DE2506832B2

DE2506832B2 - Verfahren zur ueberfuehrung von rohkupferphthalocyaninen in eine pigmentform

Info

Publication number: DE2506832B2
Application number: DE19752506832
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Kranz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-02-18
Filing date: 1975-02-18
Publication date: 1976-12-09
Also published as: IT1053849B; GB1534912A; AU1068176A; BR7600977A; DE2506832C3; DE2506832A1; CH616954A5; FR2301573A1; FR2301573B1; US4039346A; JPS51106126A

Description

R²

CuPc-J-SO₂-N-A-N
R¹

(I)

CuPc-

-CH₂-N

R²

R³

(H)

oder Gemischen davon, in denen CuPc ein n-wertiger Kupferphthalocyaninrest, R¹ Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, A ein Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, R² Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen, R³ ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen, oder die Gruppe

R²

-N

einen gesättigten heterocyclischen 5-, 6- oder 7gliedrigen Ring, der gegebenenfalls noch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom als Ringglied enthalten kann, und η 1 bis 6 bedeuten, in 50- bis 75gew.-°/oige Schwefelsäure einträgt und das Gemisch bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100⁰C hält, bis das Pigment optimale Farbstärke aufweist und dann das Pigment in bekannter Weise isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Kupferphthalocyanin, an basischem Kupferphthalocyanin verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Kupferphthalocyanine

CuPc-ECH₂-N-(C₂H₅)₂]_m

m = 2, 3, 4

35

40 CuPc—SO₂NH-(CH₂J₂-NH

CuPc—SO₂NH-(CH₂J₃-

■■<E>}

Jm

m = 2, 3,4

m = 2, 3, 4

CuPc-f SO₂-NH-(CH₂J₃-NH-C₁₈H₃₇L

m = 2, 3,4

Cu Pc—f SO₂ NH — (CH₂J₃ — N

CH₃
m = 2, 3, 4

CuPc-

SO₂NH N-CH₃

ro = 2, 3, 4
verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Mahlgutes in 50- bis 54gew.-°/oiger Schwefelsäure bei 70 bis 110°C vornimmt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Mahlgutes in 58- bis 6Ogew.-°/oiger Schwefelsäure bei 30 bis 60° C vornimmt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Mahlgutes in 75- bis 62gew.-°/oiger Schwefelsäure bei Raumtemperatur bis 50° C durchführt.

45 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung von Rohkupferphthalocyaninen in eine Pigmentform, die farbstarke Färbungen gibt.
Da die bei der Synthese erhaltenen unlöslichen Farbstoffe ( = Rohpigmente) in den meisten Fällen nicht in einer Form (Kristallform, Teilchengröße) anfallen, in der sie für coloristische Zwecke optimale Eigenschaften, insbesondere optimale Farbstärke, aufweisen, müssen diese Rohpigmente in geeignete Pigmentformen über-

führt werden. Diese Überführung oder Umwandlung in eine für die coloristische Anwendung geeignete Form wird auch als Finish oder Formierung bezeichnet.

Beim Finish von Rohpigmenten ist ein Hauptproblem, die Bedingungen so auszuwählen und einzuhalten, damit das Verfahrensprodukt die Teilchengröße aufweist, die dem Produkt optimale coloristische Eigenschaften verleiht. Über- wie auch Unterschreitung einer bestimmten Größe der Kristalle wirken sich gleich aus: das Pigment hat keine optimalen coloristischen Eigenschaf-

65 ten.

Die Formierung des Rohpigmentes kann durch im Rohpigment enthaltene Verunreinigungen oder Nebenprodukte oder auch durch Zusätze, die vor oder

während der Formierung zugegeben werden können, beeinflußt werden, wenn diese während der bei der Formierung erfolgenden Rekristallisation in dem Kristall eingebaut oder auf der Oberfläche des Kristalls abgelagert werden.

