DE2456864A1 - Stabilisatoren fuer synthetische polymere - Google Patents

Stabilisatoren fuer synthetische polymere

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DE2456864A1 DE19742456864 DE2456864A DE2456864A1 DE 2456864 A1 DE2456864 A1 DE 2456864A1 DE 19742456864 DE19742456864 DE 19742456864 DE 2456864 A DE2456864 A DE 2456864A DE 2456864 A1 DE2456864 A1 DE 2456864A1
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Description

GIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ) ~, r η nc ι
DR. ERLEND DlNNE PATENTANWALT 2 8 B F? E M E N
Case 3-9150 = · · uhlandstrasse
Deutschland
Stabilisatoren für synthetische Polymere
Die Erfindung betrifft neue Derivate von Hydroxybenzylmalonsäuren, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere sowie das mit ihrer Hilfe stabilisierte Material.
Es handelt sich hierbei um die Verbindungen der Formel (I),
509824/0994
worin . · ..
X Sauerstoff oder -NH- sein kann, 24 5 6
Y Wasserstoff, das Radikal -0", eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 5 oder 4 C-Atomen, eine Propargylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH-CH-OR darstellt,
• . ' k
in der R^ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und R17 Wasserstoff oder eine Acylgruppe mit bis zu l8 C-Atomen bedeuten,
R eine Hydroxybenzylgruppe der Formel (II) · .
(II)
darstellt, in der
R^ und R^ unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe mit
1 bis 8 C-Atomen und
R,_ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
R f falls X Sauerstoff ist, Wässerstoff oder eine Hydroxybenzylgruppe der Formel (II) darstellt, falls jedoch X -NH- ist, nur Wasserstoff darstellt,
Y in der Bedeutung einer Alkylgruppe kann eine primäre Alkylgruppe sein wie z.3. eine Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl- oder n-Dodecylgruppe sein. .
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Ro und R, können dieselbe Bedeutung wie für Y. angeführt: annehmen, ausserdem aber auch eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe bedeuten, wie z.B. eine Isopropyt, sec.Butyl-, 2-Aethylhexyl-, tert, Butyl·-oder tert.Octylgruppe.
Y in der Bedeutung einer Alkenylgruppe kann z.B. eine Allyl-oder Methallylgruppe sein..
R als Acylgruppe kann eine aliphatische. Acylgruppe sein, beispielsv/eise eine Acetyl-, Propionyl-, Hexanoyl-, Acryl-, Methacryl-, 2-Aethyl-hexanoyl-, Dodecanpyl-oder Octadecanoylgruppe oder auch eine aromatische Acylgruppe, besonders eine Benzoylgruppe. .
Diese Verbindungen verleihen synthetischen Polymeren einen hervorragenden Schutz sowohl gegen thermisch-oxydative wie gegen lichtinduzierte Alterung. Bekanntlich werden organische Polymere sowohl von Licht wie von Sauerstoff langsam abgebaut,' was zu einem allmählichen Absinken der Gebrauchswerteigensehaften führt. Diese Alterung wird durch Wärme noch beschleunigt, sie kann'aber andererseits durch Zusatz von Stabilisatoren stark verzögert werden. Es ist bekannt, .dass Hydroxybenzylmalonsäurederiväte als antioxydative Stabilisatoren für Polymere verwendet werden können, eine Lichtschutzwirkung geht solchen Verbindungen allerdings völlig ab.. Auf der anderen Seite sind ·. auch bereits Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin als Lichtschutzmittel bekannt geworden, die für sich allein keine merkliche antioxydative Wirkung besitzen. Die genannten neuen Verbindungen der Formel I stellen eine molekulare Vereinigung dieser beiden Strukturen dar. Gegen-
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über einer Mischung eines Antioxydans der Hydroxybenzylttialonsäurereihe und einem Lichtschutzmittel der Tetramethylpiperidinreihe zeigen die neuen Verbindungen den Vorteil der einfacheren Einarbeitung und des überall gleichmassig konstanten Verhältnisses von Antioxydans zu Lichtschutzmittel. Ueberraschenderweise wurde jedoch noch ein zusätzlicher Vorteil gefunden: diese neuen Verbindungen besitzen eine höhere Stabilisatorwirksamkeit als dieselbe Menge eines Gemisches aus einem Hydroxybenzylmalonsäurederivat und einem Tetramethylpiperldinderivat. Dies bedeutet für die Praxis, dass man mit einer kleineren Menge Stabilisator dieselbe Wirkung erzielen kann. .
Unter den Verbindungen der Formel (I) sind zwei Klassen bevorzugt. Die eine Klasse sind die para-Hydroxybenzylverbindungen, wie sie der Formel (I) entsprechen, wenn R eine Gruppe der Formel (Ha)
(Ila)
darstellt, worin R, eine Isopropyl-, tert.Butyl-, oder tert.Amylgruppe und R^ eine Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, tert.Butyl-, tert.Amyl oder tert.Octylgruppe bedeuten,· und wenn Y in Formel (I) Wasserstoff, das Radikal -0", oder eine Methyl-, Allyl- oder Benzylgruppe darstellt.
Besonders bevorzugt sind darunter diejenigen Verbindungen, in denen R, eine tertiäre Butylgruppe, Rl eine Methyl-oder tert.Butylgruppe, R Wasserstoff und Y Wasserstoff, das Radikal -0' oder eine Methylgruppe bedeuten.
. 509824/0994
Die andere Klasse von bevorzugten Substanzen sind die meta-Hydroxybenzylverbindungen. Sie entsprechen der Formel (I), wenn R1 eine Gruppe der Formel (lib)
(lib)
darstellt, worin FL· eine tert.3utyl-, tert.Amyl-oder tert.Octylgruppe ist, und Y Wasserstoff, das Radikal -0* oder eine Methylgruppe darstellt.
