DE2447278A1

DE2447278A1 - Fluorelastomer-stoffzusammensetzung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2447278A1
Application number: DE19742447278
Authority: DE
Inventors: Walter Werner Schmiegel
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-10-03
Filing date: 1974-10-03
Publication date: 1975-04-10
Also published as: DE2447278C3; DE2447278B2; JPS5240655B2; GB1481193A; US3872065A; IT1022573B; JPS5062244A

Description

10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A,

Fluorelastomer-Stoffzusammensetzung und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Fluorelastomer-Stoff zusammensetzungen, in denen das Fluorelastomere ein elastomeres Copolymeres von Vinylidenfluorid und mindestens einem anderen,· fluorhaltigen Monomeren ist, sowie ein Verfahren zum Härten (Vulkanisieren oder Vernetzen) von Vinylidenfluorid-Copolymer-Stoffzusammensetzungen und das gehärtete Produkt.

Unter "Copolymerem" ist hier das Produkt der Copolymerisation von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren zu verstehen. .

Die vulkanisierbare Fluorelastomer-Stoffzusammensetzung gemäss der Erfindung kennzeichnet sich durch einen Gehalt an

A) elastomerem Copolymerem von Vinylidenfluorid und mindestens einem anderen, fluorhaltigen Monomeren,

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Scnmiegel-2

B) Cliinonverbindung aus der Gruppe 1,4~Benzochinone der Formel

worin

und R^ einzeln für sich aus der Gruppe

H, Alkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl gewählt sind und mindestens zwei der Reste R H sind, und 1,4-Naphthochinone der Formel

worin Rp, Rg und Rr₇ einzeln für sich aus der Gruppe H, Alkyl und Aralkyl gewählt sind, als Vulkanisationsmittel für das Copolymere,

C) quartärer Ammonium-, Phosphonium-, Antimonium- (Stibonium-) oder Arsoniumverbindung als zur Beschleunigung des Härtens von Kompoente A in Gegenwart von Komponente B befähigtem Vulkanisationsbeschleuniger und

D) Oxid oder Hydroxid zweiwertigen Metalls.

Die Erfindung stellt ferner ein Harteverfahren zur Verfügung, bei dem man die oben definierte, neue Stoffzusammensetzung erhitzt, bis sie gehärtet ist, und umfasst auch die anfallende, gehärtete Stoffzusammensetzung.

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Schmiegel-2 3 ^tm

Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Bezüglich des Vinylidenfluorid-Copolymeren ist das "andere, fluorhaltige Monomere" gewöhnlich ein äthylenungesättigtes Monomeres, das mindestens einen Fluoratom-Substituenten an jedem zweifach gebundenen Kohlenstoffatom enthält. Vorzugsweise wird das Copolymere von mindestens einem Copolymeren aus der Gruppe Copolymere von Vinylidenfluorid und Hexa- oder Pentafluorpropylen, Copolymere von Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Hexa- oder Pentafluorpropylen und Copolymere von Vinylidenfluorid, einem Perfluoralkylperfluorvinyläther und Hexafluorpropylen gebildet.

Copolymere von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sind in US-PS 3 051 677, Copolymere von Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen in US-PS 2 968 649, Copolymere von Vinylidenfluorid und Pentafluorpropylen in US-PS 3 331 823 und Copolymeres der letztgenannten beiden Komponenten mit Tetrafluoräthylen ist in US-PS 3 335 106 beschrieben. Copolymere von Vinylidenfluorid, einem Perfluoralkylperfluorvinyläther (mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe) und Hexafluorpropylen sind in US-PS 3 235 537 beschrieben.

In der Hauptzahl von Anwendungsfällen wird die härtbare Stoffzusammensetzung zur Bildung der gehärteten Körper vorzugsweise auf jeweils 100 Gew.teile Komponente A etwa 0,2 bis 7 Gew.teile Komponente B, etwa 0,1 bis 10 Gew.teile Komponente C und etwa 1 bis 20 Gew.teile Komponente D enthalten. Es ist zweckmässig, mindestens genügend Komponente D zuzusetzen, um die während des Härtungsprozesses gebildete Säure zu neutralisieren. Besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen, bei denen der Gehalt an dem Vernetzungsmittel der Komponente B 0,5 bis 5 Gew.teile, der Gehalt an dem Beschleuniger der-Komponente C-etwa 0,2 bis 2 Gew.teile und der Gehalt an der Metallverbindung der Komponente D etwa

• ·- 3 -

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2 bis 10 Gew.teile (jeweils je 100 Gew.teile des Vinylidenfluorid-Copolymeren der Komponente A) beträgt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das Vulkanisationsmittel der Komponente B 1,4-Benzochinon.

