DE2452109C2 - Ausgehärtetes Polyimid-Kunstharz und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Ausgehärtetes Polyimid-Kunstharz und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE2452109C2 DE2452109A DE2452109A DE2452109C2 DE 2452109 C2 DE2452109 C2 DE 2452109C2 DE 2452109 A DE2452109 A DE 2452109A DE 2452109 A DE2452109 A DE 2452109A DE 2452109 C2 DE2452109 C2 DE 2452109C2
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    • C08G73/122—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines containing chain terminating or branching agents

Description

ist, R', X und Z, die gleich und verschieden sein können und jeweils =0, = CH2, =S, =CO, = SO2, —(CF2)^- oder —CF2—O — CF2 bedeuten und m, n, n' und n" die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Zahl zwischen 0 und 5 sind. 2. Polyimid-Kunstharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Rest der Formel
X die = CO-Gruppe, ri = O, R' Sauerstoff und n" = 1 ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten Polyimid-Kunstharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acetylensubstituierte Polyimid-Oligomer bei einem Druck zwischen 1 und 15 kg/m2 auf eine Temperatur im Bereich zwischen 190 und 6000C erwärmt wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten Polyimid-Kunstharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acetylensubstituierte Polyimid-Oligomer in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators, eines Friedel-Crafts-Katalysators oder eines metallorganischen Katalysators, der kein Friedel-Crafts-Katalysators ist, erwärmt wird.
5. Verfahren zum Beschichten eines Körpers mit einem Polyimid-Kunstharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acetylensubstituierte Polyimid-Oligomer zur Bildung eines Lackes in einem Lösungsmittel gelöst, der zu beschichtende Körper mit einer Schicht des Lackes versehen und dann die Schicht getrocknet und anschließend unter einem Druck zwischen 1 und 18 kg/cm2 erwärmt wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines Schichtwerkstoffes unter Verwendung eines Polyimid-Kunstharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acetylensubstituierte Polyimid-Oligomer zur Bildung eines Lackes in N-Methylpyrolidon, Sulfolan, Dimethylsulfan oder Dimethylformamid gelöst, mit diesem Lack ein Gewebe imprägniert und bei erhöhten Temperaturen getrocknet, das imprägnierte Gewebe in mehreren Schichten übereinandergelegt und das mehrschichtige Gebilde bei erhöhten Temperaturen ur.d unter erhöhtem Druck ausgehärtet wird.
Die Erfindung bezieht sich auf ein ausgehärtetes Polyimid-Kunstharz, das durch Homopolymensation eines
acetyleusubstituierten Polyimid-Oligomers mit der allgemeinen Formel
HC = C
N-R-
in der R ein Rest der Formel
ist, R', X und Z, die gleich und verschieden sein können und jeweils =O, = CH2, =S, =CO, =SO2, —(CF?^ oder — CF2—O — CF2 bedeuten und m, n, n' und n" die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Zahl zwischen 0 und 5 sind.
Es ist bekannt, Hochtemperatur-Polyimide durch eine Kondensations-Polymerisation aus Polyaminsäuren herzustellen. Bei diesen Reaktionen werden flüchtige Nebenprodukte frei. Beispielsweise entsteht beim Aushärten Wasser. Infolgedessen weisen Körper, wie beispielsweise Schichtwerkstoffe, Hohlräume auf, wenn Prepolymere zu ihrer Herstellung verwendet werden. Beispiele für diese Technik sind Körper, die aus Polyaminsäuren und anderen Comonomeren hergestellt sind. Es ist auch die Addition der Copolymere von Cyclopentadien und Bismaleimiden bekannt. Diese Stoffe härten durch Addition aus, jedoch haben sie die Tendenz, brennbares Cyclopentadien freizusetzen, wenn sie über 2900C erwärmt werden, was einen Abbauvorgang zur folge hat.
Es ist ferner bekannt, daß eine Homopolymerisation von Bismaleimiden möglich ist, jedoch sind die ausgehärteten Produkte spröde. Es ist auch eine Copolymerisation von Bismalcimiden mit Aminen möglich, die brauchbare Additions-Copolymere ergibt. Ein Beispiel hierfür ist das im Handel erhältliche Polyimid, das von der Firma Rhodia, Inc. New York, einer Tochtergesellschaft der Firma Rhone Poulenc, hergestellt wird. Dieses Polyimid soll eine Biegefestigkeit bis etwa 4200 kg/cm2 aufweisen und bis etwa 2500C stabil sein. Der Hersteller empfiehlt nicht eine Verwendung bei Temperaturen von mehr als 2600C. Dagegen können die erfindungsgemäßen, durch Homopolymerisation hergestellten Polyimide Biegefestigkeiten von mehr als 70000 kg/cm2 in durch Glasgewebe verstärkten Schichtwerkstoffen und von mehr als 17 500 kg/cm2 in mit orientiertem Graphit verstärkten Schichtstoffen aufweisen. Die Kunstharze haben sich über große Zeiträume (1000 Stunden) bei Temperaturen über 29O0C in Luft oder 500 Stunden bei 316°C als thermisch stabil erwiesen.
