DE2440376A1

DE2440376A1 - PARTICLE SIZE ANALYSIS OF POLYDISPERSIC SYSTEMS WITH THE HELP OF LASER LIGHT SCATTERING

Info

Publication number: DE2440376A1
Application number: DE19742440376
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Brandt; Hubert Dedden; Juergen Geldmacher; Heinrich Prof Dr Nassenstein; Alfred Dr Zembrod
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-23
Filing date: 1974-08-23
Publication date: 1976-03-04
Also published as: JPS5146180A; NL7509966A; CH601790A5; DE2440376B2; GB1516198A; DK378675A; DE2440376C3; FR2282636B1; FR2282636A1; BE832577A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2440376Bayer Aktiengesellschaft 2440376

Zentralbereich Patente, Marken und LizenzenCentral area of patents, trademarks and licenses

509 Leverkusen, Bayerwerk Ki/Ze/Ss509 Leverkusen, Bayerwerk Ki / Ze / Ss

2 0. AUG. 19742 AUG. 1974

Teilchengrößen-Analyse von polydispersen Systemen mit Hilfe der Laserlichtstreuung Particle size analysis of polydisperse systems with the help of laser light scattering

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Teilchengrößen-Analyse von polydispersen Systemen,, insbesondere Farbstoffdispersionen mit Hilfe der Laser-Streulichtmessung. Dabei wird die zu untersuchende Probe mit Laserlicht bestrahlt und zu jedem Streuwinkel das Frequenzspektrum des gestreuten Lichtes untersucht. Weiter unten wird beschrieben, wie man dann aus den gemessenen Frequenzspektren die für das disperse System charakteristischen Daten, mittlerer Teilchendurchmesser und Teilchengrößenverteilung, gewinnt.The invention relates to a method and a device for particle size analysis of polydisperse systems, in particular dye dispersions with the help of laser scattered light measurement. This becomes the examining sample is irradiated with laser light and the frequency spectrum of the scattered light is examined for each scattering angle. Further down it is described how one can then get from the measured frequency spectra the data characteristic of the disperse system, mean particle diameter and particle size distribution wins.

Die optischen Methoden bieten den besonderen Vorzug, daß die Meßsonde Licht praktisch keine mechanischen Störungen des Systems verursacht, und daß optische Messungen sehr schnell ausführbar sind im Gegensatz zu allen Verfahren, die mit einem mechanischen Teilchentransport verknüpft sind. Unter den Streulichtverfahren ist bisher hauptsächlich die Messung der Streuintensität als Funktion des Streuwinkels angewandt worden, die alle auf der Streutheorie von Mie beruhen. Diese Methoden sind in ihrem Anwendungsbereich begrenzt, da überhaupt nur relativ enge Verteilungsbreiten und unter diesen nur kugelförmige Teilchen mit bekannten optischen Brechungs- und Absorptionsindices analysierbar sind. Nachfolgend wird ein davon wesentlich verschiedenes Streulicht-Verfahren beschrieben, mit dem an Farbstoffsuspensionen im Teilchenbereich unterhalb von etwa 1 um gute Ergebnisse erzielt wurden.The optical methods offer the particular advantage that the measuring probe Light causes practically no mechanical disturbances in the system and, in contrast, optical measurements can be carried out very quickly to all processes associated with mechanical particle transport are. Among the scattered light methods, the measurement of the scattering intensity as a function of the scattering angle has mainly been used so far all based on Mie's scattering theory. These methods are limited in their area of application, since they are only relative at all narrow distribution widths and among these only spherical particles with known optical refractive and absorption indices can be analyzed are. A scattered light method, which is essentially different from this, is described below, with the use of dye suspensions in the particle range good results have been obtained below about 1 µm.

Le A 15 922Le A15 922

609810/0493609810/0493

Das Verfahren benutzt die bekannte Tatsache, daß die ungeordnete, statistische Bewegung von monodispersen Streuteilchen aufgrund des optischen Dopplereffektes (Figur 1) zu einer definierten Verbreiterung im Spektrum des gestreuten Lichts (Figur 2) führt. Es ist bekannt, daß die Verbreiterung des Streulichtes eines einfallenden Lichtbündels von exakt monochromatischem Spektrum lorentzförmig ist mit einer halben Halbwertsbreite Δν , die in Einheiten der reziproken Schwingungsdauer gegeben ist durchThe method uses the known fact that the disordered, statistical movement of monodisperse scattering particles due to the optical Doppler effect (Figure 1) leads to a defined broadening in the spectrum of the scattered light (Figure 2). It is known that the broadening of the scattered light of an incident light bundle of an exactly monochromatic spectrum is Lorentz-shaped with half a Half width Δν, which is in units of the reciprocal period of oscillation is given by

D_Tk² D _T k ²

(D translatorischer Diffusionskoeffizient;(D translational diffusion coefficient;

k = (4 π n/> ) sin (Θ/2), Streuvektor;k = (4 π n />) sin (Θ / 2), scatter vector;

a = Streuwinkel;a = scattering angle;

λ = Vakuum-Wellenlänge des einfallenden Lichts;λ = vacuum wavelength of the incident light;

