DE2506832C3

DE2506832C3 - Verfahren zur Überführung von Rohkupferphthalocyaninen in eine Pigmentform

Info

Publication number: DE2506832C3
Application number: DE2506832A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Kranz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-02-18
Filing date: 1975-02-18
Publication date: 1978-10-05
Also published as: GB1534912A; FR2301573B1; US4039346A; FR2301573A1; AU1068176A; DE2506832A1; BR7600977A; DE2506832B2; IT1053849B; JPS51106126A; CH616954A5

Description

R²

Cu Pe—(- SO₂- Ν—Α— Ν R¹

R³

CuPc-

:h,—ν

R² ^

R³

(H)

oder Gemischen davon, in denen CuPc ein /j-wertiger Kupferphthalocyaninrest, R¹ Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, A ein Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, R² Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen, R³ ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen, oder die Gruppe

i \

-N

einen gesättigten heterocyclischen 5-, 6- oder 7gliedrigen Ring, der gegebenenfalls noch ein Sauerstoff-, Schwefel· oder Stickstoffatom als Ringglied enthalten kann, und η 1 bis 6 bedeuten, in 50- bis 75gew.-%ige Schwefelsäure einträgt und das Gemisch bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100⁹C hält, bis das Pigment optimale Farbstärke aufweist und dann das Pigment in bekannter Weise isoliert

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man t bis 5 Gew.-%, bezogen auf Kupferphthalocyanin, an basischem Kupferphthalocyanin verwendet

3. Verfahren nach den Ansprüchen I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Kupferphthalocyanine

m = 2, 3,4

-SO₂NH—(CH₂)₂—NH—( H

CuPc-

CuPc-HSO₂NH-(CH₂);,-NH-< H

»ι = 2, 3, 4

CuPc—ESO₂-NH-(CH₂J₃-NH-C₁₈H₃₇L

in = 2, 3,4 CH₃

CuPc-

SO₂NH-(CH₂J₃-N

CH₃

m = 2, 3,4

CuPc—l· SO₂NH N-CH₃

m = 2, 3,4 verwendet

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Mahlgutes in 50- bis 54gew.-%iger Schwefelsäure bei 70 bis 110⁰C vornimmt

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Mahlgutes in 58- bis 6Ogew.-°/oiger Schwefelsäure bei 30 bis 0O⁰C vornimmt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man die Behandlung des Mahlgutes in 75- bis 62gew.-%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur bis 50°C durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung von Rohkupferphthalocyaninen in eine Pigmentform, die farbstarke Färbungen gibt Da die bei der Synthese erhaltenen unlöslichen Farbstoffe (= Rohpigmente) in den meisten Fällen nicht in einer Form (Kristallform, Teilchengröße) anfallen, in der sie für eoloristische Zwecke optimale Eigenschaften, insbesondere optimale Farbstärke, aufweisen, müssen diese Rohpigmente in geeignete Pigmentformen über-

ss führt werden. Diese Überführung oder Umwandlung in eine für die eoloristische Anwendung geeignete Form wird auch als Finish oder Formierung bezeichnet

Beim Finish von Rohpigmenten ist ein Hauptproblem, die Bedingungen so auszuwählen und einzuhalten, damit

Ao das Verfahrensprodukt die Teilchengröße aufweist, die dem Produkt optimale eoloristische Eigenschaften verleiht Über· wie auch Unterschreitung einer bestimmten Gröüe der Kristalle wirken sich gleich aus; das Pigment hat keine optimalen coloristischen Eigenschaf ten.

Die Formierung des Rohpigmentes kann durch im Rohpigment enthaltene Verunreinigungen oder Nebenorodukte oder auch durch Zusätze, die vor oder

während der Formierung zugegeben werden können, beeinflußt werden, wenn diese während der bei der Formierung erfolgenden Rekristallisation in dem Kristall eingebaut oder auf der Oberfläche des Kristalls abgelagert werden.

