DE2506667A1 - CARBOXY-FUNCTIONAL SILICONE CONTAINING THERMOPLASTIC PREPARATION - Google Patents
CARBOXY-FUNCTIONAL SILICONE CONTAINING THERMOPLASTIC PREPARATIONInfo
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Description
PFENNING - MAAS - 3C1LER
MEINIQ - L=MK!= - f "OTTPFENNING - MAAS - 3C 1 LER
MEINIQ - L = MK! = - f "OTT
8000 MüNvÜti?·; 40
SCHLEISSHEIMcfiSTR. 2998000 MüNvÜti? ·; 40
SCHLEISSHEIMcfiSTR. 299
DC 1997DC 1997
Carboxyfunktioneile Silicone enthaltende ThermoplastenzubereitungThermoplastic preparation containing carboxy-functional silicones
Ein Thermoplast ist jedes Material, das beim Erhitzen erweicht oder schmilzt und nach dem Abkühlen wieder erhärtet und starr wird. Thermoplasten werden vielfach verwendet, beispielsweise als Lagermaterialien, Tonbandhüllen und Kassetten, phonographische Platten, Spielzeuge und Behältnisse.A thermoplastic is any material that softens or melts when heated and hardens again after cooling and becomes rigid will. Thermoplastics are widely used, for example as storage materials, tape covers and cassettes, phonographic Records, toys and containers.
Der Ausdruck "Thermoplast" wird im breitesten Sinn verwendet, und er bedeutet nicht nur das thermoplastische Material selbst, sondern schließt auch thermoplastische Zubereitungen ein, die gewöhnlich in stärkerem Ausmaß verwendet werden, und die Modifiziermittel, wie Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren und dergleichen enthalten. Beispiele erfindungsgemäß geeigneter thermoplastischer Materialien sind Polyvinylhalogenide, Polyamide, Fluorkohlenstoffe, Polyolefine, Polystyrole, Polyurethane, Celluloseharze, Acrylharze, Polyolefinsulfide, Phenolharze, Polycarbonate, Polysulfone, Acetale, Polyimide, Polyxylylole, Polyoxyalkylene und Polyarylenoxide, und ferner auch Copolymere solcher Materialien, wie Copolymere von Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS),The term "thermoplastic" is used in the broadest sense, and it means not only the thermoplastic material itself, but also includes thermoplastic preparations that usually used to a greater extent, and the modifying agents such as plasticizers, fillers, dyes and Contain pigments, stabilizers and the like. Examples of suitable thermoplastic materials according to the invention are Polyvinyl halides, polyamides, fluorocarbons, polyolefins, polystyrenes, polyurethanes, cellulose resins, acrylic resins, Polyolefin sulfides, phenolic resins, polycarbonates, polysulfones, acetals, polyimides, polyxylyloles, polyoxyalkylenes and polyarylene oxides, and also copolymers of such materials as copolymers of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS),
S098S0/0865S098S0 / 0865
Styrol-Acrylnitril (SAN) oder Styrol-Acrylnitril-Silicon (SANS) .Styrene-acrylonitrile (SAN) or styrene-acrylonitrile silicone (SANS).
Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß sich die Eigenschaften oder Charakteristiken eines thermoplastischen Materials in einer oder in mehreren Hinsichten verbessern lassen, wenn man in ein derartiges Material ein carboxyfunktionelles Siloxan einarbeitet. Mit anderen Worten ausgedrückt, verfügt eine Zubereitung, die im wesentlichen aus 90 bis 99,9 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Materials und aus 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines carboxyfunktionellen Siloxans besteht, über bessere Eigenschaften oder Charakteristiken im Vergleich zu dem thermoplastischen Material als solchem.The invention is based on the knowledge that the To improve properties or characteristics of a thermoplastic material in one or more ways leave if a carboxy-functional siloxane is incorporated into such a material. In other words Expressed, features a formulation consisting essentially of 90 to 99.9 percent by weight of a thermoplastic Material and from 0.1 to 10 percent by weight of a carboxy-functional siloxane, have better properties or characteristics compared to the thermoplastic material as such.
Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich aufgrund ihrer günstigeren Eigenschaften beispielsweise zur Herstellung von Gegenständen oder Produkten mit selbstschmierenden Eigenschaften verwenden. Es lassen sich darüber hinaus entsprechende Produkte oder Gegenstände herstellen, die über eine bessere Abnutzungsfestigkeit verfügen. Carboxyfunktionelle Siloxane enthaltende Thermoplasten dieser Art können ferner leichter, günstiger und wirtschaftlicher verarbeitet werden, d. h. es läßt sich im allgemeinen eine geringere Friktion während der Transfer-, Injektions- oder Extrusions-Formverfahren beobachten, wodurch man schnellere Formgeschwindigkeiten und weniger fehlerhafte Teile erhält. Die Teile lassen sich auch besser von den Formen trennen, was wiederum zu weniger fehlerhaften Teilen und zu einer längeren Lebensdauer der Form führt, wodurch die durch Reinigung und Reparatur bedingten Ausfallzeiten minimal werden.Due to their more favorable properties, the compositions according to the invention can be used, for example, for production of objects or products with self-lubricating properties. It can be beyond that Manufacture corresponding products or objects that have better wear resistance. Carboxy functional Thermoplastics of this type containing siloxanes can also be processed more easily, more cheaply and economically be, d. H. it can generally be a lower friction during the transfer, injection or Observe extrusion molding processes, which results in faster molding speeds and fewer defective parts receives. The parts are also easier to separate from the molds, which in turn results in fewer faulty parts and leads to a longer life of the mold, thereby reducing the downtimes caused by cleaning and repairs are minimized.
S098SO/086SS098SO / 086S
Die Menge an carboxyfunktionellem Siloxan, die in das thermoplastische Material eingearbeitet wird, kann zwar von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent reichen, im allgemeinen wird jedoch ein Mengenbereich von 0,25 bis 5 Gewichtsprozent bevorzugt, da man mit dieser Konzentration in wirtschaftlicher Weise die besten Ergebnisse erhält.The amount of carboxy-functional siloxane that is incorporated into the thermoplastic material can from 0.1 to 10 percent by weight, but generally a range of 0.25 to 5 percent by weight will be used preferred because this concentration gives the best results economically.
Das carboxyfunktionelle Siloxan kann in das thermoplastische Material in jeder bekannten Weise und/oder mit jeder bekannten Mischvorrichtung sowie zu jeder Zeit eingearbeitet werden. Diesbezüglich sind somit momentan keine besonderen Maßnahmen zu beachten. Optimale Ergebnisse lassen sich jedoch nur dann erreichen, wenn das carboxyfunktionelle Siloxan gleichförmig im Thermoplast verteilt ist.The carboxy functional siloxane can be incorporated into the thermoplastic material in any known manner and / or in any known manner Mixing device as well as being incorporated at any time. In this regard, there are currently no special ones Measures to be observed. However, optimal results can only be achieved if the carboxy-functional Siloxane is uniformly distributed in the thermoplastic.
Die erfindungsgemäßen carboxyfunktionellen Siloxane sind zusammengesetzt aus 0,1 bis 50 MolprozentThe carboxy-functional siloxanes according to the invention are composed of 0.1 to 50 mol percent
R RVSiO. a .
a b il*± - EinheitenR RVSiO. a .
a b il * ± units
und aus 50 bis 99,9 Molprozentand from 50 to 99.9 mole percent
R"cSi04-c R "c Si0 4-c
c ^5S - Einheiten, c ^ 5 S units,
worin der Substituent R ein carboxyfunktioneller Rest ist, das Symbol a einen Mittelwert von 1 bis 3 darstellt, der Substituent R1 für Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff steht, das Symbol b einen Mittelwert von 0 bis hat, die Summe aus a + b 1 bis 3 ausmacht, der Substituent R" einen Kohlenwasserstoff- oder einen Halogenkohlenwasserstoffrest bedeutet und das Symbol c einen Mittelwert von 0 bis 3 besitzt.where the substituent R is a carboxy-functional radical, the symbol a represents an average value from 1 to 3, the substituent R 1 represents hydrocarbon or halohydrocarbon, the symbol b has an average value from 0 to, the sum of a + b makes 1 to 3 , the substituent R "denotes a hydrocarbon or a halohydrocarbon radical and the symbol c has an average value from 0 to 3.
