DE2511559A1

DE2511559A1 - Verfahren und vorrichtung zum analysieren von fluidproben auf einen interessierenden bestandteil

Info

Publication number: DE2511559A1
Application number: DE19752511559
Authority: DE
Inventors: Donald A Burns
Original assignee: Technicon Instruments Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1974-03-22
Filing date: 1975-03-17
Publication date: 1975-12-18
Also published as: FR2265086A1; DE2511559C2; CA1023169A; JPS5829463B2; SE7503066L; AU7934075A; NL7501276A; BE825280A; JPS50129096A; CH589285A5; US3876374A; FR2265086B1; SE419267B; IT1041364B; GB1464235A

Description

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Technicon Instruments Corporation, Tarrytown, N.Y. VStA

Verfahren und Vorrichtung zum
Analysieren von Fluidproben auf
einen interessierenden Bestandteil

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Analysieren von Fluidproben auf einen interessierenden Bestandteil.

Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit der
automatischen Analyse einer Reihe von aufeinanderfolgenden Fluidproben, die durch nicht mischbare Fluidschübe voneinander getrennt als Strom durch eine Leitung in Richtung auf eine Analysestation fließen, die die Proben in einer üblichen Weise quantitativ analysiert. Die Analyse kann beispielsweise durch Feststellen der optischen Dichte, durch ein elektrochemisches Verfahren oder irgendein anderes übliches Verfahren
der quantitativen Analyse vorgenommen werden.

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Zur quantitativen chemischen Analyse einer Reihe von verschiedenen Proben auf einen Bestandteil ist· es bekannt, die Proben aufeinanderfolgend als Strom zu fördern und jeweils durch nicht mischbare Fluidschübe voneinander zu trennen, beispielsweise durch Flüssigkeiten, Gase oder Luftblasen. Vorrichtungen zum Durchführen solcher automatischer Verfahren sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 2 797 149 und 2 879 141 bekannt. Aus der US-PS 3 241 432 ist ein mehrkanaliges Analysengerät bekannt, das an jeder einer Anzahl von aufeinanderfolgenden Proben eine Probe von Untersuchungen vornimmt, um die Proben quantitativ zu analysieren. Bei diesem Analysengerät werden aus dem Probenstrom die nicht mischbaren Fluidschübe entfernt, bevor der Strom in eine Analysenstation eintritt. Die Analysenstation kann ein Kolorimeter mit einer Durchflußküvette enthalten, in der die kolorimetrisehen Messungen des Probenstroms vorgenommen werden. Vor dem Kolorimeter befindet sich im allgemeinen ein Entlüfter, der den Probenstrom von den Gas- oder Luftblasen be-.freit.

Aus der DT-OS 1 673 103 ist es bekannt, eine Reihe von aufeinanderfolgenden Proben als Strom zusammen mit den die Proben trennenden nicht mischbaren Fluidschüben durch eine Durchflußküvette zu leiten, um für eine bessere Reinigung der Wände der Durchflußküvette als auch von anderen Teilen des Rohrleitungssystems zu sorgen. Diese Art der Reinigung gestattet eine höhere Analysengeschwindigkeit in Anbetracht einer beträchtlichen Herabsetzung der Verseuchung oder Verunreinigung einer Probe' durch eine vorangegangene Probe. Der Durchtritt eines segmentierten Probenstroms ist heute auch bei anderen automatisch arbeitenden Analysenstationen üblich, die von dem Prinzip der Kolorimetrie keinen Ge-

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brauch machen. Bei der besonderen Analysenart, auf die die Erfindung Anwendung findet, wird es bevorzugt, die nicht mischbaren Fluidschübe vor der Durchführung der Analyse zu entfernen, also den Probenstrom zu entlüften. Allerdings ist die Erfindung darauf nicht beschränkt.

In der DT-OS 2 440 805 wird zur Durchführung einer Geschwindigkeitsreaktionsanalyse vorgeschlagen, den Stromfluß der Probe in der Analysenstation anzuhalten. Eine solche Unterbindung des Stromflusses ist jedoch bei gewissen Analysen nicht erwünscht und sollte daher vermieden werden. Darüberhinaus sind das vorgeschlagene Verfahren und die entsprechende Vorrichtung verhältnismäßig kompliziert und aufwendig.

Die Erfindung soll vorzugsweise von der vorteilhaften Technik der kontinuierlichen Durchflußanalyse einschließlich der Verwendung von inerten, nicht mischbaren Fluidschüben in den aufeinanderfolgend als Strom fließenden Proben und zwischen den einzelnen Proben Gebrauch machen, um die Wände der Transportleitungen zu reinigen.

Wie es aus der US-PS 3 134 263 hervorgeht, ist es heute üblich, eine Reihe von Proben, die in einzelnen Probenbechern enthalten sind, nacheinander an einer Entnahmestation einer Probenzufuhreinrichtung mit einer Sonde anzusaugen. Der Probenzufuhreinrichtung ist ein Behälter mit einer Waschlösung zugeordnet, die zwischen dem Ansaugen von aufeinanderfolgenden Proben über die Sonde angesaugt wird. Wenn die Sonde aus einer Probe herausgehoben wird, saugt sie unter der Einwirkung einer fortwährend arbeitenden Pumpe vor dem Eintauchen in den Waschlösungsbehälter einen Luftschub an.

