DE2447278B2

DE2447278B2 - Heißvulkanisierbare Fluorelastomer-Masse

Info

Publication number: DE2447278B2
Application number: DE2447278A
Authority: DE
Inventors: Walter Werner Wilmington Del. Schmiegel (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-10-03
Filing date: 1974-10-03
Publication date: 1979-02-01
Also published as: DE2447278C3; DE2447278A1; JPS5240655B2; GB1481193A; US3872065A; IT1022573B; JPS5062244A

Description

in der Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei mindestens zwei der Reste R Wasserstoffatome sind, und/oder eines 1,4-Naphthochinons der allgemeinen Formel

in der R2, Rö und R7 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten,
enthält.

2. Verwendung der heißvulkanisierbaren Masse gemäß Patentanspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.

Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Fluorelastomer-Massen, in denen das Fluorelastomere ein elastomeres Copolymeres von Vinylidenfluorid und mindestens einem anderen fluorhaltigen Monomeren ist.

Unter »Copolymerem« ist hier das Produkt der Copolymerisation von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren zu verstehen.

In der DE-OS 21 27 958 sind härtbare Polymermischungen auf Basis von Vinylidenfluorid-Copolymeren beschrieben, welche als Vulkanisationsbeschleuniger eine Phosphonium-, Arsonium- oder Stiboniumverbindung sowie zweiwertige Metalloxide und/oder Hydroxide und gegebenenfalls Metallsalze von schwachen Säuren enthalten. Auch die fakultative Mitverwendung einer als Vernetzungsmittel wirkenden aromatischen Polyhydroxyverbindung ist vorgesehen.

Aus der US-PS 30 88 938 ist ein Verfahren zur Härtung eines elastomeren Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-CopoIymeren in Gegenwart eines basischen Metalloxids mit Hexamethylendiamincarbamat unter Zusatz eines Benzo- oder Naphthochinons beschrieben. Das Chinon dient bei diesen bekannten Verfahren als Verzögerer der Anvulkanisation, d. h, es vermindert die Vernetzungsgeschwindigkeit.

Die vulkanisierbare Fluorelastomer-Masse gemäß der Erfindung zeichnet sich durch die im Patentanspruch angegebene Zusammensetzung aus.

Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Bezüglich des Vinylidenfluorid-Copolymeren ist das »andere, fluorhaltige Monomere« gewöhnlich ein äthylenungesättigtes Monomeres, das mindestens einen Fluoratom-Substituenten an jedem zweifach gebundenen Kohlenstoffatom enthält. Vorzugsweise wird das Copolymere von mindestens einem Copolymeren aus der Gruppe Copolymere von Vinylidenfluorid und Hexa- oder Pentafluorpropylen, Copolymere von Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Hexa- oder Pentafluorpropylen und Copolymere von Vinylidenfluorid, einem Perfluoralkylperfluorvinyläther und Hexafluorpropylen gebildet.

Copolymere von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sind in US-PS 30 51677, Copolymere von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen in US-PS 29 68 649, Copolymere von Vinylidenfluorid und Pentafluorpropylen in US-PS 33 31 823, und ein Copolymeres der letztgenannten beiden Komponenten mit Tetrafluoräthylen ist in US-PS 33 35 106 beschrieben. Copolymere von Vinylidenfluorid, einem Perfluoralkylperfluorvinyläther(mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe) und Hexafluorpropylen sind in US-PS 32 35 537 beschrieben.

Die heißvulkanisierbare Masse enthalt auf jeweils 100 Gewichtsteile Komponente A 0,2 bis 7 Gewichtsteile Komponente B, 0,1 bis 10 Gewichtsteile Komponente C und 1 bis 20 Gewichtsteile Komponente D. Es ist zweckmäßig, mindestens genügend Komponente D zuzusetzen, um die während des Härtungsprozesses gebildete Säure zu neutralisieren. Bevorzugt werden Massen, bei denen der Gehalt an dem Vulkanisationsmittel B 0,5 bis 5 Gewichtsteile, der Gehalt an dem Beschleuniger C 0,2 bis 2 Gewichtsteile und der Gehalt an der Metallverbindung D 2 bis 10 Gew.-Teile (jeweils je 100 Gew.-Teile des Vinylidenfluorid-Copolymeren der Komponente A) beträgt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das Vulkanisationsmittel der Komponente B 1,4-Benzochinon.

Dieses Benzochinon stellt die Verbindung dar, bei welcher jedes R in der oben wiedergegebenen 1,4-Benzochinon-Formel Wasserstoff ist. Sehr gut geeignet sind auch die Monomethyl-, 2,5-Dimethyl- und Monophenylderivate des 1,4-Benzochinons wie auch 1,4-Naphthochinon und das 2-Methylderivat desselben. Gut geeignet sind auch andere Derivate des 1,4-Benzochinons und 1,4-Naphthochinons im Rahmen der obigen Beschreibung, einschließlich z. B. der p-Tolyl-, Benzyl- und 2-Phenyläthylderivate des 1,4-Benzochinons.

