DE2461559A1 - Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

HELMUT SCHROETER KLAUS LEHMANN

DIPL.-PHYS. Dli»t.-ING.

SÖCIETA¹ ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A., ja-sir-15

BB/Bi/P 28. Dezember 1974

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen oder Formaldehydpolymeren unter der Verwendung einer neuen Klasse von Verbindungen, die die katalytische Polymerisation von Formaldehyd ermöglicht.

Formaldehydpolymere oder Polyoxymethylen sind an und für sich bekannt und haben ein Molekulargewicht von mindestens 1O¹OOO. Ihre mechanischen Eigenschaften wie Festigkeit, Härte, Elastizität, ausgezeichnete Formbeständigkeit und ihre dielektrischen Eigenschaften, tragen dazu bei, daß dieser Kunststoff für technische Verwendungen sehr nützlich ist.

Diese Polyoxymethylene werden im allgemeinen in einem großen Temperaturbereich durch Einführen von wasserfreiem, monomerischeffl Formaldehyd in ein organisches, flüssiges Reaktionsmedium in · · der Gegenwart eines Polymerisationskatalysators hergestellt.

Es gibt für diesen Zweck verschiedene bekannte Katalysatoren wie Aminoverbindungen, beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, oder Arsen-, Antimon- und Phosphorwasserstoff, bei denen die an das Arsen, den Phosphor und das Antimon gebundenen Wasserstoffatome durch organische. Kohlenwasserstoffradikale ersetzt werden.

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Weitere bekannte Katalysatoren sind Hydrazin, Salze von organischen Säuren, wie z.B. Alkali - Metallazetat, und Verbindungen von der Art von Borhalogeniden (Bortrichlorid und Trifluorid) und Alurainiumtrichlorid.

Die erwähnten Katalysatoren ergeben keine vollkommen zufriedenstellenden Ergebnisse, vor allem, weil sie oft keine Möglichkeit einer wirkungsvollen Steuerung des Molekulargewichtes des Formaldehydpolymers bieten. Infolgedessen kann das hergestellte Polyoxymethylen eine große Streuung in Bezug auf das Molekulargewicht und sich dadurch ergebende, ihm innewohnende Nachteile "haben. Ferner müssen die Katalysatoren von dem Polymer bei der Herstellung der Polymerisation genauestens entfernt werden, wodurch teure Reinigungsvorgänge notwendig werden.

Ein bekannter Nachteil bei der Herstellung von Polyoxymethylen entsteht dadurch, daß Formaldehyd leicht an irgendeiner Oberfläche polymerisiert, insbesondere wenn letztere abgekühlt wird, wodurch sehr harte, rauhe Krusten entstehen, die im allgemeinen zu einem nicht akzeptierbaren Abfall des Wärmeaustauschkoeffizienten und zu einer Zerstörung von Rohren und Ventilen führen, weshalb diese häufig außer Betrieb gesetzt werden müssen, um sie zu reinigen.

Bis heute war kein wirkungsvolles, einfaches Verfahren bekannt, bei dem dieser Nachteil nicht auftritt oder welches zumindestens diesen Nachteil auf tolerierbare Werte herabsetzt.

Ferner treten bei dem Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd in der Gegenwart einer organischen Flüssigkeit Suspensionen großer Viskosität selbst' bei niedriger Konzentration des Polymers auf, wodurch sich das Dekantieren und Filtern des Polymers schwierig gestaltet.

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",ine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Polymerisation von Pormaldehyd darzustellen, bei dem diese Nachteile vermieden oder zumindestens wesentlich verringert werden.

Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.

Bei einer Ausgestaltung des Verfahrens enthält vorteilhafterweise der Copolymerblock 'den Block A in einem Verhältnis von 1 bis 89 Gewichtsprozenten und hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von wenigstens I¹OOO bis 5O_-*000. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn er"in einem Verhältnis von 0.001 bis 0.5 Gewichtsprozenten bezüglich des Polyoxymethylens vorhanden ist.

Es ist bekannt, daß bei der Polymerisation von lactonischen und lactamischen Monomeren in Gegenwart eines anionischen Katalysators ein Copolymerisat des Types A-B entsteht, bei dem A der ροlylactonische Block und B der polylactamische Block

ist. ·

Nach dem Ablauf der Polymerisationsreaktion hat das Copolymerisat A-B zwei Ionenbindungen an den lactamischen, bzw. lactonischen

Es wird in diesem Zusammenhang auf die folgenden Veröffentlichungen hingewiesen: Makromolekulare Chemie II5 (1968), Seiten 33 bis 42, 127 (1969) Seiten 34, 53, 89 (1965), Seiten 27 bis 43 und Portschritte der Hochpolymeren-Porschung 2_, 1961, Seiten 578 bis 595-

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Diese Ionenbindungen ergeben die Polymerisation des Formaldehyds, wobei ein Polyoxymethylen großen Molekulargewichts gemäß dem typischen Portschreiten des lebenden Polymers entsteht.

Wie auch immer die Vorgänge ablaufen, so wirkt das A-B Copolymer!· sat als heterogener Katalysator in dem Polymerisationsmedium, wobei, eine äußerst- hohe Reaktionsrate und eine Polymerisationsausbeute entsteht, die ungefähr der Menge des zugeführten Formaldehyds entspricht. Diese Ausbeute beträgt in Jedem Fall mindestens 97 - 99 %· Ferner beträgt das Verhältnis des Gewichtsmittelwertes des Molekulargewichts zum numerischen Gewicht bei dem sich ergebenden Polyoxymethylen weniger als 2.

Diese enge Molekularverteilung ergibt sich aufgrund der Natur des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators, besonders wenn er zur Polymerisation von sehr reinem, monomerischem Formaldehyd verwendet wird.

Diese physikalisch-molekulare Eigenschaft des Polyoxymethylene ist, wie es bekannt ist, von besonderer Bedeutung für die Eigenschaften eines technisch zu verwendenden Polymers, vor allem in Bezug auf die Festigkeit, die Elastizität, den Abreibewiderstand und die Formbeständigkeit gegossener oder gespritzter Produkte.

