DE2456864A1 - Stabilisatoren fuer synthetische polymere - Google Patents
Stabilisatoren fuer synthetische polymereInfo
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Description
GIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ) ~, r η nc ι
DR. ERLEND DlNNE
PATENTANWALT 2 8 B F? E M E N
Case 3-9150 = · · uhlandstrasse
Deutschland
Die Erfindung betrifft neue Derivate von Hydroxybenzylmalonsäuren,
ihre Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere sowie das mit
ihrer Hilfe stabilisierte Material.
Es handelt sich hierbei um die Verbindungen der Formel (I),
Es handelt sich hierbei um die Verbindungen der Formel (I),
509824/0994
worin . · ..
X Sauerstoff oder -NH- sein kann, 24 5 6
Y Wasserstoff, das Radikal -0", eine Alkylgruppe mit
1 bis 12 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 5 oder 4 C-Atomen, eine Propargylgruppe, eine Benzylgruppe
oder eine Gruppe der Formel -CH-CH-OR darstellt,
• . ' k
in der R^ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und R17
Wasserstoff oder eine Acylgruppe mit bis zu l8 C-Atomen bedeuten,
R eine Hydroxybenzylgruppe der Formel (II) · .
R eine Hydroxybenzylgruppe der Formel (II) · .
(II)
darstellt, in der
R^ und R^ unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe mit
1 bis 8 C-Atomen und
R,_ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
R,_ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
R f falls X Sauerstoff ist, Wässerstoff oder eine Hydroxybenzylgruppe
der Formel (II) darstellt, falls jedoch X -NH- ist, nur Wasserstoff darstellt,
Y in der Bedeutung einer Alkylgruppe kann eine primäre Alkylgruppe sein wie z.3. eine Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-,
η-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl- oder n-Dodecylgruppe
sein. .
• 509824/0994
Ro und R, können dieselbe Bedeutung wie für Y. angeführt: annehmen,
ausserdem aber auch eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe bedeuten,
wie z.B. eine Isopropyt, sec.Butyl-, 2-Aethylhexyl-, tert,
Butyl·-oder tert.Octylgruppe.
Y in der Bedeutung einer Alkenylgruppe kann z.B. eine Allyl-oder Methallylgruppe sein..
R als Acylgruppe kann eine aliphatische. Acylgruppe sein,
beispielsv/eise eine Acetyl-, Propionyl-, Hexanoyl-, Acryl-,
Methacryl-, 2-Aethyl-hexanoyl-, Dodecanpyl-oder Octadecanoylgruppe
oder auch eine aromatische Acylgruppe, besonders eine Benzoylgruppe. .
Diese Verbindungen verleihen synthetischen Polymeren einen
hervorragenden Schutz sowohl gegen thermisch-oxydative wie gegen lichtinduzierte Alterung. Bekanntlich werden
organische Polymere sowohl von Licht wie von Sauerstoff langsam abgebaut,' was zu einem allmählichen Absinken der
Gebrauchswerteigensehaften führt. Diese Alterung wird
durch Wärme noch beschleunigt, sie kann'aber andererseits
durch Zusatz von Stabilisatoren stark verzögert werden.
Es ist bekannt, .dass Hydroxybenzylmalonsäurederiväte als
antioxydative Stabilisatoren für Polymere verwendet werden können, eine Lichtschutzwirkung geht solchen Verbindungen
allerdings völlig ab.. Auf der anderen Seite sind ·. auch bereits Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin als
Lichtschutzmittel bekannt geworden, die für sich allein keine merkliche antioxydative Wirkung besitzen. Die
genannten neuen Verbindungen der Formel I stellen eine molekulare Vereinigung dieser beiden Strukturen dar. Gegen-
B09824/0994
über einer Mischung eines Antioxydans der Hydroxybenzylttialonsäurereihe
und einem Lichtschutzmittel der Tetramethylpiperidinreihe zeigen die neuen Verbindungen den Vorteil
der einfacheren Einarbeitung und des überall gleichmassig konstanten Verhältnisses von Antioxydans zu Lichtschutzmittel.
Ueberraschenderweise wurde jedoch noch ein zusätzlicher Vorteil gefunden: diese neuen Verbindungen
besitzen eine höhere Stabilisatorwirksamkeit als dieselbe Menge eines Gemisches aus einem Hydroxybenzylmalonsäurederivat
und einem Tetramethylpiperldinderivat. Dies bedeutet für die Praxis, dass man mit einer kleineren
Menge Stabilisator dieselbe Wirkung erzielen kann. .
Unter den Verbindungen der Formel (I) sind zwei Klassen
bevorzugt. Die eine Klasse sind die para-Hydroxybenzylverbindungen,
wie sie der Formel (I) entsprechen, wenn R eine Gruppe der Formel (Ha)
(Ila)
darstellt, worin R, eine Isopropyl-, tert.Butyl-, oder
tert.Amylgruppe und R^ eine Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-,
tert.Butyl-, tert.Amyl oder tert.Octylgruppe bedeuten,·
und wenn Y in Formel (I) Wasserstoff, das Radikal -0", oder eine Methyl-, Allyl- oder Benzylgruppe darstellt.
