DE2447518A1

DE2447518A1 - Verfahren zur herstellung von pigmentierten blasigen polyesterharzgranalien

Info

Publication number: DE2447518A1
Application number: DE19742447518
Authority: DE
Inventors: Raymond Harry Gunning; Frederick John Lubbock
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1973-10-04
Filing date: 1974-10-04
Publication date: 1975-04-17
Also published as: CH588520A5; IN142573B; NO139224C; JPS5226917B2; SE415073B; JPS5065591A; AR218599A1; SU576962A3; IE40033L; US3923704A; IE40033B1; IT1022624B; BE820679A; ES430710A1; FR2246584B1; GB1491011A; AT345560B; FR2246584A1; ATA801374A; CA1033900A

Description

PAl C NrANWALTE

D R.-I NG. H. FlIMCKE D i PL.-l NG. H. BOHR DiPL.-ING. S. STAEGER

Fernruf: '266060 leltjrammu-. Claims München pGs!-.ch«;cUon!o: München 27044

Da r; k verbindung i'j/jr. Vcic.nicanfcMCr.chc-n, Konto 620404

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No.

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CASS 696

DULUX AUSTRALIA LIMITED,

Melbourne, Victoria/
AUSTHALIEN

"Verfahren zur Herstellung von pigmentierten blasigen Polyesterharzgranalien"

PRIORITÄT; 4- Oktober 1973 -. AUSTRALIEN.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von pigmentierten "blasigen Polyesterharzgranalien und auf die so hergestellten Granalien»

Es wurde schon vorgeschlagen, Granalien von blasigem Polymer mit einem Durchmesser der Größenordnung von 0,5 "bis 500/U in Anstrichmitteln als Mattierungs- oder Texturierungsmittel zu verwenden. Unter "blasigen" Granalien werden Granalien eines

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Polymers verstanden, welche aus einer Anzahl von inneren Zellen oder Bläschen bestehen. Ideal wird jedes Bläschen in Form eines kleinen Gebildes innerhalb einer Masse von nicht porösem Polymer gebildet, d.h. die Polymergranalien besitzen nicht eine fortlaufende Porosität, welche sich von einer Zelle zur anderen erstreckt, sondern bestehen aus einer Mehrzahl von isolierten Bläschen, welche von einer kontinuierlichen Wandung des Polymers umgeben sind. Es kann ein geringer Anteil an unvollkommenen Bläschen vorhanden sein, bei dem ein Teil des Polymers, welcher die Wandung des Bläschens bildet, sich entweder nicht gebildet hat oder aufgebrochen ist, so daß eine Verbindung von einem Bläschen zu dem benachbarten Bläschen besteht. Ein charakteristisches Merkmal der G-ranalien, welche eine bläschenartige Struktur besitzen, besteht darin, daß - obwohl sie gasdurchlässig sein können - sie gewöhnlich nicht durchlässig für Flüssigkeiten sind.

Es ist auch schon weiterhin vorgeschlagen worden, daß, wenn blasige Polymergranalien, in denen Bläschen dampfgefüllt sind, einer Anstrichmittelstoffzusammensetzung einverleibt werden, sie im Gegensatz zu Streckpigmenten ("extender" pigments), die vorher als Streckmittel in Anstrichmitteln verwendet wurden, zu einer Undurchsichtigkeit eines trockenen Films des Anstrichmittels infolge ihrer blasigen Struktur beitragen können. Um diesen Effekt wirksam zu erreichen, 'sollte der Granaliendurchmesser mindestens das 5-fache des mittleren Bläschendurchmessers betragen. Eine weitere Erhöhung der Undurchsichtigkeit kann dadurch erreicht werden, daß die Granalien pigmentiert werden. Unter pigmentierten Granalien werden Polymergranalien verstanden, in denen Pigment durchgehend in dem Polymer dispergiert sind, aus dem die G-ranalien bestehen. Gemäß einer anderen Ausführungsform können Pigmentgranalien in Bläschen der Granalien einver-

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einverleibt werden "und diese Verwendung des Pigments lcann Hand in Hand gehen mit einer gewissen Pigmentierung des Polymers der Granalien an sich.

Von:: in der vorliegenden Beschreibung von Granalien die Eede i:-t, die aus Polyesterharzgranalien bestehen, so wird dieser //j-:■ druck im üblichen Sinne verstanden, indem er sich auf rO.-.kticnsprodukte von ungesättigten Polyesterharzen bezieht, v'.-.lche mit einem ungesättigten Monomer umgesetzt worden cii.d, um eine vernetzte polymere Struktur zu bilden.