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Wenn die Sonde aus der Waschlösung wieder ausgetreten ist und sich auf dem Weg zu dem nächsten Probenbecher befindet, der in der Zwischenzeit zur Entnahmestation weitergeschaltet worden ist, wird wieder ein Luftschub angesaugt, bevor die Sonde in die nächste Probe eintaucht. Auf diese Weise wird eine an die Sonde angeschlossene Leitung unter der Einwirkung der genannten Pumpe von einer Reihe von aufeinanderfolgenden Proben durchflossen, bei denen es sich um Körperflüssigkeiten, beispielsweise Blut, handeln kann. Zwischen zwei aufeinanderfolgenden Proben befinden sich Jeweils zwei Gasschübe, die einen Waschlösungsschub einschließen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Geschwindigkeitsreaktionsanalyse einer Probe über eine Zeitperiode anzugeben, die ein Anhalten oder einen Stillstand der Probe vermeiden und vorzugsweise zur Geschwindigkeitsreaktionsanalyse einer Reihe von aufeinanderfolgenden Proben über jeweils eine Zeitperiode unter Anwendung des kontinuierlichen Durchflußprinzips gedacht sind, so daß die Proben fortlaufend analysiert werden können.

Ein Verfahren zum Analysieren von Fluidproben auf einen interessierenden Bestandteil ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß eine Probe durch einen ersten Leitungsabschnitt gefördert und von diesem ersten Leitungsabschnitt in den Einlaß eines zweiten Leitungsabschnitts geleitet wird, daß die Probe in dem zweiten Leitungsabschnitt zum Bewirken einer Geschwindigkeitsreaktion der Probe behandelt wird, daß die Strömungsrichtung der behandelten Probe in dem zweiten Leitungsabschnitt umgekehrt wird, so daß die Behandlungszeit eines Hinterabschnitts der Probe der in dem zweiten Leitungsabschnitt eintretenden Probe geringer

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als die Behandlungszeit eines Vorderabschnitts der
Probe in dem zweiten Leitungsabschnitt ist, und daß
die Probe nach Umkehr der Strömungsrichtung in dem
zweiten Leitungsabschnitt an einer Station analysiert wird.

Eine Vorrichtung zum Analysieren von Fluidproben auf einen Bestandteil ist nach der Erfindung gekennzeichnet durch eine Probenzufuhreinrichtung, eine
Einrichtung zum Fördern einer Probe von der Probenzufuhreinrichtung durch einen ersten Leitungsabschnitt und zum Einleiten der Probe aus dem ersten Leitungsabschnitt in den Einlaß eines zweiten Leitungsabschnitts, eine Einrichtung zum Behandeln der Probe in dem zweiten Leitungsabschnitt, ■ um eine Geschwindigkeitsreaktion der Probe zu bewirken, eine Einrichtung zum Umkehren der Strömungsrichtung der behandelten
Probe in dem zweiten Leitungsabschnitt, so daß die Behandlungszeit eines Hinterabschnitts der in den zweiten Leitungsabschnitt eintretenden Probe geringer als die Behandlungszeit eines Vorderabschnitts der Probe in dem zweiten Leitungsabschnitt ist, und eine Einrichtung zum Analysieren der Probe bei einer Station nach erfolgter Umkehr der Strömungsrichtung in dem
zweiten Leitungsabschnitt.

Nach der Erfindung kann man auch nicht mischbare Fluidschübe, beispielsweise Gasschübe, durch die Analysenstation leiten, um die Verunreinigung einer nachfolgenden Probe durch eine vorangegangene Probe herabzusetzen. Dadurch kann man zu kleineren Probenvolumen übergehen, da es nicht mehr erforderlich ist, daß ein Teil einer Probe den Rest der vorangegangenen Probe
auswaschen muß. Die Beibehaltung der nicht mischbaren Fluidschübe in der Analysenstation führt daher zu
höheren Analysengeschwindigkeiten.

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Weiterhin kann man nach der Erfindung eine Probenzufuhreinrichtung der bekannten beschriebenen Art verwenden, um einen Probenstrom einer Anzahl von Analysenstationen zuzuführen, die zur gleichzeitigen Analyse parallel angeordnet sind.

Ein anderer Vorteil des Verfahrens und der Vorrichtung nach der Erfindung besteht darin, daß es ermöglicht wird, eine Analyse einer Geschwindigkeitsreaktion über eine Zeitperiode durchzuführen, wie es beispielsweise bei kinetischen Enzymbestimmungen notwendig ist.