Beispiele für Verbindungen der erstgenannten Klasse sind:' Bis(3, 5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)malonsäure-bis(2, 2, 6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester, Bis(3* 5-di-isopropyl-4-hydroxybonzyl)malonsäure-bis(2, 2, 6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester, Bis(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)nialonsäure-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-l-oxyl)ester, Jf1 5-Di- tert. butyl-4-hydroxybenzylmalonsäure-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4~piperidinyl-l-oxyl)ester, >-tert.Butyl-^-hydroxy-5,6-dimethyrbenzylmalonsäure-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester, ^-tert.Butyl-^-hydroxy-Siö-dimethylbenzylmalonsäure-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)ester, BisC^-tert.butyl-^-hydroxy-Siß-dimethylbenzylJmalonsäurebis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester, Bis(3-tert.butyl-4-hydroxy-5i6-dimethylbenzyl)malonsäurebis(l, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)ester, Jf- tert'. Butyl-4-hydroxy-5i6-<äime thy lbenzylmalonsäure-bis
509 8 24/0994 ·
(2,2, 6,6r-tetrame thyl-4-piperidinyl-l-oxyl )ester, 5-tert.3utyl-4-hydroxy-5i6-dimethylbenzylmalonsäure-N, N1 bis-(2,2,β,6-tetramethyl-4-piperidinylJamid, Bis(5,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)malonsäure-bis (l-octyl-2, 2,6,6-tetratnethyl-4-piperidinyl )ester, 5-tert.Butyl-4-hydroxy-5J6-dimethylbenzylmaionsäure-bis Cl-allyl-2J2,6,6-tetramethyl-ii-piperidinyl)esteri 3, 5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmalonsaure-N,N'-bis-(2,2, 6J6-tetramethyl-4-piperidinyl)-N,ii'-dimethylamid.
5j5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmaronsäure-bis-[1(2'hydroxyäthyl)2,2,6i6-tetramethyl-4-piperidinyl]ester.
Als Beispiele für Verbindungen der zweitgenannten Klasse seien genannt:
4-tert.Butyl-5-hydroxy-2,6-dimethylbenzylmalonsäure-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester, Bis(4-tert.butyl-5-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)malonsäurebis{2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester, 4-tert.Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)malonsäure-bis (2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)ester, Bis(4-tert.butyl-3-hydroxy-2i6-dimethylbenzyl)malonsäurebis (l, 2,2,6,-6-pentame thyl-4-piperidinyl )ester, .
4-tert.Butyl-3-hydroxy-2i6-dimethylbenzylmalonsäure-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester, 4-tert.Butyl-3-hydroxy-2ί6-dimethylbenzylmalonsäure-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amid, Bis(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylmalonsäurebis(l-aliyl-2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester, 4-tert.Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylmalonsäure-bls' (l-propargyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester.
4-tert.Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylmalonsäure-
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bis[l(2lacetoxyäthyl)2i2J6,6-tetramethyl-4-piperidinyl] ester.
Die Verbindungen der Formel(I)können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Das wichtigste Verfahren besteht darin, dass man ein Malonsäurederivat der Formel
CH- CH
(-CO-X
CU CH
falls X Sauerstoff ist, mit einem Mol oder zwei Molen, und falls X -NH- ist, mit einem Mol eines N-Dialkyldithiocarbaminates der Formel (TV)
Rn-S-C-N^ (IV)- ■
J. ^p
8
oder eines Hydroxybenzylamins der Formel (V)
^ ö (V)
in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt, wobei in den obigen Formeln
X Sauerstoff oder -NH- s.ein kann,
509 8 2A /099A
Y Wasserstoff, das Radikal -Q'*, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 5 oder 4 C-Atomen, eine Propargylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der P'ormel -CH2-CH-OR7 darstellt, in der
. R^ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und R Wasserstoff oder eine Acylgruppe mit bis zu l8 C-Atomen bedeuten, R eine Hydroxybenzylgruppe der Formel (II)
(H)
darstellt, in der
R und Rk unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und
R Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder die beiden Reste R^ zusammen mit dem N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-oder Pyrrolidinring darstellt.
Die Ausgangssubstanzen der Formel (III) sind Malonsäureester bzw. Malonsäureamide von 4-Hydroxy~bzw. 4-Aminotetramethylpiperidinen. Sie sind nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch basenkatalysierte Umesterung von Diäthylmalonat mit 2 Molen eines 4-Hydroxy-bzw, 4-Aminotetramethylpiperidins erhältlich. Die Verbindungen der Formel(IV) sind durch Umsetzung eines Phenols der Formel
R1-H mit Formaldehyd, Schwefelkohlenstoff und einem sekundären Amin (Rg) NH erhältlich.
Die Umsetzung der Komponenten (III) und(lV) kann bei den Estern
5 0 9 8 2 4 /.0 9 9 4
(X«0) im Molverhältnis 1:1 oder 1:2 .erfolgen. Im ersteren Fall erhält man die Monohydroxybenzyl-verbindungen der Formel. (I),in denen R2=H ist, im letzteren Fall erhält man die Di-hydroxybenzyl~verbindungen der Formel (^), in denen R2= R1 ist. Bei den Amiden (X=-Nh-) bleibt die Umsetzung auch bei Verwendung von mehr als 1 Mol (IV) bei der ersten Stufe stehen, sodass man hierbei nur die Endprodukte mit R2=H erhält. Als /basische Katalysatoren eignen sich beispielsweise Alkalihydroxide wie NaOH oder KOH, Alkalioder Erdalkalialkoholate wie CH ONa, C H ONa, (CH ) COK, (C2H O)2Mg oder (CH)2CHOLi, Alkali- oder Erdalkalihydride wie LiH, NaH, oder CaH und Alkaliamide wie NaNH , LiNH2 oder KNH^. Vorzugsweise verwendet man Alkalihydroxide. Diese Basen werden vorzugsweise in äquimolaren Mengen eingesetzt, d.h. pro Mol Dithiocarbaminat verwendet man-ein Mol^-Aequiva-lent der Base. Die Reaktion kann in Lösung durchgeführt werden, was eine bessere Temperaturkontrolle gewährleistet und was besonders bei hochschmelzenden'Ausgangskomponenten zu empfehlen ist. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol oder tert.Butanol, ferner eignen sich aliphatisch^ Aether bzw. cyclische Aether wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, ferner Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Ligroin, Decalin, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol;sowie polare aprotische Lösungsmittel wie' Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid. Letztere Gruppe von Lösungsmitteln ist vor allem.bei Verwendung der Malonamide der Formel(ll), X= NH zu empfehlen. ·
Anstelle der Dithiocarbaminate können die entsprechenden Hydroxybenzylamine .-der Formel (V)eingesetzt werden. Auch
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in diesem Fall kann man mit oder ohne Lösungsmittel arbeiten, wobei sich ebenfalls die oben genannten Lösungsmittel ^"eignen. Auch als Katalysatoren eignen sich dieselben basischen Substanzen wie sie oben beschrieben wurden. Vorzugsweise verwendet man Alkaliamide und Alkalialkoholate. Sie werden in katalytischen Mengen, also etwa in Mengen von 0,1 bis 5 Mol-% eingesetzt. Eine Verwendung grösserer Mengen der Base bringt hierbei keinen Vorteil.
