bis zu O,l Mikron für ultraschnelle integrierte : Schaltkreise hergestellt werden. Trotz dieses Vorteils, damit die Elektronenstrahllithographie im Hinblick auf Kosten und Durchsatz ; mit der konventionellen PhotoIithographie konkurrieren kann, muß j

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die erforderliche Dosis zur Bestrahlung des Resistmaterials so weit wie möglich herabgesetzt werden und sollte vorzugsweise eine Ladungsdichte von nicht mehr als 3 χ 10 Coulomb/cm besitzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit eines positiv arbeitenden Photoresistmaterials gegenüber Elektronenstrahlen zur ökonomischen Herstellung von Ultramikroschaltkreisen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Photoresistmaterialien müssen so empfindlich sein, daß zu ihrer Beaufschlagung Elektronenstrahlen mit einer Ladungsdichte unter etwa 3 χ 10~ Coulomb/cm angewendet werden können.

Das Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit der positiv arbeitenden Photoresistmaterialien gegenüber Elektronenstrahlung ist gekennzeichnet durch die Verwendung eines Polymermaterials als Ausgangsmaterial mit einem Molekulargewicht von mindestens einer Million.

■Die Verwendung eines Polymermaterials mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 Millionen ist besonders vorteilhaft.

Die Ausbildung eines Resistbildes hängt von dem Verhältnis der

Auflösungsgeschwindigkeit der exponierten Bereiche zu der der j nicht exponierten Bereiche ab. Dieses Verhältnis sollte wenigstens ¹ 2,0 und für die praktische Anwendung vorzugsweise 4,0 sein, um i

die Ausbildung sehr kleiner Löcher in den entwickelten Filmen ;

zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Polymer-, materials mit einem Molekulargewicht von über 1 Million als Aus- ^f gangsmaterial ein hohes Löslichkeitsverhältnis erhalten wird. |

Daraus ist ersichtlich, daß entgegen den Annahmen in den bisher bekannten Patentschriften wesentlich bessere Ergebnisse erzielt werden können, wenn positiv arbeitende gegenüber Elektronenstrahlejn empfindliche Photoresistmaterialien mit einem sehr hohen

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Molekulargewicht verwendet werden, d.h. einem Molekulargewicht von über etwa 1 Million. Diese besseren Ergebnisse werden dadurch erhalten, daß die Anzahl der Spaltungen je Kette und auch das Löslichkeitsverhältnis vergrößert wird. Vor allem wird die Empfindlichkeit der gegenüber Elektronenstrahlung empfindlichen Photoresistmaterialien erhöht, so daß sie zur Beaufschlagung mit Elektronenstrahlen mit einer Ladungsdichte im Bereich von etwa 3 χ 10 Coulomb/cm verwendet werden können und dadurch die Elektronenstrahllithographie mit dem Durchsatz in photolithographischen Verfahren durchaus konkurrenzfähig sein kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung .ist anwendbar auf alle Polymermaterialien, die zur Herstellung positiv arbeitender, gegenüber Elektronenstrahlung empfindlicher Resistmaterialien geeignet sind. Bevorzugte Materialien sind Poly(methylmethacrylat), Poly(t-i butylmethacrylat), Poly(a-raethylstyrol), Poly(methacrylnitril) und Poly(olefinsulfon) wie beispielsweise Poly(buten-1-sulfön).

Typische Lösungsmittel zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren schließen aromatische Lösungsmittel wie m-Xylol, ; chlorierte Lösungsmittel wie Kohlenstofftetrachlorid, Ester wie j Methylacetat, Äther wie Tetrahydrofuran, Ketone wie Methyliso- ! butylketon und Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan ein. Auch Mischungen der Lösungsmittel sind brauchbar, wobei deren optimale Wirkung von dem speziell verwendeten Polymeren abhängt. j

Um ein hohes Löslichkeitsverhältnis und eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Strahlung zu erhalten, ist es erforderlich, daß die Polymermaterialien ein Molekulargewicht von mindestens 1 Million besitzen. Ein noch höheres Molekulargewicht wird jedoch bevorzugt, vorzugsweise ein Molekulargewicht von über 10 Millionen. Außerordentlich gute Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung von Polymermaterialien mit einem Molekulargewicht bis zu 16 Millionen. Es scheint sich zu bewahrheiten, daß je höher das Molekulargewicht ist, die Ergebnisse um so besser sind. Die obere Grenze für ein

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bestimmtes Polymermaterial ist dasjenige Molekulargewicht, bei dem das Polymere noch einen Film bildet und auf dem Substratmaterial, ohne rissig zu werden, fest haftet.

