DE2445782A1 - Photographisches material mit einer beizmittelschicht - Google Patents

Photographisches material mit einer beizmittelschicht

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Description

/ H 4 0 / Q ^ H.Bartels
Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-Ing.Held Dipl.-Phys. Wolff
8 München 22,Thierschstraße Reg. Nr. 124 430 · Tel.(089)293297
' Telex 0523325 (patwod)
Telegrammadresse: wolffpatent, münchen
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(BLZ 60070070)
Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr
außer samstags
26. August 19 25/2
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Photographisches Material mit einer Beizmittelschicht
5098U/1060
Photographisches Material mit einer Beizmittelschicht
Die Erfindung betrifft ein photographisches Material aus einem Schichtträger und mindestens einer aus einem Polymeren mit wiederkehrenden, ein quaternäres Stickstoffatom aufweisenden Einheiten aufgebauten Beizmittelschicht.
Auf dem Gebiete der Photographie ist es ganz allgemein bekannt, die verschiedensten polymeren Stoffe als Beizmittel für Beizmittelschichten photographischer Materialien zu verwenden, die aus einem Schichtträger, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens einer hiermit in Kontakt stehenden, einen Bildfarbstoff erzeugenden Schicht und einer sog. integrierten Bildempfangsschicht aufgebaut sind. Aus der US-PS 3 709 690 sind beispielsweise zur Herstellung von Beizmittelschichten geeignete Polymere bekannt, die durch Quaternärisierung eines Polymeren mit tertiären Stickstoffatomen mit einem Alkylierungsmittel oder Aralkylierungsmittel erhalten werden.
Nachteilig an der Verwendung derartiger Beizmittel ist, daß bei ihrer Verwendung die Tendenz besteht, daß die gebeizten Bildfarbstoffe aus den Bildbezirken in Nicht-Bildbezirke wandern. Diese Farbstoffwanderung, die darauf beruht, daß das Beizmittel die Farbstoffe nicht fest genug hält, führt zu Bildern verminderter Qualität und verminderter Dichte.
Aufgabe der Erfindung war es, zur Herstellung von Beizmittelschichten geeignete Polymere aufzufinden, welche die auf die Beizmittelschicht übertragenen Bildfarbstoffe derart festzuhalten vermögen, daß keine Wanderung der Bildfarbstoffe mehr erfolgen kann, so daß Farbstoffbilder erhöhter Dichte erhalten werden.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß zur Herstelung von Beizmittelschichten geeignete Polymere in Wasser unlösliche Polymere sind, die zu mindestens Ί/3 aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel bestehen:
5098H/106Ö
24A5782
in der bedeuten:
R1 und R2
jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
R , R und R jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen und
ein Anion.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographisches Material aus einem Schichtträger und mindestens einer aus einem Polymeren mit wiederkehrenden, ein quaternäres Stickstoffatom aufweisenden Einheiten aufgebauten Beizmittelschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Beizmittelschicht als Beizmittel ein in Wasser unlösliches Polymer enthält, dessen wiederkehrende Einheiten zu mindestens 1/3 aus Einheiten der folgenden Formel bestehen:
509814/1080
χβ
in der bedeuten:
1 2
R und R jeweils ein Wasserstofiätom oder einen Alkylrest
mit 1 bis 6 C-Atomen,
R ,R und R jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen und
V
X ein Anion,
und dessen Unlöslichkeit in Wasser darauf beruht, daß
a) die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R , R und R mindestens 12 beträgt und/oder daß
b) Typ und Menge der Comonomeren-Einheiten aus hydrophoben Monomeren Einheiten ausgewählt werden»
1 2 In der angegebenen Formel können R und R beispielsweise Methyl- , Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylreste sein.
R , R und R können beispielsweise Methyl-„ Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Benzyl-„ Octyl- und Decylreste sein.
B098U/1060
^ ist ein Anion, beispielsweise ein monovalenter negativer Salz bildender ionischer Rest oder ein monovalentes, ein negatives Salz bildendes Atom, z.B. ein Halogenatom, beispielsweise ein Brom- oder Chloratom oder ein Alkylsulfatrest, ein Alkan- oder Arensulfonatrest, beispielsweise in p-Toluolsulfonatrest oder ein Dialkylphosphatrest.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren können somit aus Homopolymeren oder Copolymeren bestehen, wobei gilt, daß mindestens 1/3 der wiederkehrenden Einheiten der Copolymeren Einheiten der angegebenen Formel I sind.
