DE2452109A1 - Ausgehaertetes polyimid-kunstharz und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Ausgehaertetes polyimid-kunstharz und verfahren zu seiner herstellung

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DE2452109A1 DE19742452109 DE2452109A DE2452109A1 DE 2452109 A1 DE2452109 A1 DE 2452109A1 DE 19742452109 DE19742452109 DE 19742452109 DE 2452109 A DE2452109 A DE 2452109A DE 2452109 A1 DE2452109 A1 DE 2452109A1
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    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
    • C08G73/122—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines containing chain terminating or branching agents

Description

Anmelderin:
Hughes Aircraft Company Centinela Avenue and Teale Street
Culver City, Calif., VeSteA.
Stuttgart, den 29. Oktober 1974 P 2937 S/kg
Ausgehärtetes Polyimid-Kunstharz und Verfahren zu seiner Herstellung
Zusatz zu Patent 2 411 682
Sie Erfindung bezieht sich auf ein ausgehärtetes Polyimid Kunstharz, das durch Homopolymerisation eines acetylensubstituierten Polyimid-Oligomers nach Patent 2 411 682' mit der allgemeinen Formel
-fcr
_ -O
O I
ctca
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in der R ein Rest der Formel
R', X und Z, die gleich oder verschieden sein können, jeweils - 0, « CH2, « S, - CO, - SO2, -SCF2^ oder - GF2 - 0 - CF2 - bedeuten und m, n, n1 und n", die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Zahl zwischen 0 und 5 sind·
Es ist bekannt, Hoohtemperatur-Polyimide durch eine Kondensations-Polymerisation aus Polyaminsäuren herzustellen« Bei diesen Reaktionen werden flüchtige Nebenprodukte freiο Beispielsweise entsteht beim Aushärten Wasser· Infolgedessen weisen Körper, wie beispielsweise Schichtwerkstoffe, Hohlräume auf, wenn Prepolymere zu ihrer Herstellung verwendet werden· Beispiele für diese Technik sind Körper, die aus Polyaminsäuren und anderen Gomonomeren hergestellt sind0 Es ist auch die Addition der Copolymere von Cyclopentadien und Bismaleimiden bekannt· Diese Stoffe härten durch Addition aus, jedoch haben sie die !Tendenz, brennbares Cyclopentadien freizusetzen, wenn sie über 29O0C erwärmt werden, was einen. Abbauvorgang zur Folge hat·
Es ist ferner bekannt, daß eine Homopolymerisation von Bismaleimiden möglich ist» jedoch sind die ausgehärteten Produkte spröde· Es let* auch ein® Copolymerisation von
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Bismaleimiden mit Aminen möglich, die brauchbare Additions-Copolymere ergibt. Ein Beispiel hierfür iat das im Handel erhältliche Polyimid Kerimid 601, das von der Firma Bhodia, Inc. New York, einer Tochtergesellschaft der Firma Rhone Poulenc, hergestellt wird· Das Kerimid soll eine Biegefestigkeit bis etwa 4200 kg/cm aufweisen und bis etwa 2500C stabil sein· Der Hersteller empfiehlt nicht eine Verwendung bei Temperatturen von mehr als 260°C. Dagegen können die erfindungsgemäßen, durch Homopolymerisation hergestellten Polyimide Biegefestigkeiten von mehr als 70 000 kg/cm in durch Glasgewebe 181 E verstärkten Schichtwerkstoffen und von mehr als 17 500 kg/cm2 in mit orientiertem Graphit verstärkten Schichtstoffen aufweisen. Die Kunstharze haben sich über große Zeiträume (1000 Stunden) bei Temperaturen über 29O0C in Luft oder 500 Stunden bei 3160C als thermisch stabil erwiesen·
Es hat sich gezeigt, daß Polyimid-Oligomere mit endständigen Acetylengruppen nach der allgemeinen Formel