Bei der Formierung von feindispersen Rohkupferphthalocyaninen in schwefelsaurer Phase, wobei man je nach der Konzentration der Schwefelsäure und der Temperatur Pigmente der α-, β- oder y-Modifikation erhalten kann, neigen die Pigmentpartikeln zum »Oberkristallisieren«, d, h., das Längenwachstum der Kristalle wird begünstigt, wodurch in vielen Fällen nadel- oder stangenförmige Kristalle entstehen. Solche Pigmente weisen nur mäßige coloristische Eigenschaften auf.

Der Effekt des »Oberkristallisierens« — auch als »Oberfinishen« bezeichnet — tritt besonders dann auf, wenn zur Erzielung besonderer Pigmenteigenschaften nach der Behandlung in Schwefelsäure noch eine Nachbehandlung durchgeführt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile des Übcrkristallisiercns bei der Überführung von Rohkupferphthalocyaninen in eine Pigmentform durch Behandlung von feinteiligen, in der Kristallisation gestörten und stark agglomerierten Kupferphthalocyaninen, deren Primärteilchengröße unter 0,1 ηιμ liegt und die durch Kugelmahlung von Rohkupferphthalocyaninen in Gegenwart oder vorzugsweise in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln erhalten werden, mit Schwefelsäure praktisch ganz verhindern kann, wenn man das Mahlgut in Gegenwart von 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Rohki'pferphthalocyanin eines oder mehrerer basischer Kupferphthalocyaninf.der Formel

Cu- Pc— -SO₂-N-A-N

R¹

R²

(D

Cu-Pc--CH₂-N

R²

4 \

oder Gemische davon, in denen CuPc ein /i-werliger Kupferphthalocyaninrest, R¹ ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit I bis 4 C-Atomen, A ein Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, R² Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen, R³ ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen oder die Gruppe

—N

4 \

R^J

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man farbstarke Pigmente der«-, /l· und y-Modifikation des Kupferphthalocyanins, Die Pigmente weisen eine gute Teilchengrößenverteilung auf,

Als Ausgangsmaterial dient fein verteiltes Kupferphthalocyanin, das durch Vermählen von rohem Kupferphthalocyanin in der Kugelmühle in Anwesenheit oder vorzugsweise in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln, wie Salzen, z. B, Steinsalz, Natriumsulfat oder Calciumchlorid u. a, erhalten wird. Als Rohkupferphthalocyanin ist sowohl praktisch halogenfreies, wie solches mit einem Chlorgehalt von bis zu 5 Gew.-%, entsprechend dem Monochlorkupferphthalocyanin, geeignet Bei der Kugelmahlung wird das in der Regel in

'5 der ^-Modifikation vorliegende rohe Kupferphthalocyanin iU einem Teil in die «-Modifikation umgewandelt, d. h., das Mahlgut ist ein Gemisch eines Kupferphthalocyanins aus der ß- und der «-Modifikation. Das Mahlgut ist wegen der beim Mahlen zerschlagenen Kristalle und der dadurch vorhandenen hohen Oberflächenladungen sehr stark agglomeriert Die Agglomerate, die bis zu 150 μ groß sind, werden aus Teilchen, die als Primärteilchen bezeichnet werden, gebildet, die kleiner als 0,1 μπι sind. Die Primärteilchen-

*5 größe liegt vorzugsweise im Mittel zwischen 0,05 und 0,01 μ. Dieses feinteilige Mahlgut wird z. B. durch 10- bis 40stündiges Mahlen von Rohkupferphthalocyanin in der

Kugelmühle ohne Mahlhilfsniittel erhalten. Als basische Kupferphthalocyanine, die bei dem

Verfahren der Erfindung als Wachstumsregulatoren wirken, kommen solche der Formeln

55

60

einen gesättigten heterocyclischen 5*, 6* oder 7gliedrigen Ring, der gegebenenfalls noch ein Sauerstoff-, Schwefel· oder Stickstoffatom als Ringglied enthalten kann, und η 1 bis 6 bedeuten, in 50- bis 75gew.-°/oige Schwefelsäure einträgt und das Gemisch bei Temperatüren zwischen Raumtemperatur und 100°C hält bis das Pigment optimale Farbstärke aufweist und dann das Pigment in bekannter Weise isoliert.