Ungesättigte Polyesterharze, welche sich mit einem polymeri- " siercaren, ungesättigten Monomer umsetzen, um ein vemetztes Harz zu bilden, sind allgemein bekannt, ebenso wie die Ar- L o it εν/ei s en zur Einleitung der Polyrnerisationsreaktion. Das ungesättigte Harz enthält häufig nicht umgesetzte Carboxylgruppen, v/ob ei die Konzentration derselben gewöhnlich als Säurewert des Harzes ausgedrückt wird. In der vorliegenden Beschreibung werden solche sauren Harze als carboxylierte, ungesättigte Polyesterharze bezeichnet. Diese vernetzbaren Harze sind besonders geeignete Materialien, aus denen blasige Polymergranalien hergestellt werden, weil sie leicht direkt pclymerisiex't werden können, um die Granalienteilchen zu ergeben und wenn sie vernetzt sind, so sind sie in organischen Flüssigkeiten unlöslich, was ein Merkmal von besonderer Wichtigkeit darstellt, wenn sie in Anstrichmittelstoffzusammensetzungen vez-wendet werden sollen. Granalien dieser allgemeinen Type und ein Verfahren zur Herstellung derselben sind beispielsweise in der kanadischen Patentschrift 884 558 beschrieben.

3irt allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von pigmentierten blasigen Polyesterharzgranalien besteht darin, daß zunächst eine Dispersion des Pigments in V/asser in eine Lösung

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BAD

eines ungesättigten Polyesterharzes in einem polymerisierbaren Monomer emulgiert wird, um eine Emulsion der Wasserin-Öl-Type zu ergeben. Diese Emulsion wird ihrerseits in Kugelform in Wasser dispergiert, der eine Base und ein Kolloidstabilisator zugesetzt worden ist und die Polymerisation des Harzes wird durch bekannte Mittel eingeleitet. Das Ergebnis dieser Arbeitsweise ist ein Schlamm von pigmentierten blasigen Polyesterharzgranalien in Wasser. Aus diesem Schlamm können durch übliche Trockenverfahren trockene Granalien hergestellt werden.

Die in der obigen Weise hergestellten Granalien sind für viele Zwecke brauchbare und wünschenswerte Materialien, jedoch wurde bei gewissen Anwendungen, beispielsweise wenn sie als Mattierungs- und undurchsichtigmachende Mittel in wäßrigen latexanStrichmitteln verwendet werden sollen und insbesondere bei hohen Granalienvolumenkonzentrationen beobachtet, daß die Granalien beträchtlich schrumpfen, wenn die Farben trocknen. Dieses Schrumpfen kann seinerseits zu Rissen in dem trockenen Anstrichmittel führen. Derartige Teilchen werden daher als dimensionsunstabil bezeichnet. Wenn jedoch dimensionsstabile Teilchen verwendet werden, wird die Rissebildung vermieden oder im wesentlichen ausgeschlossen.

Unter "dimensionsstabilen Granalien" werden solche verstanden, die, wenn sie durch die im folgenden beschriebene Methode geprüft werden, eine Schrumpfung von weniger als 5 $ besitzen. Ein mit Wasser verdünnter Tropfen des zu untersuchenden Schlammes wird auf einen Mikroskopträger ausgebreitet und sobald die Bewegung der Granalien aufgehört hat, wird ein PeId mit mindestens 10 Granalien für die Meßzwecke ausgewählt.. Der Durchmesser der ausgewählten Granalien, welche roh eine Größenordnung von 10 bis 20/U betragen sollte, wird gemessen, während sie noch feucht sind,

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lind zwar unter Verwendung eines Mikroskops mit einem kalibrierten Okular mit einer Vergrößerung von etwa 40Ofach. Die ausgewählte Feld wird beobachtet und die gleichen Granalien 2 bis 3 Min. erneut ausgemessen, nachdem sie ausgetrocknet sind. Es sollten hierbei mindestens 10 Granalien gemessen · werden und die Schrumpfung wird als prozentuale Verringerung des Durchmessers nach dem Trocknen im Mittel errechnet,

Die Dimensionsstabilität kann den Granalien dadurch erteilt werden, daß eine Base bei dem Herstellungsverfahren verwendet wird, welche eine Dissoziationskonstante in Wasser (pKa-Wert) von 8,5 bis 10,5 besitzt und welche ein wasserlösliches Polyamin ist, das mindestens drei Amingruppen, ausgewählt aus primären, sekundären und tertiären Amingruppen, mit einer ausreichenden Konzentration enthält, um 0,3 bis 1,4 Amingruppen pro Carboxylgruppe des Harzes zu liefern.

Die Erfahrung bei der großtechnischen Herstellung von Granalien der angegebenen Art hat gezeigt, daß unerwünschte QualitätsSchwankungen bisweilen auftreten können, was sich durch die Bildung von Agglomeraten von zwei oder mehr Teilchen anzeigt, die von der Masse der Granalien abgetrennt werden müssen, wenn sie die Produkte, für die sie verwendet werden, nicht ungünstig beeinflussen sollen. So können beispielsweise Agglomerate von Granalien in einem Anstrichmittelfilm zu Nachteilen führen, die in der Praxis als "Bitiness" und "Flip" bekannt sind.

Es wurde nun gefunden, daß die obigen Nachteile vermieden werden können, wenn das Verfahren in ein solches mit folgenden charakteristischen Merkmalen abgewandelt wird.

