DE2459384A1

DE2459384A1 - Mischungen auf basis von epoxidharzen und polyestertri- oder -tetracarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2459384A1
Application number: DE19742459384
Authority: DE
Inventors: Hans Prof Dr Batzer; Willy Dr Fatzer; Friedrich Dr Lohse; Rolf Dr Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-12-19
Filing date: 1974-12-16
Publication date: 1975-07-03
Also published as: CA1036294A; BE823510A; US3937751A; GB1456779A; JPS5159998A; ES433033A1; FR2255341A1; SE7414245L; FR2255341B1; SU578897A3; NL7416512A; DD119805A5; CH589107A5

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-400? Basel 2459384

Dr F 7'.!mntr>in sen. - Dr. E. Ass-rwmn ILKc.i.;c=-r-:« ■ l)i?J.P!.y=.K.Ho«rbauer

Dr. F. Zuüi-v-»:"· μη.

P α t e η i » π ν ö I t β ■

8 München 2, Bräuhciusstraßa 4 / Hl

Case 3-9170+

Deucschland

Mischungen auf Basis von Epoxidharzen und Polyestertri- oder -tetracarbonsäuren

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, härtbare Mischungen auf Basis von langkettigen epoxidgruppenhaltigen Addukten und Polyestertri- und/oder -tetracarbonsäuren sov7ie die Verwendung dieser härtbaren Epoxidharzmischungen zur Herstellung von Formstoffen.

Es ist bekannt, dass man die Flexibilität der aus Epoxidharzen hergestellten Formstoffe durch Zusatz von Flexibilisatoren, V7ie Polyalkylenglykolen oder langkettigen Poly-· estern, erhöhen kann. Diese Art von Flexibilisierung hat jedoch den Nachteil, dass der Vorteil einer höheren Flexibilität sehr stark auf Kosten von anderan v?ertvollen mechanischen Eigenschaften erreicht wird;

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Es wurde bereits in den britischen Patentschriften No. 1 182 728 und No. 1 183 43.4 vorgeschlagen, speziell strukturierte, langkettige Polyester zur Vorverlängerung von Epoxidharzen oder als FIexibilisatoren in härtbaren Epoxidharzmischungen zu verwenden. Die Aushärtung der derart vorverlängerten Epoxidharze oder flexibilisierten Epoxidharzmischungen ergibt flexible und schlagfeste Foriastoffe, bei denen die mechanischen Eigenschaften weitgehend unabhängig von der Temperatur sind.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Härtung von Epoxidharzmischungen, welche mit langkettigen aliphatischen Polyestern vorverlängerte Epoxidharze und speziell strukturierte, Ringe aufweisende Polyestertri- und/oder -tetracarbonsäuren enthalten, zu flexiblen Formstoffen gelangt, die sich gegenüber den vorbekannt:en flexiblen Formstoffen durch eine ausgeprägte Erhöhung der Zähigkeit (halbes Produkt aus Zugfestigkeit und Bruchdehnung) und insbesondere durch eine um das 3- bis 6-fache verbesserte Weiterreissfestigkeit auszeichnen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit härtbare Epoxidharzmischungen auf Basis von Epoxidharzen und Polyestertri- und/oder -tetracarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) mindestens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge Epoxidharz, epoxidgruppenhaltige Addukte der Formel I

\ I 5>

CH - CH - A - CH - CH - O - C-/ B (I)

"X₁ X₂ 2

worin X^ und X₂ je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und A den durch Abtrennung der 1^2-Epoxyäthylgruppen erhaltenen Rest einer Diglycidylverbir\dung bedeuten oder worin A zusammen mit X₁ und/oder X₂ unter Einschluss der Gruppierung

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' ' Ό OH

CH- CH- und/oder -CH-CH-

den cycloaliphatischen Ring bzw. das cycloaliphatische Ringsystem einer partiell umgesetzten cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Diepoxidverbindung bedeuten, B einen langkettigen Polyesterrest bedeutet, in welchem unsubstituierte oder substituierte Alkylen- und/oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient" Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B Vorhandenen Sauerstoffbrlicken ist, mindestens 4 und Vorzugs- weise mindestens 5 betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest B vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt, und

b) als Härter lineare oder schwach verzweigte, 3 oder 4 termina-Ie Carboxylgruppen aufweisende Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 - 6000-, welche höchstens 30 mal, vorzugsweise 2-20 mal, das Strukturelement der Formel II

-{-0 - R₁ - 0 - C - R₀ - C->- (II)

■ 0 0 .

enthalten, worin R-, und R2 zweiwertige aliphatische, araliphatisch^, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische, aromatische oder heterocyclisch-äliphatische Reste bedeuten, wobei mindestens einer der beiden Reste R-, oder R2 einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ein solches Ringsystem enthalten muss und pro Ring nicht mehr als 4, vorzugsweise nicht mehr als 3 Methylengruppen im Strukturelement enthalten sind, in einer Menge enthalten, dass pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,7 - 1,2, vorzugsweise 0,9 - 1,0 Aequivalente Carboxylgruppen in der Mischung vorhanden sind.

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Vorzugsweise enthalten die härtbaren Epoxidharzmischungen als Härter saure Polyester, worin R, und R^ im Strukturelement der Formel II araliphatische, aromatische cycloaliphatische, eyeIoaliphatisch-aliphatisch^ oder heterocyclisch-aliphatische Reste bedeuten und pro Ring im Rest R, und R2 nicht mehr als 2 Methylengruppen im Strukturelement enthalten sind.

In einer besonderen Ausführungsform bestehen die härtbaren Epoxidharzmischungen vorliegender Erfindung nur aus den epoxidgruppenhaltigen Addukten der Formel I und den bevorzugt verwendeten Polyestertri- oder -tetracarbonsäuren.

Die epoxidgruppenhaltigen Addukte der Formel I sind bekannte Verbindungen und können gemäss dem im britischen Patent 1 182 728 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, in dem man Diepoxidverbindungen unter Adduktbildung mit langkettigen Dicarbonsäuren der Formel

HOOC-B-COOH

worin B die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, in der Wärme umsetzt, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 0,3 Aeqüivalente Carboxylgruppen einsetzt.

