DE2445627A1

DE2445627A1 - Varistor fuer niedrige spannung und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2445627A1
Application number: DE19742445627
Authority: DE
Inventors: John Edward May
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-09-27
Filing date: 1974-09-25
Publication date: 1975-04-03
Also published as: SE397743B; IE39768L; GB1481453A; SE7412079L; IT1022208B; IE39768B1; JPS5076589A; US3950274A; CA1016271A; FR2246038B1; FR2246038A1; JPS5421554B2; DE2445627C2

Description

Dr. Horst Schüler

Patentanwalt 2 4 A 5 6 2 7

6 Frankfurt/ Main 1
Niddastr. 52

24. September 1974 Dr.Sb./es./he.

2R59-36-SP-R25"

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectadv, N.T., U.S.A.

Varistor für niedrige Spannung und Verfahren zu dessen Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft Metalloxid-Varistoren sowie ein Verfahren zum Herstellen einer homogeneren Mischung verschiedener Komponenten vor dem Pressen des Pellets und so zum Schaffen verbesserter Bauelemente.

Im allgemeinen ist der zwischen zwei einen Abstand voneinander aufweisenden Punkten fließende Strom direkt proportional der Potentialdifferenz zwischen diesen beiden Punkten. Für die meisten bekannten Substanzen ist die Stromleitung durch diese Substanzen gleich der angelegten Potentialdifferenz dividiert durch eine Konstante, die gemäß dem Ohm'sehen Gesetz als der Widerstand der .jeweiligen Substanz definiert ist. Es gibt jedoch einige

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Substanzen, die ein nichtlineares Widerstandsverhalten zeigen. Einige Bauelemente, wie Metalloxid-Varistoren, benutzen diese Substanzen und erfordern die Zuhilfenahme der folgenden Gleichung (D, um eine quantitative Beziehung zwischen Strom und Spannung anzugeben:

worin V die an das Bauelement angelegte Spannung, I der durch das Element fließende Strom, C eine Konstante undc^-ein Exponent größer als 1 ist. Da der Wert voncL den Grad der Nichtlinearität des Elementes bestimmt, ist es im allgemeinen erwünscht, daßcLrelativ hoch ist. JL wird gemäß der folgenden Gleichung (2) errechnet:

iog₁₀

worin V₁ und V„ die Spannungen des Elementes bei gegebenen Strömen I₁ und I„ sind.

Bei sehr geringen und sehr hohen Spannungen weichen Metalloxid-Varistoren von der durch die Gleichung (1) ausgedrückten Charakteristik ab und nähern sich einer linearen Widerstands-Charakteristik. Für einen sehr breiten brauchbaren Spannungsbereich folgen Metalloxid-Varistoren jedoch der Gleichung (1).

Die Werte für C und oL können über weite Bereiche variiert werden, indem man die Varistor-Zusammensetzung und das Herstellungsverfahren ändert. Eine andere brauchbare Varistor-Charakteristik ist die Varistor-Spannung, die als die Spannung über dem Element

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definiert- werden k?nn_;bei der ein gegebener Strom durch das Element hindurchfließt. Es ist üblich, die Varistor-Spannung bei einem Strom von einem Milliampere zu messen, und die nachfolgende Bezugnahme auf Varistorspannungen erfolgt auf die so gemessene Spannung. Die vorgenannten Beziehungen sind bekannt.