Besonders bevorzugt sind darunter diejenigen Verbindungen,
in denen R, eine tertiäre Butylgruppe,
Rl eine Methyl-oder tert.Butylgruppe, R Wasserstoff
und Y Wasserstoff, das Radikal -0' oder eine Methylgruppe bedeuten.
. 509824/0994
Die andere Klasse von bevorzugten Substanzen sind die meta-Hydroxybenzylverbindungen. Sie entsprechen der
Formel (I), wenn R1 eine Gruppe der Formel (lib)
(lib)
darstellt, worin FL· eine tert.3utyl-, tert.Amyl-oder
tert.Octylgruppe ist, und Y Wasserstoff, das Radikal -0*
oder eine Methylgruppe darstellt.
Beispiele für Verbindungen der erstgenannten Klasse sind:'
Bis(3, 5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)malonsäure-bis(2, 2,
6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester,
Bis(3* 5-di-isopropyl-4-hydroxybonzyl)malonsäure-bis(2, 2,
6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester, Bis(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)nialonsäure-bis
(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-l-oxyl)ester,
Jf1 5-Di- tert. butyl-4-hydroxybenzylmalonsäure-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4~piperidinyl-l-oxyl)ester,
>-tert.Butyl-^-hydroxy-5,6-dimethyrbenzylmalonsäure-bis
(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester,
^-tert.Butyl-^-hydroxy-Siö-dimethylbenzylmalonsäure-bis
(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)ester,
BisC^-tert.butyl-^-hydroxy-Siß-dimethylbenzylJmalonsäurebis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester,
Bis(3-tert.butyl-4-hydroxy-5i6-dimethylbenzyl)malonsäurebis(l,
2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)ester,
Jf- tert'. Butyl-4-hydroxy-5i6-<äime thy lbenzylmalonsäure-bis
509 8 24/0994 ·
(2,2, 6,6r-tetrame thyl-4-piperidinyl-l-oxyl )ester,
5-tert.3utyl-4-hydroxy-5i6-dimethylbenzylmalonsäure-N, N1 bis-(2,2,β,6-tetramethyl-4-piperidinylJamid,
Bis(5,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)malonsäure-bis
(l-octyl-2, 2,6,6-tetratnethyl-4-piperidinyl )ester,
5-tert.Butyl-4-hydroxy-5J6-dimethylbenzylmaionsäure-bis
Cl-allyl-2J2,6,6-tetramethyl-ii-piperidinyl)esteri
3, 5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmalonsaure-N,N'-bis-(2,2,
6J6-tetramethyl-4-piperidinyl)-N,ii'-dimethylamid.
5j5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmaronsäure-bis-[1(2'hydroxyäthyl)2,2,6i6-tetramethyl-4-piperidinyl]ester.
Als Beispiele für Verbindungen der zweitgenannten Klasse seien genannt:
4-tert.Butyl-5-hydroxy-2,6-dimethylbenzylmalonsäure-bis
(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester,
Bis(4-tert.butyl-5-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)malonsäurebis{2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester,
4-tert.Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)malonsäure-bis
(2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)ester,
Bis(4-tert.butyl-3-hydroxy-2i6-dimethylbenzyl)malonsäurebis
(l, 2,2,6,-6-pentame thyl-4-piperidinyl )ester, .
4-tert.Butyl-3-hydroxy-2i6-dimethylbenzylmalonsäure-bis
(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester,
4-tert.Butyl-3-hydroxy-2ί6-dimethylbenzylmalonsäure-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amid,
Bis(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylmalonsäurebis(l-aliyl-2,
2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester,
4-tert.Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylmalonsäure-bls'
(l-propargyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester.
4-tert.Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylmalonsäure-
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bis[l(2lacetoxyäthyl)2i2J6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]
ester.
Die Verbindungen der Formel(I)können nach verschiedenen
Verfahren hergestellt werden. Das wichtigste Verfahren besteht darin, dass man ein Malonsäurederivat der Formel
CH- CH
(-CO-X
CU CH
falls X Sauerstoff ist, mit einem Mol oder zwei Molen,
und falls X -NH- ist, mit einem Mol eines N-Dialkyldithiocarbaminates der Formel (TV)
Rn-S-C-N^ (IV)- ■
J. ^p
8
oder eines Hydroxybenzylamins der Formel (V)
oder eines Hydroxybenzylamins der Formel (V)
^ ö (V)
in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt, wobei in den obigen Formeln
X Sauerstoff oder -NH- s.ein kann,
509 8 2A /099A
Y Wasserstoff, das Radikal -Q'*, eine Alkylgruppe mit 1
bis 12 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 5 oder 4
C-Atomen, eine Propargylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der P'ormel -CH2-CH-OR7 darstellt, in der
. R^ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und R Wasserstoff
oder eine Acylgruppe mit bis zu l8 C-Atomen bedeuten, R eine Hydroxybenzylgruppe der Formel (II)
(H)
darstellt, in der
R und Rk unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe mit
1 bis 8 C-Atomen und
R Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder die beiden
Reste R^ zusammen mit dem N-Atom einen Morpholin-,
Piperidin-oder Pyrrolidinring darstellt.