Die Vorrichtung kann zwei temperaturgeregelte Probenleitungen enthalten, die als Schlangen ausgebildet sein können und abwechselnd von der Probenzufuhreinrichtung gespeist und zur Analysenstation geleert werden können. Somit kann man als erstes in die eine der Schlangen einen ersten Probenabschnitt einbringen, der dann bei der Übertragung von der Schlange in die Analy-'senstation als letzter Probenabschnitt dorthin gelangt. Das bedeutet, daß der erste Probenabschnitt, der in eine der Schlangen eintritt, nach Umkehr der Strömungsrichtung in der Schlange die Schlange auf dem Weg zur Analysenstation als letzter Probenabschnitt verläßt. Während eine erste Probe die eine Schlange verläßt, tritt eine zweite Probe in die andere Schlange ein. Auch in dieser Schlange erfolgt anschließend eine Umkehr der Strömungsrichtung, um die zweite Probe zur Analysenstation zu leiten. Die zuletzt erwähnte Maßnahme führt zu einer scheinbaren Verstärkung der Inkubationsreaktionsgeschwindigkeit und kann dadurch erreicht werden, daß man jede der Schlangen in Richtung auf die Analysenstation mit einem höheren Durchfluß entleert als füllt. Dadurch werden auch die Verwendung einer

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Pumpe mit zwei Pumpgeschwindigkeiten und bzw. oder das ventilgesteuerte Eingeben eines Stroms mit einer höheren Geschwindigkeit vermieden.

Die Erfindung macht somit von der Umkehr der Strömungsrichtung bei nach dem kontinuierlichen Durchflußprinzip arbeitenden Anordnungen Gebrauch, um zum Durchführen von Geschwindigkeitsreaktionsbestimmungen einen Inkubationsgradienten zu erzeugen.

Ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reaktionsgeschwindigkeitsanalyse zeichnen sich nach der Erfindung dadurch aus, daß eine Fluidprobe, die zum Ausführen einer Reaktion behandelt worden ist, in eine Leitung gegeben wird und dann in umgekehrter Strömungsrichtung der Leitung entnommen wird, so daß derjenige Probenabschnitt, der als erster in die Leitung eintritt, die Leitung als letzter Probenabschnitt verläßt. Die die Leitung verlassende Probe wird einer Analysenstation zugeführt, in der die Probe auf einen interessierenden Bestandteil quantitativ analysiert wird.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden an Hand von Zeichnungen beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 eine halbwegs schematische Ansicht einer Analysenvorrichtung und

Fig. 2 eine halbwegs schematische Darstellung einer Abwandlung der Analysenvorrichtung.

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Die in der Fig. 1 dargestellte Analysenvorrichtung enthält eine Probenzufuhreinrichtung 10 mit einer Reihe von Probenbechern 12, von denen jeder durch Drehbewegung eines Stütztellers 13 in bezug auf eine an einer drehbaren Halterungseinrichtung 16 angebrachten Ansaugsonde 14 in eine Probenentnahme stellung gebracht werden kann. Die Ansaugsonde 14 arbeitet abwechselnd mit dem in die Probenentnahmestellung gebrachten Probenbecher und einem Waschlösungsbehälter 18 zusammen. An das Auslaßende der Sonde 14 ist das Einlaßende eines zusammendrückbaren Pumpenschlauchs 20 angeschlossen, der sich durch eine Pumpe 22 erstreckt, bei der es sich um eine übliche Schlauchquetschpumpe handeln kann. Bezüglich des genauen Aufbaus und der genauen Funktion der Probenzufuhreinrichtung wird auf die US-PS 3 134 263 verwiesen, aus der im einzelnen hervorgeht, wie in dem zusammendrückbaren Pumpenschlauch 20 ein segmentierter Probenstrom ausgebildet wird. Das Auslaßende des Pumpenschlauchs 20 mündet in einen Schlauch 24, und zwar zwischen den Enden des Schlauches 24.

Das Einlaßende des Schlauches 24 ist an das Auslaßende eines zusammendrückbaren Pumpenschlauches 26 angeschlossen, der sich durch die Pumpe 22 erstreckt und dessen Einlaßende beispielsweise an eine Quelle für eine Puffer- und Koenzymlösung angeschlossen ist. Bei den Proben in den Probenbechern 12 kann es sich um Blutseren handeln, und die interessierende Substanz kann beispielsweise Lactatdehydrogenase (L.D.H.)sein. Ein sich durch die Pumpe 22 erstreckender zusammendrückbarer Pumpenschlauch 30 dient zur Zufuhr eines Fluids, beispielsweise von Luft, die über das Einlaßende des Schlauches angesaugt wird. Das Auslaßende des Schlauches 30 ist strömungsmäßig vor der Verbin-

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dungssteile des Schlauches 20 mit dem Schlauch 24 an den Schlauch 24 angeschlossen. Ein sich durch die Pumpe 22 erstreckender, zusammendrückbarer Pumpenschlauch 32 ist mit seinem Einlaßende beispielsweise an eine Quelle 34 für eine Substratlösung angeschlossen. Das Auslaßende des Schlauches 32 mündet in den Schlauch 24, und zwar stromabwärts der Anschlußstelle des Auslasses des Schlauches 20 mit dem Schlauch 24. Der Durchfluß durch den Schlauch 20 kann beispielsweise 0,13 ml/Min., durch den Schlauch 30 0,32 ml/Min., durch den Schlauch 26 0,60 ml/Min, und durch den Schlauch 32 0,60 ml/Min, betragen. Das über den Schlauch 30 zugeführte Gas, bei dem es sich beispielsweise um Luft handeln kann, bildet Schübe, die hinreichend groß sind, so daß sie den Schlauch 30 und alle sich daran anschließenden, stromabwärts gelegenen Schläuche oder Rohre abschließen. Die Luftschübe, die über den Schlauch 30 zugeführt werden, dienen zum Segmentieren bzw. Unterteilen jeder Probe.