Ein· weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel(I) besteht in der Umsetzung eines Malonsäuredialkylesters der Formel (Vl) mit zwei Molen eines Tetramethylpiperidinderivates der Formel (VII)»
U 'CH
C (COORn )o + 2 HX-< ^N-Y \ (l)+2 R OH
(VI) . CH5 CH3
(VII)
Hierbei stellt R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen dar.Als Katalysator eignen sich dieselben Basen wie sie vorhin naher erläutert wurden. Auch bei diesem Verfahren kann in einem Lösungsmittel gearbeitet werden, wobei ausser den Alkoholen alle vorhin erwähnten Gruppen von Lösungsmitteln in Frage kommen.
Bei allen hier besprochenen Verfahrensweisen wird die Reaktion üblicherweise bei erhöhter Temperatur durch- ' geführt um einen raschen und vollständigen Ablauf zu gewährleisten. Die Isolierung der Produkte kann nach den
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üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Eindampfen und Kristallisation des Rückstandes. Zweckmässigerweise wird vor dem Abdestillieren "des Lösungsmittels die Base neutralisiert.
Gemäss der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der Formel (I) als Stabilisatoren für organische Polymere verwendet werden.. Solche organische Polymere sind beispielsweise: · .
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1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenv7asserstoffen ableiten,.ζ.B. Polyolefine wie Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polybuten-1, Polyisobuten, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Kopolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Kopolymere, Propylen-Buten-1-Kopolymere, Propylen-Isobuten-Kopolymere, Styrol-Butadien-Kopolymere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen; Mischungen d.er oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1, PoIypropylen und Polyisobutylen oder von Butadien-Acrylnitril-Kopolymerisat mit einem Styrol-Butadien-Kopolymerisat.
2. llalogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid", Polychloropren und Chlorkautschuke. .
3. Polymere, die sich von α, ^-ungesättigten Säuren und deren Dcri-vaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren Kopolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril/Butadien/ Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Kopolymerisate.
A. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,.-stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyally!melamin und deren Kopolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/ Vinylacctat-Kopolymere.
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5. Homo- und Kopolymere, die si.ch von Epoxy de η ableiten, "wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich von BIsglycidyläthern ableiten. .
6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyathylon, sowie solche Polyoxymethylene, die als Komonomeres Acthylenoxyd enthalten . ··-.'. . .
7. Polyphenylenoxyde. · " ·' 8.'.Polyurethane und Polyharnstoffe. ..-.--9. Polycarbonate.' · '. .'·..■··
10. Polysulfone. . · ·.
11. Polyamide und Kopolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6,
■ Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.
12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/ oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen.
ableiten, wie Polyäthylenglykolterephtalat, Polybutylenterephthalat , Poly-1,A-dlmethylol-cyclohexantcrephthalat, sowie deren Ausgangsmaterialien, wie niedere Terephthalsäurealkylester. ' ·
13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Mslaminen andererseits ableiten, v>5.e Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff -Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze. · .
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14. Alkydharze, wie Glycerin-·Phthalsaure-Harze und deren Geraische mit Kelamin-Formaldehydharzen.
15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Kopolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen. ' . . . ·. . '
16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi', Proteine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose. ' . . ·
Bevorzugte Polymere sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Polybutadien,Polyurethane, , Polystyrol und dessen Kopolymere sowie Mischungen davon.
Die neuen Verbindungen werden'den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-% berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0;05 bis 1,5 besonders bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gev/.~% der Verbindungen,berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. · · .
Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenen- · falls .weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik Üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder
auch (lurch Aufbringen der gelüsten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegegenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.
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Die neuen Verbindungen können auch in· Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gc\?.~°/O enthält', den zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden. · .
Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt. .
Ausser den Verbindungen der Formel (I) können den Polymeren auch noch andere, bekannte Stabilisatoren zugesetzt werden oder sonstige in der Kunst stofftechnologie übliche Zusätze wie z.B. Flammschutzmittel, Antistatika, Weichmacher, Gleitmittel, Treibmittel, Pigmente oder Füllstoffe.
Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile und % Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
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Beispiel 1
12,3 g (0,03 Mol) Bis (l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) malonat und 19,5 S (0,06 Mol) N-Diäthyl-S-(3-methyl-5-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)dithiocarbaminat werden in 100 ml Isopropanol gelöst. Unter Rühren tropft man bei 60° während 15 Minuten 2,4 g NaOH (0, 06 Mol) in 12 ml Wasser zu. Anschliessend wird 2 Std. am Rückfluss erhitzt, auf 50° abgekühlt, mit 72 ml l^iger Essigsäure versetzt und auf 0° gekühlt. Hierbei kristallisiert da's Produkt, das aus Ligroin umkristallisiert wird. Man erhält l8,7 g (85,7# d.Th.) an Bis (3-methyl-5-tert.butyl-4-· hydroxybenzyl)malonsäure-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)ester vom Schmp. 150°.
Beispiele 2 bis 5
Wie in Beispiel 1 beschrieben wird jeweils 1 Mol eines Malonsäureester der Formel (HIa) mit zwei Molen eines N-Diäthyldithiocarbaminates der Formel(IVa ) und zwei Molen Natronlauge umgesetzt wobei die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Produkte erhalten werden.