Die Ausgangssubstanzen der Formel (III) sind Malonsäureester bzw. Malonsäureamide von 4-Hydroxy~bzw. 4-Aminotetramethylpiperidinen.
Sie sind nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch basenkatalysierte Umesterung von
Diäthylmalonat mit 2 Molen eines 4-Hydroxy-bzw, 4-Aminotetramethylpiperidins
erhältlich. Die Verbindungen der Formel(IV) sind durch Umsetzung eines Phenols der Formel
R1-H mit Formaldehyd, Schwefelkohlenstoff und einem
sekundären Amin (Rg) NH erhältlich.
Die Umsetzung der Komponenten (III) und(lV) kann bei den Estern
5 0 9 8 2 4 /.0 9 9 4
(X«0) im Molverhältnis 1:1 oder 1:2 .erfolgen. Im ersteren Fall
erhält man die Monohydroxybenzyl-verbindungen der Formel.
(I),in denen R2=H ist, im letzteren Fall erhält man die
Di-hydroxybenzyl~verbindungen der Formel (^), in denen R2=
R1 ist. Bei den Amiden (X=-Nh-) bleibt die Umsetzung auch
bei Verwendung von mehr als 1 Mol (IV) bei der ersten Stufe stehen, sodass man hierbei nur die Endprodukte mit
R2=H erhält. Als /basische Katalysatoren eignen sich beispielsweise
Alkalihydroxide wie NaOH oder KOH, Alkalioder Erdalkalialkoholate wie CH ONa, C H ONa, (CH ) COK,
(C2H O)2Mg oder (CH)2CHOLi, Alkali- oder Erdalkalihydride
wie LiH, NaH, oder CaH und Alkaliamide wie NaNH , LiNH2
oder KNH^. Vorzugsweise verwendet man Alkalihydroxide. Diese Basen werden vorzugsweise in äquimolaren Mengen eingesetzt,
d.h. pro Mol Dithiocarbaminat verwendet man-ein Mol^-Aequiva-lent
der Base. Die Reaktion kann in Lösung durchgeführt werden, was eine bessere Temperaturkontrolle gewährleistet und
was besonders bei hochschmelzenden'Ausgangskomponenten zu empfehlen ist. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise
Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol oder tert.Butanol,
ferner eignen sich aliphatisch^ Aether bzw. cyclische Aether wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, ferner Kohlenwasserstoffe
wie Hexan, Heptan, Ligroin, Decalin, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol;sowie polare aprotische
Lösungsmittel wie' Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid. Letztere Gruppe von Lösungsmitteln ist
vor allem.bei Verwendung der Malonamide der Formel(ll),
X= NH zu empfehlen. ·
Anstelle der Dithiocarbaminate können die entsprechenden
Hydroxybenzylamine .-der Formel (V)eingesetzt werden. Auch
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in diesem Fall kann man mit oder ohne Lösungsmittel arbeiten,
wobei sich ebenfalls die oben genannten Lösungsmittel ^"eignen. Auch als Katalysatoren eignen sich dieselben
basischen Substanzen wie sie oben beschrieben wurden. Vorzugsweise verwendet man Alkaliamide und Alkalialkoholate.
Sie werden in katalytischen Mengen, also etwa in Mengen von 0,1 bis 5 Mol-% eingesetzt. Eine Verwendung grösserer Mengen
der Base bringt hierbei keinen Vorteil.
Ein· weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel(I) besteht in der Umsetzung eines Malonsäuredialkylesters
der Formel (Vl) mit zwei Molen eines Tetramethylpiperidinderivates der Formel (VII)»
U 'CH
C (COORn )o + 2 HX-<
^N-Y \ (l)+2 R OH
(VI) . CH5 CH3
(VII)
Hierbei stellt R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen
dar.Als Katalysator eignen sich dieselben Basen wie sie vorhin naher erläutert wurden. Auch bei diesem Verfahren
kann in einem Lösungsmittel gearbeitet werden, wobei ausser den Alkoholen alle vorhin erwähnten Gruppen
von Lösungsmitteln in Frage kommen.