Die experimentellen Einzelheiten einer bevorzugten Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind anhand der nachfolgenden Beispiele angegeben.

Zubereitung der Materialien: Poly(methylmethacrylat), Poly(t-butylmethacrylat) und Poly(buten-1-sulfon) wurden synthetisiert und fraktioniert, wobei Molekulargewichte in einem Bereich von 10 bis 10 000 000 erhalten wurden. Die drei sterisch regelmäßigen Formen des Poly(methylmethacrylats) wurden synthetisiert, um irgend welche Einflüsse der Polytaktizität auf die Resistempfindlichkeit feststellen zu können.

Das Methylmethacrylatmonomere wurde durch eine Säule gelassen, die Aluminiumoxid enthielt (Woelm, W-200, neutral), um den Inhibitor (10 ppm Metnyläthy!hydrochinon) zu entfernen und über Calciumhydrid gesammelt. Die Fraktion mit einem Siedepunkt von 40 ⁰C bei 100 mm Quecksi:
unter Helium aufbewahrt.

40 ⁰C bei 100 mm Quecksilbersäule wurde gesammelt und bei 0 ⁰C

Das t-Butylmethacrylatmonomere, welches 100 ppm Hydrochinon-Inhibitor enthielt, wurde mit einer 10 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen, bis eine klare, farblose Lösung erhalten wurde. Das Monomere wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann durch eine Säule gelassen, welche neutrales Aluminiumoxid enthielt und über Calciumhydrid gesammelt. Die Fraktion mit einem Siedepunkt von 60 ⁰C bei 51 mm Quecksilbersäure wurde gesammelt und bei 0 ⁰C unter Helium aufbewahrt.

Spektralreines Toluol wurde von Calciurahydrid destilliert und über demselben aufbewahrt. Tetrahydrofuran wurde 24 Stunden lang über metallischem Natrium unter Rückfluß gekocht und dann von

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- 6 Lithiumaluminiumhydrid destilliert.

Eine 3 m Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Eine 1,6 m Lösung von n-Butyllithium in Hexan wurde so verwendet, wie sie erhalten wurde. Fluorenyllithium wurde hergestellt durch Umsetzung von Pluoren mit n-Butyllithium in Tetrahydrofuran. Naphthalin-Natrium wurde hergestellt durch Umsetzung von Naphthalin und metallischem Natrium in Tetrahydrofuran. t-Butyl-hydroperoxid wurde so verwendet, wie es erhalten wurde. '■■

Poly(methylmethacrylat): Die ataktischen, syndiotaktisehen und isotaktischen Polymeren wurden nach Verfahren hergestellt, die in der Literatur beschrieben sind, ;

Ataktisches Poly(methylmethacrylat) In eine 2 Liter Parr-Bombe mit einer Glasbuchse, welche mit Argon gereinigt wurde, wurden ; 250 gr. (2,5 M) Methylmethacrylat, welches auf 1 Liter mit Toluol verdünnt war, gegeben. Zu dieser Lösung wurden 0,5 ml (0,45 gr., 0,005 M) t-Butyl-hydroperoxid gegeben, und die Bombe wurde verschlossen. Die Mischung wurde immer unter Argon gehalten.. Die Temperatur der Bombe wurde auf 70 ⁰C gebracht und unter sorgfältigem Rühren 48 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann in einen Überschuß Methanol ge- _; gössen und das gewonnene Produkt abfiltriert und getrocknet. Die !

Polymerausbeute war 72,1 gr. (30 %) . '

Syndiotaktisches Poly(methylmethacrylat): Eine Mischung, welche 1,66 gr. (0,01 M) Fluoren und 6,1 ml (0,0097 M) n-Butyllithium in 500 ml Tetrahydrofuran enthielt, wurde in einem 1 Liter Drei·- halskolben eine Stunde lang unter Argon bei Zimmertemperatur gerührt Die Mischung wurde dann in einem Trockeneis-Acetonbad auf -70 ⁰C abgekühlt, und 83 gr. (0,83 M) Methylmethacrylat wurden zugegeben. Die Polymerisation wurde 6 Stunden lang durchgeführt unter Erhalt einer viskosen Lösung, welche zur Ausfällung des Polymeren

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nach Zugabe von 5 ml Methanol in 2500 ml kalten Petroläther gegossen wurde. Das Polymere wurde filtriert, in Benzol gelöst, in Petroläther wieder ausgefällt, gesammelt und 78 Stunden lang bei 50 ⁰C in Vakuum getrocknet. Es wurden 82,7 gr. (99,7 %) eines weißen Produktes erhalten.