CuPc— -SO₂-N-A-N

R¹

R²

und/oder

CuPc-

CH₂-N

R²

(II)

in Betracht. In den Formeln haben R¹, R², R³, A und η folgende Bedeutung:

R' Alkyl mit I bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom,

R² Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen, wie Methvl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec- Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Isodecyl, Dodecyl, Stearyl, Palmityl, Oleyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Butoxyäthyl, 3-Äthoxypropyl,3-Me_thoxypropyl, 3-ButoxypropyI,3-(2'-Äthylhexoxy)-propyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Dimethylcyclohexyl,

R^J ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, wie die für R¹ genannten Alkylreste, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl,

A ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Butylen-1,2 und -1,3, Hexylen-1,6, vorzugsweise Äthylen-1,2, Propylen-1,2 und Propylen-1.3.

Die Gruppe

—Ν

4
\

kann auch für einen gesättigten 5-, 6- oder 7gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, der außerdem noch als Ringglied —O—, -N- oder -S— enthalten kann. Im einzelnen sind z. B. zu nennen: der Rest des N-Piperidyls, N-Morpholinyls, N'-Methyl-N-piperazinyls, N-Thiomorpholinyls oder N-Hexamethylenimins

η ist eine Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 2 und 4.

Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen sind als basische Kupferphthalocyanine der Formeln I und II solche bevorzugt, in denen R' für ein Wasserstoffatom, R² für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl, R³ für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl oder

—Ν

R²

steht und A

—Ν N-CH₃

-CH₂-CH₂-Cri2 CH
CH₃

-CH₂-CH₂-CH₂-

ist /7 ist vorzugsweise 2 bis 4.

Die Menge an basischen Kupferphthalocyaninen beträgt in der Regel 0,5 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf Kupferphthalocyanin (Mahlgut).

Die als Wachstumsregulatoren verwendeten basischen Kupferphthalocyanine sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Umsetzen von Kupferphthalocyaninsulfonsäurechloriden mit den Diaminen der Formel

HN-A—N

R¹

4
\

R²

R³

oder durch Umsetzen des Mono- bis Hexachlormethylkupferphthalocyanins mit Aminen der Formel

HN

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Aminomethylgruppen tragende Kupferphthalocyanine zu alkylieren.

Als basische Kupferphthalocyanine der Formel H

kommen für das erfindungsgemaDe Verfahren z.B.

Umsetzungsprodukte von Chlormethylkupferphthalocyaninen, die eine bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Chlormethylgruppen tragen, oder Gemischen davon mit

Diethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Octylamin,

ίο 2-Äthylhexy!amin, Decylamin, Dodecylamin,

Stearylamin, Palmitylamin,
3-(2'-ÄthyIhexoxy)-propylamin, 3-Methoxypropylamin,3-Äthoxypropylamin, 3-Propoxypropylamin,3-Butoxypropylamin,

2-Methoxyäthylamin, 2-Äthoxyäthylamin, 2-Butoxyäthylamin,CycIohexylamin, Ν,Ν-Biscyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Piperidin, Morpholin, N'-Methylpiperazin, Thiomorpholin, Hexamethylenimin

oder Gemische davon in Betracht

Als basische Kupferphthalocyanine der Formel I kommen Umsetzungsprodukte von Mono-, Di-, Triode,· Tetrasulfonsäurechloriden des Kupferphthalocyanins bzw. von Phthalocyaninsulfonsäurechloriden, die im Mittel 2 bis 4 Sulfonsäurechloridgruppen enthalten, mit Diaminen der Formel

ΗΝ—Α—Ν

R¹

4
\

R³

in Betracht. Als Aminkomponenten für diese Umsetzung sind z. B. im einzelnen zu nennen:

2-Dimethylamino-äthylamin,

2-Diäthylamino-äthylamin,

2-Dipropylamino-äthylamin,

2-Dibutylamino-äthylamin,

3-Dimethylamino-propyIamin,
3-Diäthylamino-propylamin,

3-DibutyIamino-propylamin,

2-Cyclohexylamino-äthylamin,

3-Cyclohexylamino-propylaniin, S-iMethylcyclohexylaminoJ-propylamin, 2-Stearylamino-äthylamin,

3-Stearylamino-propylamin, N'-Methylpiperazin, 4-Diäthylamino-1 -methyl-butylamin-(l).