Zur Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte eignen sich alle Klassen von Diglycidy!verbindungen, wie zum Beispiel Diglycidyläther, Diglycidylester oder Diglycidy!verbindungen von N₅N-Heterocyclen, wie Hydantoin, Dihydrouracil oder Benzimidazolon, und die cycloaliphatischen Diepoxide. Vorzugsweise verwendet man aromatische, cycloaliphatische oder N-heterocyclische Diglycidylverbindungen sowie die cycloaliphatischen Diepoxidverbindungen.

Die zur Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte verwendeten langkettigen Dicarbonsäuren sind saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen.

Die bevorzugt verwendeten sauren Polyester entsprechen der Formel III

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HO-C- Ro - C 4-0 - R. - 0 - C - Ro -C-A OH, (III)

^V4
0 O^ 0

worin Ro und R, unsubstituierte oder substituierte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste Ro und R, mindestens soviel Kohlenstoffatome enthalten muss, dass die Summe in Ro und R, zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, dass das Produkt aus m und aus der Summe (C-Atome in Ro + C-Atome in R,) mindestens 50 beträgt.

Man kann aber auch saure Polyester verwenden, die durch Kondensation einer passenden Dicarbonsäure mit einer Mischung aus zwei oder mehr passenden Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines passenden Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren passenden Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen stb'chiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind. Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen, immer vorausgesetzt, dass die oben postulierten Bedingungen für den Quotienten Z/Q und die totale Anzahl Kohlenstoffatome in der Polyesterkette beachtet bleiben.

Zur Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte sind auch langkettige saure Polyester geeignet, die durch Anlagerung von (a + b) Mol eines Laktons an, 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure erhalten werden und der Formel IV

HO-f-C - R, - 0-4— C - R. - C-P-O - R, - C4k-OH (IV) L j| 5 ^Ja I 6 u ^L -5 f ^J-b

O O O O

entsprechen, worin R₁- eine Alkylehkette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R, für einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, dass das Produkt aus (a + b) und der Summe der C-Atome in Rr ' ' mindestens 5Ö beträgt. 509827/0829

Bei diesen langkettigen Polyestern wird das wiederkehrende Strukturelement in der Polyesterkette somit von dem verwendeten Lakton gebildet, wobei im Struktur'element nur eine Sauers to ff brücke enthalten ist. In diesem Fall ist der Quotient Z/Q gleich der Anzahl der Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest des Laktons, aus dem der saure Polyester aufgebaut ist.

Die Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte erfolgt in der Regel durch einfaches Zusammenschmelzen der Diepoxidverbindung mit dem entsprechenden sauren Polyester in den vorgeschriebenen stöchiometrischen Mengenverhältnissen. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall 100° - 200⁰C, vorzugsweise 130 - 180⁰C.

Man kann den epoxrdgrvxppenhaltigen Addukten vor der. Härtung bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge Epoxidharz, noch konventionelle Epoxidharze zumischen, doch sind dann die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften bei den gehärteten Produkten weniger stark ausgeprägt als bei der Verwendung von nur epoxidgruppenhaltigen Addukten des Epoxidharz.

Die in den erfindungsgemässen Epoxidharzmischungen als Härterkomponenten verwendeten Polyester mit einem Molekulargewicht von 600 - 6000 und dem Strukturelement der Formel II werden nach bekannten Methoden durch Polykondensation von Diolen der Formel HO-R₁-OH mit Dicarbonsäuren der Formel HOOC-R₂-COOH erhalten, wobei diese Polyesterkomponenten so.ausgewählt werden müssen, dass entweder die Diol- oder die Säurekomponente oder auch beide Komponenten einen oder mehrere Ringe enthalten und dass die im Strukturelement der Formel II enthaltenen aliphatischen Ketten nicht zu lang sind. Zum Beispiel ist eine Dicarbonsäure mit mehr als 3 Methylengruppen im Molekül nur dann für die Zwecke der Erfindung geeignet, wenn das zur Veresterung verwendete Diol eine entsprechende Anzahl Ringe aufweist. Ein aus Adipinsäure und Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan oder 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3 hergestellter Polyester würde also die oben genannte Bedingung erfüllen.

■■-_ 509827/082Si

Man kann selbstverständlich auch solche Polyester verwenden, die durch Kondensation einer passenden Dicarbonsäure mit einer Mischung aus zwei oder mehreren passenden Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines passenden.Diols mit einer Mischung aus zwei, oder mehreren passenden Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen ,stb'chiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind. Man kann natürlich auch Polyester verwenden, die durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit'Mischungen verschiedener Diole hergestellt wurden, vorausgesetzt, dass die oben postulierten Bedingungen für die Strukturelemente beachtet bleiben. '

Ferner muss das Molverhältnis zwischen dem Diol und der Dicarbonsäure für die Polykondensation so gewählt werden, dass-das Strukturelement der Formel II mindestens dreimal im Polyester vorkommt.

Als mindestens einen Ring enthaltende Dicarbonsäuren, die zum Aufbau der Polyester mit dem Strukturelement der Formel II dienen können, seien genannt;· Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydro phthalsäure , 4-Methylhexahydrophthalsäure, 3,6-Endomethy-1en-tetrahydrophthaisäure, Methyl-Sjö-endomethylentetrahydrophthalsäure, S^jS^jy^-Hexachlor-Sjö-endomethylentetrahydrophtha säxire, Diphensäure, Pbcnylendiessigsäure, Hydrochinon-0,0'-di~ essigsäure, Diomethan-0,0'-diessigsäure; Naphthalindicarbonsäuren;

Sofern bei der Veresterung als Partner ein mindestens einen Ring enthaltendes Diol gewählt wird, kommen auch nichtcyclische Dicarbonsäuren in Frage, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Ally!bernsteinsäure.