Durch den Einsatz dieses Katalysators bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein außergewöhnlich großes Verhältnis von Polyoxymethylen zu dem Verdünnungsmittel im Reaktionsmedium erhalten werden, wobei das Verhältnis einen Wert von 1 : 1 in Bezug auf das Gewicht erreichen kann.

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Ferner zeigt das sich ergebende Polyoxymethylen eine sehr große Fülldichte (0_;6 - 0,8 g/ml), kann leicht durch Dekantieren oder Filtern von der Reaktionsmasse abgetrennt werden und der restliche Lösungsbestandteil des gefilterten Polymers ist sehr klein.

Eine sehr vorteilhafte Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Abwesenheit von Krusten aus Formaldehydpolymer an den Wänden und der Rühreinrichtung des Polymerisationsgefäßes.

Der Katalysator muß nicht von dem Polyoxymethylen abgetrennt werden und bleibt in einer stabilen Weise an die Polyoxymethylen-Makromolekülkette gebunden.

Die Gegenwart von A-B Blöcken im Polyoxymethylen bewirkt weitere Vorteile und wünschenswerte Auswirkungen auf die Eigenschaften des Polyoxymethylene. Wie es bekannt ist, ist das Polyoxymethylen. ein in hohem Maße kristallines Polymer, dessen Eigenschaften eng an seine kristalline Morphologie gebunden sind. Das Vorhandensein der Blöcke A-B in der Makromolekülkette bewirkt diese Morphologie insoweit, als eine gewünschte Kristallisationsrate mit einem solchen Block, der als Kristallisationskeim wirkt, erhalten werden kann.

Herstellung des Katalysators

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator . wird durch katalytisch^ Polymerisation eines oder mehrerer lactonischer Monomere mit einem oder mehreren lactamischen Monomeren, die aus den vorhergehend definierten ausgewählt werden, erhalten.

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Die bevorzugten Lactone sind: £-Captolacton, & -Valerolacton, p -Propiolaeton, Pivalolacton und Uj-Enanthiolacton.

Die bevorzugten Lactame sind: £-CaproIactarn, o(-Pyrrolidon, OJ-Lauryllactam, o(-Piperidon und (O-Enanthiolactam. Die Polymerisation tritt in der Gegenwart eines anionischen Katalysators, der aus einem Metallderivat eines Lactams besteht, auf.

Insbesondere hat das Metallderivat eines Lactams folgende Strukturformel:

(PM₂)-

-CO-N-

Me'

Me bedeutet ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Z beträft 1 oder 2, und PMp bedeutet die vorhergehend definierte Polymethylenkette. Die bevorzugten Alkalimetalle sind: Lithium, Natrium und Kalium,· Kalzium ist das bevorzugte Erdalkalimetall.

Der hergestellte Katalysator kann in das Polymerisationsmedium eingegeben werden, wobei der Katalysator in der Form eines Metallderivats eines Lactams vorliegt.

Aus praktischen Gründen wird das Lactam vorzugsweise in dieses Medium mit dem Alkali- oder Erdalkalimetall oder einem seiner Derivate wie z.B. einer organischen Metallverbindung, einem

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Hydrid, einem Alcoxyd, einem Phenoxyd oder einem Hyöroxyd, wobei das Metallderiyat des Lactams in diesem Medium gebildet wird.

Das Blockeopolymerisat A-B wird vorzugsweise in einer wasserfreien Atmosphäre in Abwesenheit von Sauerstoff hergestellt und bei einer Temperatur, die' innerhalb eines weiten Bereiches im allgemeinen zwischen -20° und 300° C variieren kann. Obgleich die günstigste Temperatur in dem genannten Bereich liegt, soll sie für jeden einzelnen Fall ausgewählt werden. So kann die Polymerisationsdauer von zwei Minuten bis 6 Stunden variieren. Auf jeden Fall beträgt der Anteil an Katalysator (Metall-Lactam) . 0,1 bis 10 Mole, auf 100-Mole der Monomerzugabe.

Schließlich kann die Copolymerisation des Lactam- und Lactonraonomers in einem Lösungsmittel für das A-B-Copolymerisat, in nichtlösendens Verdünner für dieses Copolymerisat oder bei Abviesenheit des Lösungsmittels und des Verdünners durchgeführt werden. Das sich ergebende Blockeopolymerisat A-B wird von dem Reaktionsmedium getrennt und kann als solches zum Herstellen des Polyoxymethylens verwendet werden. Jedoch wird in Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform das rohe A-B Copolymerisat-Behandlungen ausgesetzt, die geeignet sind, um:.

- das A-B-Copplymerisat, welches die katalytisch aktiven Kerne in seiner Makromolekülkette enthält, zu trennen;

- das Copolymerisat A-B in eine besondere Form überzuführen, die für die folgende Polymerisation des Formaldehyds■geeignet ist.

Im besonderen wird das A-B-Copolymerisat gereinigt, um die nichtreagierten Monomere, die lactonischen Homopolymere oder

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Copolymere, die freien katalytischen Reste (die nicht chemisch an die Makromolekülkette gebunden sind) und andere mögliche Verschmutzungen zu entfernen.

Die Reinigung wird im allgemeinen dadurch durchgeführt, daß das A-B Copolymerisat in einem Lösungsmittel gelöst und anschließend ausgefällt wird, woraufhin das A-B Copolymerisat gewaschen wird. Geeignete Lösungsmittel für eine solche Behandlung sind jene, in denen sich die Verunreinigungen leicht lösen und die die katalytisch aktiven Kerne , welche an die Makromolekülkette gebunden sind, nicht zerstören. Insbesondere sind Lösungsmittel aus den- folgenden Klassen geeignet: AIiphatische Chlorkohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Chlorkohlenwasserstoffe_a aromatische Nitroderivate, substituierte Amide, Sulfoxide und andere. Beispiele solcher Lösungsmittel sindi Nitrobenzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird das rohe A-B Copolymerisat in dem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0° und 200⁰C gelöst. Das A-B Copolymerisat wird daraufhin durch Abkühlen der Lösung und/oder Hinzufügen eines das Copolymerisat nicht lösendes Lösungsmittel ausgefällt. Geeignete Nichtlösungsmittel für diesen Zweck sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan, Oktan und andere. Das A-3 Copolymerisat wird daraufhin gefiltert und in der bereits oben beschriebenen Weise mit einem Lösungsmittel gewaschen, bis die Verunreinigungen in dem Piltrat verschwunden sind. Die zuletzt erwähnten Verfahrensschritte können bei Zimmertemperatur oder bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden.