D-is Verfahren gemäß der Erfindung wird allgemein so durchgeführt, daß man das Mahlgut in die Schwefelsäure einträgt Das basische Kjpferphlhalocyanin wird vorzugsweise vorher oder auch zusammen mit dem Mahlgut in die Schwefelsäure eingetragen. Die Mischung aus dem Mahlgut und dem basischen Kupferphthalocyanin kann auch so hergestellt werden,

daß man das basische Kupferphthalocyanin mit dem

Rohkupferphthalocyanin mahlt oder erstem am Ende

des Mahlvorgangs zusetzt Entscheidend ist, daß das als

Wachstumsregulator verwendete basische Kupfer- phthalocyanin bei der Formierung in der Schwefelsäure zugegen ist.

Als Behandlungsmedium dient SO- bis 75gew.-%ige Schwefelsäure, wobei in der Schwefelsäure ein Teil des

Wassers durch Glykole oder wasserlösliche Glykoläther ersetzt sein kann. Die Menge Schwefelsäure ist nicht kritisch und kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Die untere Grenze wird dadurch bestimmt, daß das Gemisch vor. während und nach der Formierung rührbar sein muß. Im allgemeinen wendet man die 3- bis 15-. vorzugsweise die 4- bis lOfache Gewichtsmenge an der Schwefelsäure, bezogen auf das Mahlgut, an.

Die Behandlung in der Schwefelsäure erfolgt bei Temperaturen /wischen Raumtemperatur und 100⁰C. vorzugsweise /wischen SO und 100 C. Durch geeignete Wahl der Schwefclsaurekon/entraiion und der Temperatur, bei der das Gemisch formiert wird, können als Verfahrensprodukte Kupferphthalocyanine der v. ;(- is oder '--Modifikation erhalten Herden.

Durch Fin'r.igen des Mahlgutes in 7^r>- bis h2gew.-"i'ige Schwelelsaure bei Raumtemperatur bis 50 C erhalt man Pigmente der v'viodmkauoti. In ^rri- bis ~A\-. vorzugsweise 50 bis ">4gew.Vniger Schwefelsaure und >>■ Temperaturen /wischen 70 ur.d I 10 C . vorzugsweise 80 b's 100 C. entsteht dagegen die reine ,^-Modifikation. Pigmente der ^-Modifikation werden durch eine behandlung des Mahlgutes mit 53- bis 61 -. vorzugsweise ΪΗ- bis bOgew.-".-liiper Schwefelsäure bei 30 bis 60 C -¹^ erhallen.

Das schwefelsaure Reaktionsgemisch wird nach Beendigung tier formic-rung mit Wasser verdünnt oder in Wasser eingetragen, das Pigment durch !-'titrieren. Zentrifugieren oder Dekantieren abgetrennt, dann mit v> Wasser neutral gewaschen und gegebenenfalls getrocknet

Gegenüber Kupferphthalocvaninpiginenten. die unier sons; gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von basischen Kupfcrphthalocvanincn formiert woio'en '< sind, weisen die erfindungsgenäßen Verfahrensproduk- ;e eine deutlich höhere Farbstarke auf.

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die im Folgenden genannten Teile und P-o/entaneahen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

100 Teile eines ,n.s Phthalodinitril und Kupfer-l-ehlond nach dem l.osungsmittelverfahren hergestellten Rohkjpferphthalocvanins. das 30 Stunden lang ohne -^ jegliches Mahihilfsminei in einer Kugelmühle vermählen wurde, rühr' man in eine Mischung aus 60 Teilen •V.hvlengivkol und 800 Teilen 65%iger Schwefelsäure ein. der vorher ! Teil Tetra-(diäthylaminometh >!en)-kupferphthaloc\anin zugegeben worden ist. >ι Die Pigmentsus^nsion wird 6 Stunden bei 40"C gerührt. Nach dem Verdünnen mit Wasser isoliert man das Pigment in üblicher Weise. Man erhält 100 Teile eines pulverweichen Kupferphthalocyaninsderot-Modifikation mit einer durch Adsorption von Stickstoff bestimmter, spezifischen Oberfläche nach BET (BET = Verfahren nach St. Brunauer. P. H. Emmet und E. Teller. ). Amer. Chem. Soc. 60. 309 [!938]) von 62.2 m²/g. Das Pigment ist ca. 10% farbstärker als das aus dem gleichen Mahlgut und unter >·ο sonst gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Tetra-{diäthylam!nomethylen)-kupferphthalocyanin erhaltene Pigment Letzteres hat eine Oberfläche von 54 m²/g, bestimmt nach BET.