Das verbesserte Verfahren besteht aus folgenden Arbeitsschritten:

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1) Bildung einer Dispersion eines Pigments in Wasser, das ein nicht fließendes Pigmentdispergiermittel enthält;

2) Emulgieren der Pigmentdispersion in eine Lösung eines carboxylierten ungesättigten Polyesterharzes in einem polymerisierbaren Monomer in Gegenwart eines wasserlöslichen Polyamins der angegebenen Art bei einer Konzentration, durch die 0,3 bis 1,4 Amingruppen pro Carboxylgruppe des ungesättigten Polyesterharzes geliefert wird und unter ausreichender mechanischer Rührung, um die Größe der dispergierten Teilchen unter 1/U zu verringern;

3) Dispergieren dieser Emulsion in die Form von kleinen Kügelchen in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase, welche aus einer lösung in Wasser eines kolloidalen Stabilisators für die Dispersion und einem wasserlöslichen Verdickungsmittel -besteht unter ständigem mechanischem Rühren, wobei die Intensität der Rührung derart begrenzt wird, daß sie unterhalb der Schwelle liegt, bei der das Wachsen durch Koaleszenz der so gebildeten dispersen Kügelchen erfolgt;

4) Einleiten und Aktivieren der Umsetzung des ungesättigten Polyesterharzes und des polymerisierbaren Monomers unter gleichzeitiger Kontrolle der mechanischen Rührung auf einen Wert unterhalb eines kritischen Schwellwerts, wie noch erläutert wird und mindestens so lange, bis eine Probe des der erhärtenden Granalien in Methyläthylketon unlöslich ist und

5) PortSetzung der Rührbehandlung, bis die Aushärtung Granalien im wesentlichen vollständig ist, was durch ein spezifisches Maximum an freiem polymerisierbarem Monomergehalt bestimmt wird.

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Gewün3chtenfalls kann der wäßrige Schlamm der so gebildeten Granalien konzentriert werden, beispielsweise durch Filtrieren oder durch Durchleiten durch eine Zentrifuge, worauf dann die Granalien auf übliche V/eise getrocknet werden.

Es bestehen keine Einschränkungen.hinsichtlich der Wahl des Pigmentes, das bei diesem Verfahren verwendet werden kann, außer denjenigen, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise muß das ausgewählte Pigment unlöslich in den Materialien sein, mit denen es vermischt wird und inert mit Bezug auf die chemische Reaktion mit Hilfe der das nicht umgesetzte Polyesterharz und das polymerisierbare Monomer umgesetzt werden. Geeignete Pigmente sind also beispielsweise weiße Grundierpigmente, wie beispielsweise Titandioxyd und Zinksulfid. Streckpigmente, wie beispielsweise Baryte, Porzellanerde und Kieselsäure sind ebenfalls für diesen Zweck geeignet und können verwendet werden, um den Granalien eine Undurchsichtigkeit zu verleihen, wenn sie in Bläschen derselben einverleibt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann auch ein gefärbtes Pigment verwendet werden, beispielsweise rote Eisenoxyde, schwarze Magneteisenoxyde, Bleichromate und gelber Ocker. In gleicher Weise können organische Pigmente, beispielsweise Phthalocyanin-Blau und -Grün und Chinacridonpigmente einverleibt werden. Wenn das Polyesterharz selbst pigmentiert werden soll, so erfolgt dies in üblicher V/eise, gewöhnlich durch Vermählen des Pigmentes mit einer Lösung des ungesättigten Polyesterharzes in dem polymer!sierbaren Monomer.

Das Pigment wird in Wasser in Gegenwart eines Pigmentdispergiermittels unter Anwendung einer Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung dispergiert. Das Dispergiermittel muß von der nicht-auswaschenden Type sein, d.h. es wird ausgewählt aus der allgemein bekannten Klasse von Pigmentdis-

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pergiermitteln, welche nicht bewirken, daß das Pigment aus einer wäßrigen Phase in eine nicht-wäßrige Phase übergeht, die darin unlöslich ist, wenn zwei solcher Phasen in innige Berührung miteinander gebracht werden. Ein geeignetes Pigmentdispergiermittel ist beispielsweise Natriumhexametaphosphat.

Carboxylierte ungesättigte Polyesterharze, welche sich durch Umsetzen mit polymerisierbaren Monomeren vernetzen, sind allgemein bekannt. Der Grad der Carboxylierung, gemessen durch den Säurewert des Harzes, ist nicht besonders kritisch für die Zwecke der Erfindung. Obwohl beispielsweise Harze mit Säurewerten unter 10 mg KOH/g oder solche mit einem Wert von mehr als 50 mg KOH/g unter entsprechenden Bedingungen geeignete blasige Polyestergranalien ergeben, wurde im allgemeinen gefunden, daß es zweckmäßig ist, ungesättigte Polyesterharze auszuwählen, welche Säurewerte von 10 bis 45 mg KOH/g besitzen. Vorzugsweise sollte der Säurewert innerhalb des Bereiches von 17 bis 25 mg KOH/g liegen.