CH
(HIa) ' (IVa)
+ NaOH >( I)+ NaSC(S)N(C2H )2 + H3O
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Tabelle 1
Versuch
Nr.		 Y V Produkt Schmelzp.
2 CH5 fc-cA 3is(5i5-di-tert.butyl-
' 4-hydroxybenzyl)malon-		 239°
• pentamethyl-4-piperidi-
nyl)ester
5 H CH5 Bis(3-methyl-5-tert.bu-
tyl-4-hydroxybenzyl)ma-
lonsäure-bis(2,2,6, 6-te-
tramethyl-4-piperidinyl)
ester		 171°
h O* t"c4H9 4-hydroxybenzyl)malon-
säure-bis (23 2, 6,6-t.e-
■tramethyl-4-piperidinyl-
l-oxyl)ester		 225°
5 H 4 9 Bis(3,5-di-tert.butyl-
4-hydroxybenzyl)malon-
säure-bis(2,2,6,6-tetra-
methyl-4-piperidinyl)
ester		 205°
Beispiel 6
26 g (0,068 Mol) Bis (2J2i6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) Dlalonat und 17,8 g (0,068 Mol) N- (5,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)dimethylamin werden in 200 ml Toluol gelöst. Nach Zugabe von-0,5 g Lithiumaraid wird das Gemisch 5 "Std. zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 1,5 ml 1^-iger Essigsäure neutralisiert und die organische Phase mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung über
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SO4 wird die Lösung im Vakuum eingedampft. Man erhält als öligen Rückstand den 5,5-Di-tert;butyi-4-hydroxybenZyimalpnsäure-bis(2.J2,6J6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester.
Beispiele 7 bis 11 ■
Die in Tabelle 2 beschriebenen. Produkte -werden analog Beispiel 5 erhalten indem jeweils ein Malonsäurederivat der Formel (III)mit einem Mol eines Hydroxybenzylamins der Formel Va umgesetzt wird.
(Va)
Tabelle 2
Versuch
Nr.		 8 X Y CH Produkt DChmelzp.
7 0 H CH3 3-Methyl-5-tert.
butyl-4-hydroxy-
benzylmalonsäure-
bis(2,2,6,6-tetra-
methyl-4-piperidiH
nyl)ester.		 jliger
Rückstand
ρ C 5 3-Methyl-5-tert.
butyl-4-hydroxy-
benzylmalonsäure-
bis(l,2,2,6,6-pen-
tamethyl-4-piperidi-
nyl)ester.		 105°
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Versuch - 11 X Y R3 CH Q Produkt Schmelzp. - 200° -
Nr.
9 0 CH 3,5-Di-tert.butyl- öliger - "
■ j hydroxybenzylmalon- Rückstand
säure-bis(l,2,2,6, 6-
pentame.thyL.l|—piper--
id-inyl) ester
10 . NH H 3,5-Di-tert.butyl- 255°.
4-hydroxybenzylma-
lonsäure-bis[2, 2,6,6
te tr ame thy3-4— piper--
idinyl)amid
NH H 3-Methyl-5-tert.
butyl-4-hydroxyben- .-
zylmalonsäure-bis
.(2,2,6,6-tetramethyl
4-piperidinyl)amid
Beispiel 12 ...·-- - ■· . -
24,5 g (O3076 Mol) JjS-Di-isopropyl-^-hydroxybenzylraalonsäuredimethylester und 23,8 g (0,15 Mol)4-Hydroxy-2,2,6,6-tetraniethylpiperidin werden in 40 ml Xylol gelöst. Zu der auf 125-130 erwärmten Lösung werden unter Rühren 0,2 g Lithlumamid zugegeben, anschliessend wird2'Std. zum Rückfluss erhitzt; nach Abkühlen auf ca. 50° wird mit 0,8 ml 1-^iger Essigsäure neutralisiert und die organische Phase mit Wasser gewaschen und über Na2SO, getrocknet. Nach Eindampfen im Vakuum erhält man als Rückstand, den >, 5-Diisopropyl-4-hydroxybenzylmalonsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl. 4-piperidinyl)ester vom Schmelzpunkt 123°.
509824/099
Beispiel 13
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230O/2l60 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200° während '10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 260 Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus. denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt .werden. . . · ■
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135 und 1^9 vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zerbröckelung des PrüfStreifens definiert.
509824/0994
Tabelle 3
Stabilisator
Beispiel Nr.		 Tage bis zur beginnender Zersetzung 135U
Keiner 149 . 3
1 1 3A0
• 2 34 37
3 24 - 86
5 21 68
8 20 48
17
Beispiel 14 ' ' ' '
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230°/2l60 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Additivs und 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat während 10 Minuten intensiv durchmischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200° während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 260° Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
5 0 9 8-2 h /0 99 A
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135° und·1^9° vorgenommen, wobei als Vergleich ein Prüfstreifen dient, der nur 0,3 Teile Dilaurylthiodipropionat enthält. Dazu werden von jeder Formulierung drei. Prüfstreifen angesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert.
Tabelle 4
Stabilisator
Beispiel Nr.		 Tage bis zur beginnenden Zersetzung 135°
Vergleich 149° 11
1 5 130
2 56 110
3 48 86
37
Beispiel 15 [
Die in Beispiel 13 beschriebenen Prüflinge wurden überdies auf deren Parbstabilität geprüft, und zwar:
a) Nach Einarbeitung (Tab. 5* KoI. 2)
b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotestgerät der Pa. Hanau (Tab. 5, KoI. 3)
c) Nach 1-wöchiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. 5, KoI. 4)
50982 4/0994
Für die Tabelle 5 wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher 5 Farblosigke-it, 4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, 3, 2 und 1 sukzessiv stärkere Verfärbung bedeuten.