Isotaktisches Poly(methylmethacrylat): Argongas perlte durch 32 gr. (0,32 M) Methylmethacrylatmonomer, welches in 425 ml Toluol gelöst war und sich in einem 1 Liter Dreihalskolben befand, Die Mischung wurde auf 0 ⁰C abgekühlt und 3,6 ml Phenylmagnesiumbromid Initiator wurden zugegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden lang gerührt unter Erhalt einer viskosen Lösung, welche zur Ausfällung des Polymeren zu 2 Liter Petroläther unter heftigem Rühren zugegeben wurde. Das abfiltrierte Polymere wurde mit angesäuertem Methanol gewaschen, dann in Benzol gelöst und in Petroläther wieder ausgefällt. Das Polymere wurde 72 Stunden lang bei 50 ⁰C im Vakuui
des Produktes erhalten.

lang bei 50 ⁰C im Vakuum getrocknet. Es wurden 24,7 gr. (82,3 %)

Ataktisches Poly(t-butylmethacrylat): Die Polymerisation wurde in einem 250 ml Vierhalskolben unter einem kontinuierlichen Argonstrom ausgeführt. Zu einer Mischung von t-Butylmethacrylat (71,1 gr. 0,5 M) in getrocknetem Toluol (74 ml) wurden bei 70 ⁰C unter Rühren Benzoylperoxid—Initiator (0,12 gr., 4,9 χ 10 M) zugegeben, und die Polymerisation wurde 15 Stunden lang fortgeführt. Die viskose Mischung wurde zur Ausfällung eines weißen Polymeren in 6 Liter Wasser unter heftigem Rühren zugegeben. Das Polymere wurde durch wiederholte Ausfällung aus Aceton/Wasser gereinigt, dann gesammelt und unter Vakuum 72 Stunden lang bei 50 bis 60
erhalten.

50 bis 60 ⁰C getrocknet. Es wurden 56 gr. (78,8 %) des Produktes

Ein Buten-1-sulfonpolymer wurde, wie nachfolgend angegeben, hergestellt: 56,1 gr. (1,0 M) Buten-1 und 192 gr. (3,0 M) Schwefeldioxid wurden bei -78 °c in einen 2 Liter Parr-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, welcher mit einer Rührvorrichtung versehen

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war, kondensiert. Dann wurden als Katalysator 0,5 gr. (3 χ 10 M) α,α'-Äzodiisobutyronitril zugegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und 18 Stunden lang auf 45 C erhitzt. Der Reaktor wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, geöffnet, und der viskose Inhalt wurde in Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wurde filtriert und anschließend tropfenweise zu kaltem Petroläther zugegeben, um 49 gr. (40,8 %) eines weißen Polymeren auszufällen.

Fraktionierung der Polymeren: Die folgende Fraktionierung wurde vorgenommen, um die verschiedenen Molekulargewichtsfraktionen der Polymeren zu isolieren. Die Schritte, die ausgeführt wurden, sind für Poly(methylmethacrylat) angegeben, sind aber auch auf andere Polymere anwendbar. Das Verfahren und die Lösungsmittelmengen sind etwas willkürlich, weil kleine Veränderungen, beispielsweise der Temperatur, große Veränderungen in den Endfraktionen verursachen können.

1. 5 gr. Poly(methylmethacrylat) und 500 ml Chloroform werden in einen 3 Literkolben gegeben. Das Polymere wurde unter heftigem Rühren und, wenn erforderlich, leichtem Erwärmen aufgelöst.

2. Dann wurde Methanol zugegeben, bis die Lösung gerade trübe wurde (ca. 1600 ml). Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, dann wurde 1 ml Methanol zugefügt, bis die Lösung trübe wurde. Wenn zu viel Methanol zugefügt wurde, begann das Polymere auszuflocken und es war notwendig, mehr Cloroform zuzusetzen.

3. Der Kolben wurde bedeckt und auf einem Dampfbad so lange erhitzt, bis die Lösung klar war.

4. Der Kolben wurde in einen Isolierbehälter gestellt, wo er sehr langsam auf Zimmertemperatur abkühlen konnte.

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£Wenn sich ein Polymerfilm auf dem Eoden des Kolben gebildet hatte (nach wenigstens 24 Stunden), wurde die überstehende Flüssigkeit in einen anderen Behälter abdekantiert und der Polymerfilm entfernt und getrocknet.

6. Die abgegossene Flüssigkeit wurde in den Kolben zurückgegeben, und es wurden ,ca. 35 ml. Methanol hinzugefügt, wobei eine trübe Lösung erhalten wurde. Die obengenannten Schritte wurden zum zweiten Mal wiederholt.