Im Falle von Homopolymeren ist die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen der Reste R , R und R vorzugsweise größer als 15, da z.B. das Homopolymer PoIy(N,N,N-tripenty1-N-vinylbenzylammoniumchlorid) in Wasser löslich ist.
Im Falle von Copolymeren machen die Einheiten aus dem oder den Comonomeren vorzugsweise mindestens 30 Mol-% aus, damit Unlöslichkeit in Wasser erreicht wird.
Die Mindestmenge an Comonomer oder Comonomeren, die erforderlich ist, um das Copolymer in Wasser unlöslich zu machen, hängt natür-
an \ a.
lieh von der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R , R und R ab. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen der Reste R , R und R mindestens 12 beträgt und zwischen 12 und 30 liegt.
Vorzugsweise weist der kationische Teil des polymeren Beizmittels keine freien Carboxylgruppen (COOH) auf, da das Vorhandensein von Carboxylgruppen im Polymer die Beizmittelwirkung der Beizmittel stören könnte.
Typische äthylenisch ungesättigte hydrophobe Monomere, die zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren olefinischen Copolymeren (einschließlich solcher aus 2, 3 oder mehreren verschiedenen wiederkehrenden Monomeren-Einheiten) geeig-
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net sind, sind beispielsweise Äthylen; Propylen; 1-Buten; Isobuten; 2-Methylpenten; 2-Methylbuten·; 1,1,1 ,4,4-Tetramethylbutadien; Styrol, a-Me-thylstyrol; monoäthylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren, beispielsweise Vinylacetat, Isopropenylacetat und Allylacetat; Ester von äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dir carbonsäuren, z.B. Methy1acrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Diathylmethylenmalonat; monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise Acrylnitril, Allylcyanid und Diene, beispielsweise Butadien und Isopren. Eine bevorzugt verwendete Klasse von äthylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren, die zur Herstellung der athenischen Polymeren verwendet werden kann, besteht aus kurzkettigen 1-Alkenen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Styrol und Tetramethylbutadien sowie Methylmethacrylat.
Wie bereits dargelegt, handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren um solche, die in Wasser unlöslich sind. Unter in Wasser unlöslichen Polymeren sind dabei solche zu verstehen, die zu weniger als 1 g Polymer in 100 ml Wasser von Raumtemperatur (250C) löslich sind.
Ein Homopolymer aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel, bei denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome R , R und R insgesamt 12 beträgt, kann in Wasser löslich und somit kein erfindungsgemäß verwendbares Polymer sein. Ein entsprechendes Polymer mit 10 bis 40 Gew.-I Styroleinheiten beispielsweise hat demgegenüber die erforderliche Unlöslichkeit in Wasser, so daß bei Verwendung eines solchen Copolymeren die besonderen Beizmitteleigenschaften erreicht werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel können dadurch hergestellt werden, daß ein Polymer, das zu mindestens 1/3 aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel besteht:
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mit einem tertiären Amin der folgenden Formel (III)
N R
worin R , R , R , R und R die bereits angegebene Bedeutung haben und D ein Halogenatom darstellt, quaternärisiert wird.
Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel II, welche mit einem tertiären Amin umgesetzt werden können,, sind beispielsweise Poly(vinylbenzylchlorid) und Copolymere aus Vinylbenzylchlorid und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Styrol und Methylmethacrylat. Typische geeignete tertiäre Amine, welche zur Quaternärisierung verwendet werden können, sind beispielsweise Tributylamin, Trihexylamin, Tripentylamin, Trioctylamin, Diäthyldodecylamin, Dimethyltetradecylamin, Dimethyloctadecylamin, Dirne thy1dodecylamiη und Triisopentylamin.
Das Vinylpolymer und das tertiäre Amin können durch Erhitzen in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. eines Alkohols mit einem Siedepunkt von über 1000C, insbesondere mit Oxyäthanol, Äthoxyäthanol und Benzylalkohol, miteinander umgesetzt werden. Die Umsetzung kann bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden, erfolgt jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 bis TD C.