Die in den angeführten Schläuchen fließenden Ströme vereinigen sich in dem Schlauch 24, dessen Auslaßende an das Einlaßende einer Leitung 36 angeschlossen ist, die nach Art einer Mischschlange ausgebildet und in einer nicht dargestellten Weise temperaturgesteuert sein kann. In der als Schlange ausgebildeten Leitung 36 werden die erwähnten Substanzen, die durch die genannten Fluidschläuche strömen, vollständig durchmischt, wobei die Segmentierung des Probenstroms aufrechterhalten bleibt.

Das Auslaßende der als Schlange ausgebildeten Leitung 36 ist mit einem Einlaß eines magnetbetätigten Vier-Wege-Ventils 38 verbunden. Der hier verwendete Ausdruck Ventil soll keine Einschränkung darstel-

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len und kann alle möglichen Bauarten von Absperreinrichtungen umfassen. Das dargestellte Ventil 38 wird abwechselnd um 90° in entgegengesetzten Richtungen verschoben. Bei der in der Fig. 1 dargestellten Ventilstellung wird die Eingabe in das Ventil 38 von der als Schlange ausgebildeten Leitung 36 dem Eingang einer Schlange 40 zugeführt, während der Ausgang einer Schlange 42 über das Ventil mit dem Eingang einer Leitung 44 in Verbindung steht. Aus Gründen der Erläuterung befindet sich bei der Darstellung nach der Fig. 1 das Ventil 38 in einem Zustand, in dem die zweite Probe der Schlange 40 zugeführt wird, während die erste Probe über das Ventil 38 aus der Schlange 42 zum Einlaß der Leitung 44 geleitet wird. Sobald die Schlange 40 gefüllt und geringfügig übergelaufen ist und die Schlange 42 geleert ist, wird das Ventil 38 in eine solche Schiebestellung gebracht, daß der Schlange 42 die dritte segmentierte Probe zugeführt wird. Diese Arbeitsweise wird fortgesetzt, bis alle unterteilten bzw. segmentierten Proben der Leitung 44 zugeführt worden sind. Dabei wird das Ventil 38 bezüglich der Ankunft jeder Probe.bei dem Ventil phasenmäßig richtig gesteuert. Die Steuerung geschieht über eine Leitung 460, die mit einer Steuereinrichtung 480 verbunden ist. Darüberhinaus führt von der Probenzufuhreinrichtung 10 eine Leitung 500 zur Steuereinrichtung 480, um die Bewegungen und Wirkungen der Probenzufuhreinrichtung 10 mit der Ankunft der aufeinanderfolgenden Proben am Ventil 38 zu verknüpfen. Bei der Steuereinrichtung 480 kann es sich um einen Zeitgeber oder einen Programmer handeln.

Die Schlangen 40 und 42 können temperaturgesteuert sein. Die nicht mit dem Ventil 38 verbundenen Enden der Schlangen 40 und 42 führen zu einem Abfluß.

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Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist der Auslaß der Leitung 44, die an das Ventil 38 angeschlossen ist, mit dem seitlichen Einlaßstutzen 46 einer Einrichtung verbunden, die dazu dient, aus dem Probenstrom die genannten nicht mischbaren Fluidschübe zu entfernen, beispielsweise Gasschübe. Bei dieser Entfernungseinrichtung handelt es sich also vorzugsweise um eine Entgasungs- oder Entlüftungseinrichtung, deren Einlaßstutzen 46 mit einem nach oben gerichteten Stutzen 48 in Verbindung steht, der für die nicht mischbaren Fluidschübe, beispielsweise in dem Probenstrom befindliches Gas, den Abzug- oder Entlüftungsstützen darstellt. Darüberhinaus steht der Einlaßstutzen 46 mit einem nach unten ragenden Stutzen 50 in Verbindung, durch den der von den nicht mischbaren Fluidschüben befreite Probenstrom abströmt. Der Auslaß des unteren Stutzens 50 der Entlüftungseinrichtung ist mit dem Einlaß eines Schlauches 52 verbunden, dessen Auslaß mit dem Einlaß einer Analysenstation 54 in Verbindung steht. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel handelt es sich bei der Analysenstation um eine Durchflußküvette eines Kolorimeters.

Die Durchflußküvette wird in der gezeigten Weise von einer Sichtlinie mit einer Achse 56 durchsetzt. Der Flüssigkeitsauslaß der Analysenstation 54 ist mit dem Einlaß eines zusammendrückbaren Schlauches 58 verbunden. In dem Schlauch 58 tritt ein Volumendurchfluß von 1,20 ml/Min, auf. Der Schlauch 58 erstreckt sich durch die Pumpe 22 und führt zum Abfluß. An dem einen Ende der Sichtlinie ist eine Lampe 60 angeordnet, die Licht ausstrahlt, das längs der Sichtlinie zu einem Fotodetektor 62 gelangt. Der Fotodetektor 62 ist mit einer üblichen Datenverarbeitungseinrichtung verbunden, die nicht dargestellt ist. Die Datenverarbei-

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tungseinrichtung ist an ein geeignetes Analysensichtgerät angeschlossen.