Als mindestens einen Ring enthaltende Dialkohole, die zum Aufbau der Polyester mit dem Strukturelement der Formel II dienen können,

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seien genannt: 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)~cyclohexan und die entsprechenden ungesättigten Cyclohexenderivate, wie z.B. 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3 und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-2,5-endomethylencyclohexen-3; hydrierte Diphenole, wie cis-Chinit, trans-Chinit, Resorcit, .1,2-Dihydroxycyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyI)-propan; Tricyclo(5.2.1.0^>°)decan-3,9- oder -4,8-diol, Addukte von Glykolen an Diallyliden-pentaerythrit, z.B. 3,9-Bis(hydroxyäthoxyäthyl)spirobi(metadioxan) sowie die" den N-heterocyclischen Ring enthaltenden Diole, wie 1,3-Bis-(2-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyHydantoin, 1,3-Bis-(2-hydroxy-n-propyl)-5-isopropylhydantoin, 1,3-Bis- (2-phenyl-2-hydroxyäthyl)-5,5-diäthy!hydantoin, 1,1'-Methylen-bis-(3-ß-hydroxyä'thyl-5,5-dimethylhydantoin) , 1,1'-Methylenbis-(3-ß-hydroxy-n-propyl-5,5-dimethyl-hydantoin), 1,3-Bis-(2-■-hydroxyäthyl)-benzimidazolone 1,3-Bis- (2-hydroxy-n-propyl) -benzimidazolon, 1,3-Bis-(2-phenyl-2-hydroxyäthyl)-benzimidazolon sowie die partiell oder vollständig benzhydrierten Derivate.

Zum Aufbau der Polyester können als Diole auch Diphenole -eingesetzt werden, wie Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin oder Diomethan (= 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan).

Sofern bei der Veresterung als Partner eine mindestens einen Ring enthaltende Dicarbonsäure gewählt wird, kommen auch nichtcyclische Diole in Frage, z.B. Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol.

Die linearen, 4 terminale Carboxylgruppen enthaltenden Polyester entsprechen der Formel V ~

I!

-D-C-^-O-R₁ -0-C-R₀-C—)— 0-R₁ -0-C-D-(COOH) ₀ (V) 1 [j 2 (j η Ι λ

0 0 ^;

worin R. und R₀ die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben, U den durch Abtrennung der 3 Carboxylgruppen erhaltenen organischen Rest einer Tricarbonsa'ure, vorzugsweise einer aromatischen Tri-

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carbonsäure, und wobei die Zahl n, welche die Anzahl der Strukturelemente ·

-(-0-R₁-O-C-R₀-C--)-

J ² Il

0 0

in der linearen Kette angibt, 1 -30, vorzugsweise 2-20 beträgt

Diese Polyester werden hergestellt, in dem man zuerst nach bekannten Methoden durch Polykondensation von Diolen der Formel HO-R-j^rOH mit Dicarbonsäuren der Formel HOOC-R2-COOH im entsprechenden Molverhältnis einen Hydroxylendgruppen enthaltenden Poly ester der Formel

If 1!

0 0

synthetisiert. Je nach dem gewählten Mo!Verhältnis von DIo1 zu Dicarbonsäure und der Vollständigkeit der Kondensationsreaktion werden Polyester verschiedener Kettenlänge erhalten. Der hydroxylgruppenhaltige Polyester wird dann in zweiter Stufe mit einer Tricarbonsäure oder deren Anhydrid zur Tetracarbonsäure der. Formel V umgesetzt, wobei pro Aequivalent Hydroxylgruppe 1 Mol Tricarbonsäure oder deren Anhydrid verwendet wird.

Als Tricarbonsäure können zum Beispiel verwendet werden: Trimellitsäure,-Trimesinsäure, Aconitsäure, Citronensäure, Tricarballylsäure cder Butan-l,2,4-tricarbonsäure. Anstelle der Tricarbonsäure können gegebenenfalls ihre Anhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man bei dieser Umsetzung aromatische Tricarbonsäuren.

Die schwach verzweigten, 3 terminale Carboxylgruppen enthaltenden Polyester entsprechen der Formel

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Y-P- 0-C-R₀-C-^-O-R, -0-C-R₀-C-) OH ]_o (VI)

¹ I ² Ii ¹ I! ² Il 73 ³

Ö 0 0

enthalten, worin R, und R₀ die gleiche Bedeutung wie·in Formel II haben, Y den durch Abtrennung der Hydroxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest eines 3-wertigen aliphatischen oder.cycloaliphatischen Alkohols oder eines 3-wertigen Phenols bedeutet und η eine Zahl von 1-30, vorzugsweise 2-20 bedeutet, wobei der Quotient ⁿ/3 die durchschnittliche Anzahl der Strukturelemente

-(-0-R₁-O-C-R₀-C-)-0 0

pro linearer Zweigkette angibt.

Diese Polyester werden nach folgender Reaktionsgleichung herge stellt:

Y(OH)₃ + 3·(~+1) 110OC-R₂-COOH + 3 ·~ HO-R,-OH >

-—> y-£-o-c-r₂-c-£-o-r₁-o-c-r₂-c-}-~ohJ ₃ + 6 -^h₂O 0 0 0 0

Anstelle einer Dicarbons'äure kann man auch das entsprechende Dicarbonsäureanhydrid verwenden. Die bei dieser; Reaktion als StartmolekUle verwendeten dreiwertigen Alkohole oder Phenole sind zum Beispiel: Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-l,2,6-triol, Hexan-2,4,6-triol, Butan-l,2,4-tiiol, 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan, 3,4,8-Trihydroxytetrahydrodicyclopentadien, Cyclohexan-l,2,3-triol sowie Pyrogallol, Phloroglucin und Hydroxy-hydrochinon (1,2,4-Trihydroxybenzol).

In die obige Reaktionsgleichung kann man als Startmolekül auch eine Tricarbonsäure der Formel Z(COOH)₃ einsetzen, wobei Z der dreiwertige Kohlenwasserstoffrest dieser Tricarbonsäure bedeutet,

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In diesem Fall muss 1 Mol der dreiwertigen Tricarbonsäure jeweils mit (3·1~) Mol einer Dicarbonsäüre und (3.-Ö·) Mol eines Diols umgesetzt werden. Die auf diese Weise erhaltenen schwach verzweigten, drei terminale Carboxylgruppen enthaltenden Polyester entsprechen der Formel · " ·

_Z_r_c-f-0 - R₁ - O -C - R₉ - C-)—OH], (^VI1) O O

worin R, und R„ die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben, Z den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest einer 3-wertigen aliphatischen, eyeIoaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure bedeutet und η eine Zahl von 1-30, vorzugsweise 2-20 bedeutet, xrobei der Quotient ö die durchschnittliche Anzahl der Strukturelemente ' .

pro linearer Zweigkette angibt.