Bei allen hier besprochenen Verfahrensweisen wird die Reaktion üblicherweise bei erhöhter Temperatur durch- '
geführt um einen raschen und vollständigen Ablauf zu gewährleisten. Die Isolierung der Produkte kann nach den
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üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Eindampfen
und Kristallisation des Rückstandes. Zweckmässigerweise wird vor dem Abdestillieren "des Lösungsmittels die Base
neutralisiert.
Gemäss der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen
der Formel (I) als Stabilisatoren für organische Polymere verwendet werden.. Solche organische Polymere sind beispielsweise:
· .
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1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenv7asserstoffen ableiten,.ζ.B. Polyolefine wie Polyäthylen,
das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polybuten-1, Polyisobuten, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren,
Polybutadien, Polystyrol, Kopolymere der den genannten Homopolymeren
zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Kopolymere,
Propylen-Buten-1-Kopolymere, Propylen-Isobuten-Kopolymere,
Styrol-Butadien-Kopolymere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien,
Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen; Mischungen d.er oben
genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen
und Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1, PoIypropylen
und Polyisobutylen oder von Butadien-Acrylnitril-Kopolymerisat
mit einem Styrol-Butadien-Kopolymerisat.
2. llalogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polyvinylfluorid", Polychloropren und Chlorkautschuke.
.
3. Polymere, die sich von α, ^-ungesättigten Säuren und deren
Dcri-vaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate,
Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren Kopolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril/Butadien/
Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Kopolymerisate.
A. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol,
Polyvinylacetat,.-stearat, -benzoat, -maleat,
Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyally!melamin und
deren Kopolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/ Vinylacctat-Kopolymere.
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5. Homo- und Kopolymere, die si.ch von Epoxy de η ableiten, "wie
Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich von BIsglycidyläthern
ableiten. .
6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyathylon, sowie
solche Polyoxymethylene, die als Komonomeres Acthylenoxyd enthalten
. ··-.'. . .
7. Polyphenylenoxyde. · " ·' 8.'.Polyurethane
und Polyharnstoffe. ..-.--9. Polycarbonate.' · '. .'·..■··
10. Polysulfone. . · ·.
11. Polyamide und Kopolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren
und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6,
■ Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.
12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/
oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen.
ableiten, wie Polyäthylenglykolterephtalat, Polybutylenterephthalat
, Poly-1,A-dlmethylol-cyclohexantcrephthalat, sowie
deren Ausgangsmaterialien, wie niedere Terephthalsäurealkylester.
' ·
13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Mslaminen andererseits ableiten,
v>5.e Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff -Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
· .
5 0 9824/0994
14. Alkydharze, wie Glycerin-·Phthalsaure-Harze und deren Geraische
mit Kelamin-Formaldehydharzen.
15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Kopolyestern gesättigter
und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten,
wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
' . . . ·. . '
16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi', Proteine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate,
-propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose. ' . . ·
Bevorzugte Polymere sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Polybutadien,Polyurethane, , Polystyrol
und dessen Kopolymere sowie Mischungen davon.
Die neuen Verbindungen werden'den Substraten in einer Konzentration
von 0,01 bis 5 Gew.-% berechnet auf das zu stabilisierende
Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0;05 bis 1,5
besonders bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gev/.~% der Verbindungen,berechnet
auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. · · .
Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise
durch Einmischen der Verbindungen und gegebenen- · falls .weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik
Üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder
auch (lurch Aufbringen der gelüsten oder dispergierten Verbindungen
auf das Polymere, gegegenenfalls unter nachträglichem
Verdunsten des Lösungsmittels.
509824/099
Die neuen Verbindungen können auch in· Form eines Masterbatches,
der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gc\?.~°/O enthält', den zu stabilisierenden Polymeren
zugesetzt werden. · .
Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen
vor der Vernetzung beigefügt. .
Ausser den Verbindungen der Formel (I) können den Polymeren
auch noch andere, bekannte Stabilisatoren zugesetzt werden oder sonstige in der Kunst stofftechnologie übliche Zusätze wie
z.B. Flammschutzmittel, Antistatika, Weichmacher, Gleitmittel, Treibmittel, Pigmente oder Füllstoffe.
Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen
wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile und % Gewichtsprozente. Die
Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
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12,3 g (0,03 Mol) Bis (l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)
malonat und 19,5 S (0,06 Mol) N-Diäthyl-S-(3-methyl-5-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)dithiocarbaminat
werden in 100 ml Isopropanol gelöst. Unter Rühren tropft man bei 60° während 15 Minuten 2,4 g NaOH (0, 06 Mol) in 12 ml
Wasser zu. Anschliessend wird 2 Std. am Rückfluss erhitzt, auf 50° abgekühlt, mit 72 ml l^iger Essigsäure
versetzt und auf 0° gekühlt. Hierbei kristallisiert da's Produkt, das aus Ligroin umkristallisiert wird. Man erhält
l8,7 g (85,7# d.Th.) an Bis (3-methyl-5-tert.butyl-4-·
hydroxybenzyl)malonsäure-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)ester
vom Schmp. 150°.