η = Brechungsindex des Mediums. )η = refractive index of the medium. )

Über eine Messung der Frequenzbreite des Streulichts läßt sich also der Diffusionskoeffizient der Translation bestimmen. Dieser wiederum ist über die für kugelförmige Teilchen gültige Stokes-Einstein-GleichungBy measuring the frequency width of the scattered light, the Determine the diffusion coefficient of translation. This in turn is based on the Stokes-Einstein equation, which is valid for spherical particles

mit dem Teilchenradius r verknüpft (K₁ = Boltzmann-Faktor, T = absolute Temperatur, η = Viskosität des Mediums). Die Anwendung dieser Relation auf nichtkugelförmige Teilchen liefert eine Teilchengröße, die dem Radius eines bezüglich des Diffusionskoeffizienten äquivalenten, kugelförmigen Teilchens entspricht. Für in Wasser (20 C) suspendierte Teilchen im Radienbereich von 25 nm bis 500 nm erhält man bei einem Streuwinkel von 90 Halbwertsbreiten Am_c von etwa 500 bis 24 Hz.linked to the particle radius r (K ₁ = Boltzmann factor, T = absolute temperature, η = viscosity of the medium). The application of this relation to non-spherical particles yields a particle size which corresponds to the radius of a spherical particle which is equivalent in terms of diffusion coefficient. For particles suspended in water (20 ° C.) in the radius range from 25 nm to 500 nm, at a scattering angle of 90 half-widths Am _c of approximately 500 to 24 Hz.

Für derartige Messungen ist die außerordentlich hohe spektrale Auflö-The extraordinarily high spectral resolution is important for such measurements.

-ίο Λ Α -ίο Λ Α

sung ^'/Δν_σ von etwa 3 χ 10 nötig (v> . (λ = 0, 6 μ) = 5 χ 10 Hz; ö Licht οSolution ^ '/ Δν _σ of about 3 χ 10 necessary (v>. (λ = 0.6 μ) = 5 χ 10 Hz; ö light ο

Le A 15 922Le A15 922

2U037B2U037B

Av ~ 20 Hz). Der apparative Aufwand ist trotzdem sehr gering. Man benutzt als Strahlungsquelle einen Gas-Laser, z. B. einen He-Ne-Laser mit Emission bei λ =0, 6328 μπι.Av ~ 20 Hz). The outlay on equipment is nevertheless very low. A gas laser is used as the radiation source, e.g. B. a He-Ne laser with emission at λ = 0.6328 μπι.

Die Frequenzanalyse des Streulichts erfolgt nach Demodulation des gestreuten Lichtes auf elektrischem Wege, entweder nach dem Heterodyn- oder nach dem Homodyn-Verfahren. Die Demodulation des Streulichtspektrums, d.h. seine Transformation in einen niederfrequenten Bereich, wird durch Differenzfrequenzbildung erreicht, im heterodynen Fall zwischen Streulicht und direktem Laserlicht, im homodynen Fall zwischen den einzelnen Komponenten des Streulichtspektrums selbst. Diese jeweils überlagerten Lichtkomponenten erzeugen am Ort des Photodetektors im allgemeinen ein Interferenzmuster, dessen Raumfrequenz mit kleiner werdendem Öffnungswinkel ebenfalls abnimmt. Durch zwei Blenden wird ein so enger Lichtkanal ausgeblendet, daß die gesamte wirksame Detektorfläche von nur einer Kohärenzfläche überdeckt, d.h. zu allen Zeiten jeweils von einem einheitlichen Intensitätspegel bestrahlt wird. Diese Intensität ändert sich nun in der Zeit mit den Differenzfrequenzen (Schwebungsfrequenzen) aller aufgefangenen Lichtkomponenten. Entsprechend ändert sich auch der Signalstrom des Detektors. Man kann dann die Frequenzanalyse des Lichts durchführen durch eine elektronische Frequenzanalyse der Signalspannung, deren Quadrat das heterodyne bzw. homodyne Leistungsspektrum des Streulichts darstellt. Wenn die Halbwertsbreite eines lorentzförmigen Streulichtspektrums - wie oben - mit Δν und mit Δν, bzw. Δν. entsprechend dieThe frequency analysis of the scattered light takes place after demodulation of the scattered light Light by electrical means, either according to the heterodyne or the homodyne method. The demodulation of the scattered light spectrum, i.e. its transformation into a low-frequency range is achieved by differential frequency formation, in the heterodyne Case between scattered light and direct laser light, in the homodyne case between the individual components of the scattered light spectrum itself. These superimposed light components generally generate an interference pattern, its spatial frequency, at the location of the photodetector also decreases with decreasing opening angle. A light channel so narrow that the The entire effective detector area is covered by only one coherence area, i.e. irradiated at all times with a uniform intensity level. This intensity now changes over time with the Difference frequencies (beat frequencies) of all captured light components. The signal current of the detector changes accordingly. One can then carry out the frequency analysis of the light an electronic frequency analysis of the signal voltage, the square of which represents the heterodyne or homodyne power spectrum of the scattered light. If the half-width of a Lorentz-shaped scattered light spectrum - as above - with Δν and with Δν, or Δν. according to the

S het hornS het horn

Halbwertsbreiten des heterodyn bzw. homodyn gemessenen Leistungsspektrums bezeichnet werden, so gilt Half-widths of the heterodyne or homodyne measured power spectrum are designated, then applies

2 · Δν_ = 2 · Δν _Α = Δν,2 Δν_ = 2 Δν _Α = Δν,

S het hornS het horn

und sowohl das Heterodyn- als auch das Homodynspektrum sind wieder lorentzförmig. Da es i. a. einfacher ist, Homodynspektren zu messen, wird die weitere Darstellung auf den Fall des homodynen Nachweises be- and both the heterodyne and homodyne spectrum are again Lorentz-shaped. Since it is generally easier to measure homodyne spectra, the further presentation will focus on the case of homodyne detection.