Das ausgehärtete Produkt weist überlegene thermische und physikalische Eigenschaften auf, die in den Tafeln 1 und 2 der DE-PS 24 11682 im Vergleich zu mehreren Produkten des Standes der Technik dargestellt sind. Die in dieser Patentschrift genannten bekannten Produkte sind als relevanter Stand der Technik aufzufassen, da dieser entweder Imid-Gruppen oder aber Carbonyl-Imid-Gruppen aufweist, die eine ähnliche Reaktivität wie das erfindungsgemäße Oligomere besitzen. Aus den Vergleichsversuchen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Kunstharze verbesserte Biegefestigkeiten und geringere Hohlraumgehalte aufweisen, mit der Folge, daß die erfindungsgemäßen Produkte insgesamt bessere mechanische Eigenschaften besitzen.
Es hat sich gezeigt, daß Polyimid-Oligomere mit endständigen Acetylengruppen nach der allgemeinen Formel
homopolymerisiert werden können, und die dadurch gebildeten Polymere eine bedeutend verbesserte thermische Stabilität, Oxydationsbeständigkeit und Biegefestigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen. In der
25 30
40 45 50 55 60 65
oben angegebenen Formel (II) ist M entweder —C = CH oder
Weiterhin ist Q entweder =O, =CH2, =SO2, -(CF2^-, =CO oder =S. Weiterhin ist X entweder = CO,=O,=CH2,=SO2 oder-(CF2^p-und Reine der Gruppen
-C6H4-Y-C6H4 -C6H4-Y-C6H4-Y-C6H4-
-C6H4-Y-C6H4-Y-C6H4-Y-C6H4-.
In diesen Gruppen kann Y entweder =CO, =0, =CH2, =SO2 oder =CF2 sein. Sind mehrere Y vorhanden, können die genannten Verbindungen in beliebiger Kombination vorliegen. Ferner kann in der Formel (II) die Gruppe
ersetzt werden. Ferner kann die R-Gruppe durch eine oder mehrere Chloratome, Methyl-, Phenyl- oder Äthynylgruppen substituiert sein.
Die Homopolymerisation der Polyimid-Olygomere nach den Formeln (I) und (II) erfolgt mit und ohne Zugabe eines Katalysators. Ohne Katalysator ist jedoch die Anwendung von Temperaturen von etwa 170 bis 26O0C erforderlich. Die unter diesen Bedingungen ausgehärteten Polymere sind im wesentlichen frei von Hohlräumen, insbesondere wenn sie unter Anwendung eines mäßigen Druckes im Bereich von 7 bis 20 kg/cm2 verpreßt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere haben bedeutende Vorteile bei der Herstellung von Laminaten und gefüllten Gießteilen. Wegen ihrer hohen Festigkeit sind sie besonders für die Herstellung von Antennen Tür Raumfahrzeuge, Strahldüsenflügel und verschiedene Flugzeug-Bauteile geeignet.
Bei Anwendung der Erfindung werden Polyimid-Oligomere mit endständigen Acetylengruppen nach der allgemeinen Formel (I) verwendet. Die Oligomere können in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Sulfan, Dimethylsulfon und Dimethylformamid, gelöst werden, um einen Lack zu erzeugen, der zur Beschichtung einer Verstärkung, wie beispielsweise Glas-, Kohlenstoff- oder Graphitgewebe, geeignet ist. Ausschnitte aus diesen Geweben können gestapelt und unter Druck zu Körpern verarbeitet werden. Dabei kann eine hydraulische Presse, ein Autoklav, ein Vakuumsack oder ein schweres Gewicht verwendet werden. Der benötigte Druck ist häufig kleiner als 14 kg/cm2. Es ist auch möglich, den Polyimid-Oligomeren vor der Verarbeitung Füllstoffe beizumischen, um spezielle Eigenschaften zu erhalten. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Ton, Talk, Aluminiumoxid, Quarzsand, Glas, Graphit oder Phenol-Mikroperlen, Mineralien und zerrissene Gewebe.
Die Oligomere härten ohne Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich zwischen 170 und 2600C aus. Häufig wird ein Temperaturbereich von 195 bis 2200C bevorzugt. Es ist auch das Aushärten bei niedrigeren Temperaturen möglich, jedoch kann die Anwendung von Katalysatoren erforderlich sein, um eine brauchbare Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen. Geeignete Katalysatoren umfassen Ziegler-Katalysatoren, die beispielsweise Mischungen von Trialkylaluminium und Titantetrachlorid, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Metallcarbonyle, Tetraphenylzinn, Zink und Zinnoctanoate. Diese Katalysatoren wurden bisher bei der Trimerisation von Acetylen verwendet und können zur Förderung von Polymerisationen, wie sie nach der Erfindung stattfinden, nützlich sein.