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hoiaopolymerisiert werd®» köm©ns imd die dadurch gebildeten Polymer© ©la© "bedeutend Trorbeaeerfce thermische Stabilitätg ©sqräati©asfe©Etäadigk©it und Biegefestigkeit hQ± kokan 3?emperaturan, auf» weisen· In der o"b©n asgegabesen F©rm©l (II) ist M entweder ^
Weiterhin ist Q entweder «0, ^ «00 oder »Se Weiterhin ist X entweder «SOg oder 4^^2^j_ ^3»^· E eine
6Η4~ ©der
g^g^g^g In diesen Gruppen kann Y entweder -00, «0s »GHgf »S02 ©der ^CF2 sein« Sind mehrere T vorhanden, koajaem die genannten ¥®r"bindiang®n in beliebiger Komfeination vorliegen® Ferner kann in der Formel (II) di© Grupp© «-r> V-- Il -γ^ν entweder durch Hp^jy oäea? ^/ J
ersetzt werden. Egrmes1 teEB, äi® - ®=SEu oder mehrer©
ere nach .: den Formeln (I) und (II) erfolgt mit und ohne Zugabe eines Katalysators· Ohne Katalysator ist jedoch die Anwendung von Temperaturen von etwa 170 bie 2600O erforderlich« Die unter diesen Bedingungen ausgehärteten Polymere sind im wesentlichen frei von Hohlräumen,
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insbesondere wenn sie unter Anwendung eines mäßigen
Druckes im Bereich von 7 bis 20 kg/cm verpreßt werdeno
Die erfindungsgemäßen Polymere haben bedeutende Vorteile bei der Herstellung von Laminaten und gefüllten Gießteilen. Wegen ihrer hohen Festigkeit sind sie besonders für die Herstellung von Antennen für Raumfahrzeuge, Strahldüsenflügel und verschiedene Plugzeug-Bauteile geeignet·
Bei Anwendung der Erfindung werden Polyimid-Oligomere mit endständigen Acetylengruppen nach der allgemeinen Formel (I) verwendete Die Oligomere können in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise !WBfiethylpyrrolidon, SuIfan, Dimethylsulfon und Dimethylformamid gelöst werden, um einen Lack zu erzeugen, der zur Beschichtung einer Verstärkung, wie beispielsweise Glas-, Kohlenstoffoder Graphitgewebe geeignet ist. Ausschnitte aus diesen Geweben können gestapelt und unter Druck zu Körpern verarbeitet werden. Dabei kann eine hydraulische Presse, ein Autoklav, ein Vakuumsack oder ein schweres Gewicht verwendet werden. Der benötigte Druck ist häufig kleiner
als 14· kg/cm . Es ist auch möglich, den Polyimid-Oligomeren vor der Verarbeitung Füllstoffe beizumischen, um spezielle Eigenschaften zu erhalten. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Ton, TaIk1 Aluminiumoxid, Quarzsand, Glas, Graphit oder Phenol-Mikroperlen, Mineralien und zerrissene Gewebe«
Die Oligomere härten ohne Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich zwischen 170 und 260°C aus. Häufig wird ein
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Temperaturbereich von 195 bis 2200O bevorzugt. Ea ist auch daa Aushärten bei niedrigeren Temperaturen möglich, jedoch kann die Anwendung von Katalysatoren erforderlich sein, um eine brauchbare Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen«. Geeignete Katalysatoren umfassen Ziegler-Katalysatoren, die beispielsweise Mischungen von Trialkylaluminium und Titantetrachlorid, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Metallcarbonyle, Tetraphenylzinn, Zink und Zinnoctanoateo Diese Katalysatoren wurden bisher bei der Trimerisation von Acetylen verwendet und können zur Förderung von Polymerisationen, wie sie nach der Erfindung stattfinden, nützlich sein<>
Die Polymerisation .kann als Vorgang betrachtet werden, der gemäß dem allgemeinen Reaktionschema abläuft, das in der als Anhang beigefügten Tafel dargestellt ist« In den allgemeinen Formeln dieser Tafel haben R, R1, X und Z sowie m, n, n' und n" die oben für die allgemeine Formel (I) angegebene Bedeutung.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele näher beschrieben und erläutert.
