DE2445627C2 - Verfahren zum Herstellen eines Varistorkörpers und nach diesem Verfahren hergestellter Varistorkörper - Google Patents

Description

gekennzeichnet durch die Gesamtheit der folgenden Verfahrensschritte:

a) Zunächst werden nur die erforderlichen Additive miteinander vermischt, und nur aus der erhaltenen Mischung wird das Reaktionsprodukt durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von etwa 1000° C gebildet;

b) erst nach dem Zermahlen des Reaktionsprodukts wird das entstandene, nur aus den erforderlichen Additiven bestehende Pulver mit dem Metalloxid-Pulver der Hauptkomponente gründlich vermischt;

c) die Endmischung wird zur Bildung des Varistorkörpers bei Temperaturen oberhalb von etwa 1000⁰C gesintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe a) gebildete Reaktionsprodukt mit einer vorausgewählten Geschwindigkeit abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daU das in Stufe a) gebildete Reaktionsprodukt ein verschmolzener Feststoff ist

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verschmolzene Feststoff kristallin ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkomponente Zinkoxid ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive aus Oxiden von Kobalt, Mangan, Wismut und Titan bestehen.

7. Varistorkörper, hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus mindestens 75 MoI-⁰Zo Zinkoxid und dem Reaktionsprodukt einer erhitzten Mischung von erforderlichen Additiven besteht.

8. Varistorkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er 98 Mol-% Zinkoxid enthält.

9. Varistorkörper nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt ein kristallines Material ist, das durch Erhitzen einer Mischung von Oxiden von Wismut, Mangan¹, Kobalt und Titan auf eine Temperatur oberhalb von etwa 1000° C erhalten wurde.·

10. Varistorkörper nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Mischung von zwei Bestandteilen besteht, wobei der eine Bestandteil im wesentlichen aus Zinkoxid in einer auf den Varistorkörper bezogenen Menge von 98 Mol-% besteht und der andere Bestandteil im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt einer Mischung von Oxiden von Wismut, Kobalt, Mangan und Titan besteht, wobei jedes dieser Oxide in einer auf den Varistorkörper bezogenen Menge von 0,5 Mol-% vorhanden ist

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Varistorkörpers auf Metalloxid-Basis gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-OS 23 10 437 bekannt

Der zwischen zwei einen Abstand voneinander aufweisenden Punkten fließende Strom ist im allgemeinen der Potentialdifferenz zwischen diesen Punkten direkt proportional. Bei den meisten Substanzen ist die Stromstärke des durch die Substanz hindurchfließenden Stroms gleich der angelegten Potentialdiffercnz geteilt durch ^ine Konstante, die gemäß dem Ohmschen Gesetz als der Widerstand der jeweiligen Substanz definiert ist Es gibt jedoch einige Substanzen, die ein nichtlineares V/iderstandsverhalten zeigen und in der Elektrotechnik für Bauelemente wie Varistoren auf Metdloxid-Basis eingesetzt werden. Zur Angabe einer quantitativen Beziehung zwischen der Stromstärke und der Spannung oder Potentialdifferenz bei Substanzen mit nichtlinearem Widerstandsverhalten dient die folgende Gleichung (1):

In Gleichung (1) ist V die an das Bauelement angelegte Spannung, / die Stromstärke des durch das Bauelement hindurchfließenden Stroms und α ein Exponent, dessen Wert größer als 1 ist Der Wert von λ bestimmt das Ausmaß der nichüinearität des Bauelements, und im allgemeinen ist ein relativ hoher Wert von λ erwünscht, <% wird gemäß der folgenden Gleichung (2) berechnet:

In Gleichung (2) bedeuten Vi bzw. V^ die Spannungswerte des Bauelements bei gegebenen Werten der Stromstärke /i bzw. h. C in Gleichung (1) ist eine Konstante. Bei sehr geringen und sehr hohen Werten der Spannung weichen Varistoren auf Metalloxid-Basis von der durch die Gleichung (1) ausgedrückten Charakteristik ab und nähern sich einer linearen Widerstands-Charakteristik. In einem sehr breiten geeigneten Spannungsbereich folgen Varistoren auf Metalloxid-Basis jedoch der Gleichung (1).