Die Polyesterharze, aus denen eine Auswahl getroffen wird, sind Kondensationsprodukte von mehrbasischen Säuren oder den entsprechenden Anhydriden und zweiwertigen Alkoholen. Eine polymerisierbar Ünsättigung wird in das Molekül eingeführt durch Auswahl einer oc-ß-äthylenisch ungesättigten Säure, gegebenenfalls in Kombination mit einer gesättigten Säure oder Anhydrid.

Geeignete Säuren sind also beispielsweise ungesättigte aliphatische Säuren, wie beispielsweise Malein-, Pumarin-, Itacon-, Citracon- und Mesaconsäuren, gesättigte aliphatische Säuren, wie Malon-, Bernstein-, Glutarin-, Adipin-, Pimelin-, Azelain-, Tetrahydrophthal-, Chlorendin- und

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Sebacinsäuren und gesättigte aromatische Säuren, wie Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrachlorphthal-, Trimellitin- und Trimesicinsäure.

Geeignete zweiwertige Alkohole werden "beispielsweise ausgewählt aus Äthylenglykol, Poly-(äthylenglykolen), wie Diäthylenglykol, Hexan-1, 6-Diol, Propylenglykol, Dicyclohexanol und Neopentylglykol. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der Alkohol ein solcher sein, welcher anfänglich drei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, wobei die über zwei im Überschuß vorliegenden Gruppen mindestens teilweise veräthert sind mit beispielsweise einem einwertigen Alkohol, wie beispielsweise Methanol, Äthanol und n-3utanol oder verestert sind mit einer einbasischen Säure, wie Benzoesäure, p-tert..-Butylbenzoesäure und langkettigen aliphatischen Säuren mit einer Kettenlänge bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wie Kokosnußölmonoglycerid.

Methoden, durch die ungesättigte Polyester dieser Art formuliert und hergestellt werden, sind allgemein bekannt.

Das ungesättigte Monomer, in dem das ungesättigte Polyesterharz aufgelöst wird und mit dem es während der Herstellung der Granalien vernetzt wird, muß im wesentlichen wasserunlöslich sein. Monomere, die bei einer Temperatur von 20⁰C eine Löslichkeit von weniger als 5 $ (Gew./Gew.) in Wasser besitzen, werden für die vorliegenden Zwecke als besonders geeignet hinsichtlich der Wasserunlöslichkeit angesehen. Es kann ein einziges Monomer oder eine Mischung von Monomeren verwendet werden und im allgemeinen wird das Monomer nur eine einzige polymerisierbare Doppelbindung enthalten. Es ist jedoch bekannt, daß polyfunktionelle Monomere, d.h. Monomere, die mehr als eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, ebenfalls zur Vernetzung ungesättigter Polyesterharze verwendet werdenο Derartige polyfunktionelle Monomere

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sind jedoch gewöhnlich nur als ein geringer Bestandteil einer Mischung von Monomeren zugegen, wobei der Hauptanteil aus monofunktionellem Monomer besteht. Demgemäß können auch Mischungen, welche beispielsweise aus Divinylbenzol bestehen, zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden.

Im allgemeinen wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse bei Verwendung von Styrol, Vinyltoluol oder Methylmethacrylat als.polymerisierbares Monomer erzielt werden. Die Monomeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden und sie sollten für das am einfachsten durchführbare Verfahren vorzugsweise mindestens 50 Gew.-5ε Styrol enthalten.

Die Auswahl des Monomers ist jedoch nicht auf die oben angegebenen Monomeren allein beschränkt. Unter Berücksichtigung der Erfordernisse, daß das gesamte Monomer im wesentlichen in Wasser unlöslich sein muß und auch ein lösungsmittel für das ungesättigte Polyesterharz darstellen soll, können in einem geringen Anteil andere polymerisierbare ungesättigte Monomere zugegen sein, um beispielsweise die physikalischen Eigenschaften der umgesetzten Harze zu modifizieren. Typische Comonomere sind beispielsweise Äthylacrylat, n-Butylmethacrylat, Acrylonitril und Triallylcanurat.

Gegebenenfalls können einige wenige Gew.™^ einer nicht-polymerisierbaren organischen Flüssigkeit, wie beispielsweise n-Butanol oder Toluol, mit dem Monomer vermischt werden, um die löslichkeit des Polyesterharzes darin zu erhöhen oder sie können als ein beiläufiger Teil des Verfahrens, beispielsweise bei der Herstellung des Polyesters, eingeführt werden.

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Wie "bereits ausgeführt, muß das wasserlösliche Polyamin mindestens drei Gruppen enthalten, welche ausgewählt sind aus primären, sekundären und tertiären Amingruppen und eine Dissoziationskonstante in Wasser innerhalb des Bereiches von 8,5 bis 10,5 aufweisen (pKa-Wert). Wenn mehr als eine Type einer Amingruppe in dem Molekül zugegen ist, so ist der anwendbare pKa-Wert derjenige der am stärksten basischen Amingruppe.