Wie in Beispiel 1 beschrieben wird jeweils 1 Mol eines Malonsäureester der Formel (HIa) mit zwei Molen eines
N-Diäthyldithiocarbaminates der Formel(IVa ) und zwei Molen
Natronlauge umgesetzt wobei die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Produkte erhalten werden.
CH
(HIa) ' (IVa)
+ NaOH >( I)+ NaSC(S)N(C2H )2 + H3O
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Versuch Nr. |
Y | V | Produkt | Schmelzp. |
2 | CH5 | fc-cA | 3is(5i5-di-tert.butyl- ' 4-hydroxybenzyl)malon- |
239° |
• | pentamethyl-4-piperidi- nyl)ester |
|||
5 | H | CH5 | Bis(3-methyl-5-tert.bu- tyl-4-hydroxybenzyl)ma- lonsäure-bis(2,2,6, 6-te- tramethyl-4-piperidinyl) ester |
171° |
h | O* | t"c4H9 | 4-hydroxybenzyl)malon- säure-bis (23 2, 6,6-t.e- ■tramethyl-4-piperidinyl- l-oxyl)ester |
225° |
5 | H | 4 9 | Bis(3,5-di-tert.butyl- 4-hydroxybenzyl)malon- säure-bis(2,2,6,6-tetra- methyl-4-piperidinyl) ester |
205° |
26 g (0,068 Mol) Bis (2J2i6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)
Dlalonat und 17,8 g (0,068 Mol) N- (5,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)dimethylamin
werden in 200 ml Toluol gelöst. Nach Zugabe von-0,5 g Lithiumaraid wird das Gemisch 5 "Std.
zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 1,5 ml
1^-iger Essigsäure neutralisiert und die organische Phase mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung über
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SO4 wird die Lösung im Vakuum eingedampft. Man erhält
als öligen Rückstand den 5,5-Di-tert;butyi-4-hydroxybenZyimalpnsäure-bis(2.J2,6J6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester.
Beispiele 7 bis 11 ■
Die in Tabelle 2 beschriebenen. Produkte -werden analog
Beispiel 5 erhalten indem jeweils ein Malonsäurederivat
der Formel (III)mit einem Mol eines Hydroxybenzylamins der Formel Va umgesetzt wird.
(Va)
Versuch Nr. |
8 | X | Y | CH | Produkt | DChmelzp. |
7 | 0 | H | CH3 | 3-Methyl-5-tert. butyl-4-hydroxy- benzylmalonsäure- bis(2,2,6,6-tetra- methyl-4-piperidiH nyl)ester. |
jliger Rückstand |
|
ρ | C 5 | 3-Methyl-5-tert. butyl-4-hydroxy- benzylmalonsäure- bis(l,2,2,6,6-pen- tamethyl-4-piperidi- nyl)ester. |
105° | |||
509824/0994
Versuch | - | 11 | X | Y | R3 | CH Q | Produkt | Schmelzp. | - | 200° | - |
Nr. | |||||||||||
9 | 0 | CH | 3,5-Di-tert.butyl- | öliger | - " | ||||||
■ j | hydroxybenzylmalon- | Rückstand | |||||||||
säure-bis(l,2,2,6, 6- | |||||||||||
pentame.thyL.l|—piper-- | |||||||||||
id-inyl) ester | |||||||||||
10 . | NH | H | 3,5-Di-tert.butyl- | 255°. | |||||||
4-hydroxybenzylma- | |||||||||||
lonsäure-bis[2, 2,6,6 | |||||||||||
te tr ame thy3-4— piper-- | |||||||||||
idinyl)amid | |||||||||||
NH | H | 3-Methyl-5-tert. | |||||||||
butyl-4-hydroxyben- .- | |||||||||||
zylmalonsäure-bis | |||||||||||
.(2,2,6,6-tetramethyl | |||||||||||
4-piperidinyl)amid |
Beispiel 12 ...·-- - ■· . -
24,5 g (O3076 Mol) JjS-Di-isopropyl-^-hydroxybenzylraalonsäuredimethylester
und 23,8 g (0,15 Mol)4-Hydroxy-2,2,6,6-tetraniethylpiperidin
werden in 40 ml Xylol gelöst. Zu der auf 125-130 erwärmten Lösung werden unter Rühren 0,2 g
Lithlumamid zugegeben, anschliessend wird2'Std. zum
Rückfluss erhitzt; nach Abkühlen auf ca. 50° wird mit 0,8 ml 1-^iger Essigsäure neutralisiert und die organische
Phase mit Wasser gewaschen und über Na2SO, getrocknet. Nach
Eindampfen im Vakuum erhält man als Rückstand, den >, 5-Diisopropyl-4-hydroxybenzylmalonsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl.
4-piperidinyl)ester vom Schmelzpunkt 123°.