Die verschiedenen R-Bestandteile von Komponente B, die nicht von Wasserstoff gebildet werden, sind Kohlenwasserstoffgruppen und enthalten somit nur

Kohlenstoff und Wasserstoff. Jegliche vorliegenden Alkylgruppen sind vorzugsweise NiedermoL-alkylgruppen, wie Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Phenyl stellt die bevorzugte Arylgruppe dar. Bei den Benzochinonen ist vorzugsweise nur an eines der beiden jedem C=O des Kerns benachbarten Kohlenstoffatome eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden. Zum Beispiel ist im Falle von R2 gleich einer Kohlenwasserstoffgruppe R3 vorzugsweise Wasserstoff. Jegliche in den Benzochinonen vorliegende Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen weist vorzugsweise an jedem der beiden dem Kern nächstliegenden Kohlenstoffatome mindestens 1 Wasserstoffatom auf. Bei den Naphthochinonen weist, wenn R2 eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen darstellt, vorzugsweise jedes der beiden dem Kern nächstgelegenen Kohlenstoffatome mindestens 1 Wasserstoffatom aaf.

Die Komponente C der erfindungsgemäßen Masse ist ein Vulkanisationsbeschleuniger, der die Härtung des Copolymeren (Komponente A) in Gegenwart des Vulkanisationsmittels (Komponente B) zu beschleunigen vermag. Die Komponente C kann einer oder mehreren der folgenden, als zur Beschleunigung der Härtung von Fluorelastomeren bekannten Arten von Verbindungen angehören:

Methyltrioctylammoniumchlorid und andere Quartärammoniumverbindungen, wie die in US-PS 36 55 727 und die in FR-PS 71 18 215 beschriebenen.

Benzyltriphenylphosphoniumchlorid oder -bromid und andere Quartärphosphoniumverbindungen, wie die in US-PS 37 12 877 und FR-PS 71 20 887 beschriebenen.

Die Komponente D der Masse ist ein Oxid oder Hydroxid zweiwertigen Metalls oder eine Mischung des Oxids und Hydroxids. Man kann auch ein oder mehrere Metallsalze schwacher Säuren zusammen mit Komponente D verwenden. Solche Metallverbindungen sind weiter in US-PS 36 86 143 beschrieben.

Die Komponenten B, C und D können mit dem elastomeren Copolymeren mittels jeglicher Mischvorrichtung gemischt werden, die sich zur Herstellung von Kautschukzusammensetzungen eignet, z. B. einem Kautschukmahlwerk der Walzenbauart oder einem Banbury-Mischer. In die Masse können auch bekannte Füllstoffe, Pigmente, Porenbildner und andere Zusatzmittel eingemischt werden.

Es ist auch möglich, ein Lösungsmittel für Komponente A zuzusetzen, um eine flüssige Masse zu bilden, die sich zur Bildung von Klebstoffschichten, Oberzügen, Folien und Filmen und dergleichen eignet Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Amylacetat und Tetrahydrofu^r) ran.

Die Anfangshärtung der härtbaren Masse wird vorzugsweise durchgeführt, indem man die Masse etwa 2 bis 60 Minuten bei etwa 120 bis 205⁰C erhitzt; dabei können herkömmliche Pressen, Formen, Extruder und dergleichen für die Kautschukhärtung Verwendung finden, die mit entsprechenden Heiz- und Härteeinrichtungen ausgerüstet sind. Die Härtung kann während längerer Zeiträume bei niedrigerer Temperatur (z. B. 15 Stunden bei 100⁰C) oder sehr kurzzeitig bei höherer

r> Temperatur (z.B. in weniger als 1 Minute bei einigen Grad über 205⁰C) erfolgen. Wenn ein Produkt gewünscht wird, das eine maximale Wärme- und Formbeständigkeit hat, wird vorzugsweise eine Nachhärtung durchgeführt, bei der man den Körper in einem

jo Ofen oder dergleichen weitere etwa 1 bis 48 Stunden bei etwa 204 bis 260°C erhitzt. Naturgemäß hängt die für eine gegebene Anwendung beste Härtungszeit- und -temperatur von Faktoren in Art der Natur und Anteile der Bestandteile und der bei dem Endprodukt

2^ri benötigten Eigenschaften ab.

Die Masse gemäß der Erfindung eignet sich zur Herstellung gehärteter Fluorelastomer-Artikel, einschließlich solcher, deren bleibende Verformung unter Druck gering ist. Die Zusammensetzung eignet sich für

«ι die Herstellung wärmebeständiger und resilienter O-Ringdichtungen, Wellendichtungen, Dichtungsringe, Schläuche und dergleichen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung; Mengenangaben beziehen sich, ι wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 6

Es wurdsn sechs Fluorelastomer-Massen gemäß der 4(i Erfindung hergestellt, gehärtet und geprüft. Die Rezeptur jeder Masse (in Gew.-Teilen für jede Komponente) und die Prüfergebnisse jeder Zusammensetzung nach dem Härten und nach Härtung plus Wärmealterung nennt die folgende Tabelle zusammen 4-, mit an den frisch zubereiteten, nicht gehärteten Massen nach ASTM-Prüfnorm D-1646-63 bestimmten »Mooney-Scorch«-Werten.