Das erhaltene A-B Copolymerisat wird in der Form einer Dispersion in einem Verdünner zum Katalysieren der Formaldehydpolymerisation verwendet. Das A-B Copolymerisat sollte vorzugsweise in der Form

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von kleinen Teilchen vorliegen, um die Berührung seiner aktiven Kerne mit dem Formaldehyd zu fördern. Aus diesem Grund werden bei der Reinigungsbehandlung, während der das A-3 Copolymerisat eine Ausfällung bildet, die Arbeitsbedingungen vorzugsweise so gewählt, daß die Ausfällung in der Form kleiner Teilchen mit einer Größe von 1 - 300 μ und vorzugsweise von 1 - 100 ^u vorlieg.t.

Die angegebenen Behandlungen können in Abhängigkeit davon verändert werden, ob das Copolymerisat A-B durch, eine Polymerisation in einem Lösungsmittel oder einem Verdünner erhalten wird, oder aber ob die Polymerisation ohne Verdünner und Lösungsmittel erfolgt.

Beispielsweise, wenn man eine große Polymerisationsmasse erhält oder wenn die Polymerisation in einem geschmolzenen Zustand erfolgt,"wird das A-B Copolymerisat vorteilhafterweise in Pulverform übergeführt und in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst oder unmittelbar bereits im geschmolzenen Zustand gelöst. Das Copolymerisat A-B wird daraufhin ausgefällt und gewaschen. Die Verfahrensschritte des Auflösens und Ausfällens können öfters wiederholt werden.

Das durch die Polymerisation in einem flüssigen Zustand (Suspensionstechnik) erhaltene A-B Copolymerisat liegt normalerweise in einer geeigneten physikalischen Form für die anschließende Polymerisation von Formaldehyd vor. Es kann manchmal ausreichen, die erhaltene Suspension zu filtern und den festen Teil zu waschen, um die unerwünschten Verunreinigungen abzutrennen.

Das durch die Polymerisation in einem Lösungsmittel (Lösungstechnik) erhaltene Copolymerisat A-B wird normalerweise durch Abkühlen und/oder Hinzufügen eines das Copolymerisat nicht

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lösende Lösungsmittel ausgefällt, woraufhin das Abfiltern und Waschen erfolgen. Aus dem bisher besagten ist es naheliegend, daß die Polymerisation vorzugsweise mittels der Lösungs- oder Suspensionstechnik durchgeführt wird, zumindest solange die Verunreinigungen wenigstens teilweise in dem Verdünner oder dem Lösungsmittel gelöst bleiben.

Daher ist es in einem solchen Fall nicht notwendig, das rohe A-B Copolymerisat in einem Lösungsmittel zu lösen, um die Verunreinigungen zu entfernen und das Copolymerisat im Falle einer Copolymerisation in einem Verdünnungsmittel auszufällen. In einem solchen Fall ist es absolut' vorzuziehen, in einem Verdünnungsmittel zu polymerisieren, insoweit als das Copolymerisat A-B dann in einer fein verteilten Form (Teilchengröße von 1 - 300yu) vorliegt, die zur Katalysierung der Polymerisation von Formaldehyd geeignet ist.
Herstellung des Polyoxymethylens

Es wurde bereits daraufhingewiesen, daß das Polyoxymethylen dadurch hergestellt wird, daß wasserfreies, gasförmiges Formaldehyd in ein Reaktionsmedium eingegeben wird, welches einen bei den Reaktionsbedingungen flüssigen, organischen Verdünner enthält, in dem das Polyoxymethylen nicht lösbar ist, und der gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsmediums inaktiv ist, wobei das Medium den Katalysator in einer verteilten Form enthält. Für diesen Zweck geeignete /erdünner können sein: Äther (Diäthyläther und Dimethyläther), Kohlenwasserstoffe (Pentan, Heptan, Dekan, Zyklohexan, Dekahydronaphtalin, Xylol, Benzol und Toluol) und Chlorkohlenwasserstoffe (Methylenchlorid). Bevorzugte Verdünner sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche die 5-10 Kohlenstoffatome pro Molekül haben. Auf keinen Fall sollte der Verdünner mit den aktiven Kernen des A-B Copolymerisate reagieren und er sollte auch gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsmediums inaktiv sein.

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Das verwendete wasserfreie Formaldehyd sollte vorzugsweise besonders rein sein, um ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht (mindestens 10.000) zu erhalten. Insbesondere werden unter Verunreinigungen solche chemische Verbindungen verstanden, die zu Kettenübertragungsreaktionen (chain transfer reactions) Anlaß geben und aus Verbindungen mit polaren Eigenschaften bestehen, die normalerweise mit Grignardschen organo-metallischen Verbindungen reagieren. Insbesondere sind die häufigsten Verunreinigungen Methanol, VJasser und Ameisensäure. Diese Stoffe wirken während der Polymerisation als Kettenübertragungsreagenzien, so daß die Molekülstruk'tur des Polyoxymethylene an sie gebunden wird. -

Die Kontrolle des Molekulargewichtes kann durch einen besonders hinzugefügten Kettenregulator erreicht werden. In diesem Fall ist es möglich, verschiedenartige Verbindungen zu verwenden, wie z.B. eine Karbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, einen Ester mit drei Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Alkohol mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, einen zykloaliphatischen oder aromatischen Alkohol, ein Karbonsäureanhydrid, ein Amid, ein ImIn und andere.