Le A 15 922 - 3 - Le A 15 922 - 3 -

h ο 9«1D / η u h ο 9 «1D / η u

2U03762U0376

schränkt. Dabei soll dann mit Δν jeweils die Halbwertsbreite des Homodynspektrums bezeichnet werden.restricts. The half-width of the homodyne spectrum should then be Δν are designated.

Bei dem Verfahren zur Teilchengrößen-Analyse gemäß dem Oberbegriff dieser Anmeldung wird also zunächst zu diskreten Streuwinkeln Θ. das Frequenzspektrum des gestreuten Lichtes gemessen, anschließend zu jedem Frequenzspektrum die Halbwertsbreite Δν ermittelt und hieraus dieIn the method for particle size analysis according to the preamble this application is therefore initially to discrete scattering angles Θ. the frequency spectrum of the scattered light is measured, then for each Frequency spectrum determines the half-width Δν and from this the

2
Funktion Δν (k ) berechnet.2
Function Δν (k) calculated.

2 Gemäß Formel 1 ergibt sich für monodisperse Systeme für Δν (k ) eine Gerade mit der Steigung D . Aus der Formel für den translatorischen Diffusionskoeffizienten D erhält man dann den Teilchenradius r.2 According to formula 1, for monodisperse systems for Δν (k) there is a Especially with the slope D. The particle radius r is then obtained from the formula for the translational diffusion coefficient D.

An kugelförmigen Polystyrol-Latices wurden Testmessungen durchgeführt, die in jeder Hinsicht zufriedenstellend ausfielen. Die vom Hersteller angegebenen Latex-Radien konnten mit großer Genauigkeit aus der Streulichtmessung bestätigt werden. Darüber hinaus ergab sich aus der Auftragung der Frequenzbreite Δν über dem Quadrat des StreuvektorsTest measurements were carried out on spherical polystyrene latices, which were satisfactory in every way. The latex radii specified by the manufacturer could be made with great accuracy the scattered light measurement can be confirmed. In addition, the frequency width Δν plotted against the square of the scattering vector resulted

k der theoretisch geforderte lineare Zusammenhang (Figur 3). Die Auswertung der spektralen Messung bei einem Winkel P zur Ermittlung der Halbwerts breite Δν geschieht so, daß an die Meßkurve eine Lorentzverteilung optimal angepaßt wird, deren Halbwertsbreite dann das Resultat darstellt (Figur 4).k the theoretically required linear relationship (Figure 3). The evaluation of the spectral measurement at an angle P to determine the half-value width Δν takes place in such a way that a Lorentz distribution is optimally adapted to the measurement curve, the half-width of which then represents the result (FIG. 4).

Nach diesen an rnonodispersen Teilchen getesteten Meß- und Auswerteverfahren wurden polydisperse, in Wasser und anderen Flüssigkeiten suspendierte, organische Farbstoffteilchen untersucht. Das Ergebnis dieser Polydisperse organic dye particles suspended in water and other liquids were investigated using these measurement and evaluation methods, which had been tested on non-disperse particles. The result of this

2 Messungen war ein nichtlinearer Verlauf der Δν (k )-Kurve derart, daß2 measurements was a non-linear course of the Δν (k) curve such that im Winkelbereich unterhalb von etwa 130 eine einheitlich positive Krümmung auftritt. Oberhalb von etwa 130 steigt die Kurve dann meistens etwas schwächer an und kann je nach Probe Betrag und Vorzeichen der Krümmung ändern (siehe Abb. 7 und 8). Gemeinsames Kennzeichen der untersuchten polydispersen Systeme war eine positive Krümmung dera uniform positive curvature occurs in the angular range below approximately 130. Above about 130, the curve then usually rises slightly weaker and can change the amount and sign of the curvature depending on the sample (see Fig. 7 and 8). Common feature of the investigated polydisperse systems was a positive curvature of the

Le A 15 922 - 4 -Le A 15 922 - 4 -

2 ο2 ο

Δ^< (k )-Kurve im Winkelbereich bis etwa 130 .Δ ^ <(k) curve in the angular range up to about 130.

Das oben beschriebene Verfahren is+ daher nicht mehr anwendbar.The procedure described above is therefore no longer applicable.

Dor Erfinduno- liegt nun die Aufgabe zugrunde, auch im Fall von polyuispersen Systemen eine Aussage über die charakteristischen Teilchendaten mit Hilfe der Laserlichtstreuung zu gewinnen.The invention is now based on the task, also in the case of polyuisperse Systems to obtain a statement about the characteristic particle data with the help of laser light scattering.