Bei der Formierung von feindispersen Rohkupferphthalocyaninen in schwefelsaurer Phase, wobei man je nach der Konzentration der Schwefelsäure und der Temperatur Pigmente der α-, β- oder y-Modifikation erhalten kann, neigen die Pigmentpartikeln zum »Überkristallisieren«, d. h., das Längenwachstum der Kristalle wird begünstigt, wodurch in vielen Fällen nadel- oder stangenförmige Kristalle entstehen. Solche Pigmente weisen nur mäßige coloristische Eigenschaften auf.

Der Effekt des »Überkristalüsierens« — auch als »Überfinishen« bezeichnet — tritt besonders dann auf, wenn zur Erzielung besonderer Pigmenteigenschaften nach der Behandlung in Schwefelsäure noch eine Nachbehandlung durchgeführt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile des Überkristallisierens bei der Überführung von Rohkupferphthalocyaninen in eine Pigmentform durch Behandlung von feinteiligen, in der Kristallisation gestörten und stark agglomerierten Kupferphthalocyaninen, deren Primärteilchengröße unter 0,1 ιημ liegt und die durch Kugelmahlung von Rohkupferphthalocyaninen in Gegenwart oder vorzugsweise in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln erhalten werden, mit Schwefelsäure praktisch ganz verhindern kann, wenn man das Mahlgut in Gegenwart von 0,5 bis 7 Gew.-°/o, bezogen auf das Rohkupferphthalocyanin eines oder mehrerer basischer Kupferphthalocyanine der Formel

R²

/
Cu- Pc—|-SO₂— Ν— Α—Ν

R¹ R³J_n

(D

Cu- Pc— -CH₃-N

R²

R³

(ID

R²

—N

R³

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man farbstarke Pigmente der «-, ß- und y-Modifikation des Kupferphthalocyanins. Die Pigmente weisen eine gute Teiichengrößenverteilung auf.

AJs Ausgangsmaterial dient fein verteiltes Kupferphthalocyanin, das durch Vermählen von rohem Kupferphthalocyanin in der Kugelmühle in Anwesenheit oder vorzugsweise in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln, wie Salzen, z. B. Steinsalz, Natriumsulfat oder

ίο Calciumchlorid u.a, erhalten wird. Als Rohkupferphthalocyanin ist sowohl praktisch halogenfreies, wie solches mit einem Chlorgehalt von bis zu 5 Gew.-%, entsprechend dem Monochlorkupferphthalocyanin, geeignet. Bei der Kugelmahlung wird das in der Regel in der ^-Modifikation vorliegende rohe Kupferphthalocyanin zu einem Teil in die «-Modifikation umgewandelt, d. h„ das Mahlgut ist ein Gemisch eines Kupferphthalocyanins aus der ß- und der α-Modifikation. Das Mahlgut ist wegen der beim Mahlen zerschlagenen Kristalle und der dadurch vorhandenen hohen Oberflächenladungen sehr stark agglomeriert. Die Agglomerate, die bis zu 150 μ groß sind, werden aus Teilchen, die als Primärteilchen bezeichnet werden, gebildet, die kleiner als 0,1 μηι sind. Die Primärteilchengröße liegt vorzugsweise im Mittel zwischen 0,05 und 0,01 μ. Dieses feinteilige Mahlgut wird z. B. durch 10- bis 40stündiges Mahlen von Rohkupferphthalocyanin in der Kugelmühle ohne Mahlhilfsmittel erhalten.

Als basische Kupferphthalocyanine, die bei dem Verfahren der Erfindung als Wachstumsregulatoren wirken, kommen solche der Formeln

CuPc-J-SO₂-N-A-N

und/oder

R¹

CuPc--CH₂-N

R²

R³

(II)

45

oder Gemische davon, in denen CuPc ein n-wertiger Kupferphthalocyaninrest, R¹ ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, A ein Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, R² Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen, R³ ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen oder die Gruppe

60

einen gesättigten heterocyclischen 5-, 6- oder 7gliedrigen Ring, der gegebenenfalls noch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom als Ringglied enthalten kann, und λ 1 bis 6 bedeuten, in 50- bis 75gew.-°/oige Schwefelsäure einträgt und das Gemisch bei Temperatüren zwischen Raumtemperatur und 100° C hält bis das Pigment optimale Farbstärke aufweist und dann das Pigment in bekannter Weise isoliert.