Bei der praktischen Durchführung kann der Wassergehalt im Formaldehyd auf Werte unterhalb von 100 ppm und der anderer Verunreinigungen unter 100 ppm gedrückt werden, was beispielsweise durch Reinigungsverfahren erreicht werden kann, die in den US-PSen 5 118 747 und 3 184 900 beschrieben sind. Diese Werte können natürlich in Abhängigkeit von den verschiedenen Zwecken verändert werden.

Das aus dem gereinigten Formaldehyd unter Verwendung des bereits beschriebenen Katalysators erhaltene PoIyoxymethylen hat ein Molekulargewicht, welches so eingestellt ist, daß man ein

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polymerisches Erzeugnis erhält, welches nach geeigneter Stabilisierung spritzgegoseen, extrudiert oder für Schleuderguß und Preßguß verwendet werden kann. Auf diese Weise können Gegenstände und Teile hergestellt werden, die für die praktische Verwendung geeignet sind.

Die zur Herstellung des Polyoxymethylens angewandte Temperatur kann innerhalb breiter Grenzen verändert werden, d.h. von ungefähr -120 C bis zur Siedetemperatur des verwendeten organischen Verdünnungsmittels. Die Temperatur darf auf keinen Fall 110 C überschreiten. Normalerweise arbeitet man bei Atmosphärendruck, obgleich Werte oberhalb oder unterhalb des Atmosphärendruckes vorkommen können.

Die günstigsten Ergebnisse erzielt man, wenn bei mit einer Temperatur zwischen -30° C und 7O⁰C arbeitet.

Die Polymerisation des Formaldehyds kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn ein kontinuierliches Arbeitsverfahren verwendet wird, wird der Katalysator am besten in den Reaktionsbehälter als eine Suspension in dem Verdünnungsmittel eingegeben. Ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation 1st beispielsweise aus der US-PS 3 458 479 bekannt.

Die erhaltene Suspension des Polyoxymethylens wird gefiltert, wobei das Polymer in der Form von Körnern mit einer Größe von 50 - 700/1 getrennt wird, wobei die Korngröße von dem verwendeten Katalysator abhält. Nach dem Trocknen liegt das Polyoxymethylen in Pulverform mit dem bereits erwähnten Fülldichtewert vor.

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Das erhaltene PoIyoxymethylen enthält wenigstens eine Hydroxylgruppe am Ende eines jeden Maktromoleküls, wodurch das Erzeugnis thermisch instabil ist. Um eine Depolymerisation am Kettenende zu vermeiden, werden die Hydroxylgruppen durch Ester-oder Äthergruppen substituiert, wie z.B. durch eine Behandlung mit Essigsaureanhydrid oder Methyl bzw. Ä'thylorthoformat, oder durch Urethangruppen mittels einer Behandlung mit eine Isozyanat. Diese Behandlungen können mittels bekannter Verfahren durchgeführt werden.

Das auf diese Weise behandelte Polyoxymethylen wird mit einem Antioxidantin (phenolisch oder biphenolisch) als auch mit anderen basischen Substanzen vermischt, die das Formaldehyd oder seine Oxydationsprodukte wie z.B. Ameisensäure abblocken. Die basischen Substanzen können polymer en Charakter haben, wie z.B. Polyamide oder Polyesterpolyamide.

In den folgenden Versuchsbeispielen beziehen sich die Angaben bezüglich der Anteil und Prozente auf das Gewicht, soweit nicht etwas anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

110 Teile reines c-Caprolactam werden bei einer Temperatur von 110⁰C in einer inerten Atmosphäre gerührt und mit 0,4 Teilen Natriummetall in einer 5C$igen Paraffindispersion vermischt.

Nach der Bildung von Metall-Lactam werden 100 Teile reines, wasserfreies, Dimethylsulfoxid und 9 Teile έ-Caproladbon hinzugefügt, woraufhin ein Erwärmen auf 150⁰C erfolgt. Diese Versuchsbedingungen werden während 3*5 Stunden aufrechterhalten. Während dieser Zeit ist eine Viskositätszunähme der Lösung sichergestellt.

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2 4 b Ί 5 b

Nach dem Abkühlen und Ausfällen erhält man ein Polymerisat in der Form eines feinen Pulvers. Die Suspension wird mit wasserfreiem Benzol gewaschen, um jegliche Reste des Polymerisat ionsmediums zu entfernen. Die folgenden 'Messungen wurden· an dem erhaltenen Copolymerisat A-B durchgeführt!

Umwandlungsprozentsatz des Monomers = 98

StickstoffProzentsatz =11,46

Lactonprozentsatz = 7,5

Schmelzpunkt (O⁰C) . = 210

Reduzierte Viskosität (Liter χ g""¹) = 1,38

(Bei den Beispielen, wird die Viskosität des A-B Copolymerisats immer bei einer Temperatur von J55 C von einer m-Kresollösung bestimmt, die 0,5Gew.$ Copolymerisat enthält und als das Verhältnis TV reduziert =

= _in ¹

Konzentration
Korngröße:
^ 125 μ : 0,2#
125-88 μ r k5
88-40 μ : 30,
^. 40 μ : 23

Reines, monomerisches, gasförmiges Formaledhyd wird durch ein Tauchrohr am Boden des Polymerisationsreaktors zugeführt, der 1000 Teile wasserfreies benzol und 0,8 Teile Katalysator (das zuvor erzeugte Copolymerisat A-B) enthält. Der Reaktor hat ein kräftiges Rührwerk, eine Einrichtung zum Sicherstellen inerter Bedingungen mittels eines Stickstoffstromes und einem thermostatischem Heizmantel.

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Formaldehyd wird mit einer Menge von '2,5 Teilen pro Minute während I50 Minuten hinzugegeben, 0,l8 Teile wasserfreies Äthanol werden gleichzeitig hinzugefügt und die Temperatur wird auf 20-25⁰C gehalten.