509824/099
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min.,
230O/2l60 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen
eines in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt. Das
erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200° während '10 Minuten geknetet, die derart erhaltene
Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 260 Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst,
aus. denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt .werden. . . · ■
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem
Umluftofen bei 135 und 1^9 vorgenommen, wobei als
Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt.
Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zerbröckelung des PrüfStreifens definiert.
509824/0994
Stabilisator Beispiel Nr. |
Tage bis zur beginnender Zersetzung | 135U |
Keiner | 149 . | 3 |
1 | 1 | 3A0 |
• 2 | 34 | 37 |
3 | 24 | - 86 |
5 | 21 | 68 |
8 | 20 | 48 |
17 |
Beispiel 14 ' ' ' '
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min.,
230°/2l60 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten
Additivs und 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat während 10 Minuten intensiv durchmischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200° während 10 Minuten geknetet, die derart
erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 260° Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst,
aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
5 0 9 8-2 h /0 99 A
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten
Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen
bei 135° und·1^9° vorgenommen, wobei als Vergleich
ein Prüfstreifen dient, der nur 0,3 Teile Dilaurylthiodipropionat
enthält. Dazu werden von jeder Formulierung drei. Prüfstreifen angesetzt. Als Endpunkt
wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert.
Stabilisator Beispiel Nr. |
Tage bis zur beginnenden Zersetzung | 135° |
Vergleich | 149° | 11 |
1 | 5 | 130 |
2 | 56 | 110 |
3 | 48 | 86 |
37 |
Beispiel 15
[
Die in Beispiel 13 beschriebenen Prüflinge wurden überdies auf deren Parbstabilität geprüft, und zwar:
a) Nach Einarbeitung (Tab. 5* KoI. 2)
b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotestgerät der Pa. Hanau (Tab. 5, KoI. 3)
c) Nach 1-wöchiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. 5, KoI. 4)
50982 4/0994
Für die Tabelle 5 wurde eine empirische Farbskala verwendet,
in welcher 5 Farblosigke-it, 4 eine eben wahrnehmbare,
leichte Verfärbung, 3, 2 und 1 sukzessiv
stärkere Verfärbung bedeuten.
Stabilisator Beispiel Mr. |
Farbbeurteilung nach Skala 1-5' | Nach Be lichtung |
siedendes V/asser 1 Woche |
1 | Nach Eln_ arbeitung |
5 | • 4-5 |
2 | 5 | 5 | 5 |
3 | 5 | 5 | 4-5 |
5 |
!Beispiel l6
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 19 g/10 Min.; 230°/2ΐβ0 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1
Teil eines nach Beispiel 4 bzw. Beispiel 6 erhaltenen Stabilisators während 10 Minuten intensiv gemischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Labor-Einschneckenextruder ("Plamvo") bei 260° Düsentemperatur,.100 Umdr.
Min. und einem Durchsatz von 50 g/Min, extrudiert und
anschliessend granuliert.
509824/0994-
Das erhaltene Granulat wird in einer Spinnapparatur bei einer Düsentemperatur von 28o° zu Polyfilamenten versponnen,
die anschliessend noch im Verhältnis 1 : 5,5 verstreckt werden.
Die erhaltenen Filamente werden in Anlehnung an Standard AATCC, Prüf-Methode 23-1957, einem "gas-fading test"
unterworfen, die darin besteht, dass die Prüflinge den·' Abgasen eines Butan-Gas-Brenners bei 60° während 24
Stunden ausgesetzt werden.
Die visuelle Farbbeurteilung zeigt in beiden Fällen, dass. die Prüflinge farblos geblieben sind.
Aus den in Beispiel 13 beschriebenen 1 mm dicken Prüfplatten werden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel)
von 25 μ Dicke geschnitten. Diese Schnitzel werden zwischen
Gittern aus rostfreiem Stahl eingeklemmt und die so erhaltenen Probenträger in einem Umluftofen aufgehängt und bei
135° bzw. 147° gealtert. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach der beim leichten Anklopfen an die Gitter abgebautes
Polypropylen in pulverisierter Form herausfällt (Kontrolle
1 - 2x täglich). Die Resultate werden in Stunden angegeben (Tabelle β). - " ·
0 9 8 2 4/0994
Stabilisator 3eispiel Nr. |
Stunden bis zur beginnenden Zersetzung | bei 135° |
ohne Additiv | bei 147° | . 20 |
1 . | 10 | 280 ' |
2 | 120 | 210 |
3 | 70 | l40 |
Beispiel 18 . '. . ' ' - "
Aus den in Beispiel 14- beschriebenen 1 mm dicken Prüfplatten werden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel)
von 25 μ Dicke geschnitten.- Diese Schnitzel werden zwischen
Gittern aus rostfreiem Stahl eingeklemmt und die so erhaltenen Probenträger in einem Umluftofen aufgehängt
und bei 135° bzw. 147° gealtert. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach der beim leichten Anklopfen an
die Gitter abgebautes Polypropylen in pulverisierter Form herausfällt (Kontrolle 1 - 23c täglich). Die Resultate
werden in Stunden angegeben (Tabelle 7").