Tabelle 5
Stabilisator
Beispiel Mr.		 Farbbeurteilung nach Skala 1-5' Nach Be
lichtung		 siedendes
V/asser 1 Woche
1 Nach Eln_
arbeitung		 5 • 4-5
2 5 5 5
3 5 5 4-5
5
!Beispiel l6
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 19 g/10 Min.; 230°/2ΐβ0 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teil eines nach Beispiel 4 bzw. Beispiel 6 erhaltenen Stabilisators während 10 Minuten intensiv gemischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Labor-Einschneckenextruder ("Plamvo") bei 260° Düsentemperatur,.100 Umdr. Min. und einem Durchsatz von 50 g/Min, extrudiert und anschliessend granuliert.
509824/0994-
Das erhaltene Granulat wird in einer Spinnapparatur bei einer Düsentemperatur von 28o° zu Polyfilamenten versponnen, die anschliessend noch im Verhältnis 1 : 5,5 verstreckt werden.
Die erhaltenen Filamente werden in Anlehnung an Standard AATCC, Prüf-Methode 23-1957, einem "gas-fading test" unterworfen, die darin besteht, dass die Prüflinge den·' Abgasen eines Butan-Gas-Brenners bei 60° während 24 Stunden ausgesetzt werden.
Die visuelle Farbbeurteilung zeigt in beiden Fällen, dass. die Prüflinge farblos geblieben sind.
Beispiel 17
Aus den in Beispiel 13 beschriebenen 1 mm dicken Prüfplatten werden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel) von 25 μ Dicke geschnitten. Diese Schnitzel werden zwischen Gittern aus rostfreiem Stahl eingeklemmt und die so erhaltenen Probenträger in einem Umluftofen aufgehängt und bei 135° bzw. 147° gealtert. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach der beim leichten Anklopfen an die Gitter abgebautes Polypropylen in pulverisierter Form herausfällt (Kontrolle 1 - 2x täglich). Die Resultate werden in Stunden angegeben (Tabelle β). - " ·
0 9 8 2 4/0994
Tabelle 6
Stabilisator
3eispiel Nr.		 Stunden bis zur beginnenden Zersetzung bei 135°
ohne Additiv bei 147° . 20
1 . 10 280 '
2 120 210
3 70 l40
Beispiel 18 . '. . ' ' - "
Aus den in Beispiel 14- beschriebenen 1 mm dicken Prüfplatten werden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel) von 25 μ Dicke geschnitten.- Diese Schnitzel werden zwischen Gittern aus rostfreiem Stahl eingeklemmt und die so erhaltenen Probenträger in einem Umluftofen aufgehängt und bei 135° bzw. 147° gealtert. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach der beim leichten Anklopfen an die Gitter abgebautes Polypropylen in pulverisierter Form herausfällt (Kontrolle 1 - 23c täglich). Die Resultate werden in Stunden angegeben (Tabelle 7").
509824/099
Tabelle 7
Stabilisator
3eispiel Nr.		 Stunden bis zur beginnenden Zersetzung bei 155°
Vergleich bei U?° 20
1 10 28O
2 120 • 285
140 28O
120
Beispiel 19
100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) v/erden mit 0,2 Teilen ß-(3,5-Di-tert. butyl-^-hydroxyphenyl) propionsäure-octadecylester ■und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle 8 im Brabenderplastographen bei 200 C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst, rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2 - 5 mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des.erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 2βθ° und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser 0,5 mm Folie wird unter genau gleichen Bedingungen die 0,1 mm dicke Prüffolie hergestellt. Aus dieser werden nun Abschnitte von je
509824/0994
6ο χ 44 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem ßelichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren CarbonyIgenalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei der Belichtung ist ein Mass für den photoxidativen Abbau des Polymeren (s. L. Balaban et al., J. 'Polymer Sei. Part C, 22, 1059-1071 (1969); J.P. Heacock, J. Polymer Sei. Part A-I, 22, 2921-31«· (1969); D. J. Carlsson and DM. Wiles, Macromolecules 2_, 587-606 .{1969) und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. So ist z.B. die .. . Folie bei Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,500 vollständig brüchig.
Die Schutzwirkung der Stabilisatoren gemäss Erfindung ist aus folgender Tabelle 8 ersichtlich:
Tabelle 8 .
Stabilisator
Beispiel Nr.		 Belichtungszeit in Stunden CO-Extinktion
(5,85/i)
Vergleich 800 0,30
1
2.
7
10		 " > 6000
>6ooo
>5ooo 5
> 5000		 0,010
0,010
0,010
0,010
50 9 824/0 99
Beispiel 20
100 Teile Polystyrolgranulat werden mit 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle 9 trocken gemischt, in einem Extruder umgranuliert und anschliessend mit einer Spritzgussmaschine zu 2 mm dicken Platten verspritzt. Die erhaltenen Platten werden 2000 Stunden im Xenotestapparat 150 belichtet und ihre Vergilbung anhand des Vergilbungsfaktors folgendermassen bestimmt:'
Vergilbungsfaktor (V.P. ) = Δ Τ(42θ)-Δτ(68θ)
T (560)
T den während der Belichtung eingetretenen Transmissionsverlust bei den Wellenlängen 420 bzw. 680 nm und ί (560) den Transmissionswert in Prozent der unbelichteten Probe bei 560 nm bedeuten.
Tabelle 9·
Stabilisator Beispiel
Nr.·		 y.p.
Kein Stabilisator 20,0
1.
6		 4,5
5,5
509824/099

Claims (13)

  1. -' 29 -
    PatentansOrüche
    .1. Verbindungen der Formel (L) ,
    DR. ERLEND DINNi PATENTANWALT 28 BREMEN
    UHLANDSTRASSE 25
    CH3/CH3
    .R2
    C(-CO-X
    N-Y )
    CH3 ICH3
    worin
    X Sauerstoff oder -NH- sein kann,
    Y Wasserstoff, das Radikal -0*, eine Alkylgruppe mit· 1 bis 12 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 5 oder 4 C-Atomen, eine Propargylgruppe, eine 3enzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CHp-CH-OR7 darstellt, in der
    R,- Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und R Wasserstoff
    oder eine Aeylgruppe mit bis zu l8 C-Atomen bedeuten, R eine Hydroxybenzylgruppe der Formel (II)
    darstellt, in der
    "R-S und "Rk' unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe mit
    1 bis 8 C-Atomen und
    R Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und
    509824/0994
    2A56864
    R2* falls X Sauerstoff ist, Wasserstoff oder eine Hydroxybenzylgruppe der Formel (ij) darstellt, falls jedoch X -NH- ist, nur Wasserstoff darstellt.