Während 10 weiterer Minuten wird das Rühren fortgesetzt _s worauf das Filtern erfolgt. Der feste Körper wird in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 60 - 70°C getrocknet. Man erhält 368.5 Teile Polymerisat mit einem Formaldehydgehalt von 98,1$. Das sich ergebende . Polyoxymethylen hat eine Viskosität von 1,35 liter. .g~ . Bei den Versuchsbeispielen wird die Viskosität des Polyoxymethylens immer bei einer Temperatur von 35°C von einer Lösung von p-Chlorphenol mit 2Gew.$;£ Pipen gemessen und

ausgedrückt als das Verhältnis -n.eigen = η relativ in Ii-

•^ Konzentration

ter .g~* . Ein Teil Polyoxymethylen wird in einem Reaktionssystem. aus . 1*5 Teile Essigsäureanhydrid und 3,0 Teile einer Mischung von ^i_Q-^cih η-Paraffin bei einer Temperatur von 150 -153°C während 20 Minuten und bei einem Druck verestert, j daß die Siedebedingungen aufrechterhalten werden. Schließlich wird das Abkühlen, Filtern, gründliches Waschen mit Toluol und Azeton und Trocknen in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 60°G ausgeführt. Man erhält 95.»8$ des auf diese Weise stabilisierten Polyoxymethylens mit einer eigenen Viskosität von 1,36 liter..g"¹.

An diesem Polyoxymethylen werden die folgenden Messungen durchgeführt :

Kp₂₀: Zersetzungsrate bei einer Temperatur von 22o°C in Gew.# des Polymers pro Minute während der ersten 30 Minuten wobei in Temperaturstufen (thermoscale) gemessen wird. Der Wert für K₂₂₀ beträgt 0,08.

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Fülldichte: 0,62 g/ml

Das Polyoxymethylen wird in einer mit Kieselgur gefüllten Stahlsäule fraktioniert, wobei Bimethylasetamid als Lösungsmittel und eine vorgegebene Temperatur angewendet werden. Die Analyse der einzelnen Fraktionen zeigt, daß das Polyoxymethylen ein Polydispersionverhältnis (Mw/Mn) von 1/86 hat.

Das Polyoxymethylen wird zur physikalisch-molekularen Bestimmung einer differenziellen Kalorimetrie und einer optischen, mikroskopischen Ausmessung unterworfen. Die Kristallisationsrate wird mittels eines Differential-Abtast-Xalorimeters bei isothermischen Bedingungen unter konstanter Temperatur bestimmt. Die radiale Wachstumsrate der Kristalle wird mittels eines optischen Mikroskopes bestimmt.

Die zwei Eigenschaften sind in der Tabelle 1 in der Spalte POM-I aufgeführt und bezeichnet mitfl/S (155°C) = Zeitintervall der Halbkristallisation in Minuten, d.h. die Zeit die zur 50^igen Kristallisation der kristallisierbaren Materie bei der angegebenen konstanten Temperatur benötigt wird,und wird angegeben durch r-ji (163⁰C) = mittlerer Radius der sphärischen Ausbildungen nach 20 Minuten Kristallisation bei der angegebenen Temperatur.

Weitere physikalisch-chemische Eigenschaften werden bestimmt, nach-'uem dem Polyoxymethylen 0₃J>% Pentaerythritoltetra (Beta-4¹-Hydroxy^'^'-di-tert-Butylphenyl) Propionat und 0,25$ Blockpolymer hinzugefügt worden sind, das 9k% t-Caprolactam und 6% £-Caprolacton enthält. Anschließend wird die sich ergebende Mischung geschmolzen- Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 in der Spalte POM-I aufgeführt.

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Beispiel 2 ■

Man folgt dem Verfahren nach Beispiel 1 wobei reines, monomerisches Formaldehyd in einen Polymerisationsreaktor eingeführt wird, der 1000 Teile wasserfreies Toluol und 0,3 Teile Katalysator (des nach Beispiel 1 hergestellten A-B Copolymer is ats) enthält.

Formaldehyd wird mit einer Rate von 2,5 Teile pro Minute während 200 Minuten bei einer Temperatur von.25-30⁰C eingeführt. Während dieser Zeit werden auch 0,12 Teile wasserfreies Äthanol zugegeben. Während weiterer 10 Minuten wird gerührt, worauf das Filtern folgt. Die festen Teile werden in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 60°C getrocknet. Man erhält 495*5 Teile Polyoxymethylen, wobei die Ausbeute in Bezug auf das zugeführte Formal'dehyd 99$ beträgt. Die folgenden Eigenschaften wurden an dem Polyoxymethylen bestimmt:

Eigene Viskosität (liter.g"¹) = 1,70 " Fülldichte (g/ml) = 0,70

Korngröße = > 350 u : 3$

350- 250 ρ : 50,3$

250- 125 μ : 37,

<- 125 μ : S

Das Polyoxymethylen wird mit Essigsäureanhydrid gemäß dem Beispiel 1 verestert, wobei die Ausbeute 9^,0^ beträgt. Das stabilisierte Polymerisat hat die gleiche eigene Viskosität wie das unstabilisierte. Folgende Meßwerte wurden erhalten:

K₂₂₀ = 0,13 Sw/Mn =1,74

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Beispiel 3 Herstellen des Katalysators

20 Teile reines fc-Caprolactam, das während des Rührens in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von Ho⁰C gehalten wird, werden mit 0,20 Teilen Lithium vermischt, das in einer feinverteilten Form vorliegt. 20 Minuten später werden 8o Teile £-Capro^ lacton hinzugefügt und die Temperatur wird auf einen Wert von 150⁰C erhöht. Nach 40 Minuten ist die Bildung des A-B Copolymerisates abgeschlossen. Die geschmolzene Masse wird unter inerten Bedingungen in einen Reaktor extrudiert der 400 Teile wasserfreies, reines Dimethylazetamid bei jenen Bedingungen enthält.

Wirkungsvolles Umrühren ergibt ein schnelles Auflösen des A-B Copolymerisate, das dann in der Form eines feinen Pulvers durch Abkühlen der Lösung und gleichzeitiges Hinzufügen wasserfreien Toluols ausgefällt wird.

Das Reinigen wird im kalten Zustand durch Dekantieren . mit Toluol durchgeführt, wobei das Dimethylazetamid und weitere in dem System bei der Durchführung der Polymerisation vorhandene Verunreinigungen entfernt werden. Schließlich erhält man eine Toluolsuspension mit 10,2Gew.$ A-B Copolymerisat.