Die Werte für C und oc. können über weite Bereiche variiert werden, indem man die Zusammensetzung des Varistorkörpers und sein Herstellungsverfahren ändert Eine andere geeignete Kennzahl des Varistors ist die Varistorspannung, die als die Spannung über dem Varistor definiert werden kann, bei der ein gegebener Strom durch den Varistor hindurchfließt Die Varistorspannung wird im allgemeinen bei einer Stromstärke

von 1 mA gemessen. Wenn nachstehend auf Varistorspannungen Bezug genommen wird, beziehen sich deren Werte auf die Messung bei 1 mA.

Varistoren auf Metalloxid-Basis werden im allgemeinen folgendermaßen hergestellt: Eine Vielzahl von erforderlichen Additiven wird mit einem pulverisierten Metalloxid, im allgemeinen mit Zinkoxid, vermischt. Es werden üblicherweise 4 bis 12 Additive eingesetzt, jedoch beträgt ihr Gesamtanteil am Varistorkörper nur wenige Mol-%, z. B. weniger als 5 bis 10 Mol-%. In einigen Fällen werden die Additive in einer Menge von weniger als 1 Mol-°/o eingesetzt Die Art und die Menge der eingesetzten Additive variieren in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Varistors. Es sind zahlreiche Varistore.u auf Metalloxid-Basis mit verschiedenen Kombinationen von Additiven bekannt, beispielsweise aus der US-PS 36 63 458. Aus der Mischung von Additiven und Metalloxid wird dann durch Pressen ein Varistorkörper mit der gewünschten Gestalt und Größe geformt, und der Varistorkörper v/irA über eine angemessene Zeit bei einer geeigneten Temperatur gesintert Durch das Sintern werden die notwendigen Reaktionen zwischen den Additiven und dem Metalloxid hervorgerufen und wird die Mischung zu einem zusammenhängenden Pellet geschmolzen. Dann werden Elektroden und Zuleitungsdrähte befestigt, und der erhaltene Varistor wird in üblicher Weise eingekapselt.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Varistorkörpern auf Metalloxid-Basis trat das Problem auf, daß die Eigenschaften des Varistors nicht genau vorhergesagt und reguliert werden konnten. Aus diesem Grund gewann die Erzielung einer hohen Ausbeute bei diesen Verfahren eine wesentliche Bedeutung. Die Unmöglichkeit einer genauen Regulierung der Eigenschaften des Varistors führte zu noch schwerwiegenderen Problemen, als das Verfahren abgeändert wurde, um Varistoren für den Einsatz bei geringeren Spannungen als 80 V herzustellen.

Der Prozeß der Leitung in Varistoren auf Metalloxid-Basis ist noch nicht vollständig geklärt, jedoch wird angenommen, daß ein wesentlicher Anteil des vorstehend erwähnten Problems darauf beruht, daß die verschiedenen Bestandteile des Varistorkörpers vor dem Herstellen der Pellets nicht gründlich und gleichmäßig genug vermischt werden können. Für diese Annahme bestehen die folgenden Gründe:

Zunächst steht fest, daß während des Sinterns chemische Änderungen auftreten. Wenn verschiedene Additive verwendet werden, um bestimmte Eigenschaften des Varistors einzustellen, erscheint es wünschenswert, daß die Additive zusätzlich zu ihrer Umsetzung mit dem Zinkoxid noch miteinander reagieren. Häufig macht jedoch jedes Additiv nur einen Bruchteil eines Mol-% der Gesamtmischung aus, während das Metalloxid (z. B. Zinkoxid) in einem Anteil von 90 oder mehr Mol-% enthalten ist