Als dreiwertige Startmoleküle können zum Beispiel folgende Tricarbonsäuren verwendet werden: Trimelli.tsäure, Trimesinsäure, Aconitsäure, Citronensäure, Tricarballylsäure, Butan-1,2,4-tricarbonsäure; anstelle der Tricarbonsäuren können gegebenenfalls ihre Anhydride eingesetzt werden.

Die Herstellung der schwach verzweigten, drei terminale Carboxylgruppen enthaltenden Polyester gemäss den allgemeinen Formeln VI und VII erfolgt nach dem bekannten Schmelzkondensationsverfahren. Dabei werden die dreiwertigen Alkohole, Phenole oder Carbonsäuren mit den entsprechenden Mengen Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid und Diol versetzt und bei 15O-25O°C solange reagieren gelassen, bis das berechnete Säureäquivalentgewicht erreicht ist. Die Kondensationsreaktion wird vorteilhaft unter Vakuum beendet.

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Die Härtung der erfindungsgemässen Epoxidharzmischungen zu Formstoffen erfolgt zweckmässig im Temperaturintervall von 100 - 200⁰C. Man kann die Härtung auch stufenweise bei verschiedenen Temperaturen durchfuhren, wobei die Vorhärtung bei tieferer Temperatur ' und die Nachhärtung dann bei höherer Temperatur erfolgt. Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart in zwei Stufen erfolgen, indem die Härtungsreaktion ztmächst vorzeitig abgebrochen wird, wobei ein noch schmelzbares und lösliches Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") erhalten wird. Ein solches Vorkondensat kann zum Beispiel zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder insbesondere Sinterpulver dienen.

Um die Härtungszeiten zu verkurzen, können den erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen ausserdem Härtungsbeschleuniger zugesetzt werden. Als solche Beschleuniger eignen sich insbesondere tertiäre Amine, deren Salze oder quaterhäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dimethyläminomethyl)-phenol, Benzyldimethylarain, 2-Aethyl-4-methyl-imidazöl, Triamylammoniumphenolat; oder auch Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriölat.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Mischungen in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen .■"■'·

Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit auch das Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) Epoxidharze, welche mindestens 60 Ge^ wichts-7o ,bezogen auf die Gesamtmenge Epoxidharz, epoxidgruppenhaltige Addukte der Formel I enthalten, und (b) lineare oder schwach verzweigte, 3 oder 4 terminate Carboxylgruppen aufweisende Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 - 6000, welche das Strukturelement' der Formel Il höchstens 30 nie vorzugsweise 2-20 mal enthalten, in einer Menge von 0,7-1,2,voizugs-

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weise, 0,9 - ljO., Aequivalenten Carboxylgruppe pro 1 Aequivalent ,Epoxidgruppe unter Formgebung, in der Wärme,.-.vorzugsweise im Tem-_: peraturbereich von 100 - .20p°C, bis -zum Erreichen· des vernetzten, unschmelzbaren Zustande.s. miteinander, umsetzt.. . .-·.-■"." :

Die er findung s gemessen härtbaren Mischungen können fer.uer vor der Härtung, in irgendeiner Phase mit üblichen Modi.fizierungsm.it-. teln, wie Streck-, Füll'- und Verstärkungsmi.tteln·,. Pigmenten, , ; Farbstoffen:, organischen Lösungsmitteln, ,Weichmacherη, .Verla.ufmitteln, Thixotropierm.it te ln-j. flammhemmenden. S.to ff en, Formtrennrmltteln versetzt werden. . - ·. . , · . ,.

Als. Streckmittel, .Verstärkungsmittel,. Füllmittel und Pigmente,;, die iii den er findungsgemäs sen,härtbar en Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B, genannt: .Xextilfaserin, Glasfasern, Borfasarn, Kohlenstof fasern, Cellulose, Polyäthylenpulver ,· Polypropylenpulver „ Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, .Aluipiniumoxidtrihydra.t, Kr.eidemehl, Gips, Antimontrioxid,. Bentone, KieselsMureaeroge.l ("AEROSIL"),. Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder ;Eisenpulver. . : . ._ ..-'.. - . - . .

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die..Modifizierung der härtbaren.Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol^ Bujtylacetat, Aceton,^^ Meth.yläthylketon, -Dia.ceton-alkohol. Aethylen- . glykolmonomethylather, -monoäthylather und -monobutyläther"...

Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch, andere übliche Zu-. .-sätze, z.B. FlammsQhutzmittel, Thixotropiermittel, Verlaufmittel {"flow control agents"), wie Silicone^ Cellulose-acetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Steara.te ,etc. (welche zum Teil auch als Formtrennmittel ,Anwendung, finden) zusetzen. _; . ;..-.' .. .

Die Hers teilung der härtbaren Mischungen kann in, üblicher We4.se . · mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter,- Walzen etc.) erfolgen. ... . , : , ■

'."'."- 500827 λ0829- ^

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Die härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren. Einsatz vor allem auf den Gebieten der Elektrotechnik"und der Laminierverfahren.

Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen, als Einbrennlacke, Sinterpulver, Pressmassen, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Klebmittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Einbettungs- und Isoliermassen für die Elektroindustrie verwendet werden.

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Herstellung 3er langkettigen, -· aliphatischen Polyester

Polyester I

Uli g (5,5 MpI) Sebazinsäure wurden mit 520 g,(5,0 Mol) Neopentylglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11,: 10) gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf 185⁰C erwärmt. Anschliessend wurde die Mischung während 5 Stunden bei 185°C-und 2 Stunden unter 24 - 16 Torr weiter reagieren gelassen..Der erhaltene Polyester war eine gelbe viskose Masse mit einem Säureäquivalentge-. wicht von 1080 (Theorie: 1450).