Dieses Benzochinon stellt die Verbindung dar, bei welcher jedes R in der oben wiedergegebenen 1,A—Benzochinon-Formel Wasserstoff ist. Sehr gut geeignet sind auch die Monomethyl-, 2,5-Dimethyl- und Monophenylderivate des 1,4-Benzochinons wie auch 1,4-lTaphthochinon und das 2-Methylderivat desselben. Gut geeignet sind auch andere Derivate des 1,4-Benzochinons und 1,^--Naphthochinone im Rahmen der obigen Beschreibung, einschliesslich z. B. der p-Tolyl-, Benzyl- und 2-Phenyläthylderivate des 1,4-Benzochinons.

Die verschiedenen R-Bestandteile von Komponente B, die nicht von Wasserstoff gebildet werden, sind Kohlenwasserstoffgruppen und enthalten somit nur Kohlenstoff und Wasserstoff. Jegliche vorliegenden Alkylgruppen sind vorzugsweise Niedermol, -alkylgruppen, wie Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Phenyl stellt die bevorzugte Arylgruppe dar. Bei den Benzochinonen ist vorzugsweise nur an eines der beiden jedem C=O des Kerns benachbarten Kohlenstoffatome eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden. Z. B. ist im Falle von R£ gleich einer Kohlenwasserstoffgruppe R, vorzugsweise Wasserstoff. Jegliche in den Benzochinonen vorliegende Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen weist vorzugweise an jedem der beiden dem Kern nächstliegenden Kohlenstoffatome mindestens 1 Wasserstoffatom auf. Bei den Naphthochinonen weist, wenn R2 eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen darstellt, vorzugsweise jedes der beiden dem Kern nächstgelegenen Kohlenstoifatome mindestens 1 Wasserstoffatom auf.

Die Komponente C der Stoffzusammensetzung ist ein Vulkanisa-

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Schmiegel-2 ^ . 2AA 7 278

tionsbeschleuniger, der die Härtung des Copolymeren (Komponente A) in Gegenwart des Vulkanisationsmittels (Komponente B) zu beschleunigen vermag. Die Komponente C kann einer oder mehreren der folgenden, als zur Beschleunigung der Härtung von Fluorelastomeren bekannten Arten von Verbindungen angehören :

Methyltrioctylammoniumchlorid und andere Quartärammoniumverbindungen, wie die in US-PS 3 655 72? und die in ER-PS 71/18215 beschriebenen.

Benzyltriphenylphosphoniumchlorid oder -bromid und andere Quartärphosphoniumverbindungen, wie die in US-PS $ 712 877 und FR-PS 71/20887 beschriebenen.

Die Komponente D der Stoffzusammensetzung ist ein Oxid oder Hydroxid zweiwertigen Metalls oder eine Mischung des Oxids und Hydroxids. Man kann auch ein oder mehrere Metallsalze schwacher Säuren zusammen mit Komponente D verwenden. Solche Metallverbindungen sind weiter in US-PS 3 686 143 beschrieben.

Die Komponenten B, C und D können mit dem elastomeren Copolymeren mittels jeglicher Mischvorrichtung gemischt werden, die sich zur Herstellung von Kautschukzusammensetzungen eignet, Z-. B. einem Kautschukmahlwerk der Walzenbauart oder einem Banbury-Mischer. In die Stoffzusammensetzung können auch bekannte Füllstoffe, Pigmente, Porenbildner und andere Zusatzmittel eingemischt werden.

Es ist auch möglich, ein Lösungsmittel für Komponente. A zuzusetzen, um eine flüssige Masse zu bilden, die sich zur Bildung von Klebstoffschichten, Überzügen, Folien und Filmen und dergleichen eignßt. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Amylacetat und Tetrahydrofuran.