Geeignete Polyaminverbindungen sind beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Oligomere von Vinylpyridin oder Dimethylaminoäthylmethacrylat mit Polyäthylenglykolmethacrylat oder Mischungen derselben.

Die Pigmentdispersion wird langsam der Lösung des carboxylierten ungesättigten Polyesterharzes zugesetzt, welche ständig gerührt wird, um eine Emulsion der Pigmentdispersion in der Harzlösung zu erhalten. Der Grad der mechanischen Rührbehandlung wird entsprechend ausreguliert, um die Größe der dispersen Teilchen auf die gewünschte Größe zu verringern, im allgemeinen wird es bevorzugt, disperse Teilchen mit einem Durchmesser von unter, 1 /u. zu bilden. Solche Dispersionen besitzen eine entsprechende Stabilität bei der Aushärtungsstufe des Verfahrens und liefern Blasen der gewünschten Größe in den fertiggestellten Granalien.

Die wäßrige kontinuierliche Phase, in der die Emulsion von Wasser in der ungesättigten Polyesterharzlösung dann dispergiert wird, muß einen Stabilisator für diese Dispersion enthalten. Der am besten befriedigende Stabilisator, der gefunden wurde, ist ein wasserlösliches, teilweise hydrolysiertes Poly-(vinylacetat), das 10 bis 20 i· nicht-hydrolyeierte Acetateinheiten enthält und ein Molekulargewicht von etwa 100 000 besitzt. Dieser Stabilisator wird bei einer typi-

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sehen Konzentration von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-$ der wäßrigen kontinuierlichen Phase angewendet. Wenn nicht genügend Dispersionsstabilisator verwendet wird, kann die gebildete Suspension unstabil sein, während wenn ein Überschuß angewendet wird, eine vollkommene Emulgierung der Komponenten unter Verlust der kleinen Kügelchen der Polyesterharzlösung stattfinden kann.

Es wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, wenn in der wäßrigen kontinuierlichen Phase auch noch ein wasserlösliches polymeres Verdickungsmittel zugegen ist, welches dazu dient, die Bildung der feinen Teilchen der dispersen Phase von der gewünschten Größe während der Bildung der Dispersion zu erleichtern, und zwar unterschiedlich von der Stabilisierung der so gebildeten dispersen Teilchen. Je viskoser die kontinuierliche Phase ist, um so leichter können kleine disperse Teilchen gebildet werden, Jedoch ist hierbei mehr Kraft erforderlich, um die Größe derselben zu verringern. Ea muß daher ein Ausgleich geschaffen werden zwischen diesen Erfordernissen und es wurde als allgemeine Hegel gefunden, daß 0,25 bis 1,00 Gew.-$ eines ein hohes Molekulargewicht aufweisenden wasserlöslichen polymeren Verdickungsmitteis, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose, ein befriedigendes System ist. Es wird vorgezogen, ein hohes Molekulargewicht aufweisende Verdickungsmittel zu verwenden, um das Gewicht des in das System eingeführten löslichen Polymers zu verringern, weil für die gleichen Zwecke das Vorhandensein grosser Materialmengen dieser Type nachteilig sein kann, beispielsweise wenn die Granalien in einem Latexanstrichmittel verwendet werden sollen.

Die Rührgeschwindigkeit ist wesentlich; zwar ist der Betrag der Bildung von dispersen Teilchen der gewünschten Dimension unzureichend bei niedrigen Rührgeschwindigkeiten, wäh-

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rend beobachtet wurde, daß, wenn die Rührbehandlung zu heftig ist, die dispersen Teilchen miteinander verschmelzen und zu solchen von größeren Durchmessern anwachsen. Dies scheint ein reversibles Verfahren zu sein, bei dem ein Gleichgewicht bei einer bestimmten Rührbehandlung erreicht wird und infolgedessen kann es notwendig sein, die Rührbehandlung eher zu verringern als zu erhöhen, wenn sich unter bestimmten Bedingungen grobe Kugeln bilden. Die erforderliche Rührgeschwindigkeit hängt von der Art der besonderen Formulierung und der Art der verwendeten Rührbehandlung ab, jedoch wurde als allgemeine Regel gefunden, daß bei Rührvorrichtungen der Schaufeltype die annehmbaren Schaufelgeschwindigkeiten gewöhnlich in der Größe von 15 m/sec liegen.