509824/099
Stabilisator 3eispiel Nr. |
Stunden bis zur beginnenden Zersetzung | bei 155° |
Vergleich | bei U?° | 20 |
1 | 10 | 28O |
2 | 120 | • 285 |
140 | 28O | |
120 | ||
100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) v/erden mit 0,2 Teilen ß-(3,5-Di-tert.
butyl-^-hydroxyphenyl) propionsäure-octadecylester
■und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle 8 im Brabenderplastographen bei
200 C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst, rasch dem Kneter entnommen und in
einer Kniehebelpresse zu einer 2 - 5 mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des.erhaltenen Rohpresslings wird
ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während
6 Minuten bei 2βθ° und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 mm
dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser 0,5 mm Folie wird unter
genau gleichen Bedingungen die 0,1 mm dicke Prüffolie hergestellt. Aus dieser werden nun Abschnitte von je
509824/0994
6ο χ 44 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu
regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem ßelichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer
auf ihren CarbonyIgenalt geprüft. Die Zunahme
der Carbonylextinktion bei der Belichtung ist ein Mass für den photoxidativen Abbau des Polymeren (s. L. Balaban
et al., J. 'Polymer Sei. Part C, 22, 1059-1071 (1969);
J.P. Heacock, J. Polymer Sei. Part A-I, 22, 2921-31«· (1969);
D. J. Carlsson and DM. Wiles, Macromolecules 2_, 587-606 .{1969)
und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen
Eigenschaften des Polymeren verbunden. So ist z.B. die .. . Folie bei Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,500
vollständig brüchig.
Die Schutzwirkung der Stabilisatoren gemäss Erfindung
ist aus folgender Tabelle 8 ersichtlich:
Stabilisator Beispiel Nr. |
Belichtungszeit in Stunden | CO-Extinktion (5,85/i) |
Vergleich | 800 | 0,30 |
1 2. 7 10 |
" > 6000 >6ooo >5ooo 5 > 5000 |
0,010 0,010 0,010 0,010 |
50 9 824/0 99
100 Teile Polystyrolgranulat werden mit 0,25 Teilen eines
Stabilisators der folgenden Tabelle 9 trocken gemischt, in einem Extruder umgranuliert und anschliessend mit einer
Spritzgussmaschine zu 2 mm dicken Platten verspritzt. Die erhaltenen Platten werden 2000 Stunden im Xenotestapparat
150 belichtet und ihre Vergilbung anhand des Vergilbungsfaktors folgendermassen bestimmt:'
Vergilbungsfaktor (V.P. ) = Δ Τ(42θ)-Δτ(68θ)
T (560)
T den während der Belichtung eingetretenen Transmissionsverlust bei den Wellenlängen 420 bzw. 680 nm und
ί (560) den Transmissionswert in Prozent der unbelichteten
Probe bei 560 nm bedeuten.
Stabilisator Beispiel Nr.· |
y.p. |
Kein Stabilisator | 20,0 |
1. 6 |
4,5 5,5 |
509824/099
Claims (13)
- -' 29 -PatentansOrüche.1. Verbindungen der Formel (L) ,DR. ERLEND DINNi PATENTANWALT 28 BREMENUHLANDSTRASSE 25CH3/CH3.R2C(-CO-XN-Y )CH3 ICH3worinX Sauerstoff oder -NH- sein kann,Y Wasserstoff, das Radikal -0*, eine Alkylgruppe mit· 1 bis 12 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 5 oder 4 C-Atomen, eine Propargylgruppe, eine 3enzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CHp-CH-OR7 darstellt, in derR,- Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und R Wasserstoffoder eine Aeylgruppe mit bis zu l8 C-Atomen bedeuten, R eine Hydroxybenzylgruppe der Formel (II)darstellt, in der"R-S und "Rk' unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe mit1 bis 8 C-Atomen und
R Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und509824/09942A56864R2* falls X Sauerstoff ist, Wasserstoff oder eine Hydroxybenzylgruppe der Formel (ij) darstellt, falls jedoch X -NH- ist, nur Wasserstoff darstellt. - 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I)Y Wasserstoff, das Radikal -0*, eine Methyl-, Allyl- oderBenzylgruppe und
R, eine Hydroxybenzylgruppe der Formel (Ha)(Ha)darstellen, in der ------ · R eine Isopropyl-, tert.Butyl- oder tert.Amylgruppe, R^ eine Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, tert.Butyl,tert.Amyl- oder tert.Octylgruppe und R1. Wasserstoff oder Methyl bedeuten. - 3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,Y Wasserstoff, das Radikal -0* oder eine Methylgruppe, R^ eine tert.Butylgruppe,R/ eine Methyl- oder tert.Butylgruppe und R1. Wasserstoff bedeuten.