  2. 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I)
    Y Wasserstoff, das Radikal -0*, eine Methyl-, Allyl- oder
    Benzylgruppe und
    R, eine Hydroxybenzylgruppe der Formel (Ha)
    (Ha)
    darstellen, in der ------ · R eine Isopropyl-, tert.Butyl- oder tert.Amylgruppe, R^ eine Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, tert.Butyl,
    tert.Amyl- oder tert.Octylgruppe und R1. Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
  3. 3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
    Y Wasserstoff, das Radikal -0* oder eine Methylgruppe, R^ eine tert.Butylgruppe,
    R/ eine Methyl- oder tert.Butylgruppe und R1. Wasserstoff bedeuten.
  4. 4.. Verbindungen,gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I)
    509824/0994
    Y Wasserstoff, Das Radikal -0° oder eine Methylgrappe und R^ eine Hydroxybenzylgruppe der Formel (Hb) darstellt, worin
    (Hb)
    R-j eine text.Butyl-, tert.Amyl- oder tert.Octylgruppe bedeu: tet.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)-, ·
    CH3/CH3 '"
    (D .JI2
    CH3 "CH3
    worin
    X Sauerstoff oder -NH- sein kann,
    Y Wasserstoff, das Radikal -0", eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen/ eine Alkenylgruppe mit 5 oder 4 C-Atomen, eine Propargylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH-OR7 darstellt, in der
    R/- Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und R7 Wasserstoff oder eine Acylgruppe mit bis zu l8 C-Atomen bedeuten, R eine Hydroxybenzylgruppe der Formel (IT) ■
    50 9 82 A/0 99.4
    darstellt, in der
    R und R^ unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und
    R_ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.und
    5
    R falls X Sauerstoff ist, Wasserstoff oder eine Hydroxybenzylgruppe der Formel (II) darstellt, falls jedoch X -NlI- -ist, nur Wasserstoff darstellt,
    dadurch gekennzeichnet, dass man ein Malonsaurederivat der Formel (III)
    CH2(-CO-X
    falls X Sauerstoff ist, mit einem Mol oder zwei Molen, und falls X -NH- ist, mit einem Mol eines N-Dialkyldithiocarbaminates der Formel (IV)
    R -S-C-N^ ö (IV)
    R8 oder eines Hydroxybenzylamins der Formel (v)
    8 (ν)
    R8
    509824/.0 99A
    wobei Ro eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder die beiden Reste Rn zusammen mit dem N-Atom einen Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinring darstellen, in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt.
  6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet., dass man ein Malonsäurederivat der Formel (III), worin Y Wasserstoff, das Radikal ~0* oder eine Methyl-, Allyl- oder Benzylgruppe bedeutet, mit einem Dithiocarbaminat der Formel (IV) oder mit einem Hydroxybenzylamin der Formel (V) umsetzt, worin R eine Gruppe der Formel (Ila)
    (Ha)
    darstellt,.in der · '
    Ro eine Isopropyl-, tert.Butyl- oder tert.Amylgruppe, R^ eine Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, tert.Butyl-, tert.Amyl-
    oder tert.Octylgruppe und
    Rc Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
  7. 7. Verfahren gemäss Anspruch 5 oder" 6 dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung eines Dithiocarbaminates der Formel (IV) den basischen Katalysator in äquimolaren Mengen einsetzt. ' " ".
  8. 8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), ·
    50 9 824/0994
    CH3 CH3
    worin '" ·
    X Sauerstoff oder -NH- sein kann,
    Y V/asserstoff, das Radikal -0', eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 5 oder 4 C-Atomen, eine Propargylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CII9-CH-OR7,. darstellt,
    V . ■
    in der Rg Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und R Wasserstoff oder eine Aeylgruppe mit bis zu l8 OAtonien bedeuten, .
    R, eine Hy droxybenzy !gruppe der Formel (il)
    darstellt, in der
    R und Rv unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe
    mit 1 bis 8 C-Atomen und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten.und R "falls X Sauerstoff ist, Wasserstoff oder eine Hydroxyr benzylgruppe der Formel (II) darstellt, falls jedoch X -NH- isrt, nur Wasserstoff darstellt,
    509824/0 994
    dadurch gekennzeichnet, dass man einen Malonsäuredialkylester der Formel (VI)
    C(COOR ) (VI)
    worin Rq ein Alkylrest mit 1 bis k C-Atornen ist, mit zwei-Molen eines Tetrarnethylpiperidinderivates der. Formel (VII)
    (VII)
    umsetzt.
  9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen.Malonest«
    Gruppe der Formel (Ha)
    dass man einen.Malonester der Formel (Vl), worin Rn eine '
    (Ha)
    darstellt, in der
    R2' Wasserstoff oder R, ist, R3 eine Isopropyl-, tert.Butyl- oder tert.Amylgruppe, R eine Methyl-, Aethyl-·, Isopropyl-, tert.Butyl-, tert.Amyl- oder tert.Octylgruppe und R^ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, mit 2 Molen eines Tetramethylpiperldinderivates der Formel (VII), worin Y Wasserstoff,
    509824/0994
    • - 36 -
    das Radikal 0% eine Methyl-, Allyl- oder Benzylgruppe bedeutet, umsetzt.
  10. 10. Verfahren gemäss Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines basischen Katalysators arbeitet.
  11. 11. Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischen Polymeren gegen Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht.
  12. 12. Gegen Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht stabilisierte organische Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Stabilisator 0,01 bis 5 Gew.-7o mindestens einer Verbindung der Formel (I) enthalten.
  13. 13. Stabilisierte organische Polymere gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um stabilisierte Polyolefine handelt.