Die Analyse des Copolymerisats ergibt:

Prozentsatz der Umwandlung des Monomers = 84,8

Stickstoffprozente =0,25

Lactamprozente = 18,5

reduzierte Viskosität (liter.g~ ) =0,51

Herstellen des Polyoxymethylens

Man folgt den Vorschriften des Beispieles 1 wobei Formaldehyd in

1,68 Teile des bereits beschriebenen Copolymerisates A-B in 1000 Teilen n-Heptan eingegeben werden.

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Formaldehyd wird mit einer Menge von 2,5 Teilen pro Minute während 520 Minuten hinzugefügt* wobei gleichzeitig, 0,52 Teile Äthanol hinzugefügt werden.

Die Arbeitstemperatur liegt bei ungefähr O⁰C. "Während weiterer 10 Minuten wird gerührt, worauf Filtern und Trocknen in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 60°C erfolgen. Man erhält 785 Teile Polyoxyraethylen mit einer Polymerisationsausbeute von 98,0$.

Das Polyoxymethylen hat eine eigene Viskosität von 1,42 liter.g" und eine Fülldichte von 0.68 g/ml. Es wird entsprechend dem Beispiel 1 mit Essigsäureanhydrid verestert.

Man erhält ein stabilisiertes Polyoxymethylen mit der gleichen eigenen Viskosität wie das nicht stabilisierte Polymerisat, wobei die Ausbeute von 95*2$ beträgt. Die folgenden Messungen wurden an dem stabilisierten Polymer durchgeführt;

Mw/Mn = 1,91. ·

Weitere Messungen sind in der Tabelle 1 unter der Spalte POM-3 aufgeführt. . . , _;

POM-3

12,5

Tabelle «1	(1630C)	POM-I
		25
	20
£1/2 (155°)
T

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Beispiel K

Das Polyoxymethylen wird unter der Verwendung des Katalysators (Copolymerisat A-B) , der im Beispiel J5 beschrieben worden ist, hergestellt. 1 Teil Copolymerisat A-B und 1000 Teile Benzol werden in einen Reaktor gegeben, dem reines, monomerisches· Form aldehyd in einer Menge von 2V5 Teilen pro Minute während 116 Minuten zugeführt werden. Gleichzeitig werden 0,16 Teile Äthanol hinzugefügt. Die Temperatur liegt bei ungefähr 25°C. Anschließend wird während weiterer 10 Minuten gerührt. Nach dem Filtern erfolgt das Trocknen in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 60°C . Man erhält 396*9 Teile Polyoxymethylen, was einer Ausbeute von 99*0$ in Bezug auf das zugeführte Formaldehyd entspricht.

Das Polyoxmethylen hat eine eigene Viskosität von 1,82 litern.g" und eine Fülldichte von 0,71 g/ml. Es wird mit Essigsäureanhydrid in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist, verestert. Die Azetylierungsausbeute beträgt $6,2%. Das stabilisierte Polyoxymethylen hat eine eigene Viskosität die dem des unstabilisierten Polymer entspricht. Man erhielt folgende Meßwerte:

K₂₂₀ =0,09 .

Mw/Mn = 1,80.

Nachdem die gleichen Zuschläge wie beim Beispiel 1 hinzugefügt worden sind, wurden die physikalisch-mechanische Eigenschaften bestimmt. Die erhaltenen Meßwerte sind in der Tabelle 2 in der Spalte POM-4 angegeben.

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Tabelle 2 . POM-I POM-4

Zugfestigkeit in kg/cm² (ASTM D-638) 705 7IO Dehnbarkeit.in % (ASTM D-628) 25 77

Schlagzähigkeit nach dem Izod-Prüfverfahren mit Kerbe in Kg.cm/cm (ASTM D-256) 8.0 I3

Beispiel 5 Herstellung des Katalysators

41 Teile reines alpha-Pyrrolidon werden mit 0,48 Teilen Kaliummetall vermischt, wobei unter inerten Bedingungen bei einer Temperatur von 60°C gerührt wird. Nach der Bildung des Metall-Lactams werden 100 Teile wasserfreies Dimethylazetamid hinzugefügt. Die sich ergebende Lösung wird auf 35°C erhitzt, daraufhin mit 52 Teilen -S-Valerolacton versetzt und die Reaktion wird während 5 Stunden durchgeführt. Anschließend werden Teile Toluol hinzugefügt.

Man erhält eine Suspension des A-3 Copolymerisats, die abgekühlt und gründlich dadurch gewaschen wird, daß mit Toluol dekantiert wird, um das Reaktionslösungsmittel und die anderen gegenwärtigen löslichen Substanzen vollkommen zu entfernen.

Die Analyse des A-B Copolymerisats ergibt:

Prozentsatz der Umwandlung des Monomers = 83 Stickstoffprozentsatz ' = 6,29

Lactamprozentsatz = 3^,2

reduzierte Viskosität (liter.g"" ) = 0,61

Schmelzpunkt (⁰C) .- =159

Korngröße: ~P" I80 aj : 0.5 %
180-125 αϊ ': 19,5 %
125- 88 η : 47,0 %
88- 63 αϊ : 15,0 %
63- 53 /1 : 8,0 %
53 αϊ : 10,0 %

- 22 - ja-sir-13

Herstellung des Polyoxymethylens

Man verfährt entsprechend dem Beispiel 1, wobei monomerisches Formaldehyd in einen Polymerisationsreaktor gegeben wird, der 1000 Teile Toluol und 1,0 Teile des bereits beschriebenen Copolymerisates A-B enthält.

Das reine, gasförmige Formaldehyd wird mit einer Menge von 2,5 Teilen pro Minute während 380 Minuten in den Reaktor eingeführt, ebenso wie 0,9 Teile Benzosäure. Die Temperatur beträgt 35° C und das Rühren wird während 10 Minuten.nach dem Hinzufügen des Formaldehydes aufrechterhalten. Das Filtern und Trocknen wird in einem Vakuumofen ■ bei einer Temperatur von 60 C vorgenommen. Man erhält 927*2 Teile Polyoxymethylen, was einer Ausbeute in Bezug auf das zugeführte Formaldehyd von 97*5 % entspricht.