Beispie! 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch an Steile des Tetra-(diäthylaminomelhylen)-kupferphthalocyanins 2 Teile des Umsetzungsproduktes von Kupferphthalocyanin-trisulfonsäurechlorid und S-Cyclohexylamino-propylamin. Nach dem Aufarbeiten erhält man ein Kupferphthalocyaninpigment der ^-Modifikation mit praktisch gleichen coloristischen Eigenschaften wie sie das nach Beispiel 1 erhaltene Pigment aufweist. Die spezifische Oberfläche (nach BET) beträgt 66,4 mVg. Das Pigment ist ungefähr 13 bis !4% farbstärker als das ohne Zusatz von basischem Kupferphthalocyanin nach Beispiel 1 erhaltene Pigment.

Beispiel 3

a) 100 Teile eines aus Phthalsäureanhydrid. Harnstoff und Kupfer-l-chlorid nach dem lösungsmittelverfahren hergestellten und 30 Stunden in einer Kugelmühle ohne jegliches Mahlhilfsmittel vermahlenen Rohkupferphthalocyanins werden in 500 Teile >4"/»iger Schwefel

3 Teile eine

Tetra-

Tri-(diäthylaminomethylen)-kupferphthalocyanin enthält, eingetragen und die Mischung 5 Stunden bei 98 bis 100 C gerührt. Nach dem Verdünnen mil Wasser und Aufarbeiten erhält man 100 Teile eines Kupferphthalocyanin-Pigmcnts der ₍i Modifikation mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 69.2 nvVg. Das Pigment ist 1 ?% farbstärker als das nach b) erhaltene Vergleichspigmenl.

b) Ve. gleich: Man verfährt wie unter a) angegeben, gibt jedoch der Schwefelsäure keine basische Kupferphthalocvaninverbindung zu. Das erhaltene /J-Kupferphthalocvaninpigment hat eine spezifische Oberfläche nach BIT von 49.5 m²/g.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 3a) angegeben, verwendet iedoch an Stelle der Diäthyluminomethylenverbmdung I Teil des Umsetzungsproduktes von Kupferphthalocyanin-tri- und -tetrasi. fonsäurechlorid mit 3-Cyclohexylaniino-propylamin. Man erhält ein Pigment der ,^-Modifikation mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 64.2 m^:/g. Das Pigment ist 12% farbstärker als das nach 3b) erhaltene Vergleichspigment.

Beispiel 5

a) 100 Teile des in Beispiel 3a) beschriebenen Mahlgutes werden in eine Mischung aus 360 Teilen 65%iger Schwefelsäure und 110 Teilen Äthylenglykol die 3 Teile Tetra-(diäthylaminomethylen)-kupferphthalocyanin enthält, eingetragen und die Misch·· ng 4 Stunden bei 88 bis 9O⁰C gerührt. Nach dem Aufarbeiter erhält man 100 Teile eines Kupferphthalocyaninpig ments der ^-Modifikation mit einer spezifischer Oberfläche nach BET von 70,4 m²/g. Das Pigment \s 11 % farbstärker als das nach b) erhaltene Vergleichs pigment.

b) Vergleich: Man arbeitet wie unter a) angegeben jedoch ohne Diäthylaminomethylenkupferphthalocya nin. Man erhält ein Pigment der ^-Modifikation mi einer spezifischen Oberfläche nach BET von 55,4 m²/g.