Metalloxid-Varistoren werden üblicherweise folgendermaßen hergestellt: Eine Vielzahl von Additiven wird mit einem pulverisierten Metalloxid, üblicherweise Zinkoxid, vermischt. Üblicherweise werden 4 bis 12 Additive verwendet, doch umfassen diese zusammen nur einen geringen Anteil des Endproduktes, z.B. weniger als 5 bis 10 Mol-%. In einigen Fällen umfassen die Additive weniger als · 1 Mol-%. Die Arten und Mengen der angewendeten Additive variieren mit den in dem Varistor gewünschten Eigenschaften. In einer umfangreichen Literatur sind Metall oxid-Varistoreη beschrieben, die verschiedene Additivkombinationen verwenden (siehe z.B. US-Patentschrift 3 663 45R). Ein Teil der Mischung aus Metalloxid und Additiv wird dann zu einem Körper gewünschter Gestalt und Größe gepreßt. Der Körper wird in bekannter Weise für eine angemessene Zeit bei einer geeigneten Temperatur gesintert. Das Sintern verursacht die notwendigen Reaktionen zwischen den Additiven und dem Metalloxid und schmilzt die Mischung zu einem zusammenhängenden Pellet. Dann werden Zulextungsdrähte befestigt und das Element wird in Üblicher Weise eingekapselt.

Ein Problem bei der bisher üblichen Herstellungsart von Metalloxid-Varistoren war es, daß man die Eigenschaften des Elementes nicht präzise vorhersagen und kontrollieren konnte. Die Herstellungs-Ausbeute gewann daher wesentliche Bedeutung für die Varistor-Hersteller. Diese Unfähigkeit, die Eigenschaften der Elemente zu kontrollieren, wird noch ernster bei der Änderung des Herstellungsprozesses, um Elemente für geringe Spannung herzustellen,und es sind große Anstrengungen gemacht worden, ein kommerziell brauch-

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bares Element für niedere Spannung (z.B. RO Volt) zu entwickeln.

Während der Leitungsprozeß in Metalloxid-Varistoren noch nicht voll verstanden wird, nimmt man jedoch an_; daß ein wesentlicher Teil des Problems durch die Unfähigkeit bedingt ist, die verschiedenen Komponenten vor dem Herstellen der Pellets gründlich und gleichmäßig zu mischen. Die Gründe für diese Annahme sind die folgenden: Zuerst muß man sich klarmachen, daß während des Sinterns chemische änderungen auftreten. Wenn verschiedene Additive verwendet werden, um bestimmte Eigenschaften des Elements einzustellen, erscheint es wünschenswert, daß diese zusätzlich zu ihrer Umsetzung mit dem Zinkoxid noch miteinander reagieren. Häufig umfaßt jedoch jedes Additiv nur einen Bruchteil eines Mol-% der Gesamtmischung und das Metalloxid umfaßt 90 oder mehr Mol-%.

Da die Komponenten in Form von Festkörperteilchen vorliegen, stellt die Mischung unmittelbar vor dem Pressen des Pellets eine Dispersion isolierter Teilchen jedes Additivs in den Metalloxidteilchen dar. So sind viele der Additivteilchen von einem Überfluß an Metalloxidteilchen umgeben, doch können sie entfernt liegen von Teilchen der anderen Additive und so nicht mit diesen reagieren. Ein Umsetzen des Additivteilchens nur mit dem Metalloxid kann natürlich ein sehr verschiedenes Material erzeugen gegenüber dem_; bei dem sich ein Additivteilchen mit anderen Additiven und dem Metalloxid umsetzt. Diese Situation tritt umso wahrscheinlicher auf, wenn das Mischen von Metalloxid und Additiven unzureichend ist. Die Unfähigkeit, das Mischen der Komponenten in angemessenem Maße zu kontrollieren_; führt daher dazu, daß die Varistor-Leistungsfähigkeit schwierig zu kontrollieren ist und hat die Entwicklung von Elementen für niedere Spannung gehemmt.

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— ο —

Ein Verfahren zur partiellen Verminderung des -Problems ist die Erhöhung der Additivkonzentration. Dies ist jedoch häufig eine unannehmbare Lösung wegen der hohen Kosten gewißer Additive und der Wirkungen auf die Varistoreigenschaften, die eine solche Erhöhung der Additivkonzentration hsben kann.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer homogenen Mischung für die Varistorherstellung und zur Sicherstellung der richtigen wechselseitigen Reaktion der Additive geschaffen.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Metalloxid-Varistor der vorgenannten Art mit guten Niederspannungs-Charakteristiken geschaffen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die oben genannten erwünschten Ergebnisse durch ein Verfahren zum Herstellen des Varistorkörpers erzielt, das folgende Stufen umfaßt:

Vermischen und Reagierenlassen einer Vielzahl von Additiven, die mit der Hauptkomponente des Körpers kombiniert werden sollen, wobei die miteinander umgesetzten Additive ein Reaktionsprodukt bilden,

Vermischen des Reaktionsproduktes mit der Hauptkomponente zur Bildung der Endmischung und

Bilden des Körpers aus der Endmischung.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Metalloxid-Varistor und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Additive zur Sicherstellung der gewünschten Eigenschaften in dem zusammengebauten Varistor werden ausgewählt und gründlich miteinander vermischt. Die Additivmischung wird dann unter Bildung eines kristallinen festen Reaktionsproduktes umgesetzt. So kann die Mischung der Additive z.B.

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erhitzt und dann mit einer ausgewählten Geschwindigkeit abgekühlt werden, um das Reaktionsprodukt zu bilden. Das kristalline Reaktionsprodukt wird dann gemahlen und kann danach gründlich mit dem Metalloxid, z.B. Zinkoxid, das die Hauptkomponente des Varistors bilden soll, vermischt werden. Nach diesem Vermischen können die Varistorkörper weiter in konventioneller Weise behandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt die richtige Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Additiven sicher^ da diese wechselseitige Reaktion bei der Bildung des Reaktionsproduktes vor der Kombination mit dem Metalloxid, welches eine Verdünnung der Additivmischung verursachen würde_; stattfindet. Das Reaktionsprodukt ist also das Ergebnis einer gründlichen Wechselwirkung zwischen all^den Additiven und was von dem chemischen Prozeß der Varistorherstellung verbleibt, wird erreicht, wenn die Teilchen des Reaktionsproduktes mit dem Metalloxid vermischt und gesintert werden. Weiter wird die Homogenität des Endproduktes gefördert, da es nur zwei Komponenten anstelle von fünf oder mehr enthält. So ist ein Verfahren für die Her Stellung von Varistoren geschaffen worden, das eine homogene Mischung für die Pelletverarbeitung sicherstellt und mit dem die Additive gründlich miteinander umgesetzt werden. Das Verhalten der Varistoren ist daher vorhersagbarer und leichter zu kontrollieren. Wie darüber hinaus im.folgenden noch näher beschrieben, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht Elemente für niedrige Spannung hergestellt werden. Obwohl dieses Verfahren am nützlichsten ist bei der Herstellung von Varistoren, die einen sehr großen Anteil an Metalloxid enthalten, ist doch davon auszugehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch vorteilhaft auf irgendwelche anderen Varistoren angewendet werden kann, da das Überwiegen des Metalloxide die gleichmäßige Dispersion und richtige Wechselwirkung zwischen den Additiven hindert.

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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in deren einziger Figur ein Querschnitt eines Metalloxid-Varistors gezeigt ist. In dieser Figur weist ein Varistor 10 als sein aktives Element einen Sinterkörper 11 auf, der ein Paar Elektroden 12 und 13 in Ohm'schem Kontakt mit den gegenüberliegenden Oberflächen aufweist. Der Körper ist_y wie nachfolgend im einzelnen beschrieben wird, hergestellt und erjkann irgendeine Form haben wie rund, quadratisch oder rechteckig. Zuleitungsdrähte 15 und 16 sind leitend an den Elektroden 12 und 13 mittels eine Verbindung herstellenden Materials 14 . wie einem Lotmetall befestigt.