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Zur Reaktion können praktisch äquimolare Mengen von Polymer, z.B. Poly(vinylbenzylhalogenid) und tertiärem Amin verwendet werden. Auch kann gegebenenfalls ein Anionenaustausch durchgeführt werden, um polymere quaternäre Stickstoffatome enthaltende Beizmittel herzustellen, die auf bestimmten photographischen Schichtträgern, z.B. für das Farbstoffübertragungsverfahren verwendet werden können.
Ein Anionenaustausch kann dabei durch Umsetzung eines Polymeren
oder dertrl. mit einem Salz, z.B. Silberacetat, Silber-p-toluolsulfonat/mit
dem bevorzugten Anion erfolgen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren, die in der beschriebenen Weise hergestellt werden, können gegebenenfalls zusätzlich einen gewissen Teil an wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel IV aufweisen:'
(IV) -—CH
CH9 0
R6 6
worin R der Rest des Alkohollösungsmittels ist, das in der
Reaktionsmischung verwendet wurde. Dies bedeutet, daß R beispiels· weise sein kann ein Alkyl-, Alkaryl- oder Arylrest oder ein Alkoxyalkylrest, z.B. ein Methyl-, Äthyl», Phenyl-, Benzyl-, Methoxyäthyl- oder Äthoxyäthylrest.
Gegebenenfalls kann das Vinylpolymer auch nur unvollständig durch Umsetzung mit weniger als der stöchiometrischen Menge des tertiären Amins quaternärisiert werden» Die bevorzugt angewandte Quaternärisierung in MoI-I im Falle einer unvollständigen Quaternärisierung liegt bei 80 bis 97,,5U Die übe rs «Miss igen Haioalkylreste der Polymerkette können dann weiter umgesetzt werden, und· zwar mit einer Verbindung mit mehr als einem Aminrest, z.B. einem
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ORIGINAL INSPECTED
Polyamin. Beispiele für geeignete Polyamine sind Gelatine,1,4-Butandiamin, Imidazol und Pyrazin. Die Menge von als Quervernetzungsmittel verwendeten Polyamin kann bei 0 bis 20 Gew.--!, bezogen auf das Polymer liegen.
Wird das Polyamin auch als Bindemittel verwendet, so können mehr als 20 Gew.-% zugesetzt werden. Das Verfahren zur Erzielung einer Quervernetzung mit derartigen Polyaminen kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, z.B. in Wasser, Aceton, Benzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und Alkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, 2-Äthoxyäthanol und dergleichen. Dabei werden zweckmäßig Temperaturen von 20 bis 800C angewandt.
Typische erfindungsgemäß verwendbare Polymere sind solche mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln, in denen X ein Zahlenwert von 0 bis 66 2/3 Prozent ist und X gleich ist 100-xik
Mischpolymerisat aus Styrol und Ν,Ν,Ν-Trihexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid:
( CH2-CH)-
'6"13
3-
C6H13
Cl
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Homopolymer aus Ν,Ν,Ν-Trihexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid:
■f CH2 CH-f
CH,
Ί3η13
J6"13
C6H13
Cl
Mischpolymer aus Styrol und Ν,Ν,Ν-Tributyl-N-vinylbenzylaminoniumchlorid:
CH
Cl'
C4H9
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Homopolymer aus NjNjN-Tripentyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid:
- CH3-
Cl
Die Homopolymerisation oder Copolymerisation der Monomeren kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, d.h. beispielsweise durch Polymerisation in der Masse oder durch Lösungspolymerisation oder durch sog. Bett-Polymerisation (bead polymerization), wobei die üblichen bekannten Polymerisationskatalysatoren verwendet werden können, beispielsweise Peroxide, ferner Azoverbindungen, beispielsweise 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) und ultraviolettes Licht.
Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Beizmittel können allein oder gemeinsam mit organischen Bindemitteln aar Herstellung von Beizmittelschichten verwendet werden, z.B. zur Herstellung von sog. Farbstoffaufsaugkopierblättern jund Bi ldemp fangs schichten für Farbübertragungsverfahren, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 362 819, 2 983 606, 3 227 552 und 3Ϊ227 550 bekannt sind sowie zur Herstellung von Lichthofschutzschichten, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 282 699 bekannt sind. Typische geeignete Bindemittel für diese Zwecke sind die bekannten hydrophilen Bindemittel, die zur Herstellung photographischer Materialien Verwendung finden, beispielsweise Polyvinylacetat, Celluloseacetatbutyrat, Gelatine und Polyvinylalkohol, Beispiele weiterer geeigneter hydrophiler Bindemittel finden sich in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publication 9232, Seite 108. Die +/ oder Farbaufsaugdruckplatten oder Farbaufsaugdruckblättern
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im Einzelfalle optimale Menge an Farbstoffbeizmittel hängt von der Menge von zu beizendem Farbstoff ab, dem Beizmittelpolymeren, dem Chemismus der Bilderzeugung und dergleichen.