Diese Aufgabe wird bei dem oben beschriebenen Verfahren dadurch gelöst, daß der mittlere Teilchendurchmesser d und eine die Breite der Verteilung charakterisierende Größe σ aus den charakteristischen Krümmungen der Δν (k )-Kurve im Winkelbereich zwischen 10 und 170 bestimmt werden. Unter charakteristischen Krümmungen wird verstanden, daß im Winkelbereich zwischen 10 und etwa 130 eine einheitlich positive Krümmung der A^ (k )-Kurve auftritt, daß sich Vorzeichen und Betrag der Krümmung im Winkelbereich oberhalb von etwa 130 ändern können und daß bei manchen Proben in diesem Winkelbereich ein Maximum auftritt. Zweckmäßig geht man dabei so vor, daß der zu jedem Wertepaar (Δν'., k.) gehörende Teilchendurchmesser d. ermittelt wird und an die aus dem Werte-, , ι - _In the method described above, this object is achieved by that the mean particle diameter d and a variable σ characterizing the width of the distribution from the characteristic curvatures the Δν (k) curve in the angular range between 10 and 170 can be determined. Characteristic curvatures are understood to mean that im Angular range between 10 and about 130 a uniform positive curvature the A ^ (k) curve occurs that changes the sign and amount of the curvature can change in the angular range above about 130 and that in some samples a maximum occurs in this angular range. Appropriate one proceeds in such a way that the one belonging to each value pair (Δν '., k.) Particle diameter d. is determined and to which from the values -, ι - _

satz jd.l gebildete Häufigkeitsdichte eine durch die beiden Parameter d und σ charakterisierte logarithmische Normalverteilung nach der Methode des kleinsten Fehlerquadrates angepaßt wird. Vorzugsweise wird der ,.^..~~~,.~ -^. auf den Winkelbereich der Δν (k )-Kurve, der positiv gekrümmt ist, eingeschränkt.satz jd.l formed frequency density is adapted to a logarithmic normal distribution characterized by the two parameters d and σ according to the method of the least square error. Preferably the,. ^ .. ~~~,. ~ - ^. limited to the angular range of the Δν (k) curve, which is positively curved.

Die Apparatur zur Durchführung des e rf indungs gemäßen Verfahrens besteht aus einem Streulichtspektrometer mit einer speziell ausgebildeten Meßküvette und einem Photodetektor zur kohärenten Demodulation des gestreuten Lichtes, einem Frequenzanalysator zur spektralen Zerlegung des demodulierten Signals und einem Rechner zur Bestimmung der Teilchenparameter d und σ. Das erf indungs gemäße Kennzeichen ist darin zu sehen, daß der Frequenzanalysator eine Vielzahl von parallel geschalteten Festfrequenzfiltern aufweist, an denen das demodulierte, durch einen Vorverstärker verstärkte Signal gleichzeitig ansteht, daß das A us gangs signal der FilterThe apparatus for carrying out the method according to the invention exists from a scattered light spectrometer with a specially designed measuring cuvette and a photodetector for the coherent demodulation of the scattered Light, a frequency analyzer for the spectral decomposition of the demodulated signal and a computer for determining the particle parameters d and σ. The feature according to the invention is to be seen in the fact that the frequency analyzer has a plurality of fixed frequency filters connected in parallel has, at which the demodulated, amplified by a preamplifier signal is present at the same time that the output signal of the filter

Le A 15 922 - 5 -Le A 15 922 - 5 -

t> 0 3 H 1 M / Π U 9 3 t> 0 3 H 1 M / Π U 9 3

2U03762U0376

von einem Scanner abgefragt, digitalisiert und dem im Echtzeit-Betrieb arbeitenden Rechner zugeführt wird und daß der Rechner den Meßvorgang bei einer vorgegebenen Meßgenauigkeit nach Maßgabe einer minimalen Meßzeit steuert.queried by a scanner, digitized and in real-time operation working computer is supplied and that the computer carries out the measuring process with a predetermined measuring accuracy according to a minimum Measuring time controls.

Vorteilhaft übt der Rechner neben den Rechen- und Speicherfunktionen folgende Steuerfunktionen aus:The computer advantageously exercises in addition to the arithmetic and storage functions the following control functions:

a) Einstellung des Photodetektors auf die Streuwinkel Θ.a) Adjustment of the photodetector to the scattering angle Θ.

b) Einstellung des Verstärkungsgrades am Vorverstärker und Überwachung auf Übersteuerungb) Adjustment of the gain level on the preamplifier and monitoring on overdrive

c) Einstellung der integrations zeit der Filterc) Setting the integration time of the filters

d) Einstellung der Anzahl, Frequenz und Reihenfolge der Signalabfrage am Ausgang der Filter durch den Scannerd) Setting the number, frequency and sequence of the signal polling at the exit of the filter through the scanner

e) Betätigung eines Verschlusses im Strahlengang und getrennte Messung von Signal- und Rauschspektrum.e) Actuation of a shutter in the beam path and separate measurement of signal and noise spectrum.