- 4.. Verbindungen,gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I)509824/0994Y Wasserstoff, Das Radikal -0° oder eine Methylgrappe und R^ eine Hydroxybenzylgruppe der Formel (Hb) darstellt, worin(Hb)R-j eine text.Butyl-, tert.Amyl- oder tert.Octylgruppe bedeu: tet.
- 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)-, ·CH3/CH3 '"(D .JI2CH3 "CH3worinX Sauerstoff oder -NH- sein kann,Y Wasserstoff, das Radikal -0", eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen/ eine Alkenylgruppe mit 5 oder 4 C-Atomen, eine Propargylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH-OR7 darstellt, in derR/- Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und R7 Wasserstoff oder eine Acylgruppe mit bis zu l8 C-Atomen bedeuten, R eine Hydroxybenzylgruppe der Formel (IT) ■50 9 82 A/0 99.4darstellt, in derR und R^ unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen undR_ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.und5
R falls X Sauerstoff ist, Wasserstoff oder eine Hydroxybenzylgruppe der Formel (II) darstellt, falls jedoch X -NlI- -ist, nur Wasserstoff darstellt,dadurch gekennzeichnet, dass man ein Malonsaurederivat der Formel (III)CH2(-CO-Xfalls X Sauerstoff ist, mit einem Mol oder zwei Molen, und falls X -NH- ist, mit einem Mol eines N-Dialkyldithiocarbaminates der Formel (IV)R -S-C-N^ ö (IV)R8 oder eines Hydroxybenzylamins der Formel (v)8 (ν)R8509824/.0 99Awobei Ro eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder die beiden Reste Rn zusammen mit dem N-Atom einen Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinring darstellen, in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt. - 6. Verfahren gemäss Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet., dass man ein Malonsäurederivat der Formel (III), worin Y Wasserstoff, das Radikal ~0* oder eine Methyl-, Allyl- oder Benzylgruppe bedeutet, mit einem Dithiocarbaminat der Formel (IV) oder mit einem Hydroxybenzylamin der Formel (V) umsetzt, worin R eine Gruppe der Formel (Ila)(Ha)darstellt,.in der · 'Ro eine Isopropyl-, tert.Butyl- oder tert.Amylgruppe, R^ eine Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, tert.Butyl-, tert.Amyl-oder tert.Octylgruppe und
Rc Wasserstoff oder Methyl bedeuten. - 7. Verfahren gemäss Anspruch 5 oder" 6 dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung eines Dithiocarbaminates der Formel (IV) den basischen Katalysator in äquimolaren Mengen einsetzt. ' " ".
- 8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), ·50 9 824/0994CH3 CH3worin '" ·X Sauerstoff oder -NH- sein kann,Y V/asserstoff, das Radikal -0', eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 5 oder 4 C-Atomen, eine Propargylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CII9-CH-OR7,. darstellt,V . ■in der Rg Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und R Wasserstoff oder eine Aeylgruppe mit bis zu l8 OAtonien bedeuten, .R, eine Hy droxybenzy !gruppe der Formel (il)darstellt, in derR und Rv unabhängig voneinander je eine Alkylgruppemit 1 bis 8 C-Atomen und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten.und R "falls X Sauerstoff ist, Wasserstoff oder eine Hydroxyr benzylgruppe der Formel (II) darstellt, falls jedoch X -NH- isrt, nur Wasserstoff darstellt,509824/0 994dadurch gekennzeichnet, dass man einen Malonsäuredialkylester der Formel (VI)C(COOR ) (VI)worin Rq ein Alkylrest mit 1 bis k C-Atornen ist, mit zwei-Molen eines Tetrarnethylpiperidinderivates der. Formel (VII)(VII)umsetzt.
- 9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen.Malonest«
Gruppe der Formel (Ha)dass man einen.Malonester der Formel (Vl), worin Rn eine '(Ha)darstellt, in derR2' Wasserstoff oder R, ist, R3 eine Isopropyl-, tert.Butyl- oder tert.Amylgruppe, R eine Methyl-, Aethyl-·, Isopropyl-, tert.Butyl-, tert.Amyl- oder tert.Octylgruppe und R^ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, mit 2 Molen eines Tetramethylpiperldinderivates der Formel (VII), worin Y Wasserstoff,509824/0994• - 36 -das Radikal 0% eine Methyl-, Allyl- oder Benzylgruppe bedeutet, umsetzt. - 10. Verfahren gemäss Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines basischen Katalysators arbeitet.
- 11. Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischen Polymeren gegen Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht.
- 12. Gegen Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht stabilisierte organische Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Stabilisator 0,01 bis 5 Gew.-7o mindestens einer Verbindung der Formel (I) enthalten.
- 13. Stabilisierte organische Polymere gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um stabilisierte Polyolefine handelt.509824/0994
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