Da die Bestandteile des Varistorkörpers in Form von festen Teilchen vorliegen, stellt die Mischung unmittelbar vor dem Pressen der Pellets eine Dispersion isolierter Teilchen jedes Additivs in den Metalloxidteilchen dar. Daher sind viele der Teilchen der Additive von einem Überschuß von Metalloxidteilchen umgeben, wobei die Teilchen der Additive von Teilchen jeweils anderer Additive entfernt sein und nicht mit diesen reagieren können. Natürlich werden verschiedene· Materialien erzeugt, wenn sich ein Teilchen eines Additiv einerseits nur mit dem Metalloxid und andererseits mit dem Metalloxid und Teilchen eines anderen Additivs umsetzt Die Erzeugung verschiedener Materialien beim Vorhandensein jeweils gleicher Additive tritt umso wahrscheinlicher auf, je unzureichender die Vermischung von Metalloxid und Additiven ist Die Unmöglichkeit einer angemessenen Regulierung des Vermischens der Bestandteile führt deshalb zu Schwierigkeiten bei der Regulierung der Gebrauchsleistung des Varistors, wodurch die Entwicklung von Varistoren für den Einsatz bei niedrigen Spannungen

ι ο gehemmt worden ist

Das vorstehend erwähnte Problem kann teilweise vermindert werden, indem man die Konzentration der Additive erhöht, dies stellt jedoch aufgrund der hohen Kosten bestimmter Additive und des Einflusses auf die Varistoreigenschaften, die eine Erhöhung der Additivkonzentration haben kann, häufig eine nicht annehmbare Lösung dar.

Aus der DE-OS 23 10 437 sind Varistoren mit einem gesinterten Varistorkörper bekannt, der als Hauptbestandteil Zinkoxid und als Additive verschiedene andere Metalloxide und Manganfluorid enthält Der gesinterte Varistorkörper des aus der DE-OS 23 10 437 bekannten Varistors wird durch Vermischen aller Bestandteile, d. h. von Zinkoxid und Additiven, unter Bildung homogener Mischungen in einer Naßmühle, Trocknen der erhaltenen Mischungen, Verpressen der getrockneten Mischung und Sintern der erhaltenen Formkörper an der Luft bei mindestens 1000⁰C und Abkühlen des Sinterungsprodukts auf Raumtemperatur hergestellt.

Die Mischungen können zur leichteren Handhabung beim nachfolgenden Preßvorgang zunächst bei 700° bis 1000⁰C kalziniert und dann pulverisiert werden, und die zu verpressende Mischung kann mit einem Bindemittel vermischt werden. Bei der Herstellung des Sinterkörpers für den aus der DE-OS 23 10 437 bekannten Varistor tritt ebenfalls das vorstehend erwähnte Problem auf, daß die Vermischung von Zinkoxid und Additiven in dem erwähnten Sinne unzureichend regulierbar isi.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zum Herstellen eines Varistorkörpers auf Metalloxid-Basis zur Verfügung zustellen, bei dem die Vermischung des Metalloxids und der erforderlichen Additive unter Erzielung einer homogeneren Endmischung vor dem Bilden des Varistorkörpers und in besser regulierbarer Weise als bei den bekannten Verfahren durchgeführt werden kann, wobei der erhaltene Varistorkörper insbeondere zur Herstellung eines für den Einsatz bei niedriger

so Spannung vorgesehenen Varistors besser geeignet sein soll.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Das in Stufe a) gebildete Reaktionsprodukt wird geeigneterweise mit einer vorgewählten Geschwindigkeit abgekühlt. Das in Stufe a) gebildete Reaktionsprodukt ist geeigneterweise ein verschmolzener Feststoff, der vorzugsweise kristallin ist. Die Hauptkomponente ist vorzugsweise Zinkoxid, und die Additive bestehen vorzugsweise aus Oxiden von Kobalt, Mangan, Wismut und Titan.