Fluorelastomcrcs
Gasruß

Calciumhydroxid
Magnesiumoxid
Beschleuniger 1
Beschleuniger 2
Vulkanisationsmittel I
Vulkanisationsmittel 2
Vulkanisationsmittel 3
Vulkanisationsmittel 4
Vulkanisationsmittel 5

100	100	-	0,54	100	-	100	-	100	-	100	-
30	30	2,0	30	—	30	—	30	_	30	_
6	6	6	6	ό	6
3	3	3	3	3	3
I	I	I	1,5	1,5

2,0

2,26

2,52

2,92

Fortsetzung

Formulierung	Beispiel	51,0	2	70,3	3	72,1	4	88,6	5	44,6	6	66,8
	1	135,3		117,8		126,6		135,3		127,6		120,9
Prüfergebnisse		180		150		160		140		215		185
Gehärtete Proben		73	75	75	75	74	82
Modul (100%), kg/cm²	45	46	45	54	68	74
Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %
Härte	50,3	72,1	65,0	89,6	44,3	97,4
Bleibende Verformung unter Druck	91,4	82,6	91,4	105,5	120,2	116,4
(O-Ringe, 70 Std./232 C)	200	120	140	120	254	124
Gehärtete/Wärmegealterte Proben	79	71	83	87	76	81
Modul (100%), kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm²	26.	24,5	23.	5.	6.	6,5
Bruchdehnung, %	>30	>30	30.	7.	>30	14,5
Härte
Mooney-Scorch
Minuten bis 5-Punkte-Anstieg
Minuten bis 10-Punkte-Anstieg

Das Fluorelastomere in den Beispielen der Tabelle war ein 60/40-Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymeres mit einer Mooney-Viskosität (ML-IO bei 100⁰C) von 60. Der Beschleuniger 1 war Benzyitriphenylphosphoniumchlorid und Beschleuniger 2 Tetraphenylphosphoniumchlorid. Das Vulkanisationsmittel 1 war 1,4-Benzochinon, 2 Methyl-M-benzochinon, 3 2,5-Dimethyl-l,4-benzochinon, 4 1,4-Naphthochinon und 5 2-Methyl-l,4-naphthochinon.

Die Zusammensetzungen nach der Tabelle wurden durch Mischen der Bestandteile auf einem Zwei-Walzen-Mahlwerk gebildet, dessen Walzen eine Temperatur von etwa 25⁰C hatten.

Bei der Herstellung der gehärteten Proben wurde das Material 10 Minuten bei 177° C preßgehärtet (ausgenommen Beispiel 5: Preßhärte-Zeit 25 Minuten). Die Preßhärtung erfolgte bei einem Gesamtdruck von etwa 18 144 kg. Alle gehärteten Proben wurden einer Nachhärtung in einem Umluftofen unterworfen, in dem die Temperatur in 4 Stunden 260⁰C erreichte und 24 Stunden auf diesem Wert blieb. Zur Gewinnung der gehärteten und wärmegealterten Proben wurden die angefallenen, gehärteten Proben in einem Umluftofen

jo 70 Std. auf 276° C einer Temperatur von 276° C ausgesetzt. Die Modul-, Zugfestigkeits- und Dehnungs-Dehnungs-Werte wurden bei Raumtemperatur nach ASTM-Prüfnorm D-412-66 bestimmt. Die Härte-Werte beziehen sich auf die Shore-Härte (Durometer A) und

r> wurden nach ASTM-Prüfnorm D-676 erhalten. Die Werte für die bleibende Verformung unter Druck wurden nach ASTM-Prüfnorm D-395-61 bestimmt; die Abmessungen der O-Ringe betrugen 2,54 χ 0,353 cm.

Die Fluorelastomer-Massen nach der Tabelle eignen sich für die Herstellung wärmebeständiger und resilienter O-Ringe, Dichtungen, Dichtungsringe, Schläuche und dergleichen.

Bei einer Wiederholung von Beispiel 1 mit der Abänderung, daß der Beschleuniger 1 durch Methyl-

4^r) trioctylammoniumchlorid in genügender Menge ersetzt wird, um die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit zu erhalten, ergeben sich ebenfalls gute Resultate.

Claims

Patentansprüche:

1. Heißvulkanisierbare Masse aus:
A: einem elastomere Vinylidenfluorid-Copolymeren,

B: einem Vulkanisationsmittel,
C: 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, einer oder mehrerer quaternärer Ammonium-, Phosphonium-, Stibonium- ι ο oder Arsoniumverbindungen als Beschleuniger, D: 1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, eines Oxids und/oder Hydroxids eines zweiwertigen Metalls, gegebenenfalls in Verbindung mit Metallsalzen schwacher i^r> Säuren als Säureakzeptor, sowie gegebenenfalls E: üblichen Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Vulkanisationsmittel B 0,2 bis 7 Gewichtsteile eines 1,4-Benzochinons der allgemeinen Formel