509850/0865509850/0865
In obiger Formel kann der Substituent R irgendein carboxyfunktioneller Rest sein. In seiner breitesten Bedeutung ist ein carboxyfunktioneller Rest ein solcher, der eine -COOH-Gruppe enthält und an das Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoff(Si-C)-Bindung gebunden ist. Soweit bisher bekannt ist, sind diese beiden Charakteristiken die einzig erfindungsgemäß wesentlichen. Der Substituent R ist vorzugsweise ein carboxyfunktioneller Rest der Formel HOOC-Q-, worin Q eine über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom gebundene zweiwertige Brücke bedeutet. Bevorzugte Bedeutungen des Substituenten Q sind Alkylenreste mit zwei bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Schwefel zusammengesetzt sind, wobei die Schwefelatome in Form von Thioätherbrücken vorliegen. Typische Bedeutungen für den Rest Q sind in der folgenden Aufzählung und den Beispielen enthalten. Zu speziellen Beispielen geeigneter Substituenten R gehören:In the above formula, the substituent R can be any more carboxy-functional Be rest. In its broadest sense, a carboxy-functional radical is one that contains a -COOH group and is bonded to the silicon atom via a silicon-carbon (Si-C) bond. As far as is known so far, these are two characteristics the only essential ones according to the invention. The substituent R is preferably a carboxy-functional radical of the formula HOOC-Q-, where Q has a silicon-carbon bond to the silicon atom means bonded divalent bridge. Preferred meanings of the substituent Q are alkylene radicals with two to 10 carbon atoms and residues with 2 to 10 carbon atoms, which are composed of carbon, hydrogen and sulfur, the sulfur atoms being in the form of thioether bridges. Typical meanings for the radical Q are contained in the following list and the examples. To specific examples suitable substituents R include:
-CH2CH2COOH
-CH2CH(CH3)COOH-CH 2 CH 2 COOH
-CH 2 CH (CH 3 ) COOH
CH2CH2SCH2COOHCH 2 CH 2 SCH 2 COOH
-C6H4COOH-C 6 H 4 COOH
0C^-H-C^-H. CH0COOH
2 6 4 6 4 2 0 C ^ -HC ^ -H. CH 0 COOH
2 6 4 6 4 2
CH2CH2OCH2COOHCH 2 CH 2 OCH 2 COOH
C6H4-S-C6H4-COOHC 6 H 4 -SC 6 H 4 -COOH
CH2CH(CH3)CO-CH2CH2COOh undCH 2 CH (CH 3 ) CO-CH 2 CH 2 COOh and
Ö
0
(CH2J3CS-Ch2CH2COOH.Ö
0
(CH 2 J 3 CS-Ch 2 CH 2 COOH.
509850/0865509850/0865
Der Substituent R enthält vorzugsweise nicht mehr als 18 Kohlenstoff atome. Es können 1, 2 oder 3 Reste R an die Siliciumatome gebunden sein, d. h. das Symbol a hat einen Mittelwert von 1 bis 3. Im allgemeinen wird jedoch nur ein einziger Substituent R (a = 1) an den Großteil der Siliciumatome gebunden sein, da sich solche Siloxane momentan am besten herstellen lassen.The substituent R preferably contains no more than 18 carbon atoms. 1, 2 or 3 radicals R can be bonded to the silicon atoms, i. H. the symbol a has an average of 1 to 3. In general, however, only a single substituent R (a = 1) will be bonded to the majority of the silicon atoms, because such siloxanes are currently the best to manufacture.