7. Die obengenannten Schritte wurden ein drittes Tdal wiederholt.

8. Für die vierte Fraktion wurde ein großer Überschuß an Methanol, ca. 1 Liter, zugeaeben. Aus der trüben Lösung konnte nach etwa 2 Tagen ein PolymerfilTn isoliert werden.

9. Zur Isolierung der fünften Fraktion lieP man das Lösungsmittel verdunsten.

Molekulargewichtscharakterisierung: Die Molekulargewichtsverteilung und die Durchschnittsmolekulargewichte (Zahlendurchschnitt- und Gewichtsdurchschnittmolekulargewichte) wurden erhalten mit einem modifizierten Water's Associates GPC-200 Gel Permeationschromatographen. Der Chromatograph wurde unter Umgebungsbedingungen betrieben unter Verwendung von Tetrahydrofuran mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min, durch Säulen, die mit 10⁶, 1O⁵, 10⁴, 10³, 250 und 50 S Polystyrol gepackt waren. Die Gewichtsdurchschnitt- und Zahlendurchschnittmolekulargewichte, die Molekülgrößen gestreckter Ketten, basierend auf Polystyrol, entsprachen, wurden durch eine computerprogrammierte Analyse der Chromatogramme erstellt. Die Molekulargewichte wurden auch über die Lichtstreuung und die Bestimmung der grundmolaren Viskosität gemessen.

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Stereochemische Zuordnungen: Die stereochemischen Zuordnungen der Methacrylatpolymeren wurden in o-Dichlorbenzol bei 148 C mit einem Varian HA-IOO NMR-Spektrometer unter Verwendung von Hexamethyldisiloxan als internem Standard gemessen. Die Flächen unter den Absorptionssignalen der α-Methylprotonen in den isotaktischen, heterotaktischen und syndiotaktischen Dreiergruppen bei δ = 1.22, 1.05 und 0.91 ppm wurden mit einem Planimeter gemessen und durch eine Abschätzmethode bestimmt.

Molekulargewichtsbestimmungen exponierter Polymerer: Die Molekulargewichte exponierter und nichtexponierter Polymerfraktionen wurden mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt. Dünne Polymerfilme wurden mit einer Elektronenstrahldosis bis zu 25 kV beaufschlagt.

Resistempfindlichkeitsmessungen: Durch Zentrifugieren auf oxydierte Siliziumwafer aufgetragene Polymerfilme (von 0,7 bis 1,2 u Dicke) wurden vorgehärtet und nach konventionellem Verfahren bearbeitet. Poly(methylmethacrylat) wurde in Hethylisobutylketon entwickelt. Die Dicken der nichtexponierten und der exponierten Filme wurden mit einem Taylor Hobson-Talystep Instrument gemessen.

Experimentelle Ergebnisse: Die nachfolgende Tabelle zeigt typische Ergebnisse, die mit einer Beaufschlagung von 15 kV erhalten wurden und beweist die erheblich erhöhte Empfindlichkeit des Systems, wenn das Ausgangspolymermaterial ein Molekulargewicht von über 1 000 000 hat.

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Poly (rnethylmethacrylat)

Löslichkeitsverhältnis Minimale Strahlendosis bei 15 kV

1.271.000 225.000

2,0 2,0

Poly(t-butylmethacrylat)

~ß

3,0 x 10 Coulomb/cm 4,5 χ 10 Coulomb/cm

Löslichkeitsverhältnis Minimale Strahlendosis bei 15 kV

1.O90.OOO 81.000

2,0 2,0 3,0 χ 10 Coulomb/cm 6,6 χ 10 Coulomb/cm

Poly(buten-1-sulfon)

Löslichkeitsverhältnis Minimale Strahlendosis

1.080.000 87.000

2,0 2,0 —fi

2,5 χ 10 Coulomb/cm 4.0 χ 10 Coulomb/cm

*Mn = Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht **Mv = Molekulargewicht, bestimmt durch Viskositätsmessung.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit eines positiv arbeitenden Photoresistmaterials gegenüber Elektronenstrahlung gekennzeichnet durch die Verwendung eines Polymermaterials als Ausgangsmaterial mit einem Molekulargewicht von mindestens 1.000.000.

Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Polymermaterials mit einem Molekulargewicht von mindestens 10.000.000.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 _f dadurch gekennzeichnet f daß die Polymeren Poly(methylmethacrylat) _f Poly(t-buthylmethacrylat) , Poly(a-methylstyrol) , Poly (methacrylnitril!) oder Poly(olefinsulfon) sind.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beaufschlagung des Polymermaterial^s ein Elektronenstrahl mit einer Ladungsdichte unter etwa 3 χ 10 C/cm angewendet wird.

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