Das Polyoxymethylen hat eine eigene Viskosität von 1,51 liter .g~ _t eine Fülldichte von 0,78 g/ml und die folgende Korngrößenverteilung:

250 y

250-170 αϊ : 48,

170-125 JCL : 35,

125- 88 yu : 11,

< 88 yu : 2, O^

Das Polyoxymethylen wird entsprechend dem Beispiel 1 azetyliert und man erhält für das sich ergebende Polymer folgende Ergebnisse:

Mw /Mn - 1*97

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- 23 - ja-sir-33

Beispiel 6 ■

Das PoIyoxymethylen wird kontinuierlich dadurch hergestellt, daß man den Reaktor gemäß dem Beispiel 1 verwendet, der so verändert worden ist, daß er ein kontinuierliches Zuführen von Toluol und Katalysator (Copolymerisat A-B) und ein kontinuierliches Abführen der Polyoxymethylensuspension erlaubt.

In den Reaktor werden zu Beginn 1.000 Teile Toluol und 0,6 Teile A-B Copolymerisat , das gemäß dem Beispiel 5 hergestellt worden ist, eingegeben. Ferner wird reines, gasförmiges, monomerisches Formaldehyd mit einer Menge von 2,5 Teilen pro Minute während 240 Minuten zugeführt. Daraufhin beginnt man mit dem kontinuier-* liehen Abführen der Polyoxymethylensuspension und dem kontinuierliehen Zuführen von Toluol (damit dieses auf einem konstanten Niveau im Reaktor gehalten wird) und des A-B Copolymerisates (0,15 Teile pro Stunde).

Das Formaldehyd wird laufend mit der oben angegebenen Rate zugeführt. Die Suspension wird im Reaktor auf einer konstanten Polymerkonzentration von 37 »5$ gehalten. Propylalkohol wird auch während der Reaktion mit einer Menge von 0,o8 Teilen pro Stunde zugeführt. Die Reaktion wird kontinuierlich während Stunden mit einer mittleren Produktionsmenge von 147 Teilen Polyoxymethylen pro Stunde durchgeführt. Dieses liegt in der Form eines Pulvers vor und hat eine eigene Viskosität von 1,82-1,85 liter, g und'eine Fülldichte von 0,61 g/ml.

Nach dem Unterbrechen der Zufuhr läßt man den Reaktor 10 'Minuten weiter arbeiten, woraufhin der Reaktorinhalt entfernt wird.

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Der Polymerisationsreaktor mit dem festen Teil (Wände und Suspensionsübertragungsröhre) und dem Rührwerk bleibt nach der Beendigung der Reaktion vollkommen sauber. Ein geringer Polymerniederschlag in besonderen Bereichen wie z.B. an der Trocken-NaSgrenze kann leicht abgerieben werden, da es sich um keine richtige Kruste handelt.

Ein Teil des erzeugten Polyoxymethylens wird durch Veresterung in einem aktiven System stabilisiert, das 0,4 Teile Triäthylorthoformat, 0,8 Teile wasserfreies Dirne thy laze t amid, 2 Teile einer Mischung aus C^₀-C, u n-Parraffinen und Äthylensulfat mit einem Anteil von 0,lj5^ in Bezug auf die gesamten flüssigen Anteile enthält. Die Reaktionsmischung wird während 15 Minuten bei einer Temperatur von 150-153 C gehalten, anschließend abgekühlt und gefiltert. Das Polyoxymethylen wird zunächst mit Toluol, das \% Ti-iäthanolamin enthält, gewaschen und daraufhin mit Methanol. Schließlich wird es in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von βθ C getrocknet. 99$ des der Stabilisierung untei worfenen Polymers wird in stabilisierter Form erhalten.

An dem stabilisierten Polyoxymethylen wurden folgende Messungen durchgeführt: eigene Viskosität ^₁, Fülldichte γ^ , K₂₂₀ ^und Alkali-stabile Fraktion.

Letztere Messung wird an dem Polymer in einer Benzylalkohollösung durchgeführt, die \% Triäthanoamin enthält und während ^O Minuten bei einer Temperatur von 150-152⁰C gehalten wird. Das Polymer:Benzylalkoholverhältnis beträgt 1:10. Das Polymerisat wird daraufhin durch Kühlen ausgefällt, gefiltert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Der unveränderte Polymerprozentsatz nach der Durchführung dieser Behandlung wird als die Alkali-stabile Fraktion bezeichnet.

509828/08 5.9

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Die Ergebnisse sind in der Tabelle.5 in der Spalte POM 6 angegeben. Der 'Mw/fän-Wert des stabilisierten Polyoxymethylens betrug 1,75· Ein weiterer Teil des stabilisierten Polyoxymethylens wird mit 0,yfo 4,4'-Buyliden-bis (6-Tert-Butyl-Meta-Kresol) und 0,25$ eines Block-Copolymerisates vermischt, das 94 Teile £,Caprolactam und 6 Teile 6-Caprolacton enthält. Daraufhin wird homogenisiert und geschmolzen. Die sich ergebenden physikalischmechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle 4 in der Spalte POM-6 angegeben.

Beispiel 7 Herstellung des Katalysators

Man verfährt in der gleichen Weise, wie beim Beispiel j5 bei einer Temperatur von 200 C während 4 Stunden, wobei ein Copolymerisat A-B hergestellt wird, das 5 Teile Pivalolacton und 95 Teile Lauryllactam enthält. Man nimmt 0,15 Teile Lithiummetall als Katalysator. Die geschmolzene Masse wird dann bei inerten Verhältnissen in einen Reaktor gegeben, der 400 Teile siedendesj wasserfreies, reines Dimethylazetamid enthält.

Das A-B Copolymerisat wird aus der erhaltenen Lösung in der Form eines reinen Pulvers durch Kühlen und Hinzufügen wasserfreien Toluols ausgefällt und daraufhin im kalten Zustand mit wasserfreiem Toluol in bekannter Weise gereinigt.