Der Substituent R1 kann irgendein Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff rest sein, der mit dem carboxyfunktionellen Rest verträglich ist. So kann R1 beispielsweise für Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl und Myricyl, Alkenyl, wie Vinyl, Allyl und Hexenyl, Cycloalkyl, wie Cyclobutyl oder Cyclohexyl, Aryl, wie Phenyl, Xenyl und Naphthyl, Aralkyl, wie Benzyl oder 2-Phenyläthyl, Alkaryl, wie Tolyl, XyIyI und Mesityl, oder einen entsprechenden Halogenkohlenwasserstoff, wie 3-Chlorpropyl, 4-Brombutyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl, alpha,alpha,alpha-Trifluortolyl und die Dichlorxenylreste, stehen. Der Substituent R1 enthält vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome, und er steht insbesondere für Methyl. Es können O, 1 oder 2 Substituenten R1 an jedes Siliciumatom gebunden sein, d. h. das Symbol b kann einen Mittelwert von 0 bis 2 haben, sofern die Summe aus a + b (die Gesamtmenge dar an je ein Siliciumatom gebundenen Reste R und R1) nicht über 3 hinausgeht (d. h. die Summe aus a + b von 1 bis 3 reicht). Das Symbol b hat vorzugsweise einen Wert von 0 oder 1.The R 1 substituent can be any hydrocarbon or halohydrocarbon radical that is compatible with the carboxy-functional radical. For example, R 1 can represent alkyl such as methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, dodecyl, octadecyl and myricyl, alkenyl such as vinyl, allyl and hexenyl, cycloalkyl such as cyclobutyl or cyclohexyl, aryl such as phenyl, xenyl and naphthyl, Aralkyl, such as benzyl or 2-phenylethyl, alkaryl, such as tolyl, XyIyI and mesityl, or a corresponding halogenated hydrocarbon, such as 3-chloropropyl, 4-bromobutyl, 3,3,3-trifluoropropyl, chlorocyclohexyl, bromophenyl, chlorophenyl, alpha, alpha, alpha-trifluorotolyl and the dichloro-xenyl radicals. The substituent R 1 preferably contains 1 to 18 carbon atoms, and in particular it is methyl. O, 1 or 2 substituents R 1 can be bonded to each silicon atom, ie the symbol b can have an average value from 0 to 2, provided that the sum of a + b (the total amount of radicals R and R 1 ) does not exceed 3 (ie the sum of a + b ranges from 1 to 3). The symbol b preferably has a value of 0 or 1.
Der Substituent R" in obiger Formel kann irgendein Kohlenwasserstoff- oder HalogenkohlenwasserStoffrest sein. Bezüglich typischer Bedeutungen des Restes R" wird auf die oben für den Substituenten R1 angegebenen Beispiele verwiesen, die genauso auch für den Substituenten R" gelten und daher nicht mehr aufgezählt werden. Das Symbol c kann einen Mittelwert von O bis 3 haben, d. h. es kann 0, 1,2 oder 3 bedeuten. Vorzugsweise steht das Symbol c für einen Mittelwert von 2.The substituent R "in the above formula can be any hydrocarbon or halogenated hydrocarbon radical. With regard to typical meanings of the radical R", reference is made to the examples given above for the substituent R 1 , which also apply to the substituent R "and are therefore no longer listed The symbol c can have an average value from 0 to 3, that is to say it can mean 0, 1, 2 or 3. The symbol c preferably stands for an average value of two.
SG985G/G865SG985G / G865
-„-- "-
Die erfindungsgemäßen Siloxane können aus 0,1 bis 50 Molprozent der carboxyfunktioneIlen Siloxaneinheiten und aus 50 bis 99 ,9 Molprozent der anderen Siloxaneinheiten zusammengesetzt sein. Obigen Ausführungen zufolge kann das Siloxan zwar bis zu 50 Molprozent carboxyfunktionelle Siloxaneinheiten enthalten, doch wird es augenblicklich bevorzugt, daß diese carboxvfunktionellen Siloxaneinheiten 0,25 bis 10 Molprozent der gesamten vorhandenen Siloxaneinheiten ausmachen.The siloxanes of the invention can be from 0.1 to 50 mole percent the carboxy-functional siloxane units and from 50 to 99, 9 Be composed of mole percent of the other siloxane units. According to the above statements, the siloxane can be up to 50 mol percent contain carboxy-functional siloxane units, but it is currently preferred that these carboxy-functional Siloxane units make up 0.25 to 10 mole percent of the total siloxane units present.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, und alle Viskositätswerte sind bei 25 0C gemessen, sofern nichts anderes gesagt ist.The invention is illustrated in more detail by means of the following examples. All parts and percentages are based on weight, and all viscosity values are measured at 25 ° C., unless stated otherwise.