Beispiele 6bis 10

Das gleiche Ergebnis wie in den Beispielen 3a, 4 ode 5a erhält man, wenn man die Formierung in de Schwefelsäuremischung in Gegenwart von ATeilen de folgenden basischen Kupferphthalocyanine durchführt:

Beispiel Basisches Kupferphlhalocyanin

(Teile)

tu Pc

SO₂NH-(CH₂J₃ — NH-< H

CH₃

CuPc--SO₂ NH (CH₂), N

= 3 und 4

μ = 3 und 4

CuPc-

CH,
CH, C, H₅

-SO₂ NH- CH (CH₂), N

C₂H,

Cu Pc-KSO₂—N N-C H₃

I ^{N /}

'C-I₁SO₂-NH-(CH₂)J-N-C₁₈H₃₇J_n η = »ι = 3 und 4

/i = 3 und 4

Cu P(

und 4

Beispiel 11

a) 100 ^Teile eines aus Phthalodinitril und Kupfer-1-chlorid nach dem Lösungsmittelverfahren hergestellten chlorfreien Rohkupferphthalocyanins, das 30 Stunden lang ohne jegliches Mahlhilfsmittel in einer Kugelmühle gemahlen wurde, trägt man in 800 Teile 59,5%ige Schwefelsäure, die 3 Teile einer Mischung aus Tetra-, Tri-idiäthylaminomethylenJ-kupferphthalocyanin enthält, ein und rührt die Mischung 4 Stunden bei 40°C. Dabei fällt das Monosulfat des unsubstituierten Kupferphthalocyanins aus. Das Gemisch wird dann mit Wasser zersetzt und das Pigment isoliert. Ausbeute: 100 Teile eines Kupfcrphthalocyaninpigments der y-Modifikation, spezifische Oberfläche nach BET 60,1 m²/g. Die Farbstärke liegt um 20% höher als bei dem nach b) erhaltenen Vergleichspigment.

b) Vergleich: Man arbeitet wie unter a) angegeben, jedoch in Abwesenheit von Diäthylaminomethylenkupferphthalocyanin. Man isoliert ein y-Kupferphthalocyanin. das eine spezifische Oberfläche nach BET von 42,4 m-7g aufweist.

Beispiel 12

Man arbeitet wie in Beispiel I la) angegeben, verwendet jedoch als basisches Kupferphthalocyanin 3 Teile

CuPc—f-SO₂—NH-(CH₂).,- NH

40

45 η = 2, 3 und 4.

Das erhaltene Kupferphthalocyaninpigment der y-Modifikation hat eine spezifische Oberfläche nach BET von 66,6 m²/g und ist 22 bis 25% farbstärker als das nach Beispiel 1 Ib) erhaltene Vergleichspigment.

Beispiel

a) 100 Teile eines aus Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und Kupfer-l-chlorid nach dem Lösungsmittelverfahren hergestellten und 30 Stunden in einer Kugelmühle ohne jegliches Mahlhilfsmittel vermahlenen Rohkupferphthalocyanins werden in 800 Teile 60%ige Schwefelsäure, die 2 Teile einer Mischung von

CuPc-ECH₂-N(C₂H₅W.

mit π = 3, 4 enthält, eingetragen und die Mischung 5 Stunden bei 40°C gerührt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 100 Teile Pigment der /-Modifikation mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 55,9 m²/g. Das Pigment ist ca. 20% farbstärker als das nach b) erhaltene Vergleichspigment.

b) Vergleich: Man arbeitet wie unter a) angegeben, jedoch in Abwesenheit der basischen Kupferphthalocyaninverbindung. Das isolierte Pigment liegt in Form langer Nadeln vor. Spezifische Oberfläche nach BET: 45,9 m²/g.

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Oberführung von Rohkupferphthalocyaninen in eine Pigmentform durch Behandlung von feinteiligen, in der Kristallisation gestörten und stark agglomerierten Kupferphthalocyaninen, deren Primärteilchengröße unter 0,1 μ liegt und die durch Kugelmahlung von Rohkupferphthalocyaninen in Gegenwart oder verzugsweise in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln erhalten werden, mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mahlgut in Gegenwart von 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Rohkupferphthalocyanin, eines oder mehrerer basischer Kupferphthalocyanine der Formel