Die in den Einlaßstützen 46 eintretenden, im Strom befindlichen nicht mischbaren Fluidschübe, bei denen es sich um ein Gas handeln kann, können aus einem Ablaß ausgestoßen werden, der sich auf Atmosphärendruck befindet. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel werden allerdings die Gasschübe durch Saugwirkung über einen zusammendrückbaren Pumpenschlauch abgeführt, dessen Einlaß an den Entlüftungsstutzen 48 angeschlossen ist. In dem Pumpenschlauch 64 tritt ein Volumendurchfluß von 0,42 ml/Min, auf. Der Pumpenschlauch 64 erstreckt sich durch die Pumpe 22 und von dort zum Abfluß.

Mit der beispielshalber beschriebenen "Analysenvorrichtung kann man eine Analysiergeschwindigkeit von 60 Proben/Std. bei einem Verhältnis von Probe zu Waschflüssigkeit von 3:1 erzielen. Das bedeutet, daß bei dieser Analysiergeschwindigkeit und bei diesem Verhältnis von Probe zu Waschlösung jede Probe für etwa 45 Sek. angesaugt wird und zwischen den Proben die Waschlösung während einer Zeit von 15 Sek. angesaugt wird. Es wird beispielshalber angenommen, daß die Kapazität von jeder der Schlangen 40 und 42 1,2 ml (etwa 75% des Gesamtvolumens pro Arbeitszyklus) beträgt und daß die Zeitsteuerung derart eingestellt ist, daß für 15 Sek. Waschlösung mit einer entsprechenden Menge von 0,45 ml durch jede Schlange zum Abfluß fließt, und zwar jeweils durch das vom Ventil 38 entfernt liegenden Ende der Schlange. Somit verbleibt in den gefüllten Schlangen 40 und 42 die jeweils entsprechende Probe zusammen mit demjenigen Teil der Probe, der von dem entsprechenden Probenbecher innerhalb der letztge-

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nannten 45 Sek. angesaugt worden ist, einschließlich des Volumens der Luftschübe.

Durch den erwähnten Waschlösungsüberlauf beim Füllen von jeder der Schlangen 40 und 42 werden irgendwelche Verunreinigungen in der betreffenden Schlange durch eine vorangegangene Probe beseitigt. Die Unterteilung jeder Probe innerhalb der entsprechend gefüllten Schlange erleichtert in hohem Maße das Auswaschen der betreffenden Schlange, so daß diese von Verunreinigungen frei ist. Infolge der Tatsache, daß jede segmentierte oder unterteilte Probe zu einer Zeit in eine der genannten Schlangen 40 und 42 fließt und daß die Fließrichtung umgekehrt wird, um die Probe aus der betreffenden Schlange zu entfernen, wird angenommen, daß die Verseuchung oder Verunreinigung einer Probe oder eines Probenschubs durch eine benachbarte Probe oder einen benachbarten Probenschub noch weiter herabgesetzt wird und tatsächlich vollkommen ausbleiben kann. Dies ist ein beachtlicher Fortschritt bei der kontinuierlichen Durchflußanalyse.

Es wurde eingangs erwähnt, daß das Ausströmen aus jeder der Schlangen 40 und 42 schneller als das Einströmen in die Schlangen erfolgen kann. Die Fluidentfernungsgeschwindigkeit kann beispielsweise dreimal höher liegen. Wenn dies der Fall ist, tritt eine scheinbare Geschwindigkeitsverstärkung von vier auf. Wenn also beispielsweise das Fluid, das 45 Sek. brauchte, um in die entsprechende Schlange 40 oder 42 zu strömen, in 15 Sek. aus der Schlange herausgetrieben wird, verbleibt der erste Teil der Probe, der in diese Schlange geflossen ist, während einer Gesamtzeit von 60 Sek. in der Schlange, wohingegen der letzte Teil derselben Probe tatsächlich für null Sekunden in der Schlange bleibt.

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Wenn das reagierende Gemisch in der entsprechenden Schlange 40 oder 42 seine Absorptionsgeschwindigkelt ändert, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 0,1 Abs/Min., stellt die scheinbare Änderung von 0,1 Abs/15 Sek. oder von 0,4 Abs/Min, eine scheinbare Geschwindigkeitsverstärkung von 4 dar. Die genannte Geschwindigkeitsänderung beim Füllen und Leeren der entsprechenden Schlangen 40 und 42 wird durch die geeignete volumetrische Durchflußbemessung der Leitungen 44, 52, 64 und 58 erreicht und kann wie folgt definiert werden: Geschwindigkeitsgewinn =(Auslaßgeschwindigkeit/Einlaßgeschwindigkeit)+1. Selbst wenn die Schlangen mit derselben Geschwindigkeit geleert werden, mit der sie gefüllt werden, tritt eine scheinbare Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeit auf.