um die Fähigkeit der erfindungsgemäßen carboxvfunktionellen Siloxane zur Verbesserung der Schmier- und Trenneigenschaften von Thermoplasten zu untersuchen, werden verschiedene Mengen der im folgenden angegebenen carboxyfunktionellen Siloxane in Polystyrol eingearbeitet. Mit diesem Polystyrol stellt man dann in einer aus zwei Teilen bestehenden Form durch Druckverformung einen Verschluß (Flaschenkappe) her. Während des Druckverformens formt die Patrize der Form, die ein Standard-Gewinde aufweist, die Innenseite des Verschlusses. Durch dieses Gewinde wird die direkte Entfernung des Verschlusses von der Form vermieden. Soll der Verschluß kein Gewinde enthalten, dann entfernt man die Matrize von der Verschlußform und ersetzt sie durch eine andere Matrize, die mit einem Torsionsschraubenschlüssel verbunden ist. Dieser Schraubenschlüssel dient zur Messung derjenigen Torsionskraft, die man zum Abschrauben des Verschlusses von der Patrize der Form braucht. Die am Anfang herrschende bzw. zum Abbrechen benötigte Torsionskraft wird aufgetragen.to the ability of the carboxy functional according to the invention To investigate siloxanes to improve the lubricating and release properties of thermoplastics, different amounts are used of the carboxy-functional siloxanes given below are incorporated into polystyrene. With this polystyrene provides a closure (bottle cap) is then produced in a mold consisting of two parts by compression deformation. While of compression molding, the male part of the mold, which has a standard thread, forms the inside of the closure. This thread avoids direct removal of the closure from the mold. Should the closure not Contain threads, then remove the die from the closure form and replace it with another die, which is connected with a torsion wrench. This wrench is used to measure those Torsional force required to unscrew the fastener from the male part of the mold. The one prevailing at the beginning or the torsional force required to break it off is applied.
509850/0865509850/0865
Je niedriger die dazu erforderliche Torsionskraft ist, um so besser und wirksamer verhält sich das carboxyfunktioneile Siloxan. Die in der folgenden Tabelle aufgeführten sogenannten Soll-Torsionswerte stellen einen Mittelwert aus etwa 15 Versuchen dar.The lower the torsional force required for this, the better and more effectively the carboxy functional part behaves Siloxane. The so-called target torsion values listed in the following table represent an average value from around 15 tests represent.
Für den vorliegenden Versuch werden folgende carboxyfunktionelle Siloxane verwendet:For the present experiment, the following carboxy-functional Siloxane uses:
(A) ein trimethylsilylendblockiertes Siloxan aus etwa 99 Molprozent (CH3)2SiG-Einheiten und etwa 1 Molprozent (CH3)HOOCCH2SCH2CH2SiO-Einheiten mit einer Viskosität von etwa 23 000 es.,(A) a trimethylsilyl endblocked siloxane of about 99 mole percent (CH 3 ) 2 SiG units and about 1 mole percent (CH 3 ) HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SiO units with a viscosity of about 23,000 es.,
(B) ein trimethylsilylendblockiertes Siloxan aus etwa(B) a trimethylsilyl endblocked siloxane from about
99 Molprozent (CH-)2SiO-Einheiten und etwa 1 Molprozent (CH3)HOOCCH2SCH2CH2SiO-Einheiten mit einer Viskosität von etwa 350 es.,99 mole percent (CH-) 2 SiO units and about 1 mole percent (CH 3 ) HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SiO units with a viscosity of about 350 es.,
(C) ein trimethylsilylendblockiertes Siloxan aus etwa(C) a trimethylsilyl endblocked siloxane from about
94 Molprozent (CH_)2Si0-Einheiten und etwa 6 Molprozent (CH3)HOOCCH2SCH2CH2SiO-Einheiten mit einer Viskosität von etwa 900 es.,94 mole percent (CH_) 2 Si0 units and about 6 mole percent (CH 3 ) HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SiO units with a viscosity of about 900 es.,
(D) ein trimethylsilylendblockiertes Siloxan aus etwa 90 Molprozent (CH3)2Si0-Einheiten und etwa 10 Molprozent (CH3)HOOCCH2SCH2CH2SiO-Einheiten mit einer Viskosität von etwa 1135 es.(D) a trimethylsilyl endblocked siloxane of about 90 mole percent (CH 3 ) 2 SiO units and about 10 mole percent (CH 3 ) HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SiO units with a viscosity of about 1135 es.
Das mit dem Polystyrol jeweils vermischte Siloxan und die davon eingesetzten Mengen sowie die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.The siloxane mixed with the polystyrene in each case and the amounts thereof used, as well as those used in these experiments The results obtained are shown in the following table.
509850/0865509850/0865
cm-kg (in-lb)Target torsional force
cm-kg (in-lb)
'Hierbei handelt es sich um einen Vergleich mit Polystyrol allein'This is a comparison with polystyrene alone
509850/0865509850/0865
Claims (5)
a b 4-a-b · „. , ..RR 'SiO. a . '
from 4-from · ". , ..
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