Vorzugsweise sind die Beizmittelschichten zu 20 bis 80 Gew.-a 0 aus einem der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren aufgebaut.
können z.B.
ürfindungsgemäße photographische Materialien/aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen Beizmittelschicht mit oder aus einem der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Beizmittel bestehen oder aber aus photographischen Materialien die weitere Schichten aufweisen, z.B. eine sog. polymere Säureschicht, d.h. eine Schicht aus einem sauren Polymeren und/oder eine sog. Verz°gerungs- oder Zeitgeberschicht (vergl. beispielsweise die US-PS 3 362 819) und/oder eine lichtreflelctierende Zwischenschicht mit einem lichtreflektierenden weißen Pigment, z.B, TiO2 und einem polymeren Bindemittel (vergl. beispielsweise die US-PS 3 445 228).
Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Beizmittel eignen sich in vorteilhafter Weise des weiteren besonders zur Erzeugung von Lichtfilterschichten, z.B., sog. Lichthofschutzschichten, beispielsweise des aus der US-PS 3 282 699 bekannten Typs» Derartige Lichtfilterschichten bestehen vorzugsweise aus einem Bindemittel und einem der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren. Das erfindungsgemäß verwendete Polymer hat dabei die Aufgabe einen Farbstoff zu fixieren.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren eignen sich des weiteren in hervorragender Weise zur Herstellung sog. integraler photographischer Bildaufzeichnungsmaterialien, wie sie beispielsweise aus den BE-PS 757 959 und 757 965 sowie der US-PS 3 415 644 bekannt sind. Derartige Aufzeichnungsmaterialien, bestehen in der Regel aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Schicht mit einem oder mehreren verschiedenen der erfindungsgemäß verwendbaren neuen Beizmittel und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid
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mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in Kontakt steht.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel können des weiteren zum Fixieren der Farbstoffe, insbesondere zum Fixieren der sauren Farbstoffe verwendet werden, die zur Erzeugung photographischer Filterschichten, Liciithofschutzschichten und gelatinetialtigen Silbernalogenidemulsionsscnichten verwendet werden. Derartige Schichten können auf übliche photographiscne Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise flexible Schichtträger, z.B. aus Celluloseacetat-Polyester-und Polyvinylharzfolien oder auf Schichtträger aus Papier, Glas und dergleichen.
Gegebenenfalls können auch mehrere der erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel gemeinsam zur Herstellung einer Schicht oder in zwei oder mehreren verschiedenen Schichten verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel können des weiteren auch in Mischung mit anderen bekannten Beizmitteln in der gleichen Schient oder in verschiedenen Schichten eines Materials verwendet werden.
Gleichgültig ob die polymeren Beizmittel in einer Schicht oder in zwei Schienten verwendet werden, werden vorzugsweise Konzentrationen
2 von 5 bis 55 mg/dm angewandt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel eignen sich zum Beizen der verschiedensten sauren Farbstoffe von, beispielsweise einem hydrophilen Kolloidreliefbild nach übliciien bekannten Verfahren.
Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Polymerer näher beschrieben werden.
I) In einem Reaktor wurden 15 g eines Copolymeren aus Styrol und Vinylbenzylciilorid in einem Mol-Verhältnis von 1:1 gegeben, woöei 60% des zur Herstellung des Copolymeren verwendeten Vinylbenzylchlorides aus dem meta-Isomeren und 40! aus dem para-Isomeren be-
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standen. Des weiteren wurden in den Reaktor 150 ml Benzylalkohol und 16 g Tris(n-pentyl)amin gegeben. Die Mischung wurde auf einem Dampfbade 16 Stunden lang erhitzt, darauf abgekühlt und in Diäthyläther zur Ausfällung des Reaktionsproduktes gegeben. Die . feste ausgefallene Masse wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Hs wurden 18,5 g eines Polymeren aus Styrol- und Ν,Ν,Ν-Tripentyl-N-vinylbenzylanunoniumchlorideinheiten erhalten.