- Bei der abgewandelten Vorrichtung nach der Fig. tritt eine weitere Verbesserung des Auswaschens der abwechse3 id betriebenen Schlangen auf. In der Fig. 2 werden für ähnliche Teile dieselben Bezugszahlen verwendet wie in der Fig. 1. Entsprechend dem beschriebenen Ausführungsbeispiel bildet die eine Schlange darstellende Leitung 36 einen Einlaß zum Ventil 38. Das Ventil 38 wird auch in der bereits beschriebenen Weise betrieben, um Schlangen 68 und 70, die den Schlangen 40 und 42 ähnlich sind, abwechselnd zu füllen und zu leeren. Abweichend von dem Ausführungsbeispiel nach der Fig. 1 ist das mit dem Ventil 38 nicht verbundene Ende der Schlange 68 an einen Einlaß-Auslaß-Stutzen 72 eines T-Rohrstücks angeschlossen, das einen Stutzen 74 aufweist, dessen Einlaßende mit dem Auslaßende einer Leitung 75 für eine Waschlösung, beispielsweise Wasser, verbunden ist. Die Waschlösung kann in irgendeiner üblichen Weise unter Druck zugeführt werden. Das T-förmige Rohrstück weist einen weiteren Stutzen 76 auf, dessen Funktion aus der fol-

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genden Beschreibung hervorgehen. Der Stutzen 76 ist mit einem als Einlaß und als Auslaß dienenden kurzen Schlauch 78 verbunden. Das freie Ende des Schlauches 78 hat ebenfalls die Funktion eines Einlasses und eines Auslasses.

Die Schlange 70 ist an eine ähnliche Anordnung angeschlossen. Das nicht mit dem Ventil 38 verbundene Ende der Schlange steht somit mit einem Einlaß-Auslaß-Stutzen 80 eines T-RohrStücks in Verbindung, das einen Einlaßstutzen 82 aufweist, der zur Zufuhr von Waschlösung, beispielsweise Wasser, an das Einlaßende eines Schlauches 84 angeschlossen ist. Die Waschlösung kann in üblicher Weise unter Druck zugeführt werden. Ein dritter Stutzen 86 des T-RohrStücks dient sowohl als Einlaß als auch als Auslaß. Der Stutzen 86 ist daher an ein Einlaß-Auslaß-Ende eines kurzen Schlauches 88 angeschlossen. Dem freien Ende dieses Schlauches kommt ebenfalls die Funktion eines Einlasses und eines Auslasses zu.

Die Arbeitsweise des nach der Fig. 2 abgewandelten Ausführungsbeispiels ist der bereits beschriebenen Arbeitsweise des Ausführungsbeispiels nach der Fig. 1 ähnlich, allerdings mit den folgenden Ausnahmen. Wenn sich das Ventil 38 in der in der Fig. 2 gezeigten Stellung befindet, wird die Schlange 68 mit der vorangegangenen Waschlösung gefüllt, der die Probe Nr. 2 folgt und die in den Stutzen 72 des T-Rohrstücks eintritt. Die Waschlösung wird dann über den Stutzen 76 und den kurzen Schlauch 78 zum Abfluß abgeführt. Selbst während des beschriebenen Füllens der Schlange 68 wird dem Einlaß der Leitung 75 von einer geeigneten, nicht dargestellten Quelle fortwährend die Waschlösung mit einem geeigneten Volumen und Druck zugeführt. Während dieser

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Zeitperiode strömen die auf diese Weise zugeführte Waschlösung und überschüssige Probe durch das Rohr oder den Schlauch 78 zum Abfluß. Bei der dargestellten Stellung des Ventils 38 wird darüberhinaus der Inhalt der Schlange 80 in Richtung auf die Analysenstation 54 geleert, während der Schlange 68 das segmentierte, behandelte Probengemisch über das Ventil 38 zugeführt wird. Die dem Einlaß des Rohres 84 zugeführte Waschlösung fließt in den Stutzen 82 des T-Rohrstücks und aus dem Stutzen 80. Die Waschlösung folgt daher dem behandelten, segmentierten Probengemisch in der Schlange 70.

In Abhängigkeit von dem volumetrischen Durchfluß in der gerade geleerten Schlange 70 und von dem volumetrischen Einlaß in den Schlauch 84 kann die dem segmentierten Probengemisch in der Schlange 70 folgende Waschlösung entweder nicht segmentiert oder mit Gasschüben segmentiert sein, die über den Schlauch 88 in den Stutzen 86 eintreten und über den Stutzen 80 des T-Rohrstücks in die Schlange gelangen. Wenn beispielsweise die Waschlösung der Leitung 84 mit einem Volumendurchfluß von 5 ml/Min, zugeführt und mit 4 ml/Min, geleert wird, ist die dem Probengemisch in der Schlange 70 folgende Waschlösung nicht segmentiert.Wenn der Zufluß der Waschlösung über die Leitung 84 nur mit 3 ml/Min, erfolgt, wird die Waschlösung, die dem aus der Schlange 70 austretenden Probengemisch folgt, über die Leitung 88 und den Stutzen 86 mit Gasschüben unterteilt. Dadurch wird die Gefahr einer Verunreinigung oder Verseuchung einer Probe durch eine vorangegangene Probe in den Schlangen 68 und 70 weiter vermindert. Die Zufuhr von Waschlösung zu dem T-Rohrstück mit dem Stutzen 72 erfolgt in ähnlicher Weise wie zu dem T-Rohrstück mit dem Stutzen 80 und braucht daher nicht wiederholt zu werden. Es wurde erwähnt, daß die Leitungen oder

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Schläuche 78 und 88 verhältnismäßig kurz sind. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß eine Umkehrung der Waschlösungsströmung in diesen Leitungen vermieden werden soll, da sonst Waschlösung aus diesen Leitungen in die Schlangen eintreten würde. Dies würde nämlich einem optimalen Auswaschen der Schlangen entgegenwirken, wenn sie in Richtung auf die Analysenstation 54 geleert und von einer nachfolgenden luftsegmentierten Waschlösung durchspült werden.