Für das Streulichtverfahren ist es wichtig, eine Rückwärtsreflexion des Laserlichts an der laserfernen Küvettenwand zu vermeiden. Reflektiertes Laserlicht würde sonst wiederum an den dispers verteilten Teilchen der Probe gestreut werden und insbesondere bei großen Winkeln eine merkliche Zumisehung von Streulicht zu dem Streulicht des primär eingestrahlten Laserlichts bewirken. Dies würde zu einer Verfälschung der gemessenen Streulichtspektren führen. Deshalb wird eine spezielle Streulicht küvette verwendet, in der das eingestrahlte Laserlicht nach Durchqueren der Küvette reflexionsfrei ausgelöscht wird. Diese Lichtauslöschung wird durch ein Schwarzglasröhrchen erreicht, das in die hintere Küvettenwand eingesetzt ist und dadurch als Lichtfalle für das primäre Laserlicht wirkt, daß es nach oben abgewinkelt ist.For the scattered light method it is important to have a back reflection of the Avoid laser light on the cuvette wall away from the laser. Otherwise, reflected laser light would again hit the dispersed particles of the Sample are scattered and especially at large angles a noticeable addition of scattered light to the scattered light of the primarily irradiated Cause laser light. This would lead to a falsification of the measured scattered light spectra. This is why a special scattered light cuvette is used used, in which the irradiated laser light is extinguished without reflection after passing through the cuvette. This light extinction will achieved by a black glass tube that is inserted into the rear wall of the cuvette and thus acts as a light trap for the primary laser light acts that it is angled upwards.

Das erfindungs geraäße Verfahren erlaubt im Zusamjmenhang mit der neuen Meßapparatur die Durchführung einer kompletten Teilchengrößenanalyse in wenigen Minuten. Dadurch wurde der Einsatz als Routineanalysengerät ermöglicht. Die so gewonnenen charakteristischen Teilchendaten stimmen sehr gut mit den Werten überein, die man z. B. mit Hilfe der Scheibenzentrifugen-Meßmethode erhält.The method according to the invention allows in connection with the new Measuring apparatus enables a complete particle size analysis to be carried out in a few minutes. This made use as a routine analysis device enables. The characteristic particle data obtained in this way agree very well with the values obtained e.g. B. using the disc centrifuge measuring method receives.

Le A 15 922 - 6 - Le A 15 922 - 6 -

609810/0493609810/0493

Im folgenden wird die Erfindung an Hand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles näher beschrieben. Es zeigen:In the following the invention is illustrated by means of one in the drawing Embodiment described in more detail. Show it:

Figur 1 das Prinzip der Frequenzänderung bei der Laserlichtstreuung, Figur 2 die Frequenzverbreiterung infolge des Streuprozesses,Figure 1 shows the principle of frequency change in laser light scattering, Figure 2 shows the frequency broadening as a result of the scattering process,

2
Figur 3 Δ^ (k ) für monodisperse Latices,2
Figure 3 Δ ^ (k) for monodisperse latices,

Figur 4 die Auswertung durch Anpassung einer Lorentz-Funktion, Figur 5 den Aufbau der Streulichtküvette,FIG. 4 the evaluation by adapting a Lorentz function, FIG. 5 the structure of the scattered light cuvette,

Figur 6 den Aufbau der Meßapparatur,Figure 6 shows the structure of the measuring apparatus,

2
Figur 7 Δν (k ) Diagramm einer polydispersen Farbstoffdispersion,2
FIG. 7 Δν (k) diagram of a polydisperse dye dispersion,

2
Figur8 Δν (k ) Diagramm einer polydispersen Farbstoff dispersion.2
Figure 8 Δν (k) diagram of a polydisperse dye dispersion.

Die Figuren 1-4 wurden bereits in der Einleitung erläutert. Figur 5 zeigt schematisch den Aufbau der Streulichtküvette. Die Küvette besteht aus dem zylindrischen Glasgefäß 1 mit den beiden seitlichen Rohransätzen 2 und Die beiden Rohre 2 und 3 sind in Richtung der Küvettenachse nach oben umgewinkelt. Das Rohr 2 ist etwa in der Mitte der Küvette angesetzt und besteht aus Schwarzglas. Die Küvette wird in der Apparatur so justiert, daß der Primärlichtstrahl 4 in die Achse des seitlichen Rohransatzes 2 einfällt. Der Primärstrahl wird dann außerhalb des zylindrischen Meßraumes 1 durch Vielfachreflexion und Absorption in der Rohrwandung praktisch vollkommen ausgelöscht. Das Rohr 2 wirkt also als Lichtfalle für den Primärstrahl 4.Figures 1-4 have already been explained in the introduction. Figure 5 shows schematically the structure of the scattered light cuvette. The cuvette consists of the cylindrical glass vessel 1 with the two lateral tube attachments 2 and The two tubes 2 and 3 are angled upwards in the direction of the cuvette axis. The tube 2 is placed approximately in the middle of the cuvette and consists of black glass. The cuvette is adjusted in the apparatus so that the primary light beam 4 is in the axis of the lateral tube attachment 2 occurs. The primary beam is then outside the cylindrical measuring space 1 by multiple reflection and absorption in the pipe wall practically completely wiped out. The tube 2 thus acts as a light trap for the primary beam 4.