II) In einer Stickstoff atmosphäre wurde eine Mischung aus 40 g Methylmethacrylat, 61 g Vinylbenzylcnlorid, 500 mg Kaliumpersulfat, 200 mg Natriumbisulfit, 4 ml des Natriumsalzes eines Alkylarylpoly(äthersulfates),im Handel unter der Handelsbezeichnung Triton 770, Hersteller Rohm und Haas Company, USA,und 200 ml Wasser 3 Stunden lang auf 600C erhitzt. Die Mischung wurde dann über Nacht auf eine Temperatur von -200C gebracht und anschließend wieder auf Raumtemperatur erwärmt. Die dabei ausgefallene feste Masse wurde abfiltriert und mit Wasser und Methanol gewaschen. Die erhaltene weiße pulverförmige Masse wurde im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das erhaltene Polymer wies eine Inhereit-Viskosität, gemessen in Aceton, von 0,87 auf.
In einen Reaktor wurde eine Mischung von 12,5 g des in der beschriebenen Weise hergestellten Polymeren aus Methylmethacrylat- und Vinylbenzylchlorideinheiten, 21 g Trihexylamin und 200 ml Äthoxyäthanol eingeführt, worauf die Mischung 3 Tage lang in einer Stickstoffatomosphäre auf eine Temperatur von 80 bis 900C erhitzt wurde. Das dabei angefallene Polymer wurde dann aus der erhaltenen viskosen Lösung in Hexan ausgefällt. Das ausgefällte Material wurde abfiltriert, gewaschen und in einem Vakuumofen bei 400C getrocknet. Das erhaltene Riymer wurde dann in Methanol gelöst und in einer Mischung aus Hexan und Äther in einem \blumenverhältnis 1:1 ausgefällt. Das erhaltene Copolymer aus Methylmethacrylateinheiten und Ν,Ν,Ν-Tri-n-hexyl-N-phenylbenzylammoniumchlorideinheiten wies eine Inhereit-Viskosität, gemessen in Methanol bei 250C und einer Konzentration von 0,25 g/dl von 8,56 auf.
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III) Das unter II) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Tri-n-hexylamin diesmal Tri-n-butylamin verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein Copolymer aus Methylmethacrylateinheiten und Ν,Ν,Ν-Tri-n-butyl-N-vinylbenzylammoniumchlorideinheiten erhalten.
IV) Das unter II) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Tri-n-hexylamin diesmal Tri-isopentylamin verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein Copolymer aus Methylmethacrylateinheiten und Ν,Ν,Ν-Triisopentylamin-N-vinylbenzylammoniumchlorideinheiten erhalten.
V) bis X) Die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen V) bis X) wurden nach dem unter I) beschriebenen Verfahren hergestellt, und zwar unter Verwendung der angegebenen Lösungsmittä und angegebenen Trialkylamine. Die erhaltenen Polymeren wiesen am Stickstoffatom die in der Tabelle I angegebenen Alkylsubstituenten R , R und R auf. In der Tabelle sind des weiteren die Ergebnisse der Elementaranalysen für C, H, N und Cl angegeben. Des weiteren sind die entsprechenden berechneten Werte angegeben. Auch sind die Inherent-Viskositäten der hergestellten Verbindungen angegeben.
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Tabelle I
Beispiel
und Verbindung
Nr.
R Verwendetes
Lösungsmittel Analyse (Berechnet Gefunden)
II
Cl
Inherent-Vaskosität
cn σ co
CD CD O
VI
VII
VIII
IX
C4H9
H9 "C4H9 Benzylalkohol H11 -C5H Benzylalkohol
C6H13 "C6H13
2-Methoxyathanol
-C7H15 -C7H15 -C7H15 Benzylalkohol -C8H17 -C8H17 -CgH17 Benzylalkohol
-Qt. -CH, -C19H71- Ν,Ν-Dimethyl-■5 J \c ^ formamid und
Benzylalkohol 78,8 78,5
79,4 77,9
79,9 76,9
81,4 78,1
82,1 81,2
76,6 78,0
10,0 10,0
10,3 9,7
10,7 10,9
10,9 11,1
9,7 11,1
10,7 10,5
3,2 3,2
2,9 2,2
2,7 2,0
2,5 2,1
2,3 1,8
3,6 2,9
8,0 7,8
7,4 6,1
6,7 5,0
6,2 5,6
5,9 5,1
9,1
7,3
1,6 0,82 0,81 1 ,78 1 ,78 0,61
Die Inherent-Viskositätexi wurden ermittelt in Benzol bei 25°C und einer Konzentration von 0,25 g/dl Lösung.