Obwohl es oben als bevorzugt dargestellt wurde, daß die nicht mischbaren Fluidschübe, beispielsweise Gasschübe, aus dem Probenstrom vor dessen Eintritt in die Analysenstation 54, in der die Proben analytisch untersucht werden, entfernt werden, ist eine derartige Entfernung der nicht mischbaren Pluidschübe bei besonderen Arten von Probenanalysen nicht notwendig. In diesen Fällen wird die Entlüftungseinrichtung einschließlich des Stutzens 48, der zum Entfernen der nicht mischbaren Fluidschübe dient, weggelassen, und es wird ein Blasendetektor hinzugefügt, der das Auftreten einer Blase an der Analysenstation 54 feststellen und eine Sichtprüfung der Probe in der Analysenstation nur zu solchen Zeitintervallen zulassen soll, wenn in der Sichtlinie der Station einer nicht mischbarer Fluidschub nicht vorhanden ist. Der Blasendetektor kann derart ausgebildet sein, wie es aus der DT-OS 1 673 103 bekannt ist.

Die Arbeitsweise des in der Fig. 2 dargestellten abgewandelten Ausführungsbeispiels wurde in bezug auf das Auswaschen der Schlangen 68 und 70 beschrieben, wobei jede der Schlangen mit einer gassegmentierten Waschlösung durchspült wird, um Verseuchungen zwischen aufeinanderfolgenden Proben zu vermeiden. Dabei werden

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all diese nicht mischbaren Fluidschübe, beispielsweise Gase, über den Stutzen 48 aus dem Rohrleitungssystem entfernt. Andererseits kann es aber sehr erwünscht sein, die gassegmentierte Waschlösung bei dem Ausführungsbeispiel nach der Fig. 2 zwischen den Proben durch die Analysenstation 54 zu schicken, um die Gefahr, daß eine nachfolgend durch die Analysenstation fließende Probe durch eine vorangegangene Probe verunreinigt wird, noch weiter zu vermindern. Dies kann man sehr leicht dadurch erreichen, daß der volumetrische Fluß der Waschlösung in die Leitung 75 und in die Leitung 84 in der oben beschriebenen Weise auf ein volumetrisches Maß herabgesetzt wird, das kleiner als 1,20 ml/Min, ist, wie es oben lediglich als Beispiel für den volumetrisehen Durchfluß des zusammendrückbaren Pumpenschlauchs 58 beschrieben ist. Den aus der Analysenstation 54 austretenden volumetrisehen Durchfluß kann man herabsetzen, in dem man den zusammendrückbaren Pumpenschlauch 58 durch einen ähnlichen Pumpenschlauch ersetzt, der allerdings .einen kleineren Innendurchmesser aufweist.

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Claims

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Patentansprüche.

( 1.' Verfahren zum Analysieren von Fluidproben auf einen interessierenden Bestandteil,
dadurch gekennzeichnet, daß die Probe durch einen ersten Leitungsabschnitt gefördert und von diesem ersten Leitungsabschnitt in den Einlaß eines zweiten Leitungsabschnitts geleitet wird, daß die Probe in dem zweiten Leitungsabschnitt zum Bewirken einer Geschwindigkeitsreaktion der Probe behandelt wird, daß die Strömungsrichtung der behandelten Probe in dem zweiten Leitungsabschnitt umgekehrt wird, so daß die Behandlungszeit eines Hinterabschnitts der in den zweiten Leitungsabschnitt eintretenden Probe geringer als die Behandlungszeit eines Vorderabschnitts der Probe in dem zweiten Leitungsabschnitt ist, und daß die Probe nach Umkehr der Strömungsrichtung in dem zweiten Leitungsabschnitt an einer Station analysiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Probe in dem zweiten Leitungsabschnitt in einer temperaturgeregelten Umgebung inkubiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe in dem zweiten Leitungsabschnitt gemischt wird.