Die Polymerisation innerhalb der Kugeln erfolgt durch einen freie Radikale aufweisenden Initiator, beispielsweise einem organischen Peroxyd oder Bis-azo-nitril oder indem sie einer Bestrahlungsquelle ausgesetzt werden, beispielsweise einer radioaktiven Kobalt- oder Ultraviolett-Bestrahlung. Wenn eine organische Quelle von freien Radikalen verwendet wird, so wird diese vorzugsv/eise in die Reaktionsstoffe eingeführt, indem sie in der Monomer- oder Polyesterlösung aufgelöst wird, bevor die Kugelsuspension hergestellt wird. Der Initiator kann ein festes Peroxyd, beispielsweise Benzoylperoxyd, sein, es wurde jedoch als zweckmäßiger gefunden, einen flüssigen Initiator zu verwenden, wie beispielsweise Cumolhydroperoxyd, da hierbei vermieden wird, daß feste Kristalle in der zu initiierenden Flüssigkeit aufgelöst werden müssen. Die freie Radikalquelle wird dann beispielsweise durch Erwärmen auf ihre Zersetzungstemperatur aktiviert.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann ein Redoxsystem ver-

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wendet werden und dieses kann "bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Geeignete Kombinationen von Initiatoren und Aktivatoren sind "beispielsweise ein Benzoylperoxydinitiator, der durch Diäthylanilin aktiviert wird und Cumolhydroperoxydinitiator, der durch Diäthylentriamin und Ferro-Eisen aktiviert wird.

Die Rührgeschwindigkeit ist bei dieser Herstellungsstufe ziemlich kritisch und solange bis die Aushärtung der Granalien über den Punkt fortgeschritten ist, bei dem sie nicht langer in Methyläthylketon löslich sind, darf sie die kritische Schergeschwindigkeit nicht überschreiten. Die Löslichkeit in Methyläthylketon wird an einer Probe der Granalien beobachtet, welche unter einem Mikroskop mit 1000-facher Vergrößerung geprüft werden. Die kritische Schergeschwindigkeit wird definiert als die maximale Schergeschwindigkeit, welche eine bemerkenswerte reversible Bildung von Agglomeraten von zwei oder mehr Teilchen in einer Dispersion der obengenannten Type bewirkt, in der die Polymerisation eingeleitet worden ist.

Die Schergeschwindigkeit ist wiederum ein Charakteristikum der jeweils verwendeten besonderen Einrichtung und der zu verarbeitenden Formulierung, wie es sich in der Praxis herausgestellt hat. Es ist darauf hinzuweisen, daß gelegentlich Dubletten oder komplexere Agglomerate von Kugeln in den meisten Ansätzen während des Aushärtens des Polyesterharzes bilden werden_s jedoch besitzen diese keine Bedeutung für das endgültige Produkt. Bei höheren Schergeschwindigkeiten als den lcritischen Schergeschwindigkeiten ist jedoch das Auftreten von verstörten Anhäufungen von Granalien nicht zulässig, wenn aus den Produkten beispielsweise Matt-Anstrichmittel hergestellt werden sollen.

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Die kritische Schergeschwindigkeit ist gewöhnlich wesentlich geringer als die Schergeschwindigkeit, welche zur Herstellung der nicht-initiierten Dispersion von Kugeln verwendet werden kann und demgemäß ist es bei der Initiierung und Aktivierung üblich, die 'Rührgeschwindigkeit zu verringern. Es wurde ziemlich häufig gefunden, daß.es im Interesse der Herstellung eines gleichmäßigen Produktes üblich und sogar wünschenswert ist, die gesamte Rührbehandlung in dieser Arbeitsstufe zu unterbrechen, bis die Masse dem oben beschriebenen Unlöslichkeitsversuch entspricht.

Nachdem einmal der Unlöslichkeitspunkt erreicht ist, wird die Rührbehandlung fortgesetzt, bis die Aushärtung vollkommen ist, was sich durch das Auftreten einer spezifischen Maximums an freiem polymerisierbarem Monomer anzeigt. Es wird gewöhnlich bei einem Maximalwert von 0,5 Gew.-$ an freiem Monomer gearbeitet.

Die so gebildeten blasigen Granalien können dann mechanisch von der wäßrigen kontinuierlichen Phase abgetrennt und getrocknet werden'oder sie können in Eorm eines wäßrigen Schlammes direkt entsprechenden wäßrigen Stoffzusammensetzungen zugesetzt werden. In jedem EaIl führt ein Wasserverlust aus den Granalien schließlich zu luft- und pigmentgefüllten Bläschen und in dieser Eorm üben sie ihren maximalen Undurchsichtigkeitseffekt aus.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können blasige Granalien von 0,1 bis 500 /u Durchmesser hergestellt werden, wobei Bläschendurchmesser eine Größe von 0,01 bis 5,0/U betragen. Der maximal erreichbare Durchmesser an Granalien ist jedoch nicht auf 500/u beschränkt und für spezielle Zwecke können Granalien mit einem Durchmesser bis zu 2 bis 3 mm durch entsprechende Kontrolle der anfänglichen

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Kugelgröße hergestellt werden. Jede Granalie wird im Mittel mehr als ein Bläschen enthalten und wenn die Granalien als undurchsichtigmachende Mittel verwendet werden sollen, sollten die Bläschen, die 65 Ms 80 Vol.-# der Granalien ausmachen, Durchmesser innerhalb des Bereiches von 0,015 bis 5,0/U, vorzugsweise von 0,03 bis 1,0/u- besitzen. Da3 Verhältnis vom Teilchendurchmesser zum mittleren Bläschendurchmesser sollte mindestens 5:1 betragen.