Polyester II ■

1168 g (8 Mol) Adipinsäure wurden mit 728 g (7 Mol) Neopentylglykol gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf 170⁰C erwärmt. Anschliessend wurde das Gemisch innerhalb von 4 Stunden auf 210⁰C erwärmt und danach während 2 Stunden bei 180°C unter 14 Torr weiterreagieren gelassen.

Der erhaltene Polyester ist eine gelbe viskose Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 705 (Theorie: -822).

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Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte Addukt I

1080 g (1,0 Säureäquivalent) Polyester I und 390 g (2,5 Epoxidäquivalente) 3',4'-Epoxyhexahydrobenzal-S^-epoxycyclohexan-l,!- dimethanol mit einem Epoxidgehalt von 6,4 Epoxidäquivalenten/kg wurden während 3 Stunden bei 140⁰C reagieren gelassen. Das erhaltene Addukt war eine hochviskose, dunkelbraune Masse mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 968.

Addukt II

2000 g (1,0 SSureäquivalent) Polyester II und 1000 g (2,5 Epoxid-Mquivalente) Bisphenol-A-diglycidylather mit einem Epoxidgchalt von 5,4 Epoxidäquivalenten/kg wurden während 3 Stunden bei 140⁰C reagieren gelassen. Das erhaltene Addukt war eine hellbraune, viskose Masse mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1290.

Addukt III

423 g (2,5 Äequivalente) l-Glycidyl~3-(2'--glyeidyloxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin der Formel

3 CH₃-C

CH₀-CH-CH₀-N N-CH₀-CH-O-CH₀-CH-CH

und einem Epoxidgehalt von 5,95 Epoxidäquivalenten/kg wurden mit 705 g (1,0 Aequivalent) des sauren Polyesters II während 3 Stunden bei 150°C reagieren gelassen. Das erhaltene Addukt hatte ein Epoxidäquivalentgewicht von 800.

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Herstellung der als Härter verwendeten Polyester Polyester A (Tricarbonsäure)

23,0 g. (0,25 Mol) Glycerin wurden mit 366,0 g (2,5 Mol + 3 % Ueberschuss) 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3'und 500,5 g* (3,25 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend einem MolverhcUtnis von 1:10:13) gemischt und auf 170⁰C erwärmt.

Das Reaktionsgemisch wurde während. 17 Stunden auf 170⁰C und'28 Stunden unter 50 Torr bei derselben Temperatur reagieren gelassen. -Dabei wurden 28,0 g Wasser abgespalten. Das erhaltene R.eaktionsprodukt war eine hellgelbe, klare, glasartige Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 1103 (Theorie: 1111,3) und einer Glasumwandlungstemperatur von 48°C.

Polyester B (Tetracarbonsäure) .-.-.■:·--; . . ■".--.

924 g (6 Mol) Hexahydro.phthalsäureanhydrid und 951 g (6,5 Mol + 3 7o Ueberschuss)^ 1,1-Bis- (hydroxyme thy I)-eye lohexen-3 x-jurden bei 180⁰C zusammengeschmolzen und anschliessend bei 190° - 200⁰C unter Nn-Atmosphäre reagieren gelassen bis das Säureäquivalentgewicht Über 6000 lag. Dies benötigte 48 Stunden. Das Hydroxyl-^! ; Squivaleufcgewicht des Produktes betrug..1452. 1970 g (1,357 Hydroxylaqulvalente) dieses Produktes wurden mit 260,ρ g (1,357 Mol). , Trimellitsäureanhydrid unter Zugabe von 1,5 ml Benzyldimethylamin gemischt und auf 180⁰C erwärmt. .Das Re-akt ions gemisch wurde dann während 9 \ Stunden bei 180⁰C reagieren gelassen.

Das erhaltene Produkt war braun, klar, glasartig und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 821 (Theorie: 822) und eine Glasumwandlungstemperatur von 74°C.

509827 /€82

Polyester C (Tetracarbonsäure) .: ■ ^: \

592 g (4,0 Mol) Phthalsäureanhydrid und 379,5 g (6 Mol + 2% Ueberschuss) Aethylenglykol (entsprechend einem Mö!Verhältnis von 2:3) wurden in einem Sulfierkolben mit absteigendem Kühler bei 170-13O⁰G unter Stickstoff 35 Stunden reagieren gelassen und anschliessend noch 4 Stunden bei der gleichen Temperatur unter 50 mm Hg-Wasserstrahlvakuum> Die abge- ' spaltene Menge Wasser betrug dann 74 g (Theorie: 72 g) . Das erhaltene Produkt war klar j höehviskos und wies ein-Hydroxyläquival'entgewicht von 340 auf.

Zu 680 g (2 Hydroxyläquivalente) des oben erhaltenen Produktes wurden 384g(2 Mol). Trimellitsäureanhydrid addiert und während .3. Stunden bei 180 ^q C zusammengeschmolzen. Das : Säureäquivalentgewicht des hellgelben glasartigen Produktes, betrug dann 288 (Theorien 266). .. '/..■-:._.■■

Polyester D (Triparbonsäure) . .■ --:

23,0 g (0,12 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 341 g (2,4 Mol) 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3 und365 g (2,4 Mol) 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid wurden gemischt, in einem Mörser fein pulverisiert und in einem vorgeheizten Sulfierkolben mit absteigendem Kühler eingetragen und geschmolzen. Das Molverhältnis der verwendeten Komponenten beträgt 1:20:20. Die resultierende hellgelbe Schmelze wurde dann unter Stickstoff auf 190⁰C erhitzt und das durch die Polykondensation entstandene Wasser laufend abdestilliert. Nach 14 Stunden Reaktionszeit waren 78 g Wasser (Theorie: 86 g)abgespalten. Dann wurde das Reaktionsprodukt noch weitere 3 Stunden unter 50 mm Hg Wasserstrahlvakuum reagieren gelassen. Das Säureäquivalentgewicht stieg dabei nur noch schwach an und betrug am Schluss der Reaktion 1705 (Theorie: 1904). Das Produkt stellt eine hellbraune klare glasige Masse dar.