in Betracht. In den Formeln haben R¹, R², R³, A und η folgende Bedeutung:

R¹ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom,

R² Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen, wie
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, lsopentyl, Hexyl,
Isohexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl,
Isodecyl, Dodecyl, Stearyl, Palmityl, Oleyl,
2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Butoxyäthyl,
3-Äthoxypropyl, 3-Methoxypropyl,
3- Butoxypropyl, 3-(2'-Äthylhexoxy)-propyl,
Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und
Dimethylcyclohexyl,

R³ ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, wie die für R¹ genannten Alkylreste, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl,

A ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Butylen-1,2 und -1,3, Hexylen-1,6, vorzugsweise Äthylen-1,2, Propylen-1,2 und Propylen-1.3.

Die Gruppe

—Ν

i \

R³

kann auch für einen gesättigten 5-, 6- oder 7gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, der außerdem noch als Ringglied -O-, — N- oder -S- enthalten kann. Im einzelnen sind z. B. zu nennen: der Rest des N-Piperidyls, N-Morpholinyls, N'-Methyl-N-piperazinyls, N-Thiomorpholinyls oder N-Hexamethylenimins

π ist eine Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 2 und 4.

Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen sind als basische Kupferphthalocyanine der Formeln 1 und II solche bevorzugt, in denen R¹ für ein Wasserstoffatom, R² für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl, R³ für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl oder

R²

—Ν

steht und A

—N

R³

N-CH,

-CH₂-CH₂-
-CH₂-CH-

CH₃
oder

CH₂ L-H₂ L-H₂—

ist. η ist vorzugsweise 2 bis 4.

Die Menge an basischen Kupferphthalocyaninen beträgt in der Regel 0,5 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Kupferphthalocyanin (Mahlgut).

Die als Wachstumsregulatoren verwendeten basischen Kupferphthalocyanine sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Umsetzen von Kupferphthalocyaninsulfonsäurechloriden mit den Diaminen der Formel

R²

HN-R¹

-A-N

R³

oder durch Umsetzen des Mono- bis Hexachlormethylkupferphthalocyanins mit Aminen der Formel

HN

R²

R³

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Aminomethylgruppen tragende Kupferphthalocyanine zu alkylieren.

Als basische Kupferphthalocyanine der Formel H

kommen für das erfindungsgemäße Verfahren z. B.

Umsef.zungsprodukte von Chlormethylkupferphthalocyaninen, die eine bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Chlormethylgruppen tragen, oder Gemischen davon mit

Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin,
Dibutylamin. Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Octylamin,

ίο 2-Äthylhexylamin, Decylamin, Dodecylamin,

Stearylamin, Palmitylamin,
3-{2'-Äthylhexoxy)-propylamin,
S-Methoxypropylamin.S-Äthoxypropylamin,
S-Propoxypropylamin.S-Butoxypropylamin,

2-Methoxyäthylamin, 2-Äthoxyäthylamin,

2-ButoxyäthyIamin,Cyclohexylamin,
Ν,Ν-Biscyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Piperidin, Morpholin, N'-Methylpiperazin,
Thiomorpholin, Hexamethylenimin

(HN(CH₂J₆)

oder Gemische davon in Betracht.

Als basische Kupferphthalocyanine der Formel I kommen Umsetzungsprodukte von Mono-, Di-, Trioder Tetrasulfonsäurechloriden des Kupferphthalocyanins bzw. von Phthalocyaninsulfonsäurechloriden, die im Mittel 2 bis 4 Sulfonsäurechloridgruppen enthalten, mit Diaminen der Formel

R²

ΗΝ—Α—Ν

R¹

R³

in Betracht. Als Aminkomponenten für diese Umsetzung sind z. B. im einzelnen zu nennen:

2-Dimethylamino-äthylamin,

2-Diäthylamino-äthylamin,

2-Dipropylamino-äthylamin,

2-Dibutylamino-äthylamin,

3-Dimethylamino-propylamin,
3-Diäthylamino-propylamin,

3-Dibutylamino-propylamin,

2-Cyclohexylamino-äthylamin,

3-Cyclohexylamino-propylamin,

3-(MethylcyclohexyIamino)-propylamin,
2-Stearylamino-äthylamin,

3-Stearylamino-propylamin, N'-Methylpiperazin,

4-Diäthylamino-l-methy!-butylamin-(l).