    509824/0994
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NL (1) NL7416065A (de)
SE (1) SE7413720L (de)
SU (1) SU708995A3 (de)
ZA (1) ZA747815B (de)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2647452A1 (de) 1975-11-07 1977-05-18 Ciba Geigy Ag Neue hydroxybenzylmalonsaeure-derivate
DE2705219A1 (de) * 1976-02-12 1977-08-18 Mobay Chemical Corp Stabilisierte polycarbonatformmassen
DE2718458A1 (de) * 1976-05-04 1977-11-24 Ciba Geigy Ag Neue stabilisatoren
DE2755340A1 (de) * 1976-12-23 1978-06-29 Ciba Geigy Ag Neue polyalkylpiperidinderivate
EP0002260A2 (de) * 1977-12-02 1979-06-13 Ciba-Geigy Ag Malonsäurederivate von sterisch gehinderten Piperidinen, Verfahren zu ihrer Herstellung und mit ihnen stabilisiertes organisches Material
DE2913853A1 (de) * 1979-04-06 1980-10-23 Roehm Gmbh Verfahren zum polymerisieren von methylmethacrylat
EP0778298A2 (de) 1995-12-07 1997-06-11 Bayer Ag Festkörperreiche Bindemittelkombination
EP1101780A2 (de) 1999-11-17 2001-05-23 Bayer Ag Neue, festkörperrreiche Bindemittelkombinationen und deren Verwendung
EP2112198A1 (de) 2008-04-24 2009-10-28 3V SIGMA S.p.A Mischungen aus sterisch gehinderten Aminen zur stabilisierung von Polymeren
EP2112141A1 (de) 2008-04-23 2009-10-28 3V SIGMA S.p.A Oligomere, sterisch gehinderte Amine und deren Verwendung als Polymerstabilisatoren
EP2366732A2 (de) 2010-03-15 2011-09-21 3V SIGMA S.p.A Mischungen aus steril gehinderten Aminen zur Polymerstabilisierung
US8063144B2 (en) 2004-11-25 2011-11-22 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanate mixtures, a process for their preparation and their use in coating compositions
WO2012153260A1 (en) 2011-05-10 2012-11-15 3V Sigma S.P.A. Mixture of sterically hindered amines for polymer stabilization
EP3424977A1 (de) 2017-06-30 2019-01-09 3V SIGMA S.p.A Gehinderte polymere amine
EP3428156A1 (de) 2017-07-11 2019-01-16 3V SIGMA S.p.A Gehinderte amine

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110305A (en) * 1971-11-30 1978-08-29 Ciba-Geigy Corporation Polymers stabilized by esters of piperidinols
US4052361A (en) * 1974-12-30 1977-10-04 American Cyanamid Company N-(2,2-dimethyl-6,6-di(lower alkyl)-4-piperidinyl)-amides of hindered 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzoic acids and use as light stabilizers in polyolefins
GB1496844A (en) * 1975-05-28 1978-01-05 Ciba Geigy Ag Stabilization of polymers
US4202816A (en) * 1975-06-19 1980-05-13 Ciba-Geigy Corporation Novel light stabilizers
CH601232A5 (de) * 1975-12-08 1978-06-30 Ciba Geigy Ag
DE2656769A1 (de) * 1975-12-29 1977-07-14 Ciba Geigy Ag Neue phenol-stabilisatoren
DE2717087A1 (de) * 1976-04-28 1977-11-10 Ciba Geigy Ag Neue stabilisatoren
US4197236A (en) * 1976-04-28 1980-04-08 Ciba-Geigy Corporation Piperidine stabilizers
JPS537748A (en) * 1976-07-12 1978-01-24 Toray Ind Inc Synthetic resin composition having improved light resistance and gas-stain resistance
JPS53144579A (en) * 1977-05-18 1978-12-15 Sankyo Co Ltd 4-aminopolyalkylpiperidine derivatives
JPS5429400A (en) * 1977-08-08 1979-03-05 Sankyo Co Ltd Polymer comprising polyalkylpiperidine and its use as stabilizers
US4164480A (en) * 1978-01-09 1979-08-14 Eastman Kodak Company Polychromophoric ultraviolet stabilizers and their use in organic compositions
US4185003A (en) * 1978-02-16 1980-01-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized copolyetheresters
DE2962873D1 (en) * 1978-04-14 1982-07-08 Ciba Geigy Ag Aminodibenzoxaphosphorines, process for their preparation and their use as stabilisators
EP0005500B1 (de) * 1978-05-18 1981-10-07 Ciba-Geigy Ag Dioxaphosphepine, ihre Herstellung und Verwendung als Stabilisatoren für organisches Material
US4279720A (en) * 1978-07-13 1981-07-21 Ciba-Geigy Corporation Photocurable composition
IT1110826B (it) * 1979-02-01 1986-01-06 Montedison Spa N-alchil-piperidin derivati dell'acido idrossi-benzil malonico e loro impiego come stabilizzanti per polimeri
US4322527A (en) * 1979-05-15 1982-03-30 Ciba-Geigy Corporation 6-Amino-dibenz[d,g][1,3,2]dioxaphosphocines
US4377651A (en) * 1979-10-05 1983-03-22 Phillips Petroleum Company Polyolefin stabilization
IT1193839B (it) * 1979-11-06 1988-08-24 Montedison Spa Poliesteri di n,n-di-alcanol-ammine con acidi di-(idrossi-alchilbenzil) malonici e loro impiego come stabilizzanti per polimeri
JPS56501881A (de) * 1980-01-14 1981-12-24
US4402983A (en) * 1980-09-19 1983-09-06 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Powder coating composition for automotive topcoat
EP0112802B1 (de) * 1982-12-16 1988-01-07 Ciba-Geigy Ag Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial
US4487870A (en) * 1982-12-27 1984-12-11 Exxon Research & Engineering Co. UV Stabilizer system and UV stabilized polyolefins
US4751272A (en) * 1986-05-01 1988-06-14 Toray Industries, Inc. Process for producing oxymethylene copolymer and resinous composition
US4874391A (en) * 1986-07-29 1989-10-17 Ciba-Geigy Corporation Process for photochemical stabilization of polyamide fiber material and mixtures thereof with other fibers: water-soluble copper complex dye and light-stabilizer
ES2050274T3 (es) * 1988-06-14 1994-05-16 Ciba Geigy Ag Procedimiento para la estabilizacion fotoquimica de fibras de polipropileno sin teñir y teñidas.