5 09 8Zl40 82 9

Polyester E (Tetracarbons^ure')- ..;--; ^: . ·■. ^! .: , '-' ^ '

176.4 g (1,2 MoI + 2%.Bebersehuss) 1.,4-BiS-(hydroxy- .- .'· ^L methyl)-cyclohexan und-.17/9jQ-g (l,,08 MoI)- Isophthal- · ^[- -■ ,säure (entsprechend einem Moliferhältnis von 10:r9) wurden gemischt und 1 ml Dibutylzinndilaurat als Katalysator· · ^: addiert. Das Re aktions gemisch wurde dann .-36 Stunden· .. i unter Stickstoff auf ,220 _T 240?,€ erhitzt, wobei 41.g ... . . Wasser (Theorie: 39 g)₃ wenig eingesetztes Glykol;enthaltend, abdestilliert wurde. Das; Säureäqui^alentgewicht betrug 10500.und das Hydroxyläquivalentgewicht 1312 .- . (Theorie: 1305).

262.5 g (0,2 Hydroxyläquivaierit) des oben erhaltenen Produktes wurden mit 38^H g (0,2 Al) Trimellitsäureanhydrid während¹ 6 Stunden hex 180^⁰C unter Stickstoff ' zusamraenge schmolz en. Das Säureäqüiva'lentgewicht der ' ' resultierenden Tetracarbonsäure betrug.703 (Theorie:

752) . Die Reaktion wurde durch" \^erfolgüng*' der Anhydrid- · ■ banden im IR-Spektrum überwacht und nach deren, völligem Verschwinden, abgebrochen. · .. . ·.-.:■ .. ..:'

S 09 8 27

VS 11 »fla

Beispiele ' Beispiel 1

96,8 g (0,1 Epoxidäquivalcnte) Addukt I, 110,3 g (0,1 Carboxyl-'äquivalente) Polyester A und 0,1 ⁰L Benzyldimetliylamin wurden auf 140⁰C erwärmt und gut vermischt. i)ie Mischung wurde nach kurzem Evakuieren zur Entfernung der Luftblasen in vorgewärmte, mit einem Trennmittel behandelte Aluminiumformen mit den Abmessungen 150 χ 150 χ 4 mm und 150 χ 150 χ 1 mm gegossen und während 16 Stunden bei 140⁰C gehärtet. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten.

Zugfestigkeit (nach VSM- 77101) =11,5 N/mm²

Bruchdehnung (nach VSM 77101) - 380 X

Zähigkeit = 21,8 N/mm²

Beispiel 2

129 g (0,1 Epoxidäquivalente) Addukt II, 9,3 g (0,05 Epoxidäquivalente) eines Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,4 Epoxidäquiyalenten/kg und 123 g (0,15 Carboxyläquivalente) Polyester B wurden entsprechend Beispiel 1 verarbeitet, gehärtet und geprüft. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigen schaften erhalten:

Zugfestigkeit (nach VSM 77101) Bruchdehnung (nach VSM 77101)

-k*k

Weiterre'issfestigkeit (nach DIN 53363) Zähigkeit

Zugspannung bei 50 % Dehnung

= 19,7	N/mm
= 226 %
= 11,9	kg
= 22,3	N/mm
= . 6,6	N/mm

*VSM = Normvorschrift des Vereins Schweiz. Maschinenindustrieller -"-DIN = Deutsche Industrie-Norm

N = Newton; 1 N/mm = 10 kp/cm"

Zähigkeit = Zugfestigkeit χ Bruchdehrmng

5"S 98 2 7 / ÖWä

Vergleichsbeispiele

25 ,6	N/mm
143 t
2,7	kg
18,3	K/mm
6,1	N/mm

a) 100 g (0,0775 Epoxidäquivalente) Addukt II, 10 g (0 ,.054 Epoxidäquivalente) des im Beispiel 2 verwendeten Bisphenol-A-digly-• cidyläthers, 18,7 g (0,129 Aequiyalente Anhydridgruppe) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,17, Benzyldimethylamin wurden entsprechend Beispiel 1 verarbeitet, gehärtet und geprüft..

Zugfestigkeit (nach VSM 77101)
Bruchdehnung (nach VSM 77101) ' ' " *= Weiterreissfestigkeit (nach DIN 53363) Zähigkeit ■ =

Zugspannung bei 50 % Dehnung

b) 30 g (0,162 Epoxidäquivalente) des im Beispiel 2 verwendeten Bisphenol-A-diglycidylathers, 70 g (0,199 Epoxidäquivalente") eines Polypropylenglykoldiglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 3,06 Epoxidäquivalenten/kg, 57,9 g (0,376 Aequiva-r lente Anhydridgruppe) Hexahydro phthalsäureanhydrid und 0,1 % Benzyldimethylamin wurden entsprechend Beispiel 1 verarbeitet, gehärtet und geprüft. . .

. . Ztigfestigkeit (nach VSM 77101) . . . =_: 11^9 N/mm² Bruchdehnung (nach VSM 7.7IQl·. .= 77 % Weiterreissfestigkeit (nach DIN 53363)= .2,9 kg

-. Zähigkeit · . . ..: = 4_}6 N/mm-

Zugspannung b'ei 50 °/_o Dehnung = .. 7,0

Die gemäss den Vergleichsbeispielen hergestellten Formkb'rper weisen wie der im Beispiel 2 erhaltene Formkörper bei 50 %. Dehnung die gleiche Zugspannung atif. Die Formkörper sind somit zwar alle gleich weich eingestellt, jedoch weist der gemäss Beispiel 2 hergestellte Formkörper eine bessere Zähigkeit und insbesondere eine um das vierfache verbesserte Weiterreissfestigkeit auf.