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-ZO-
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe einer Reihe von Proben angehört, die nacheinander durch den ersten Leitungsabschnitt gefördert werden, daß die Proben mindestens längs des ersten Leitungsabschnitts durch nicht mischbare Fluidschübe in einem voneinander getrennten Zustand gehalten werden und daß jede der Proben zu jeweils einer Zeit in den zweiten Leitungsabschnitt geleitet wird und darin eine Umkehr der Strömungsri chtung erfährt.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die aufeinanderfolgenden Proben abwechselnd durch Umschalten in den zweiten Leitungsabschnitt und in einen dritten Leitungsabschnitt geleitet werden und daß die Proben nacheinander von dem zweiten Leitungsabschnitt und dem dritten Leitungsabschnitt der Analysenstation zugeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines zweiten Leitungsabschnitts, der stromabwärts des ersten Leitungsabschnitts ein offenes Ende aufweist, der einer Probe vorangehende nicht mischbare Fluidschub aus dem offenen Ende des zweiten Leitungsabschnitts abgeführt wird, bevor die Umkehr der Strömungsrichtung der behandelten Probe in dem zweiten Leitungsabschnitt vorgenommen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Strömungsrichtungsumkehr in dem zweiten Leitungsabschnitt eine Waschlösung in das offene Ende des zweiten Leitungsabschnitts eingeleitet wird, um den zweiten Leitungsabschnitt zu reinigen.

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8. Vorrichtung zum Analysieren von Fluidproben auf einen interessierenden Bestandteil, gekennzeichnet durch eine Probenzufuhreinrichtung (10), eine Einrichtung (22) zum Fördern einer Probe von der Probenzufuhreinrichtung durch einen ersten Leitungsabschnitt (36) und zum Einleiten der Probe aus dem ersten Leitungsabschnitt in den Einlaß eines zweiten Leitungsabschnitts (40; 68), eine Einrichtung zum Behandeln der Probe in dem zweiten Leitungsabschnitt, um eine Geschwindigkeitsreaktion der Probe zu bewirken, eine Einrichtung (38) zum Umkehren der Strömungsrichtung der behandelten Probe in dem zweiten Leitungsabschnitt, so daß die Behandlungszeit eines Hinterabschnitts der in den zweiten Leitungsabschnitt eintretenden Probe geringer als die Behandlungszeit eines VorderabSchnitts der Probe in dem zweiten Leitungsabschnitt ist, und eine Einrichtung (60, 62) zum Analysieren der Probe bei einer Station (54) nach erfolgter Umkehr der Strömungsrichtung in dem zweiten Leitungsabschnitt.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungseinrichtung eine Einrichtung enthält, die dazu dient, die in dem zweiten Leitungsabschnitt (40; 68) befindliche Probe in einer temperaturgeregelten Umgebung zu inkubieren.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Leitungsabschnitt (40; 68) eine Mischeinrichtung für die Probe enthält.

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11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Leitungsabschnitt (40; 68) zum Verzögern des Fluids und zum Mischen der Probe als Schlange ausgebildet ist.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenzufuhreinrichtung (10) einen Probennehmer mit einer Ansaugsonde (14) aufweist, die aufeinanderfolgend Proben von einer Reihe von Proben ansaugt, die von dem Probennehmer unterstützt sind und jeweils zu einer Entnahmestation für die Ansaugsonde bringbar sind, daß die Ansaugsonde (14) unter dem Einfluß der Einrichtung (22), die die Probe durch den ersten Leitungsabschnitt (36) fördert, vor dem Eintauchen in jede Probe und nach dem Verlassen jeder Probe einen Gasschub ansaugt, daß dem Probennehmer ein Behälter (18) für eine Waschlösung zugeordnet ist und daß die Ansaugsonde (14) derart betreibbar ist, daß sie zwischen dem Ansaugen aufeinanderfolgender Proben Waschlösung von dem Behälter (18) ansaugt, um zwischen den GasSchüben, die aufeinanderfolgende Proben voneinander trennen, einen Waschlösungsschub auszubilden.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Probenzufuhreinrichtung (10) stammende Probe zu einer Reihe von Proben gehört, die nacheinander durch den ersten Leitungsabschnitt (36) gefördert werden, daß die Proben mindestens längs des ersten Leitungsabschnitts (36) durch nicht mischbare Fluidschübe voneinander getrennt sind und daß Mittel (38, 480) vorhanden sind, die dazu dienen, daß jede der Proben zu jeweils einer Zeit in den zweiten Leitungsabschnitt (40, 68) geleitet wird und darin eine Umkehr der Strömungsrichtung erfährt.

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14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenzufuhreinrichtung (10) eine Reihe von Proben liefert, die nacheinander durch den ersten Leitungsabschnitt (36) fließen, daß die Proben voneinander getrennt sind, daß jede der Proben zu jeweils einer Zeit in den zweiten Leitungsabschnitt (40; 68) eingeleitet wird und darin eine Umkehr der Strömungsrichtung erfährt, daß ein dem zweiten Leitungsabschnitt (40; 68) ähnlicher dritter Leitungsabschnitt (42; 70) zum Behandeln von Proben vorgesehen ist und daß Schaltmittel (38, 480) vorhanden sind, die dazu dienen, die in dem ersten Leitungsabschnitt (36) aufeinanderfolgend fließenden Proben abwechselnd dem zweiten Leitungsabschnitt (40; 68) und dem dritten Leitungsabschnitt (42; 70) zuzuführen und die Proben aus dem zweiten und dem dritten Leitungsabschnitt aufeinanderfolgend zur Analysenstation (54) weiterzuleiten.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, daß die Schaltmittel ein Ventil (38) enthalten, das derart betreibbar ist, daß es die aufeinanderfolgenden Proben in Abhängigkeit von einer auf die Ankunft der Proben an dem Ventil abgestellten Phasenbeziehung schaltet.

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