XI) Ein Reaktor wurde mit 50 g eines Copolymeren aus Styrol und Vinylbenzylciilorid, 0,16 Molen Tri-n-hexylamin und 900 ml 2-Äthoxyäthanol beschickt, worauf die Mischung in dem Reaktor 24 Stunden lang bei 95°C gerührt wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann abgekühlt, worauf 15 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann unter Rühren in Wasser gegossen, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 80 g eines Copolymeren aus Styroleinheiten und N,N,N-Tri-n-hexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorideinlieiten erhalten, bei einem Quaternärisierungsgrad von 80°s.
Die folgenden Bispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Beispiele (Vergleichsbeispiele)
Erfindungsgemäß verwendbare Polymere wurden auf ihre Beizmitteleigenschaften im Vergleich zu einem Vergleichsbeizmittel getestet, da-s aus einem Copolymeren aus Styroleinheiten und N-;Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)-ammoniumchlorideinheiten aufgebaut war. Das zu Vergleichs zwecken verwendete Beizmittel ist das Beizmittel des Beispieles XIV der US-PS 3 709 690.
Ermittelt wurde bei den durchgeführten Versuchen die Vergleichskonstante K, die im folgenden näher erläutert wird. Die Versuche wurden durchgeführt mit einem Testmaterial des im folgenden beschriebenen Aufbaues, zu dessen Herstellung ein gelber Farbstoff und ein purpurroter Farbstoff in einer Flüssigkeit, enthaltend 40 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter 1 molarer KOK-Lösung bei einem pH-Wert von 14, gelöst wurden, worauf die Lösung zv-is chen eine Beizmittelschicht mit dem Vergleichsbeizmittel und eine Schicht mit einem Beizmittel nach der Erfindung gebracht wurde. Das Testmaterial hatte folgenden Aufbau:
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- vr -
Betrachten
Test-Beizmittel TiO7
Farbstofflösung TiO2
Standard-Beizmittel /κ Betrachten
In bestimmten Zeitabständen wurden auf beiden Oberflächen des gebildeten Sandwiches die Reflexionsdichten gemessen, um das Auftreten der Farbstoffe in jeder der Beizmittelschichten zu verfolgen. Die Dichtemessungen erfolgten während 24 Stunden, wobei ermittelt wurde, zu welchem Beizmittel die Farbstoffe in stärkerem Maße diffundierten.
Die Vergleichskonstante K wurde ermittelt durch Division der Reflexionsdichte des Testbeizmittels durch die Reflexionsdichte des Vergleichsbeizmittels. Hierdurch wurde ein Verhältnis der Beizfähigkeit des zu testenden Beizmittels gegenüber der Beizfähigkeit des Vergleichsbeizmittels erhalten.
Die folgende Tabelle II gibt die verschiedenen Werte der Vergleichskonstanten für Homopolymere und Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel wieder:
(V) - CH9 - CII -
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und zwar sowohl für den purpurroten Farbstoff (K ) und den gelben Farbstoff (K ).
Im Falle der Vergleichsversuche A bis E und der Beispiele 1 bis sowie 12 bestanden die Beizmittel aus Copolymeren aus Styrol und dem angegebenen Comonomeren. Im Falle des Beispieles 11 und des Vergleichsbeispieles F lagen Homopolymere vor. Im Falle der Beispiele 13 bis 15 handelte es sich um Copolymere mit comonomeren Einheiten der folgenden Struktur:
CH3
CH, -C-2 ι
0
CH
- 19 -
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Tabelle II Beispiele
K(y) K(m) Mol-% Comonomer
Vergleichs- A CH3
Vergleichs- B CH3
Vergleichs- :c C2H5
cn
O 		Vergleidis- D C3H7
co
OO 		Vergleichs- E C4H9
1 C5H11
2 C6H3
—Λ
O 		3 C8H17
CD 4
5		 C2H5
CH3
6 C5H11
7 C5H11
8 C6H13
9 CH3
10 CH3
11 C6H13
Vergleichs-F C4H9
12 C4H9
CH,
CH \
C2H5
C3H7
C4H9
C5H11
C6H13
C8H17
C2H5
CH3
C5H11
C5H11
C6H13
CH3
CH3
C6H13
C4H9
C4H9
-CH.