Obwohl die Granalienschlämme gemäß der Erfindung für die verschiedenartigsten Zwecke verwendet werden können, beispielsweise als eine geringe Dichte aufweisende Füllstoffe und Mittel zum Undurchsichtigmachen bei plastischen Formstücken, Polymerf ilmen und Papier, sind sie besonders brauchbar als Mittel zum Undurchsichtigmachen und Mattieren wäßriger Latexanstrichmittel. So wird ein typisches wäßriges Latexanstrichmittel aus einem Latexträger, Pigment und gewissen Hilfszusatzetoffen, wie Fungiziden und Stabilisatoren, bestehen. Unter einem latexträger wird eine stabile Dispersion einer wäßrigen Flüssigkeit von Teilchen eines filmbildenden Polymers verstanden.so daß, wenn der Träger luftgetrocknet wird, ein dünner Film auf einer Unterlage zurückbleibt, der zusammenfließt, um einen polymeren Anstrichfilm zu bilden, in dem die anderen festen Bestandteile des Anstrichmittels eingebettet sind. Bei einem derartigen Latexanstrichmittel ist der wäßrige Schlamm der Granalien gemäß der Erfindung besonders brauchbar. Der wäßrige Schlamm kann direkt den übrigen Bestandteilen des Anstrichmittels zugesetzt werden. Die blasigen Granalien bleiben als Einzelteilchen in einem getrockneten Film bestehen, der aus einem solchen Anstrichmittel hergestellt worden ist.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Herstellung von pigmentierten blasigen vernetzten Polyesterharzgranalien mit einem Durchmesser von etwa 30/U.

Sin Polyesterharz, hergestellt aus Phthalsäureanhydrid, Fumarinsäure und Propylenglykol (Mol-Verhältnis 1:3:4,4) wurde in Styrol aufgelöst, und zwar zu einer Konzentration von 70 Gew.-$. Die Lösung besaß eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z,. Der Säurewert des festen Polyesterharzes betrug 22,0 mg KOH/g.

Es wurde eine Koloidlösung A hergestellt durch Auflösen von 1,8 Teilen einer sich rasch auflösenden Hydroxyäthylcellulose in 326,2 Teilen Wasser, weiterhin wurde eine Kolloidlösung B hergestellt durch Auflösen von 7,5 Teilen eines Poly-(vinylalkohol/vinylacetats) in 92,5 Teilen Wasser. Das Poly-(vinylalkohol/vinylacetat) war ein teilweise hydrolysiertes Poly-(vinylacetat) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 125 000, das zu 87 bis 89 $ hydrolysiert war und eine Viskosität von 35 bis 45 Centipoise besaß, gemessen mit einer 4 gew.-?£igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C.

Ein wäßriger gemahlener Grundstoff wurde dadurch hergestellt, daß folgende Bestandteile in einer mechanischen Rührvorrichtung gemischt wurden:

Titandioxydpigment 208,0 Teile Natriumhexametaphosphat 0,8 Teile Wasser 104,0 Teile

Das Natriumhexametaphosphat wurde als nicht-fließendes -Dispergiermittel für das Pigment verwendet.

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Eine Emulsion der Wasser-in-Öl-Type wurde dadurch hergestellt, daß eine Mischung von 2JO Teilen des genannten wäßrigen gemahlenen Grundstoffes und 1,2 Teile Diäthylentriamin in eine Mischung von 123 Teilen Polyesterharzlösung und 54,5 Teile Styrol eingerührt wurde.

Diese Emulsion wurde dann sofort in eine Mischung von

Kolloidlösung A 446,0 Teile

Kolloidlösung B 80,0 Teile

70 io Cumolhydroperoxyd 2,7 Teile

eingegossen und so lange gerührt, bis die Teilchengröße der dispersen Kügelchen einen Durchmesser von etwa 20 /u besaßen. Die Rührbehandlung dieser Arbeitsstufe wurde so eingestellt, daß die Umfangsgeschwindigkeit der Rührblätter 15 m/sec nicht überschritt.

Die Rührgeschwindigkeit wurde dann auf 5 m/sec verringert und eine Mischung von 60 Teilen V/asser, 0,4 Teilen Diäthylentriamin und 0,03 Teilen Perrosulfatheptahydrat wurde zugesetzt.

Die Rührbehandlung wurde dann unterbrochen und die Masse exotherm stehengelassen, so daß die disperse Harzlösung polymerisieren konnte. Die sich ergebenden Polyesterharzgranalien besaßen einen Bläschengehalt von etwa 70 Vol.-$. Eine Prüfung der gebrochenen Granalien mit einem Elektronenmikroskop bestätigte die Gegenwart von Pigmentteilchen innerhalb der Blasen. Die Granalien besaßen eine Schrumpfung von 4 #, wenn sie in der oben angegebenen Weise geprüft wurden.