Beispiel 1 Herstellung von Oliffomer 1
Zu einer Lösung von 55,1 g (0,171 Mol) Benzophenon- ' tetracarbonsäure-Dianhydrid in 215 sal trockenem Dimethylformamid, die unter Rückfluß gehalten wurde, wurde tropfenweise während ainer Zeit von 30 Jäin eine Lösung von 2^,95 g (0,0855 Mol) 1$3-di(3-Aminophenoxy)benzol in
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215 al trockenem Dimethylformamid hinzugegebene Die Reaktionsmisc-hung wurde während 2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Dann wurde eine Lösung von 20,0 g (0,171 Mol) 3-Aminophenylacetylen in 100 ml Dimethylformamid während einer Zeit von 15 Minuten hinzugegeben. Danach wurde die Lösung erneut 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Danach wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm entfernt. Zu dem Rückstand wurden 250 ml m-Kresol und 100 ml Benzol hinzugefügt. Die Mischung wurde dann unter Verwendung einer Dean-Stark-Wasserfalle auf vollständigen Rückfluß erwärmt· Nach 18 Stunden waren in der Wasserfalle insgesamt 3t2 ml Wasser enthalten. Die Benzol-m-Kresol-JJischung wurde mittels des Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm entfernt. Der Rückstand wurde mit einigen Litern Benzol extrahiert und der Extrakt mit verdünntem Natriumhydroxid und Wasser gewaschen. Nach dem Entfernen des Benzols mittels des Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm wurden 10 g gummiartiger Feststoffe erhalten. Der Benzol-unlösliche Veil (70 g) wurde im Vakuum bei 8O0C getrocknet. Das Produkt erweichte bei I0X)0O und härtete bei einer Erwärmung auf 2500C in Luft zu einem bernsteinfarbigen, durchsichtigen festen Körper aus.
Herstellung eines Schichtwerkstoffes aus dem Oligomer Das Kunstharz wurde auf Glasgewebe Nr. 181E mit einem A-1100 Finish aufgebracht. Hierzu wurde ein Tauchverfahren bei erhöhter Temperatur verwendet, um das Harz
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in Lösung su halt ©ja o D®sgemäß wurde das Harg in heißem B im® Miyl formamid gelöst9 ia einen Tauchtank gebracht raid es wnMa so lang© !beschichtet 9 bis der größte Teil des Lackes verbraucht
Bas imprägniert© G-srreTb® wurde im Vakuum Tb©i 135°C während 16 Stunden getrocknetο Das G©w©b© arschien gleichmäßig "beaeiiiehtate Daraus wurde ein ei<sb©nlagiger Schicht= stoff hergestellt und "bei 280®G und ©iaem Druck von
2
14 kg/em währ®ad 4- Stuadan verpraßte Währand des Verpr©ßs©na wurd© keinerlei Ausgasen "beobachtet© Der Schichtwerkstoff hatto ein ausg@s®ichnetes Äussi©haH.e Er wurde darm in Luft nachgeliärtet9 ind©a ©r jeweils 4 Stunden bei ein©r Temp©3?atur von 232°G? 26O0G9 288°G und 3'16°C gehalten iffurfi©» Während d©s Machhärtens verlor äer Schichtwerkstoff O5531 Proi©nt Gewichts B©r Gehalt an Hohlräumen des fertigen Schichtwerkstoff©® "betrug 1^27 %»
Beispiel 2
Herstellung von Oligomer 2
Zu einer unter Rückfluß g©haitoa®n Lösung voa 829J g (O9256 Mol) Ben^ophiiaojatutraearfeeasauru-Biaahydrid in 325 al tr-oekea©!! Dimathylf onaamid t?urd® während einer Stund© ©ine Lösung von 37^ @ (09128 Mol) 193-di(3-Amino-PkQnOSqT)^eHgOl tropfeaw©is® hiasugegefeene Die Mischung : wurde ivährend weiterer 195 Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wurde eine Lösung von 30,0 g (0„256 Mol) 3-Aminophenylacetylen in I50 ml Dimethylformamid hinzu gegeben. Die Lösung wurde weitere 1,5 Stunden unter