Die Polymerisation kann als Vorgang betrachtet werden, der gemäß dem allgemeinen Reaktionsschema abläuft, das in der als Anhang beigefügten Tafel dargestellt ist. In den allgemeinen Formeln dieser Tafeln haben R, R', X und Z sowie .ti, n, ri und n" die oben für die allgemeine Formel (1) angegebene Bedeutung.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele näher beschrieben und erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von Oligomer 1
Zu einer Lösung von 55,1g (0,171 Mol) Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid in 215 ml trockenem Dimethylformamid, die unter Rückfluß gehalten wurde, wurde tropfenweise während einer Zeit von 30 min eine Lösung von 24,95 g (0,0855MoI) l,3-Di-(3-aminophenoxy)-benzol in 215 ml trockenem Dimethylformamid hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde während 2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Dann wurde eine Lösung von 20,0 g (0,171 Mol) 3-Aminophenylacetylen in 100 ml Dimethylformamid während einer Zeit von 15 Minuten hinzugegeben. Danach wurde die Lösung erneut 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Danach wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm entfernt Zu dem Rückstand wurden 250 ml m-Kresol und 100 ml Benzol hinzugefügt. Die Mischung wurde dann unter Verwendung e-.r.er Dsan-Stark-Wasserfalle auf vollständigen Rückfluß erwärmt Nach 18 Stunden waren in der Wasserfalle insgesamt 3,2 ml Wasser enthalten. Die Benzol-m-Kresol-Mischung wurde mittels des Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm entfernt. Der Rückstand wurde mit einigen Litern Benzol extrahiert und der Extrakt mit verdünntem Natriumhydroxid und Wasser gewaschen. Nach dem Entfernen des Benzols mittels des Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm wurden 10 g gummiartiger Feststoffe erhalten Der Benzolunlosliche Teil (70 g) wurde im Vakuum bei 8O0C getrocknet. Das Produkt erweichte bei 1900C und härtete bei einer Erwärmung auf 25O0C in Luft zu einem bernsteinfarbigen, durchsichtigen festen Körper aus.
Herstellung eines Schichtwerkstoffes aus dem Oligomer 1
Das Kunstharz wurde auf Glasgewebe aufgebracht. Hierzu wurde ein Tauchverfahren bei erhöhter Temperatur verwendet, um das Harz in Lösung zu halten. Demgemäß wurde das Harz in heißem Dimethylformamid gelöst, in einen Tauchtank gebracht, und es wurde so lange beschichtet, bis der größte Teil des Lackes verbraucht war.
Das imprägnierte Gewebe wurde im Vakuum bei 1330C während 16 Stunden getrocknet. Das Gewebe erschien gleichmäßig beschichtet. Daraus wurde ein siebenlagiger Schichtstoff hergestellt und bei 28O°C und einem Druck von 14 kg/cm2 während 4 Stunden verpreßt. Während des Verpressens wurde keinerlei Ausgasen beobachtet. Der Schichtwerkstoff hatte ein ausgezeichnetes Aussehen. Er wurde dann in Luft nachgehärtet indem er jeweils 4 Stunden bei einer Temperatur von 232°C, 2600C, 288°C und 316°C gehalten wurde Während des Nachhärtens verlor der Schichtwerkstoff 0,31 % Gewicht. Der Gehalt an Hohlräumen des fertigen Schichtwerkstoffes betrug 1,27%. _
Beispiel 2
Herstellung von Oligomer 2
Zu einer unter Rückfluß gehaltenen Lösung von 82,3 g (0,256 Mol) Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid in 325 ml trockenem Dimethylformamid wurde während einer Stunde eine Lösung von 37,4 g (0,128 Mol) l,3-Di-(3-aminophenoxy)-benzol tropfenweise hinzugegeben. Die Mischung wurde während weiterer 1 5 Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wurde eine Lösung von 30,0 g (0,256 MoI) 3-Aminophenylacetylen in 150 ml Dimethylformamid hinzugegeben. Die Lösung wurde weitere 1,5 Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm entfernt. Zu dem Rückstand wurden 350 ml m-Kresol und 150 ml Benzol hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Verwendung einer Dean-Stark-Wasserfalle auf vollständigen Rückfluß erwärmt. Nach einigen Stunden wurden aus der Wasserfalle 1,5 ml Wasser zusammen mit 50jnl Benzol entfernt. Die Mischung wurde über Nacht erneut unter vollständigem Rücknuß gehalten. In dieser Zeit wurden weitere 3,5 mi Wasser gesammelt. Die BenzoI-m-Rre- so sol-Mischung wurde dann mittels eines Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm entfernt. Der Rückstand wurde sorgfältig mit absolutem Äthanol gewaschen und über Nacht irn Vakuumofen bei 8O0C getrocknet Das getrocknete Produkt wog 134,3 g.