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Beispiel

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die Umlaufgeschwindigkeit des Rührers beträchtlich größer war als 15 m/sec zwecks Verringerung der Kugelgröße. Es wurde gefunden, daß mit der Zeit eine größer werdende Anzahl an größeren Kugeln gebildet' wurden und diese konnten nicht auf eine Größe von 20/U verringert werden, mit Ausnahme durch Verringerung der Rührgeschwindigkeit.

Beispiel

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abwandlung, daß nachdem die 60 Teile Wasser, 0,4 Teile Diäthylentriamin und 0,03 Teile Ferrosulfatheptahydrat zugesetzt waren, die Rührbehandlung mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 5 m/sec während der gesamten Polymerisation der Granalien fortgesetzt wurde.

Es wurde gefunden, daß dieser Ansatz eine gewisse Menge agglomerierter·Granalien enthielt, die Masse hat sich als unbefriedigend erwiesen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Masse während der Aushartungsstufe mit einer Geschwindigkeit gerührt wurde, die oberhalb der kritischen Schergeschwindigkeit lag.

Beispiel

Herstellung von pigmentierten, blasigen, vernetzten Polyesterharzgranalien unter Verwendung einer Mischung von polymerisierbaren Monomeren.

Die Arbeitsweisen, Materialien und Mengen waren in diesem Beispiel identisch denjenigen des Beispiels 1, mit der Aus-

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nähme, daß hierbei der Polyester hergestellt wurde aus Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol (Mol-Verhältnis 1:3:4,5) und einen Säurewert von 35 mg KOH/g besaß. Dieser Polyester wurde aufgelöst in einer Monomermischung von gleichen Teilen Styrol und Methylmethacrylat zu einer Konzentration von 70 Gew.-^. Die Polyesterlösung besaß eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z.

Die sich ergebenden Polyesterharzgranalien besaßen einen Durchmesser von etwa 30 ,u und einen Blasengehalt von etwa 70 Vol.-$, bezogen auf das Volumen der Granalien. Die Granalien besaßen eine Schrumpfung von 4 $>$ wenn sie in der obigen Weise geprüft wurden und eine Prüfung bestätigte das Vorhandensein von pigmentierten Teilchen innerhalb der Granalien.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von pigmentierten blasigen Polyesterharzgranalien durch

1) Herstellen einer Dispersion eines Pigments in V/asser,

2) Emulgieren der so hergestellten Pigmentdispersion in eine Lösung eines carboxylierten ungesättigten Polyesterharzes in polymeriLsierbarem Monomer,

3) Dispergieren dieser Emulsion in Form von kleinen Kugeln.in einer wäßrigen kontinuierlichen Phase, bestehend aus einer Lösung in Wasser eines kolloidalen Stabilisators für die Dispersion und einem wasserlöslichen Verdickungsmittel unter kontinuierlicher mechanischer Rührbehandlung,

4) Initiieren und Aktivieren einer Umsetzung des unge-· sättigten Polyesterharzes und polymerisierbaren Monomers und

5) kontinuierliche Rührbehandlung bis das Aushärten der Granalien im wesentlichen vollkommen durchgeführt ist,

dadurch gekennzeichnet, daß

6) das Wasser der Arbeitsstufe 1) ein nicht-fließendes Pigmentdispergiermittel enthält,

7) die Emulgierungsbehandlung der Stufe 2) in Gegenwart eines wasserlöslichen Polyamine durchgeführt wird, das eine Dissoziationskonstante in Wasser (pKa) von 8,5

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bis 10,5 besitzt und das mindestens drei Amingruppen enthält, ausgewählt aus primären, sekundären und tertiären Amingruppen mit einer Konzentration, so daß 0,3 bis 1,4 Amingruppen pro Carboxylgruppe des ungesättigten Polyesterharzes geliefert wird und unter ausreichender mechanischer Rührbehandlung, um die Teilchengröße der dispergierten Teilchen auf unter 1/U zu verringern,

8) wobei die Intensität der mechanischen Rührbehandlung der Stufe 3) so begrenzt wird, daß sie unterhalb der Schwelle liegt, bei der die so gebildeten dispersen Kügelchen durch Zusammenwachsen größer werden, wobei

9) gleichzeitig mit der Einleitungsreaktion der Stufe 4) die mechanische Rührbehandlung auf einen Wert unterhalb der kritischen Schergeschwindigkeit eingeregelt wird, bei der eine nicht wieder umkehrbare Bildung von Agglomeraten von zwei oder mehr Granalien stattfindet, und zwar mindestens so lange, bis eine Probe der ausgehärteten Granalien in Methyläthylketon unlöslich ist und

10) die Aushärtung der Granalien in Stufe 5) durch ein Maximum an freiem polymer!sierbarem Monomer von 0,5 Gew.-^ bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn· zeichnet , daß das polymerisierbar Monomer zum mindestens 50 Gew.-# aus Styrol besteht.

3. Pigmentierte Polyesterharzgranalien, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 1.

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