Die Anfangshärtung der härtbaren Zusammensetzung wird vorzugs-

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weise durchgeführt, indem man die Zusammensetzung etwa 2 bis 60 Minuten bei etwa 120 bis 205° C erhitzt; dabei können herkömmliche Pressen, Formen, Extruder und dergleichen für die Kautschukhärtung Verwendung finden, die mit entsprechenden Heiz- und Härteeinrichtungen ausgerüstet sind. Die Härtung kann während längerer Zeiträume bei niedrigerer Temperatur (z. B. 15 Stunden bei 100° C) oder sehr kurzzeitig bei höhrer Temperatur (z. B. in weniger als 1 Minute bei einigen Grad über 205° C) erfolgen. Wenn ein Produkt gewünscht wird, das eine maximale Wärme- und Formbeständigkeit hat, wird vorzugsweise eine Nachhärtung durchgeführt, bei der man den Körper in einem Ofen oder dergleichen weitere etwa 1 bis 48 Stunden bei etwa 204- bis 260° C erhitzt. Naturgemäss hängt die für eine gegebene Anwendung beste Härtungszeit und -temperatur von Faktoren in Art der Natur und Anteile der Bestandteile und der bei dem Endprodukt benötigten Eigenschaften ab. - ·

Die Zusammensetzung gemäss der Erfindung eignet sich zur Herstellung gehärteter Fluorelastomer-Artikel, einschliesslich solcher, deren bleibende Verformung unter Druck gering ist. Die Zusammensetzung eignet sich für die Herstellung wärmebeständiger und resilienter O-Ringdichtungen, Wellendichtungen, Dichtungsringe, Schläuche und dergleichen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung; Mengenangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 6

Es wurden sechs Fluorelastomer-Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung hergestellt, gehärtet und geprüft. Die Rezeptur jeder Zusammensetzung (in Gew.teilen für jede Komponente) und die Prüfergebnisse jeder Zusammensetzung nach dem Härten und nach Härtung plus Wärmealterung nennt die folgende Tabelle zusammen mit an den frisch zubereiteten, nicht gehärte-

·" ft 509815/13^3 5

Schmiegel-2 ^l,

ten Zusammensetzungen nach ASTM-Prüfnorn D-1646-63 "bestimmten "Mooney-Scorch"-Werten.

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Formulierung Fluorelastomeres

Gasruss (Thermax MT"-Carbon-Black) Calciumhydroxid Magnesiumoxid Besahleuniger 1 2

Vulkanisationsmittel 1 "

Prüfergebnisse Gehärtete Proben

Modul (100 %), kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, % Härte

Bleibende Verformung unter Druck (O-Einge, 70 Std./232° C) Gehärtete/Wärmegealterte Proben Modul (.100 %), kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, % Härte

Mooney-Scorch

Minuten bis 5-Punkte-Anstieg Minuten bis 10-Punkte-Anstieg

	2	Beispiel	3	4	5	6
1	100	100	100	100	100
100	30	30	30	30	30
30	6	6	6	6	6
6	3	3	3	3	3
3	-	1	1	• 1,5	1,5
1	0,54	-	-	-	-
-	2,0	—	—	mm· -'	—
2,0

2,26

2,52

2,92

3,18

.51,0	70,3	72	,1	88,6	44,6	66,8	OO
135,3	117,8	126	,6	135,3	127,6	120,9
180	150	160		140	215	185
73	75	75		75	74	82
45	46	45		54,	68	74
50,3	72,1	65	,0	89,6	44,3	97,4
91,4	82,6	91	,4	105,5	120,2	116,4
200	120	140		120	254	124
79	71	83		87	76	81
26.	24,5	23		5.	6.	6,5 .
>30	>30	30	*	7.	>30	14,5

Schmiegel-2 '9

Das Fluorelastomere in den Beispielen der Tabelle war ein 60/40-Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymeres mit einer Mooney-Viscosität (ML-10 bei 100° C) von 60. Der Beschleuniger 1 war Benzyltriphenylphosphoniumchlorid und Beschleuniger 2 Tetraphenylphosphoniumchlorid. Das Vulkanisationsmittel 1 war 1 ,Λ-Benzochinon, 2 Methyl-1,4-benzochinon, 3 - 2,5-Dimethyl-1,4-benzochinon, 4 1,4-Naphthochinon und 5 2-Methyl-1,4-naphthochinon.