Herstellung eines Schichtwerkstoffes vom Oligomer 2
Durch Lösen des Oligomer 2 in Dimethylformamid wurde ein Lack mit einem Feststoffgehalt von 18 % hergestellt. Mit diesem Lack wurde Glasgewebe imprägniert Das imprägnierte Gewebe wurde in einem Umluftofen bei 163 0C während 15 Minuten getrocknet Daran schloß sich eine Trocknung im Vakuum während Stunden bei 1210C an. Aus dem imprägnierten Gewebe wurde ein siebenlagiger Schichtwerkstoff durch zweistündiges Pressen bei 274°C und unter einem Druck von 14 kg/cm2 hergestellt. Vor dem Verpressen wurde eine Kontaktzeit von 90 s verwendet. Der resultierende Schichtwerkstoff hatte einen Harzgehalt von 32,8 %. Er wurde in Luft nachgehärtet, indem er jeweils 4 Stunden bei einer Temperatur von 232°C, 2600C, 288°C und 3160C gehalten wurde. An der Oberfläche des Schichtwerkstoffes zeigten sich einige kleine Blasen. Es wurden in diesen Bereichen einige Proben ausgeschnitten, die jedoch keinerlei Blasenbildung zeigten. Der Gehalt an Hohlräumen dieses Schichtwerkstoffes betrug 3,5%.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Beispiel 3
Herstellung von Oligomer 3
Zu einer unter Rückfluß gehaltenen Lösung von 85,0 g (0,246 Mol) Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid in 325 ml trockenem Dimethylformamid wurde während 2 Stunden eine Lösung von 38,5 g (0,132 Mol) l,3-Di-(3-aminophenoxy)-benzol in 325 ml Dimethylformamid tropfenweise hinzugefügt. Die Mischung wurde dann weitere 60 Minuten unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde eine Lösung von 31,4g (0,264 Mol) 3-Aminophenylacetylen in 150 ml Dimethylformamid hinzugefügt. Die Mischung wurde dann wiederum 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Das Lösungsmittel wurde dann in einem Verdampfer mit rotierendem Flüssigkeitsfilm verdampft. Zu dem Rückstand wurden 350 ml m-Kresol und 150 ml Benzol hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Verwendung einer Dean-Stark-Wasserfalle über das Wochenende unter vollständigem Rückfluß gehalten. Während dieser Zeit wurden 4,8 ml Wasser aufgefangen. Die Benzol-m-Kresol-Mischung wurde dann mit dem Verdampfer mit rotierendem Flüssigkeitsfilm entfernt. Der Rückstand wurde sorgfältig mit absolutem Äthanol gewaschen und während 24 Stunden bei 800C im Vakuumofen getrocknet. Das getrocknete Produkt wog 136,8 g.
Herstellung eines Schichtwerkstoffes von Oligomer 3
Ein aus einer Lösung des Oligomer 3 in Dimethylformamid bestehender Lack mit einem Feststoffgehalt von 15 % wurde dazu benutzt, Glasgewebe zu imprägnieren. Das imprägnierte Gewebe wurde in einem Umluftofen bei 163°C einige Minuten und dann unter Vakuum 16 Stunden lang bei 133°C getrocknet. Ein siebenlagiger Schichtwerkstoff wurde bei 252°C unter einem Druck von 14 kg/cm2 gepreßt. Die Preßzeit betrug 2 Stunden. Zuvor wurde eine Kontaktzeit von 150 s angewendet. Der resultierende Schichtwerkstoff hatte einen Harzgehalt von 44,8%. Er wurde in Luft nachgehärtet, indem er für jeweils 4 Stunden bei einer Temperatur von 232°C, 2600C, 288°C und 316°C gehalten wurde. Das Resultat war ein ausgezeichneter Schichtwerkstoff mit einem endgültigen Hohlraumgehalt von 1,2 %. Während des Nachhärtens betrug der Gewichtsverlust des Schichtwerkstoffes weniger als 0,5 %.
O O

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Ausgehärtetes Polyimid-Kunstharz, hergestellt durch Homopolymensation eines acetylensubstituierten Polyimid-Oligorrers mit der allgemeinen Formel
HC = C
in der R ein Rest der Formel
C = CH
DE2452109A 1973-11-12 1974-11-02 Ausgehärtetes Polyimid-Kunstharz und Verfahren zu seiner Herstellung Expired DE2452109C2 (de)

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