Bei der Herstellung des Varistors 10 werden die mit einer Hauptkomponente zu vermischenden Additive zuerst ausgewählt. Es wurde festgestellt, daß ein Varistor mit sehr erwünschten Eigenschaften hergestellt werden kann unter Verwendung von 0,5 Mol-% Wismutoxid. 0,5 Mol-% Manganoxid, 0,5 Mol-% Kobaltoxid, 0,5 Mol-% Titanoxid und 9R Mol-% Zinkoxid. Um einen Varistor dieser Zusammensetzung herzustellen und gemäß dem erfindungsgeraäßen Verfahren werden zuerst gleiche molare Mengen von Wismutoxid, Manganoxid, Kobaltoxid und Titanoxid gründlich miteinander vermischt. Dann setzt man die vier Additive miteinander um. Ein vorteilhafter Weg zur Umsetzung der vier vorgenannten Additive ist es, die Additivmischung bis zu einer Temperatur von oberhalb, etwa 1000⁰C zu erhitzen und die Mischung dann mit einer vorausgewählten Geschwindigkeit abzukühlen. Bei der erhöhten Temperatur wird ein flüssiges Reaktionsprodukt gebildet, das dann während des Abkühlens kristallisiert.

Das kristalline Reaktionsprodukt, das als Ergebnis der Reaktion aller Additive entsteht, wird zu einer Pulvergröße vermählen, die wirksam mit den Zinkoxidteilchen vermischt werden kann. So kann z.B. eine gute Mischung gebildet werden, wenn das Reaktionsprodukt so gemahlen wird _} daß es durch ein Netz mit 60 Maschen pro Zoll (dies entspricht einer lichten Maschenweite von etwa

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250 Mikron) hindurchgeht. Als nächstes wird eine ausreichende Menge des gemahlenen Reaktionsproduktes mit dem festkörperteilchenförmigen Zinkoxid vermischt, um die gewünschte Varistor-Zusammensetzung zu schaffen. So wird z.B. der vorgenannte Ansatz gebildet, iojdern man 7,12 g gemahlene* Re'akt ions produkt mit 148 g Zinkoxidpulver vermischt. Das Vermischen des gemahlenen Reaktionsproduktes und des Zinkoxidpulvers führt zu der Endmischung, die hauptsächlich aus Zinkoxid besteht, jedoch gleichmäßig verteilt darin Teilchen enthält, deren ,jedes der Wechselwirkung aller Additive entstammt. Da..das Reaktionsprodukt während des Sinterns mit dem Zinkoxid reagiert, ist demgemäß jede Reaktion das Äquivalent aller Reaktionen aller Additive zusammen mit dem Zinkoxid.

Das erfindungsgeraäße Verfahren führt daher zu Metalloxid-Varistören_; die aus einer homogenen Endmischung hergestellt sind und das Verfahren stellt sicher, daß die Additive außer mit dem Metalloxid noch miteinander reagieren. So wird die Reproduzierbarkeit des Herstellungsverfahrens verbessert und die Leistungsfähigkeit der hergestellten Varistoren wird leichter vorhersagbar.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert _h in denen der oben genannte Ansatz für die Herstellung des Varistorkörpers verwendet wird.

Beispiel 1

Die Additiv-Mischung wurde in einem Platintiegel auf etwa 1275°C erhitzt und die dabei entstehende Flüssigkeit in Wasser gegossen, wobei sich ein kristallines festes Reaktionsprodukt bildete. Nach dem Mahlen und Vermischen des dabei erhaltenen Pulvers mit Zinkoxid wurde in üblicher Weise gesintert. Sinterte man bei 125O°C, dann betrug die Spannung pro 0,025 mm (entsprechend

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l/tOOO Zoll) Dicke des erhaltenen Elementes (bei einem Strom von einem Milliampere), 0,6 bis 0,7 YoIt undcL hatte den Wert von Fand dps Sintern bei einer Temperatur von 1300 bis 132O°C statt, dann lag dL im Bereich von 20 bis 30 und die Spannung pro 0,025 mm Dicke fiel¹ auf 0,43 Volt.

Beispiel 2

Beim Erhitzen der Additiv-Mischung auf 1275°C in einem Platintiegel und Abkühlen in Luft bildeten sich große Kristalle mit Abmessungen von einigen Millimetern. Nach dem Mahlen und Vermischen mit dem Zinkoxid und Sintern bei Temperatür®n im Bereich von 1290 bis 132O°C betrugen die Spannungswerte pro 0,025 mm (entsprechend 1/1000 Zoll) Dicke von 0,25 bis 0^45 Volt und d~ variierte von 25 bis 40.