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Rückfluß gehaltene Dann wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm entfernt. Zu dem Rückstand wurden $50 ml m-Kresol und I50 ml Benzol hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Verwendung einer Dean-Stark-Wasserfalle auf vollständigen Rückfluß erwärmt. Nach einigen Stunden wurden aus der Wasserfalle 1,5 ml Wasser zusammen mit 50 ml Benzol entfernt. Die Mischung wurde über Nacht erneut unter vollständigem Rückfluß gehalten· In dieser Zeit wurden weitere 3,5 ml Wasser gesammelt. Die Benzolm-Kresol-Mischung wurde dann mittels eines Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm entfernt. Der Rückstand wurde sorgfältig mit absolutem Äthanol gewaschen und über Nacht im Vakuumofen bei 80°0 getrocknet. Das getrocknete Produkt wog 134,3 g·
Herstellung eines Schichtwerkstoffea vom Oligomer 2 Durch Lösen des Oligomer 2 in Dimethylformamid wurde ein Lack mit einem Feststoffgehalt von 18 % hergestellt. Mit diesem Lack wurde Glasgewebe Nr. 181E mit einem A-1100 Finish imprägniert. Das imprägnierte Gewebe wurde in einem Umluftofen bei 163°C während 15 Minuten getrocknet. Daran schloß sich eine Trocknung im Vakuum während 4 Stunden bei 1210O an. Aus dem imprägnierten Gewebe wurde ein siebenlagiger Schichtwerkstoff durch zweistündiges Fressen bei 274-0C und unter einem Druck von 14 kg/cm hergestellt. Vor dem Vorpressen wurde eine Kontaktzeit von 90 a verwendet. Der resultierende Schichtwerkstoff hatte einen Harzgehalt von 32,8 %. Er wurde in Luft nachgehärtet, indem er jeweils 4 Stunden bei einer
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Temperatur von 232°C, 2600O, 288°0 und 316°C gehalten wurde© An der Oberfläche des Schichtwerkstoffes zeigten sich einige kleine Blasen«, Es wurden in diesen Bereichen einige Proben ausgeschnitten, die jedoch keinerlei Blasenbildung zeigten«. Der Gehalt an Hohlräumen dieses Schicht-Werkstoffes betrug 3»5 %·
Beispiel 3 Herstellung von Oligomer 3
Zu einer unter Rückfluß gehaltenen Lösung von 85,0 g (0,246 Mol) Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid in 325 ml trockenem Dimethylformamid wurde während 2 Stunden eine Lösung von 38,5 g (0,132 Mol) 1,3-di(3-Aminophenoxy) benzol in 325 ml Dimethylformamid tropfenweise hinzugefügte Die Mischung wurde dann weitere 60 Minuten unter Rückfluß gehalten* Anschließend wurde eine Lösung von 31,4 g (0,264 Mol) 3-Aminophenylacetyl©n in I50 ml Dimethylformamid hinzugefügt. Die Mischung wurde dann wiederum 30 Minuten unter Rückfluß gehaltene Das Lösungsmittel wurde dann in einem Verdampfer mit rotierendem Flüssigkeitsfilm verdampft«. Zu dem Rückstand wurden 350 ml m-Kresol und 150 ml Benasol hinzugefügt» Die Mischung wurde unter Verwendung einer Dean-Stark-Wasserfalle über das Wochenende unter vollständigem Rückfluß gehalten» Während dieser Zeit wurden 4,8 ml Wasser aufgefangene Di® Benzol-m-Kresol-Mischung wurde dann mit ä&m. Terdampfer mit rotierendem llüasigke its film entfernt» Der Rüekstanä wurde sorgfiltig mit absolutem Ithanol gewaschen rad während 24 Stunden bei 8O0G im Vakuumofen getrocknetβ Das getrocknet® Produkt wog 136,8 g9