US4892784A (en) * 1988-07-27 1990-01-09 Kimberly-Clark Corporation Surface treatment for inhibiting thermal oxidation of polypropylene fabrics
US5030243A (en) * 1989-01-05 1991-07-09 Ciba-Geigy Corporation Process for the photochemical stabilization of undyed and dyeable artificial leather with a sterically hindered amine
US5932640A (en) 1989-01-21 1999-08-03 Clariant Finance (Bvi) Limited Dyeability or mass coloration of synthetic polyamide
US5015683A (en) * 1989-03-21 1991-05-14 Ciba-Geigy Corporation Bis(1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amine derivatives and stabilized compositions
EP0409771A3 (en) * 1989-06-27 1991-06-12 Ciba-Geigy Ag Process of photochemical and thermal stabilization of polyamide fibres, dyeable by acid and basic dyes, and of their mixtures amongst themselves and with other fibres
IT1247974B (it) * 1991-06-04 1995-01-05 Sigma Prod Chim Derivati di piperidina, loro preparazione e uso
ATE183530T1 (de) 1996-02-29 1999-09-15 Synthopol Chemie Dr Koch Neue polyesterpolyole und ihre verwendung als polyolkomponente in zweikomponenten- polyurethanlacken
TWI224995B (en) * 1998-03-19 2004-12-11 Ciba Sc Holding Ag Stabilization of wood substrates
DE10322620A1 (de) * 2003-05-20 2004-12-16 Bayer Materialscience Ag Festkörperreiche Bindemittelkombinationen für kratzfeste Decklacke
US20050137322A1 (en) * 2003-12-17 2005-06-23 Roesler Richard R. Silane modified two-component polyurethane coating
JP5194789B2 (ja) * 2005-04-18 2013-05-08 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 セルロースエステルフィルムの製造方法
UA91243C2 (ru) * 2005-11-10 2010-07-12 Ппг Б.В. Металлическая основа с покрытием на основе эпоксидной смолы, способ нанесения покрытия, система двухслойного покрытия и применение

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2258752A1 (de) * 1971-11-30 1973-06-07 Ciba Geigy Ag Neue piperidin-derivate
DE2257997A1 (de) * 1971-11-30 1973-06-14 Ciba Geigy Ag Piperidinolester

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3721704A (en) * 1967-02-17 1973-03-20 Geigy Chem Corp Esters of (dialkyl-4-hydroxy-phenyl)malonic acid and related compounds
US3640928A (en) * 1968-06-12 1972-02-08 Sankyo Co Stabilization of synthetic polymers
NL154241C (de) * 1971-01-29 1900-01-01
US3992390A (en) * 1971-11-30 1976-11-16 Brian Holt Esters of piperidinols

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2258752A1 (de) * 1971-11-30 1973-06-07 Ciba Geigy Ag Neue piperidin-derivate
DE2257997A1 (de) * 1971-11-30 1973-06-14 Ciba Geigy Ag Piperidinolester

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2647452A1 (de) 1975-11-07 1977-05-18 Ciba Geigy Ag Neue hydroxybenzylmalonsaeure-derivate
DE2661090C2 (de) * 1975-11-07 1990-02-08 Ciba-Geigy Ag, Basel, Ch
DE2705219A1 (de) * 1976-02-12 1977-08-18 Mobay Chemical Corp Stabilisierte polycarbonatformmassen
DE2718458A1 (de) * 1976-05-04 1977-11-24 Ciba Geigy Ag Neue stabilisatoren
DE2755340A1 (de) * 1976-12-23 1978-06-29 Ciba Geigy Ag Neue polyalkylpiperidinderivate
EP0002260A2 (de) * 1977-12-02 1979-06-13 Ciba-Geigy Ag Malonsäurederivate von sterisch gehinderten Piperidinen, Verfahren zu ihrer Herstellung und mit ihnen stabilisiertes organisches Material
EP0002260A3 (en) * 1977-12-02 1979-06-27 Ciba-Geigy Ag Malonic acid derivatives of sterically hindered piperidines, process for their preparation and stabilised organic matter
DE2913853A1 (de) * 1979-04-06 1980-10-23 Roehm Gmbh Verfahren zum polymerisieren von methylmethacrylat
EP0778298A2 (de) 1995-12-07 1997-06-11 Bayer Ag Festkörperreiche Bindemittelkombination
EP1101780A2 (de) 1999-11-17 2001-05-23 Bayer Ag Neue, festkörperrreiche Bindemittelkombinationen und deren Verwendung
US8063144B2 (en) 2004-11-25 2011-11-22 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanate mixtures, a process for their preparation and their use in coating compositions
EP2112141A1 (de) 2008-04-23 2009-10-28 3V SIGMA S.p.A Oligomere, sterisch gehinderte Amine und deren Verwendung als Polymerstabilisatoren
US8003718B2 (en) 2008-04-23 2011-08-23 3V Sigma S.P.A. Oligomeric sterically hindered amines and their use as polymer stabilisers
EP2112198A1 (de) 2008-04-24 2009-10-28 3V SIGMA S.p.A Mischungen aus sterisch gehinderten Aminen zur stabilisierung von Polymeren
US7713444B2 (en) 2008-04-24 2010-05-11 3V Sigma S.P.A. Mixtures of sterically hindered amines for the stabilisation of polymers
EP2366732A2 (de) 2010-03-15 2011-09-21 3V SIGMA S.p.A Mischungen aus steril gehinderten Aminen zur Polymerstabilisierung
WO2012153260A1 (en) 2011-05-10 2012-11-15 3V Sigma S.P.A. Mixture of sterically hindered amines for polymer stabilization
EP3424977A1 (de) 2017-06-30 2019-01-09 3V SIGMA S.p.A Gehinderte polymere amine
EP3428156A1 (de) 2017-07-11 2019-01-16 3V SIGMA S.p.A Gehinderte amine

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SU708995A3 (ru) 1980-01-05
NL7416065A (nl) 1975-06-12

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