Der Boden des zylindrischen Meßgefäßes 1 ist konisch ausgebildet. An seinem tiefsten Punkt ist das Röhrchen 3 angesetzt. Es dient zum Absaugen der Meßflüssigkeit 5 und zum Einfüllen von Spülflüssigkeiten. Diese Anordnung erlaubt ein automatisiertes zyklisches Beschicken der Küvette von abwechselnd Spül- und Meßflüssigkeit, so daß die Messung einer großen Probenzahl automatisch ablaufen kann.The bottom of the cylindrical measuring vessel 1 is conical . The tube 3 is attached at its lowest point. It is used to suck off the measuring liquid 5 and to fill in rinsing liquids. This arrangement allows an automated cyclic loading of the cuvette with alternating rinsing and measuring liquid, so that the measurement of a large number of samples can take place automatically.

In Figur 6 ist der optische und elektronische Teil der Meßapparatur sche matisch dargestellt. Die ausgezogenen Linien repräsentieren den Signal- und Datenfluß, die gestrichelten Linien deuten die Steuerfunktionen an. Der In Figure 6, the optical and electronic part of the measuring apparatus is shown schematically. The solid lines represent the signal and data flow, the dashed lines indicate the control functions. Of the

LeA 15 922 - 7 -LeA 15 922 - 7 -

60-9810/049360-9810 / 0493

2U0376 t 2U0376 t

Laserstrahl eines in der TEM -Schwingung strahlenden He-Ne-Lasers 6 (λ = O₁ 6328 μπα) wird mittels einer langbrennweitigen Linse 7 (f = 60 cm) in eine Küvette 8 fokussiert, in der sich die zu untersuchende Substanz befindet. Der Durchmesser des Strahls in der Küvette .8 ist ungefähr 100 μΐη. Zwischen der Küvette 8 und dem Laser 6 ist eine Blende 9 angeordnet, die völlig geschlossen werden kann.
Das aus der Meßküvette 8 austretende Streulicht fällt durch eine Doppellochblendenanordnung 10 auf die Photokathode eines Phqtovervielf achers 11The laser beam of a He-Ne laser 6 (λ = O ₁ 6328 μπα) radiating in the TEM oscillation is focused by means of a long focal length lens 7 (f = 60 cm) into a cuvette 8 in which the substance to be examined is located. The diameter of the beam in the cuvette .8 is approximately 100 μΐη. Between the cuvette 8 and the laser 6 there is a shutter 9 which can be completely closed.
The scattered light emerging from the measuring cuvette 8 falls through a double-hole diaphragm arrangement 10 onto the photocathode of a photomultiplier 11

7
und wird dort demoduliert und ca. 10 -fach verstärkt. Mit der Doppellochblendenanordnung 10 kann die Apertur soweit verringert werden, daß die gesamte wirksame Detektorfläche von nur einer Kohärenzfläche überdeckt wird. Der mit dem Detektor erfaßte Intensitätspegel, ist dann räumlich ,.. konstant. Photovervielfacher 11 und DoppellochblencielO sind au£ einer , ,,, optischen Bank montiert,. die um das, Küvettenzentrum schwenkbar ist. Auf diese Weise kann der Streuwinkel Θ. im Bereich von 10 bis 170 _: 7th
and is demodulated there and amplified approx. 10 times. With the double-pinhole arrangement 10, the aperture can be reduced to such an extent that the entire effective detector surface is covered by only one coherence surface. The intensity level detected with the detector is then spatially ... constant. Photomultiplier 11 and double pinhole aperture are mounted on an optical bench. which can be swiveled around the center of the cuvette. In this way, the scattering angle Θ. in the range from 10 to 170 _:

in Schritten von z.B. 10 mit einer Genauigkeit von +1/150 eingestellt werden.set in steps of e.g. 10 with an accuracy of +1/150 will.

Das Frequenzspektrum des gestreuten Lichts ist in Figur 2 dargestellt. Die spektrale Zerlegung erfolgt nach dem Homodynverfahren. Dabei werden die im Streulicht vorhandenen Frequenzkomponenten aufgrund der nichtlinearen Kennlinie des Photovervielfachers 11 miteinander gemischt. Durch die Mischung treten Summen und Differenzfrequenzen auf. Während die Summenfrequenzen im optischen Gebiet liegen und nicht zur Anzeige gebracht werden, liegen die Differenzfrequenzen (Schwebungsfrequenzen) im Niederfrequenzbereich. Die Frequenzanalyse des Streulichts kann dann durch eine elektronische Frequenzanalyse der.;.arn,A.rbeitSwiiier.stand des Photovervielfachers abgegriffenen Signalspannung erfolgen. Unter der Bedingung der hoinodynen Frequenzanalyse,, gilt ,£ür lorent^f^rmige,_; Le}- f/ stungsspektren des.Streulichts ,(Halbwertsbrette .Av₀L daß auch die homo- ν dynen elektrischen Leistungsspektren lp^ent.zföärn^igsind ,(fjalbwertsbr_;eite Δν ) und daß ferner die Bedingung A¹V*.^ =■ 2 · Δν_ο eriüHt ist,, , ...... -.The frequency spectrum of the scattered light is shown in FIG. The spectral decomposition takes place according to the homodyne method. The frequency components present in the scattered light are mixed with one another due to the non-linear characteristic of the photomultiplier 11. As a result of the mixture, sums and difference frequencies occur. While the sum frequencies are in the optical area and are not displayed, the difference frequencies (beat frequencies) are in the low frequency range. The frequency analysis of the scattered light can then be carried out by an electronic frequency analysis of the signal voltage tapped off by the photomultiplier. Under the condition of the frequency analysis hoinodynen ,, applies £ ^ f ^ ÜR _{lorent-shaped;} Le} - f / stungsspektren des.Streulichts, (half-boards .AV ₀ L that also the homo- ν dynes electric power spectra lp ^ ^ ent.zföärn igsind, _{(fjalbwertsbr;} eite Δν) and further that the condition A ¹ V * ^. = ■ 2 · Δν _ο eriüHt ,,, ...... -.