5 Q ;äffil7J 0^2:9:

Beispiel 3

12,7 g (0>1 Εροχίdäquivalent) l,3-Digylcidy;L-5.,5^dimethylhydantoin, 80,0 g (0,1 Epoxidäquivalent) Addukt III und 57,6 g (0,2 Carboxy!äquivalente) Polyester C wurden bei 160⁰G gemischt, evakuiert und entsprechend Beispiel 1 verarbeitet, gehärtet und geprüft. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit (nach VSM 77101) . " =11,5 N/mm² Bruchdehnung (nach VSM 77101) = 140 %

Weiterreissfestigkeit (nach DIN 53363) =9,5 kg

Beispiel 4

24,1 g (0,025 Epoxidäquivalente) Addukt I wurden mit 42,6 g (0,025 Carboxy!äquivalente) Polyester D entsprechend Beispiel 1 verarbeitet, gehärtet und geprüft. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit (nach VSM 77101) " = 16,4 N/mm²

Bruchdehnung (nach VSM 77101) = 325 %

Weiterreissfestigkeit (nach DIN 53363) =12,2 kg

Beispiel 5

48,4 g (0,05 Epoxidäquivalente) Addukt I wurden mit 35,2 g (0,05 Carboxyläquivalente) Polyester E bei 180⁰C gemischt und entsprechend Beispiel 1 verarbeitet, gehärtet und geprüft. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit (nach VSM 77101) =9,5 N/mm²

Bruchdehnung (nach VSM 77101) =30 %.

Beispiel 6

40,0 g (0,05 Epoxidäquivalente) Addukt III wurden mit 8,35 g

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(0,05 Epoxidäquivalente) eines Triglycidylhydantoins mit folgender Konstitution ' *

GH

CH--C C=O

³I l·

O=CT-C-CH

I l·: t

CH₀-CH-CH₀-N N-CH₀-CH-CH₉-N N-GH₇-CH-CH₀ \2 / . 2 _χ / ■ 2 ι ²\/ ² \ / 2

O- C Ό C 0

CH

/CH O_nI
CH

Und einem Epoxidgehalt von 6,0 Epoxidäquivalenten/kg und 54,0 g (O.,l CarhoxylMquivalente) Polyester B entsprechend Beispiel 1 verarbeitet, gehärtet und geprüft. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten.

Zugfestigkeit (nach VSM 77101) = 14,9 N/mm²· Bruchdehnung (nach VSM 77101)' .: = 120 % Weiterreissfestigkeit (nach DIN 53363) = 11 kg.

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Claims

Patentansprüche

1. Härtbare Epoxidharzmischungen auf Basis von epoxidgruppenha'ltigen Addukten und Polyestertri- und/oder -tetracarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) mindestens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge Epoxidharz, epoxidgruppenhaltige Addukte der Formel I

0 OH 0

CH-CH. -A-CH-CH-O- CH B (I)

i /9

worin X, und X^ je ein Wasserstoffatom oder die Methylgrup-• pe und A den durch Abtrennung der 1,2-Epoxyä"thylgruppen erhaltenen Rest einer Diglycidylverbindung bedeuten oder worin A zusammen mit X-, und/oder X^ unter Einschluss der Gruppierung

0 OH

CH-CH- und/oder -CH -CH-

den cycloaliphatischen Ring bzw. das cycloaliphatische Ringsystem einer partiell umgesetzten cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen üiepoxidverbindung bedeuten, B einen langkettigen Polyesterrest bedeutet, in welchem unsubstituierte oder substituierte. Alkylen- und/oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Sauerstoffbrlicken. ist, mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest B vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 50 betragt, und

.5 09827/0829

b) als Härter lineare oder schwach verzweigte, 3 oder 4 terminale Carboxylgruppen aufweisende Polyester mit einem . durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 -6000, welche, höchstens 30 mal, vorzugsweise 2-20 mal, das Strukturelement der Formel II

-C-o -R₁-O-C -R₂- c-h * (H)

enthalten, worin R-, und R~ zweiwertige, aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische, aromatische oder heterocyclisch-aliphatische Reste bedeuten, wobei mindestens einer der beiden Reste R-. oder R^ einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ein solches Ringsystem enthalten muss und. pro Ring nicht mehr als 4, vorzugsweise nicht mehr als 3 Methylengruppen im Struktur-· element enthalten sind, in einer Menge enthalten, dass pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,7-1,2, vorzugsweise 0,9-1,0 . Aequivalente Carboxylgruppen in der Mischung vorhanden sind.

2. Epoxidharzmischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich-. net, dass sie epoxidgruppenhaltige Addukte der Formel I enthalten, worin A. den durch Abtrennung der 1,2-Epoxyäthylgruppen erhaltenen Rest einer einen aromatischen, cycloaliphatischen oder Ν,Ν-heterocyclischen Ring enthaltenen Diglycidylverbindung bedeutet.

3. Epoxidharzmischungen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der im epoxidgruppenhaltigen Addukt enthaltene ■ Rest A den Rest eines Bisphenol-A-diglycidyräthers bedeutet.

4. Epoxidharzmischungen gemäss Anspruch 2, dadurch-gekennzeichnet, dass der im epoxidgruppenhaltigen Addukt enthaltene Rest A den Rest des l-

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-5,5-dimethy!hydantoins bedeutet.

5. Epoxidharzmischungen gema'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie epoxidgruppenhaltige Addukte der Formel I enthalten, worin A zusammen mit X, und X„ das nach der partiallen Umsetzung von 3 ' ,4' -Epoxyhexahydrobenzal-S^-epoxycyclohexan-1,1-dimethanol erhaltene Ringsystem bedeutet.

6. Epoxidharzmischungen gemä'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härter saure Polyester mit dem Strukturelemeiit der Formel II enthalten, worin R, und R„ araliphatischen aromatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische oder heterocyclische-aliphatische Reste bedeuten und pro Ring im Rest R₁ und R~ nicht mehr als 2 Methylengruppen im Strukturelement enthalten sind.

7. Epoxidharzmischungen gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus epoxidgriippenhaltigen Adduköen der Formel I und den sauren Polyestern gema'ss Anspruch 2 bestehen. ,

8. Epoxidharzmischungen gem'äss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie epoxidgruppenhaltige.Addukte der Formel I enthalten, worin B den durch Abtrennung der beiden Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer Polyesterdicarbonsäure der Formel

HO-C-Ro-C-I-O-R, - 0 - C --R, - C-f— OH 0 0 0 0

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- .27 -

bedeutet, worin R- und R, unsubstituierte oder substituierte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten,' wobei jeder der beiden Reste Ro und R, mindestens soviel Kohlenstoffatome enthalten,muss, dass die Summe der Kohlenstoffatome in Ro und R, zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, dass das Produkt aus m und aus der Summe der C-Atome in R~ + C-Atome in R, mindestens 50 beträgt.