Die Zusammensetzungen nach der Tabelle wurden durch Mischen der Bestandteile auf einem Zwei-Walzen-Mahlwerk gebildet, dessen Walzen eine Temperatur von etwa 25° C hatten.

Bei der Herstellung der gehärteten Proben wurde das Material 10 Minuten bei 177° C pressgehärtet (ausgenommen Beispiel 5: Presshärte-Zeit 25 Minuten). Die Presshärtung erfolgte bei einem Gesamtdruck von etwa 18.144 kg. Alle gehärteten Proben wurden einer Nachhärtung in einem Umluftofen unterworfen, in dem die Temperatur in 4 Stunden 260° C erreichte und 24 Stunden auf diesem Wert blieb. Zur Gewinnung der gehärteten und wärmegealterten Proben wurden die angefallenen, gehärteten Proben in einem Umluftofen 70 Std. auf 276° C einer Temperatur von 276° G ausgesetzt. Die Modul-, Zugfestigkeits- und Dehnungs-Werte wurden bei Raumtemperatur nach ASTM-Prüfnorm D-412-66 bestimmt. Die Härte-Werte ' beziehen sich auf die Shore-Härte (Durometer A) und wurden nach ASTM-Prüfnorm D-676 erhalten. Die Werte für die bleibende Verformung unter Druck wurden nach ASTM-Prüfnorm D-395-61 bestimmt; die Abmessungen der O-Einge betrugen 2,54- χ 0,353 cm· '

Die Fluorelastomer-Zusammensetzungen nach der Tabelle eignen sich für die Herstellung wärmebeständiger und resilienter O-Einge, Dichtungen, Dichtungsringe, Schläuche und dergleichen.

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Bei einer Wiederholung von Beispiel 1 mit der Abänderung, dass der Beschleuniger Λ durch Methyltrioctylammoniumchlorid in genügender Menge ersetzt wird, um die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit zu erhalten, ergeben sich ebenfalls gute Resultate.

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Claims

Patentansprüche

1. Vulkanisierbare Fluorelastomer-Stoffzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

B) Chinonverbindung aus der Gruppe 1,4~Benzochinone der Formel

worin R^, Rp* R* und R^ einzeln für sich aus der Gruppe H, Alkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl gewählt sind und mindestens zwei der .Reste R H sind, und 1,4—Naphthochinone der Formel

worin ^2^ Rg und Rr₇ einzeln für sich aus der Gruppe H, Alkyl und Aralkyl gewählt sind, als Vulkanisationsmittel für das Copolymere,

C) quartärer Ammonium-, Phosphonium-, Stibonium- oder Arsoniumverbindung

als zur Beschleunigung des Härtens von Komponente A in Gegenwart von Komponente B befähigtem Vulkanisationsbeschleuniger und

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D) Oxid oder Hydroxid zweiwertigen Metalls.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Copolymerem aus der Gruppe Copolymere von Vinylidenfluorid und Hexa- oder Pentafluorpropylen, Copolymere von Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Hexa- oder Pentafluorpropylen und Copolymere von Vinylidenfluorid, einem Perfluoralkylperfluorvinyläther und Hexafluorpropylen als Komponente A.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 öder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,2 bis 7 Gew.teilen an Komponente B, etwa 0,1 bis 10 Gew.teilen an Komponente C und etwa 1 bis 20 Gew.teilen an Komponente D je

100 Gew.teile Komponente A.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3₅ gekennzeichnet durch einen Gehalt an Komponente B von etwa 0,5 bis 5 Gew.-teilen, C von etwa 0,2 bis 2 Gew.teilen und D von etwa 2 bis 10 Gew.teilen.

5- Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3) gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1,4— Benzochinon als Komponente B.

6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der als Methyltrioctylammoniumchlorid bekannten Quartärammoniumverbindung als Komponente C.

7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Benzyltriphenylphosphoniumchlorid oder -bromid als Komponente C.

8. Verfahren zur Herstellung einer Pluorelastomer-Stoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man die

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Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 erhitzt, bis öle gehärtet ist.

9. Gehärtete Fluorelastomer-StoffZusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Produkt des Erhi'tzens der Stoffzusammensetzung gemäss Anspruch 1 darstellt.

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