nonX; ..;..,..,- -ι : -s. -ί .· ι :.;..·.■..■ ι ° ·! ^- num. ·' - ö'^{; :i:} ■ --'-■' ■' <■·-'·■ ■■■■■■-· < ■ ■■. nonX; ..; .., .., - -ι : -s. -ί. · ι:.; .. ·. ■ .. ■ ι ° ·! ^ - num. · '- ö'^{; : i:} ■ --'- ■ '■'<■ · - '· ■ ■■■■■■ - · <■ ■■.

Le A 15 922 - 8 -Le A 15 922 - 8 -

60 ⁹WiWM**? 0 360 ⁹ WiWM **? 0 3

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Das niederfrequente Signal wird am Vorverstärker 12 verstärkt und anschließend dem Frequenzanalysator 13 zugeführt. Der Frequenzanalysator 13 ist ein sogenannter Real-Time-Analysator und besteht aus einer großen Zahl von parallel geschalteten Festfrequenzfiltern, an denen das Signal gleichzeitig ansteht. Es können sowohl analog als auch digital arbeitende Frequenz-Analysatoren benutzt werden, z.B. auch ein Fourier-Analysator. Das Ausgangssignal an den Filtern im Frequenzanalysator wird durch den Scanner 14 rechnergesteuert abgetastet und im Rechner gespeichert. Aus den gespeicherten Daten bestimmt der Rechner die Ilalbwertsbreite Av der Frequenzverteilung unter gleichzeitiger Glättung des mit statistischen Schwankungen behafteten Signals. Anschließend er^ mittelt der Rechner 15 den mittleren Teilchehdurchm.esser d und die Halbwertsbreite σ der Teilchengrößenverteilung durch Anpassung einer logarithmischen Normalverteilung an den Wertesatz jd. S nach der Methode des kleinsten Fehlerquadrates. Die Auswertung geht im einzelnen so vorThe low-frequency signal is amplified at the preamplifier 12 and then the frequency analyzer 13 is supplied. The frequency analyzer 13 is a so-called real-time analyzer and consists of one large number of fixed frequency filters connected in parallel, at which the signal is present at the same time. It can be both analog and digital Frequency analyzers can be used, e.g. also a Fourier analyzer. The output signal at the filters in the frequency analyzer is scanned by the scanner 14 under computer control and in the computer saved. From the stored data, the computer determines the minimum value width Av of the frequency distribution with simultaneous smoothing of the signal subject to statistical fluctuations. Then he ^ the computer 15 averages the mean particle diameter d and the half width σ of the particle size distribution by adapting a logarithmic Normal distribution to the set of values jd. S according to the method of the least square error. The evaluation proceeds as follows

2
sich, daß jedem Wertepaar (Av., k .) gemäß den folgenden Formeln ein äquivalenter Durchmesser d. zugeordnet wird:2
that each pair of values (Av., k.) has an equivalent diameter d. is assigned:

Δν. = - D. k².Δν. = - D. k ² .

χ π ι ιχ π ι ι

KT
D. = ^B KT
D. = ^B

i 3 TTT|d.i 3 TTT | d.

Av. ist, wie oben erläutert, die halbe Halbwertsbreite des gemessenen homodynen Frequenzspektrums des Streulichts, k. der Streuvektor, der wesentlich eine Funktion des Streuwinkels Θ. ist.Av. is, as explained above, half the width at half maximum of the measured value homodyne frequency spectrum of the scattered light, k. the scattering vector, which is essentially a function of the scattering angle Θ. is.

ι λ ι ι λ ι

Man erhält so einen Wertesatz von Teilchendurchmessern d., die als Häufigkeitsdichte interpretiert wird. An diese Häufigkeitsdichte wird dann die logarithmische Normalverteilung, die durch die beiden Parameter d und σ gekennzeichnet ist, unter der Bedingung des kleinsten Fehlerquadrates optimal angepaßt.In this way a set of values of particle diameters d. Is obtained, as the frequency density is interpreted. The logarithmic normal distribution, which is determined by the two parameters d and σ is marked, optimally adapted under the condition of the least square error.