Die Analyse des A-B Copolymerisates ergibt:

Prozentsatz der Umwandlung des Monomers = 9^,5 Prozentsatz des Stickstoffs = 6,75

Lactamprozentsatz . = 95*0·

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Herstellung des Polyoxymethylens

Man folgt dem Beispiel 1 und gibt Formaldehyd in einen Polymerisationsreaktor, der 1000 Teile Zyklohexan und 0,J>6 Teile Katalysator (entsprechend der obigen Beschreibung des Copolymerisats A-B) enthält.

Das Formaldehyd wird mit einer Menge von 2,5 Teilen pro Minute während 100 Minuten zugeführt, wobei man zur gleichen Zeit 2,1 Teile Diphenylamin eingibt. Die Temperatur beträgt ungefähr

Schließlich wird während 10 Minuten gerührt, abgefiltert und in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 60°C getrocknet. Man erhält 240,4 Teile Polyoxymethylen mit folgenden Eigenschaften:

eigene Viskosität (Liter g.'¹) = 1.75 ' Füliachte (g/ml) = 0,68

Korngröße: >· 600 xx : 0,5^

600- 375 /x 570,5:3

575-175 /x :25*5#

^T 175 /u : 3,5%

Ein Teil des erhaltenen Polyoxymethylens wird verestert, wobei man entsprechend dem Beispiel 6 verfährt. Die Ausbeute beträgt 97,5$. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 in der Spalte POM-7 aufgeführt. Sie wurden an dem stabilisierten Polyoxymethylen bestimmt.

Ein weiterer Teil des veresterten Polyoxymethylens wird mit 0,3% 4,4^f-Butylidenebis (6-Tert-Butyl-Meta-Kresol) und 0,25^ eines Block-Polymerisates vermischt das 94 Teile £-Caprolactam und 6 Teile C-Caprolacton enthält.

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Die Mischung wird homogenisiert und geschmolzen. Die erhaltenen physikalisch-chemischen Eigenschaften sind in der Tabell 4 in der Spalte POM-? angegeben.

Tabelle 3 ' . POM-6 POM-7

γ, _in(liter.g" ) - .

(g/ml)

1,48	1,74
0,62	0,69
0,12	0,10
98,7	96,5

K₂₂₀ (*) PAS {%)

Tabelle 4

POM-6 POM-7 Schmelzindex 195°C (g/10V)

(ASTM D I238) 5.3 2,6

Zugfestigkeit (kg/cm²) . 706 710 Dehnung {fo) 35 75

Schlagzähigkeit nach Izod mit Kerbe

(kg. cm/cm ) 10. I5

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Claims (9)

ja-sir-13 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylene g e k e η η zeichnet, durch das Einführen von wasserfreiem, monomer is chem Formaldehyd in eine Heaktionsmediuir·, das ein organisches Streckmittel enthält, welches bei den Re akt ions be dingungen flüssig ist, für das Polyoxyr^ethylen kein Lösungsmittel bildet und in Bezug auf die anderen Be- ; standteile des Reaktionsmediums inaktiv ist, und durch einen Katalysator, der in dem flüssigen Reaktionsmedium verteilt ist und aus einem Block-Copolymerisat besteht, das an seinen Makromolekülketten lonenpaare hat, die durch die allgemeine Form A-B beschrieben werden können, wobei A ein Polylactonischer Block mit den periodisch wiederkehrenden Einheiten

ist, der aus einem oder mehreren lactonischen Monomeren der allgemeinen Form , .

)—o 1

erhalten wird, und wobei B ein polylactonischer Block mit den periodisch wiederkehrenden Einheiten

O H

ist, der aus einem oder mehreren monomerischen Lactamen der allgemeinen Form

CO- MI—'

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erhalten werden kann, wobei PM₁- und PM₂ lineare Polymethylenketten mit 2 bis Ij5 bzw. 3 bis I3 Kohlenstoffatomen ohne . Substitution oder mit wenigstens einem durch ein Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Zykloalkylxradikal ersetzten Wasserstoffatom sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat A-B mit einem Anteil von 0,001 bis 0,5Gew.^ in Bezug auf das Polyoxymethylen verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennze lehnet, daß das Copolymerisat A-B den Block A mit einem Anteil von 1 bis 89Gew.^ enthält und ein Molekulargewicht von 1000 bis 50.000 hat .

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die monomerischen Lactone gewählt werden aus: (i.-Caprolaeton, ^-Valerolacton, £ -Propiolacton, Pivalolacton und \jj-Enanthiolacton..

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die monomeri sehen, Lactame gewählt werden aus: £-Capro Iac tarn, (/,-Pyrrolidon,^ -Lauryllactam, X-Piperidon und vxJ-Enanthiolactam.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Streckmittel gewählt wird aus Sthern, Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen -120°C und der Siedetemperatur des organischen Streckungsmittel liegt, wobei die Temperatur 110⁰C nicht über-

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0a-sir-lj5

steigt und vorzugsweise im Bereich zwischen -250° und 70⁰C liegt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet* daß das Copolymerisat A-3 durch Copolymerisation dieser Lactam-und Lactonmononiere entweder in einem Lösungsmittel für das A-3 Copolymerisat oder in einem Streckungsmittel, in dem das Copolymerisat nicht lösbar ist, oder ohne Lösungs- und Streckungsmittel, erhalten wird, wobei die Temperatur zwischen -20 und + 300⁰C während einer Dauer von 2 Minuten bis 6 Stunden beträgt, und daß ein Katalysator vorhanden ist, der aus einem Metallderivat eines Lactams der Formel besteht:

worin Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Z 1 oder 2 und PMp die Polymethylenkette bedeuten, und daß der Katalysator mit einem Anteil von 0,1 bis 10 Mole auf 100 Mole Lactam- und Lacton-Monomer verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das verteilte Copolymerisat A-3 in der Form von Teilchen vorliegt, die eine Korngröße von 1 bis 300 n. und vorzugsweise 1 bis 100 *x haben.

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