Die Endmischung wird zur Bildung des Varistorkörpers in üblicher Weise bei Temperaturen oberhalb von ettva 1000⁰C gesintert

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt die zur Lösung der Aufgabe erforderliche Wechselwirkung zwischen den verschiedenen erforderlichen Additiven sicher, da deren wechselseitige Umsetzung bei der

Bildung des Reaktionsprodukts vor dem Vermischen mit dem Metalloxid, das eine Verdünnung der Additivmischung hervorrufen würde, stattfindet. Das Reaktionsprodukt ist demnach das Ergebnis einer intensiveren Wechselwirkung zwischen allen Additiven, während die restlichen chemischen Prozesse, die zur Bildung des Varistorkörpers erforderlich sind, nämlich die Umsetzung mit dem Metalloxid, durch Vermischen der zermahlenen Teilchen des Reaktionsprodukts mit dem Metalloxid und anschließendes Sintern bewirkt ι ο werden. Außerdem wird die Homogenität der Endmischung erhöht, weil diese nur zwei anstelle von fünf oder mehr Bestandteilen enthält. Demnach wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine homogenere Mischung für die Verarbeitung zu Pellets und eine intensivere Umsetzung der Additive miteinander gewährleistet. Das Verhalten der aus dem Varistorkörper erhaltenen Varistoren ist deshalb besser voraussagbar und leichter zu regulieren. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können leicht Varistorkörper erhalten werden, die sich für Varistoren eignen, die für den Einsatz bei niedrigen Spannungen vorgesehen sind. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von Varistorkörpern mit einem sehr hohen Anteil des Metalloxids, d. h. einem Anteil des Metalloxids, der bei den bekannten Verfahren zur Verhinderung einer gleichmäßigen Verteilung der Additive und einer ausreichenden Wechselwirkung zwischen den Additiven führte. Jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von anderen Varistorkörpern geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur näher erläutert. In der Figur ist ein Schnitt eines Varistors auf Metalloxid-Basis dargestellt. Der Varistor 10 weist als sein aktives Element einen gesinterten Varistorkörper 11 auf, der ein Elektrodenpaar 12, 13 aufweist, das sich in Ohmschem Kontakt mit den einander gegenüberliegenden Oberflächen des Varistorkörpers 11 befindet. Der Varistorkörper wird auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt und kann beispielsweise rund, quadratisch oder rechteckig sein. An dem Elektrodenpaar 12,13 sind mittels eines eine Verbindung herstellenden Materials 14, wie eines Lötmetalls, Zuleitungsdrähte 15,16 leitend befestigt

Für die Herstellung des Varistorkörpers werden zuerst die mit einem als Hauptkomponente dienenden Metalloxid zu vermischenden Additive ausgewählt Es wurde festgestellt, daß ein Varistorkörper mit hervorragenden Eigenschaften unter Verwendung von 0,5 Mol-% Wismutoxid, 0,5 Mol-% Manganoxid, 0,5 Mol-% Kobaltoxid, 0,5 Mol-% Titanoxid und 98 Mol-% Zinkoxid hergestellt werden kann, einer Zusammensetzung, die aus der DE-AS 18 02 452 bekannt ist Zur Herstellung eines Varistorkörpers mit dieser Zusammensetzung werden zuerst äquimolare Mengen von Wismutoxid, Manganoxid, Kobaltoxid und Titanoxid gründlich miteinander vermischt Dann werden die vier Additive miteinander umgesetzt, indem die Mischung der Additive bis zu einer Temperatur oberhalb von etwa 1000" C erhitzt und dann mit einer vorgewählten Geschwindigkeit abgekühlt wird. Bei der erhöhten Temperatur wird ein flüssiges Reaktionsprodukt gebildet, das dann während des Abkühlens kristallisiert