CH.
C2H5 C3H7
C4H9 C5H11
C6H13
C8H17
C12H25
C14H29
C5H11
C5H11
C6H13
C18H37
C12H25
C6H13
C4H9
C4H9
1,0 1 > O 501 Styrol Styrol
2,9 3 » 1 50% It
2,8 2 » 9 50! I!
3,1 3 » 5 50 % It
3,6 3 » 7 50% It
6,4 1 5 ,4 50% tt
15,5 1 4 ,2 50% Il
14,0 1 1 ,3 50% M
12,1 1 2 ,7 50% il
11 ,3 1 1 ,9 50% Il
17,1 1 6 ,1 60% TI
15,6 1 5 ,8 33% Il
14,6 1 5 ,3 33% Il
5,2 4 > 8 50% Il
14,7 1 4 ,9 50% M
15,6 1 4 ,3 Homopolymer
0,88 1 > 10 Homopolymer
8,6 1 1 ,9 67%
O
«
Fortsetzung Tabelle II
13 14
C6H13 C4H9
C6H13
C6H13
C4H9
isoCrI
1 3, 5 1 4 J 3 50 % Formel VI
8 ,5 9 > 7 50°ό Formel VI
1 3, 2 1 4 > 5 501 Formel VI
O CO OO
Im Falle der Beispiele 1 bis 15 handelte es sich in allen Fällen um in Wasser unlöslicne Polymere. Im Falle der Vergleichsbeispiele A bis F lagen in Wasser lösliche Polymere vor. Aus den erhaltenen Daten ergibt sich somit, daß im Falle von in Wasser Uiilösliehen Polymeren der angegebenen Struktur und wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel, bei denen der Gesamtkohlenstoffgehalt von R , R und R bei mindestens 12 Kohlenstoffatomen liegt, überraschenderweise überlegene Beizmitteleigenschaften erzielt werden. Die Vergleichsbeispiele zeigen des weiteren, daß es nicht ausreicht, daß der Gehalt an Kohlenstoffatomen der Substituenten R , R und R bei mindestens 12 liegt, sondern daß das Beizmittel auch in Wasser unlöslich sein muß. Die Unlöslichkeit laßt sich dabei erzielen durch die Größe der Reste R , R und/oder R und/oder die Menge an hydrophoben Comonomeren.
509814/1060

Claims (5)

  1. PATENTAN SP RÜCHE
    Ί,. Photographisches Material aus einem Schichtträger und mindestens einer aus einem Polymeren mit wiederkehrenden, ein quaternäres Stickstoffatom aufweisenden Einheiten aufgebauten Beizmittelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizmittelschicht als Beizmittel ein in Wasser unlösliches Polymer enthält, dessen wiederkehrende Einheiten zu mindestens 1/3 aus Einheiten der folgenden Formel bestehen:
    Χθ
    in der bedeuten:
    1 2
    R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest
    mit 1 bis 6 C-Atomen,
    R ,R und R5 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen und
    X ein Anion,
    und dessen Unlöslichkeit in Wasser darauf beruht, daß
    609814/1080
    a) die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Reste R , R und R mindestens 12 beträgt und/oder daß
    b) Typ und Menge der Comonomereneinheiten aus hydrophoben Monomereneinheiten ausgewählt werden.
  2. 2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel mit wiederkehrenden Einheiten der
    angegebenen darstellen.
    1 2 angegebenen Formel enthält, in der R und R Wasserstoffatome
  3. 3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält in der die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Reste R3, R4 und R5 12 bis 30 beträgt.
  4. 4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel und wiederkehrenden Styrol- oder Methylmethacrylateinheiten enthält.
  5. 5. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, in der R , R4 und R Hexylreste darstellen.
    5098 H/1060
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8230 Patent withdrawn