Epoxidharzmischutigen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie epoxidgrüppenhaltige Addukte der Formel I enthalten, worin den durch Abtrennung der beiden Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer Polyesterdicarbonsäure der Formel

HCH- C - R₅ -O-ij-C - R_£ -'C-f O - R₁/-

I ^{3 a} Il ° I

O O O

bedeutet, worin.R^ eine Alkylenkette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₆ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, dass das Produkt aus (a + b) und aus der Summe der C-Atome in R₁ mindestens 50 beträgt. · .

10. Epoxidharzmischungen· gemäss Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härter lineare, 4 terminale Carboxylgruppen aufweisende Polyester der Formel

O O

I! ■ · ■ ί

(HOOC)₉-D-C-^O-R,-0-C-R₉-C-^-O-R,-0-C-D-(COOH)₀

0 0

enthalten, worin R^ und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben, D den durch Abtrennung der 3 Carboxylgruppen erhaltenen organischen Rest einer Tricarbonsäure und wobei die Zahl n, welche die Anzahl der Strukturelemente in der linearen Kette angibt, 1 - 30, vorzugsweise 2-20, beträgt.

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11» Epoxidharzmischungen gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass D den dreiwertigen Rest einer aromatischen Tricarbonsäure bedeutet.

12. Epoxidharzmischungen gemäss Anspruch 11., dadurch gekennzeichnet, dass D den Rest der Trimellitsäure bedeutet.

13. Epoxidharzmischungen gem'äss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie schwach.verzweigte, 3 terminate Carboxylgruppen aufweisende Polyester der Formel

Y-4-0-C-RO-C-6-0-R₁-0-C-R₀-(H- OH U Il ² Il ¹W² Il ⁿ/3 ³ 0 0 00

enthalten, worin R-, und R~ die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben, Y den durch Abtrennung der Hydroxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest eines 3-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols oder eines 3-wertigen Phenols bedeutet und η eine Zahl von 1-30, vorzugsweise 2 - ,20 bedeutet, wobei der Quotient ⁿ/3 die durchschnittliche Anzahl der Strukturelemente pro linearer Zweigkette angibt.

14. Epoxidharzmischungen gemäss Anspruch. 13, dadurch gekennzeichnet, dass Y in der Formel den Rest des Glycerins darstellt.

15. Epoxidharzmischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie schwach verzweigte, 3 terminale Carboxylgruppen aufweisende Polyester der Formel

Z-f-C^-0 - R₁ - 0 - C - R₂ - C-) OH]

Il ⁿ

Il ^L Ii * Il »/3

0 Oo

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2453384

enthalten-; iwdfin'ti· und IU die g-leiehe Bedeutung..'-wie-, in Formel * II häbehy "2-den düfch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Eöhlenwasserstöffrest einer 3^wertigen^; aliphatisehett₅.. •aliphatischen oder aromatischen TriearbonsMure bedeutet und η eine Zähl'yöri 1 ■'-· 30 > iotzugsweise 2■;■-;' 2O₄ .bedeutet, wobei d Quotient· ^tt/3'^die durehäGfinlttliche Änzah-l der Struktur elemente, pri» linearer ^weigkette angibt«

16« Epöxidhärssmistihungen getnäss Anspruch 15, dädttreh g net _t daBS 2 in der angegebenen Formel den Rest der bedeüCet.

Verfahren zur -Reifsteilung von Formkörpern oäer den j dadurch gekennzeichnet, däös man

(a) Epojcidliarze, welehe mindestens· zu 6Ö Gewichtsprozent _> bezogen auf die" Gesamtmenge Epoxidharz, aus epoxid^ifuppenhaitigen Addukten am Pormel I - ' - .

0Η --""CH"-'A - CH¹- (Μ - Q'-.C-i-^V "-■■ 'tt)

bestehen,, worin X^ und X₂ Je ein Wasser^toffatom oder, die Methylgruppe und A den durch Abtrennung der 1,2-Epoxyäthyl gruppen erhaltenen Rest einer Diglycidylverbindung bedeuten oder worin A zusammen mit X^ und/oder %. unter Ein- . Schluss der Gruppierung

^\ ■ ^: ψ ' ^: ν ■■■■■■■■■■■ .

CH ϊ-.CH - und/oder -CH^CH-¹ I "

den oycloaliphateifcUeu Ring bau, day cycloaliphatische Ringsystem einer partiell umgesetzt an eycloaliphatischen oder cyclaaliphatiseh-aliphatischen.Diepoxidverbindung bedeuten_$ B einen langkettigen Polyesterrest bedeutet, in welchem unsubstituierte oder substituierte Alkylen- und/oder Alkenylenketten mit CarkonsMureestergruppen alternieren, wobei der- Quotient E/Q_? worin % die' Angab! der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Bauerstof-fhrticken ist, mindestens 4 und vorzugsweise mindestens S betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest B vorhandenen Kohlenstoff atome mindestens 50 beträgt, und

(b) lineare oder sehwach verzweigte, 3 öder 4 terminale Carboxylgruppen aulweisende Polyester mit einem durchse.hnittli- ehen Molekulargewieht vtjn 600 ~- ßOOÖj ^elehe höchstens 50 malj vorzugsweise I * IQ WaI₁ das Strukturelement der For-* . mel .

^v i Ij 2 ij ^n.

enthaltetij worin BU und R^ zweiwertige aliphatische, araliphatischej cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aüphatische, aromatische oder heterocyeliseh-aliphatische Reste bedeuten κ wobei mindestens einer 4&r beiden Reste R^ oder R^ einen carbocyclischen oder heterooyelischen Ring oder ein solches Ringsystem enthalten muss und pro Ring nicht mehr als 3 Methylengruppen im Strukturelement enthalten sind> in einer Menge von 0,7 -. 1,2, vorzugsweise 0,9 - 1,0, Aequivalenten Carboxylgruppe pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe unter Formgebung in de« WMrmei vorzugsweise im Temperaturbereich von IpO - 200^öC, bis zvm Erreichen des vernetzten, unschmelzbaren Eustandes miteinander umsetzt*

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