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Herstellung eines Schichtwerkatoffes von Oliftomer 3 Ein auB einer Lösung des Oligomer 3 in Dimethylformamid bestehender Lack mit einem Feststoffgehalt von 15 % wurde dazu "benutzt, Glasgewebe Nr, 181E mit einem A-1100 Finish zu imprägnieren. Das imprägnierte Gewebe wurde in einem Umluftofen bei 1630C einige Minuten und dann unter Vakuum 16 Stunden lang bei 133°O getrocknet. Ein siebenlagiger Schichtwerkstoff wurde bei 2520C unter einen Druck von 14 kg/cm gepreßt. Die Preßzeit betrug 2 Stunden. Zuvor wurde eine Kontaktzeit von 15Os angewendet« Der resultierende Schichtwerkstoff hatte einen Harzgehalt von 44,8 %«, Er wurde in Luft nachgehärtet, indem er für Jeweils 4 Stunden bei einer Temperatur von 232°C, 2600C, 2£8°C und 3160C gehalten wurde. Das Resultat war ein ausgezeichneter Schichtwerkstoff mit einem endgültigen Hohlraumgehalt von 1,2 %. Während des Nachhärtens betrug der Gewichtsverlust des Schichtwerkstoff es weniger als 0,5 %«
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(4
U-O
O ·=Ο

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    Ausgehärtetes Polyimid-Kunstharz, hergestellt durch Homopolymerisation eines acetylensubstituierten Polyimid-Oligomers nach Patent 2 411 mit der allgemeinen Formel
    - ο
    in der R ein Rest der Formel
    ist,
    R1, X und Z, die gleich und verschieden sein können, jeweils «0, -CH2, -S, -GQ, -SO2, 4CF2^ oder -GF2 -0 -GF2 bedeuten und m, n, n1 und n", die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Zahl zwischen 0 und 5 sind·
  2. 2. Polyimid-Kunstharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Rest der Formel -< VrO
    X die = CO-Gruppe, n1 = O, R' Sauerstoff und n" = 1 ist.
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    Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten Polyimidkunstharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acetylensubstituierte Polyimid-Oligomer bei einem Druck zwischen 1 und 15 kg/cm auf eine Temperatur im Bereich zwischen 190 und 6000C erwärmt wird.
    Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten Polyimidkunstharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acetylensubstituierte Polyimid-Oligomer in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators, eines Friedel-Orafts-Katalysators oder eines metallorganischen Katalysators, der kein Friedel-Orafts-Katalysator ist, erwärmt wird0
    Verfahren zum Beschichten eines Körpers mit einem Polyimid-Kunstharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acetylensubstituierte Polyimid-Oligomer zur Bildung eines Lackes in einem Lösungsmittel gelöst, der zu beschichtende Körper mit einer Schicht des Lackes versehen und dann die Schicht getrocknet und anschließend
    unter einem Druck zwischen 1 und 18 kg/cm erwärmt wird.
    Verfahren zur Herstellung eine? Schichtwerkstoffes unter Verwendung eines Polyimid-Kunstharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acetylensubstituierte Polyimid-Oligomer zur Bildung
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    eines Lackes in N-Methylpyrolidon, SuIfolan, Dimethylsulfan oder Dimethylformamid gelöst, mit diesem Lack ein Gewebe imprägniert und bei erhöhten Temperaturen getrocknet, das imprägnierte Gewebe in mehreren Schichten ubereinandergelegt und das mehrschichtige Gebilde bei erhöhten Temperaturen und unter erhöhtem Druck ausgehärtet wird»
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    ORiGiNAL INSPECTED
DE2452109A 1973-11-12 1974-11-02 Ausgehärtetes Polyimid-Kunstharz und Verfahren zu seiner Herstellung Expired DE2452109C2 (de)

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