Das durch die Umsetzung der erforderlichen Additive erhaltene, kristalline Reaktionsprodukt wird zu einem pulver zermahlen, dessen Teilchengröße so gewählt wird, daß es wirksam mit den Zinkoxidteilchen vermischt werden kann, So kann z. B. eine gute Endmischung gebildet werden, wenn das Reaktionsprodukt so gemahlen wird, daß seine Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 250 μιτι hindurchgehen. Als nächstes wird eine ausreichende Menge des gemahlenen Reaktionsprodukts mit dem teilchenförmigen Zinkoxid vermischt, um die gewünschte Zusammensetzung des Varistorkörpers zu erzielen. Der vorstehend erwähnte Ansatz kann beispielsweise gebildet werden, indem man 7,12 g des •gemahlenen Reaktionsprodukts mit 148 g Zinkoxidpulver vermischt. Das Vermischen des gemahlenen Reaktionsprodukts und des Zinkoxidpulvers führt zu einer hauptsächlich aus Zinkoxid bestehenden Endmischung, in der Teilchen gleichmäßig verteilt sind, die durch gegenseitige Umsetzung aller Additive erhalten wurden. Da das Reaktionsprodukt während des Sinterns mit dem Zinkoxid reagiert ist demgemäß jede Reaktion das Äquivalent aller Reaktionen aller Additive mit dem Zinkoxid.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Varistorkörper gemäß den Patentansprüchen 7, 8, 9 oder 10, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele, in denen der vorstehend erwähnte Ansatz für die Herstellung des Varistorkörpers eingesetzt wird, näher erläutert.

Beispiel 1

Die Mischung der Additive wurde in einem Platintiegel auf etwa 1275" C erhitzt. Die dabei erhaltene Schmelze wurde in Wasser gegossen, wodurch ein festes, kristallines Reaktionsprodukt erhalten wurde. Nach dem Zermahlen des Reaktionsprodukts und dem Vermischen des erhaltenen Pulvers mit Zinkoxid wurde in üblicher gesintert. Wenn bei 125O⁰C gesintert wurde, betrug die Varistorspannung pro 25,4 μπι Dicke des erhaltenen Varistorkörpers bei einer Stromstärke von 1 mA 0,6 bis 0,7 V, und <x hatte den Wert 30. Wenn bei 1300° bis 1320⁰C gesintert wurde, lag tx im Bereich von 20 bis 30. und die Varistorspannung pro 25,4 μηι Dicke sank auf 0,43 V.

Beispiel 2

Beim Erhitzen der Mischung der Additive auf 1275° C in einem Platintiegel und Abkühlen an der Luft bildeten sich große Kristalle mit Abmessungen von einigen Millimetern. Nach dem Zermahlen und dem Vermischen mit dem Zinkoxid und dem Sintern bei Temperaturen im Bereich von 1290° bis 1320⁰C betrugen die Werte der Varistorspannang pro 25,4 μίτ. Dicke 0,25 bis 0,45 Y, and λ variierte von 25 bis 40.

Beispiel 3

Die Mischung der Additive wurde bei einer Temperatur von 1011⁰C umgesetzt, und die Pellets des Varistorkörpers wurden bei 1300⁰C gesintert In diesem Fall variierten die Werte der Varistorspannung pro 25,4 μπι Dicke des Varistorkörpers von 0,4 bis 0,5 V, und «betrug 35.

Wie aus den vorstehenden Beispielen hervorgeht, kann durch Variieren der Verfahrensbedingungen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein weiter Bereich von Eigenschaften der dabei hergestellten Varistorkörper bzw. Varistoren erzielt werden. Beim Variieren der Art, der Anzahl und/oder der Menge der

Additive können weitere Variationen im Varistorkörper erzielt werden und andere Variationen des Verfahrens erleichtert oder erforderlich werden. Es ist besonders hervorzuheben, daß die Varistorspannung für plattenförmige Varistorkörper mit einer Dicke im Bereich von

1 bis 2 mm, wie sie in der Praxis üblich sind, im Bereich von 10 bis 56 V liegen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können demnach Varistorkörper für Varistoren hergestellt werden, die für den Einsatz bei geringen Spannungen vorgesehen sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Varistorkörpers auf Metalloxid-Basis mit erforderlichen Additiven mit den folgenden Verfahrensschritten:

gründliches Vermischen zumindest eines Teils der pulverförmigen Ausgangsstoffe,
Erhitzen auf Temperaturen von mindestens 1000⁰C,

Zermahlen des Reaktionsprodukts und
Bilden des Varistorkörpers dur durch Sintern unter Zuhilfenahme des gemahlenen Reaktionsprodukts bei Temperaturen oberhalb von etwa 1000⁰C,