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird allgemein so durchgeführt, daß man das Mahlgut in die Schwefelsäure einträgt. Das basische Kupferphthalocyanin wird vorzugsweise vorher oder auch zusammen mit dem Mahlgut in die Schwefelsäure eingetragen. Die Mischung aus dem Mahlgut und dem basischen Kupferphthalocyanin kann auch so hergestellt werden, daß man das basische Kupferphthalocyanin mit dem Rohkupferphthalocyanin mahlt oder ersteres am Ende des Mahlvorgangs zusetzt. Entscheidend ist, daß das als Wachstumsregulator verwendete basische Kupferfi.s phthalocyanin bei der Formierung in der Schwefelsäure zugegen ist.

Als Behandlungsmedium dient 50- bis 75gew.-%ige Schwefelsäure, wobei in der Schwefelsäure ein Teil des

Wassers durch Glykole oder wasserlösliche Glykoläther ersetzt sein kann. Die Menge Schwefelsäure ist nicht kritisch und kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Die untere Grenze wird dadurch bestimmt, daß das Gemisch vor, während und nach der Formierung rührbar sein muß. Im allgemeinen wendet man die 3- bis 15-, vorzugsweise die A- bis 1Ofache Gewichtsmenge an der Schwefelsäure, bezogen auf das Mahlgut, an.

Die Behandlung in der Schwefelsäure erfolgt bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 100°C Durch geeignete Wahl der Schwefelsäurekonzentration und der Temperatur, bei der das Gemisch formiert wird, können als Verfahrensprodukte Kupferphthalocyanine der λ-, β- oder γ-Modifikation erhalten werden.

Durch Eintragen des Mahlgutes in 75- bis 62gew.- °/oige Schwefelsäure bei Raumtemperatur bis 50⁰C erhält man Pigmente der «Modifikation. In 50- bis 58-, vorzugsweise 50- bis 54gew.-°/oiger Schwefelsäure und Temperaturen zwischen 70 und 110⁰C, vorzugsweise 80 bis 100⁰C, entsteht dagegen die reine ^-Modifikation. Pigmente der y-Modifikation werden durch eine Behandlung des Mahlgutes mit 55- bis 61-, vorzugsweise 58- bis 60gew.-%iger Schwefelsäure bei 30 bis 60⁰C erhalten.

Das schwefelsaure Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Formierung mit Wasser verdünnt oder in Wasser eingetragen, das Pigment durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren abgetrennt, dann mit Wasser neutral gewaschen und gegebenenfalls getrocknet

Gegenüber Kupferphthalocyaninpigmenten, die unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von basischen Kupferphthalocyaninen formiert worden sind, weisen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eine deutlich höhere Farbstärke auf.

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die im Folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

100 Teile eines aus Phthalodinitril und Kupfer-1-chlorid nach dem Lösungsmittelverfahren hergestellten Rohkupferphthalocyanins, das 30 Stunden lang ohne jegliches Mahlhilfsmittel in einer Kugelmühle vermählen wurde, rührt man in eine Mischung aus 60 Teilen Äthylenglykol und 800 Teilen 65%iger Schwefelsäure ein, der vorher 1 Teil Tetra-(diäthylaminomethylenj-kupferphthalocyanin zugegeben worden ist Die Pigmentsuspension wird 6 Stunden bei 40⁰C gerührt Nach dem Verdünnen mit Wasser isoliert man das Pigment in üblicher Weise. Man erhält 100 Teile eines pulverweichen Kupf erphthalocyanins der α-Modifikation mit einer durch Adsorption von Stickstoff bestimmten spezifischen Oberfläche nach BET (BET = Verfahren nach St Brunauer, P-H. Emmet und E. Teller, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309 [1338]) von 62^mVg. Das Pigment ist ca. 10% f arfjstärfcer als das ans dem gleichen Mahlgut und unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Tetra^diäÄylanÜTOinemylen)*upf^hniak)cyanm erhaltene Pigment Letzteres hat eine Oberfläche von 54 m²/g, bestimmt nach BET.

Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet

jedoch an Stelle des Tetra<diäthylannnomethylen)-kupferphthalocyanins 2 Teile des Umsetzungsproduktes von Kupferphthalocyanin-trisulfonsäurechiorid und 3-Cyclohexylamino-propylamin. Nach dem Aufarbeiten erhält man ein Kupferphthalocyaninpigment der «-Modifikation mit praktisch gleichen coloristischen Eigenschaften wie sie das nach Beispiel 1 erhaltene Pigment aufweist. Die spezifische Oberfläche (nach BET) beträgt 66,4 nWg. Das Pigment ist ungefähr 13 bis 14% farbstärker als das ohne Zusatz von ίο basischem Kupferphthalocyanin nach Beispiel 1 erhaltene Pigment.

Beispiel 3

a) 100 Teile eines aus Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und Kupfer-1-chlorid nach dem Lösungsmittelverfahren hergestellten und 30 Stunden in einer Kugelmühle ohne jegliches Mahlhilfsmittel vermahlenen Rohkupferphthalocyanins werden in 500 Teile 54°/oiger Schwefelsäure, die 3 Teile einer Mischung aus Tetra- und Tri-fdiäthylaminomethylenJ-kupferphthalocyanin enthält, eingetragen und die Mischung 5 Stunden bei 98 bis 100⁰C gerührt. Nach dem Verdünnen mit Wasser und Aufarbeiten erhält man 100 Teile eines Kupferphthalocyanin-Pigments der ^-Modifikation mit einer spezifisehen Oberfläche nach BET von 69,2 m²/g. Das Pigment ist 13% farbstärker als das nach b) erhaltene Vergleichspigment.

b) Vergleich: Man verfährt wie unter a) angegeben, gibt jedoch der Schwefelsäure keine basische Kupferphthalocyaninverbindung zu. Das erhaltene ]3-Kupferphthalocyaninpigment hat eine spezifische Oberfläche nach BET von 49,5 mVg.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 3a) angegeben, verwendet jedoch an Stelle der Diäthylaminomethylenverbindung 1 Teil des Umsetzungsproduktes von Kupferphthalocyanin-tri- und -tetrasulfonsäurechlorid mit S-Cyclohexylamino-propylamin. Man erhält ein Pigment der ^-Modifikation mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 64,2 m²/g. Das Pigment ist 12% farbstärker als das nach 3b) erhaltene Vergleichspigment

Beispiel 5

a) 100 Teile des in Beispiel 3a) beschriebenen Mahlgutes werden in eine Mischung aus 360 Teilen 65%iger Schwefelsäure und 110 Teilen Äthylenglykol, die 3 Teile Tetra-{diäthylaminomethylen)-kupferphthalocyanin enthält, eingetragen und die Mischung 4 Stunden bei 88 bis 90⁰C gerührt Nach dem Aufarbeiten erhält man 100 Teile eines Kupferphthalocyaninpigments der ^-Modifikation mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 70,4 mVg. Das Pigment ist 11% farbstärker als das räch b) erhaltene Vergleichspigment

b) Vergleich: Man arbeitet wie unter a) angegeben, jedoch ohne DiänytanunomeAylenkupferphthalocya nin. Man erhält ein Pigment der /D-Modifikation mh einer spezifischen Oberfläche nach BET von 55,4 mVg.