Beispiel 3

Wurde die Additiv-Mischung bei einer Temperatur von 1011°C umgesetzt und waren die Pellets bei ISOO⁰C gesintert worden, dann variierten die Spannungswerte pro 0,025 mm Dicke des Elementes von 0,4 bis 0,5 Volt und cL betrug 35.

Aus den obigen Beispielen läßt sich entnehmen, daß ein weiter Bereich von Verfahrensvariationen innerhalb des Rahmens des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist und dabei kann ein weiter Bereich von Eigenschaften der dabei hergestellten Elemente erhalten werden. Weiter können variierende Arten, Anzahlen und/oder Mengen von Additiven weitere Variationen im Endprodukt verursachen und andere Verfahrensvariationen erleichtern.oder erfordern. Ein weiterer sehr wesentlicher zu beobachtender Punkt in den obigen Beispielen ist, daß für Platten im Dickenbereich \

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von 1 bis 2 mm, wie sie in der Praxis üblich sind, die Varistorspannungen im Bereich won 10 bis 56 Volt liegen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können daher Bauelemente für geringe Spannung hergestellt werdea.

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Claims

Pat enta nsprüche

Verfahren zum Herstellen eines Varistorkörpers, g e k e η η zeichnet durch folgende Stufen: miteinander Vermischen und Umsetzen einer Vielzahl von Additiven, die mit der Hauptkomponente des Körpers zu kombinieren sind, wobei die umgesetzten Additive ein Reaktionsprodukt bilden; Vermischen des Reaktionsproduktes mit der Hauptkomponente zur Bildung einer Endmischung/Bilden des Körpers aus der Endmischung.
2. Verfahren nach Anspruch 1,, ■ dadurch gekennzeichnet , daß die Stufe des miteinander Vermischens und Reagierens das Vermischen der Additive miteinander und das anschließende Erhitzen umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß dem Schritt des Erhitzens der Additive ein Abkühlungsschritt mit einer vorausgewählten Geschwindigkeit folgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet , daß die Stufen des Erhitzens und Abkühlens der Additive ein Schmelzen der Additive zu einem verschmolzenen Feststoff umfassen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der verschmolzene Feststoff kristallin ist.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Stufe des Vermischens des Reaktionsproduktes mit der Hauptkomponente das Mahlen des verschmolzenen Festkörpers umfaßt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß die Stufe des Erhitzens der Additive das Erhitzen der Additive auf eine Temperatur oberhalb von etwa 1OOO°C umfaßt.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkomponente Zinkoxid umfaßt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d~a -durch gekennzeichnet. daß die Additive Oxide von Kobalt, Mangan, Wismut und Titan umfassen.
10. Varistorkörper, hergestellt gemäß dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Varistorkörper dadurch charakterisiert ist, daß er einen ersten Teil umfaßt, der aus mindestens 75 Mol-% Zinkoxid besteht und einen zweiten Teil umfaßt, der aus dem Reaktionsprodukt einer erhitzten Mischung einer Vielzahl vorausgewählter Additive besteht.
11. Varistor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß er 98 Mol-% Zinkoxid umfaßt.

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12. Varistor nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt ein kristallines Material umfaßt, das erhalten wurde durch Erhitzen einer Mischung von Oxiden von Wismut, Mangan, Kobalt und Titan auf eine Temperatur oberhalb von etwa 1000 C.
13. Varistor nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß er einen Körper umfaßt, der aus einer Mischung von 2 Bestandteilen besteht, deren erster Teil im wesentlichen aus Zinkoxid in einer Menge von 9R Mol-% von dem Körper und deren zweiter Teil im wesentlichen aus einer reagierten Mischung der Oxide von Wismut, Kobalt. Mangan und Titan in einer Menge von 2 Mol-% des Körpers besteht.

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