Beispiele 6bis 10

Das gleiche Ergebnis wie in den Beispielen 3a, 4 oder 5a erhält man, wenn man die Formierung in der Schwefelsäuremischung in Gegenwart von XTeBen der folgenden basischen Kupferphthalocyamne durchführt:

«09550/429

Beispiel Basisches Kupferphthalocyanin

(Teile)

CuPc

CH₃

SO₂NH-(CH₂)₃ —NH

SO₂-NH-(CH₂)J-N

CH₃

CH₃ « = 3 und 4

η = 3 und 4

CuPc

C2 H5

-SO₂-NH- CH-(CH₂)₃—N

C₂H₅ η = 3 und 4

SO₂-N N-CH₃

η = 3 und 4

CuPi

'c-[sO₂-NH-(CH₂)₃-N-C₁₈H₃₇J_n η = und 4

Beispiel 11

a) 100 Teile eines aus Phthalodinitril und Kupfer-1-chlorid nach dem Lösungsmittelverfahren hergestellten chlorfreien Rohkupferphthalocyanins, das 30 Stunden lang ohne jegliches Mahlhilfsmittel in einer Kugelmühle gemahlen wurde, trägt man in 800 Teile 59,5%ige Schwefelsäure, die 3 Teile einer Mischung aus Tetra-, Tri-(diäthylaminomethylen)-kupferphthalocyanin enthält, ein und rührt die Mischung 4 Stunden bei 40° C Dabei fällt das Monosulfat des unsubstituierten Kupferphthalocyanins aus. Das Gemisch wird dann mit Wasser zersetzt und das Pigment isoliert. Ausbeute: 100 Teile eines Kupferphthalocyaninpigments der y-Modifikation, spezifische Oberfläche nach BET 60,1 mVg. Die Farbstärke liegt um 20% höher als bei dem nach b) erhaltenen Vergleichspigment

b) Vergleich: Man arbeitet wie unter a) angegeben, jedoch in Abwesenheit von Diäthylaminomethylenkupferphthalocyanin. Man isoliert ein y-Kupferphthalocyanin, das eine spezifische Oberfläche nach BET von 42,4 m²/g aufweist.

Beispiel 12

Man arbeitet wie in Beispiel Ha) angegeben, verwendet jedoch als basisches Kupferphthalocyanin 3 Teile

CuPc-PsO₂— NH- (CH₂)₃—NH

35

40 η = 2, 3 und 4.

Das erhaltene Kupferphthalocyaninpigment der y-Modifikation hat eine spezifische Oberfläche nach BET von 66,6 m²/g und ist 22 bis 25% farbstärker als das nach Beispiel 1 Ib) erhaltene Vergleichspigment.

Beispiel

a) 100 Teile eines aus Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und Kupfer-I-chlorid nach dem Lösungsmittelverfahren hergestellten und 30 Stunden in einer Kugelmühle ohne jegliches Mahlhilfsmittel vermahlenen Rohkupferphthalocyanins werden in 800 Teile 60%ige Schwefelsäure, die 2 Teile einer Mischung von

CuPc-ECH₂-

mit π = 3, 4 enthält, eingetragen und die Mischung 5 Stunden bei 40° C gerührt Nach dem Aufarbeiten erhält man 100 Teile Pigment der y-Modifikation mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 55,9 m²/g. Das Pigment ist ca. 20% farbstärker als das nach b) erhaltene Vergleichspigment

b) Vergleich: Man arbeitet wie unter a) angegeben, jedoch in Abwesenheit der basischen Kupferphthalocyaninverbindung. Das isolierte Pigment liegt in Form langer Nadeln vor. Spezifische Oberfläche nach BET: 453 mVg.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zui Überführung von Rohkupferphthalocyaninen in eine Pigmentform durch Behandlung von feinteiligen, in der Kristallisation gestörten und stark agglomerierten Kupferphthalocyaninen, deren Primärteilchengröße unter 0,1 μ liegt und die durch Kugelmahlung von Rohkupferphthalocyaninen in Gegenwart oder vorzugsweise in ι ο Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln erhalten werden, mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mahlgut in Gegenwart von 0,5 bis 7 Gew.-°/o, bezogen auf das Rohkupferphthalocyanin, eines oder mehrerer basischer Kupferphthalocyanine der Formel