Le A 15 922 - 9 - Le A 15 922 - 9 -

€09810/0493€ 09810/0493

AOAO

Die Reehnerausgabe erfolgt durch einen Schreiber «der Drucker l(», der· Medieiiungsdialog mit dem Rechner durch die Bedienungseinheit 17.The calculator output is done by a writer «the printer l (», the · Mediiiungsdialog with the computer by the operating unit 17.

Die Steuerung; der IVTe ßn ppn ra Iu r erfolgt vollautomatisch durch dvn Rechner Ii), iWv im Echtzeitbetrieb arbeitet. Neben den bereits erwähnten lieelien- und Speieherfunktionen werden folgende Steuerfunktionen durch den Rechner ausgeführt:The control; the SSN IVTe ppn ra r Iu takes place fully automatically by dvn computer Ii), PD operates in real time. In addition to the already mentioned storage and storage functions, the following control functions are carried out by the computer:

1. Schließender Wende'9 im Laserprimärstrahl zur Bestimmung des Rauschpegels.1. Closing turn'9 in the primary laser beam to determine the Noise level.

2. Einstellung des Winkels P. zur Messung des gestreuten Lichts nach einem vorgewählten Winkelprogramm.2. Adjustment of the angle P. to measure the scattered light a preselected angle program.

3. Ermililimg und Anpassung des optimalen Verstärkungsgrades des Vorverstärkers 12 an die Intensität des zu messenden Streulichts.3. Ermililimg and adjustment of the optimal gain of the preamplifier 12 to the intensity of the scattered light to be measured.

4. Einstellung der Integrationszeit der Filter im Frequenzanalysator 13.4. Setting the integration time of the filters in the frequency analyzer 13.

5. Einstellung der Anzahl, Frequenz und Reihenfolge der Signalabfrage am Ausgang der Filter durch den Scanner.5. Setting the number, frequency and sequence of the signal polls at the exit of the filter through the scanner.

(>. Überwachen auf Übersteuerung der Frequenzfilter 8 und des Photovervielfachers 11.(>. Monitor for overloading of the frequency filter 8 and the photomultiplier 11.

Die automatische Steuerung der Meßfunktion erlaubt eine wesentliche Verkürzung der Analysenzeit. Der Rechner steuert die Integrations zeit der Filter im Frequenzanalysator 13, die Reihenfolge und die Zahl der Abtastungen in der Weise, daß die Meßzeit bei einer vorgegebenen Meßgenauigkeit minimal wird. Diese Steuerung des Meßvorganges ermöglicht eine komplette Teilchenanalyse in wenigen Minuten bei minimalem Bedienungs aufwand. Im Gegensatz dazu liegen die Analysenzeiten bei anderen vergleichbaren Meßverfahren zwischen einigen Stunden und einigen Tagen. Die Bedienung beschränkt sich auf das Einfüllen der Probe in die Meßküvette 8 und einige analysenspezifische Eingaben an der Bedienungseinheit 17 im Dialog mit dem Rechner 15. Der gesamte Meßvorgang bis zum fertigen Protokoll und die Rückführung des Gerätes in einen definierten Auegangs zustand wird also von der Meßapparatur selbsttätig ausgeführt.The automatic control of the measuring function allows a substantial reduction the analysis time. The computer controls the integration time of the filters in the frequency analyzer 13, the order and the number of samples in such a way that the measuring time is minimal for a given measuring accuracy. This control of the measuring process enables a complete particle analysis in a few minutes with minimal effort. In contrast, the analysis times are comparable to others Measurement procedure between a few hours and a few days. Operation is limited to filling the sample into the measuring cell 8 and some analysis-specific inputs on the operating unit 17 in dialogue with the computer 15. The entire measuring process up to the finished The protocol and the return of the device to a defined initial state are therefore carried out automatically by the measuring apparatus.

Le A 15 922 - 10 -Le A 15 922 - 10 -

609810/0493609810/0493

Claims

1. Procedure for * ¹ particle size analysis-Vön'polydispersen systems, especially dyestuff dispersions with the help of the ■ laser diffuse light measurement, free of which the frequency spectrum of the scattered light is first measured for each scattering angle: θ ', then the half-value width Δν is determined for each frequency spectrum and from this the radio

2 '

tion Δν (k) is calculated, where k is a known function of the scattering angle ß. is characterized in that from the: Characts, ristic

Curvatures of the function Δν (k.), Im. _i area..lO. =, ß.-. ⁼ - 170 the.

^ nd ^ eing the. 3xßXip; O _{i of} the particle size y; grant characterizing, l ^ nende, size, ibe.stjmml. will., -

2. ^ p /%

in the angular range 10 ° = Θ. -

■■ vrj-i. '": 2-r' ■ ■ ■"^r;"l-:;'.-: t · -. ■■«'. Ί ^r if> T ^v .fiii-T- "isi-siR'ie; fi if lux: n- ^: Jiä% v ^ · '? - ί. Method according to claim 1-2, characterized in that the to

particle diameter d belonging to each value pair (Δν., k.). ermitwird and on the aas dem-WeMe ^ satz- d: ^j formed 'frequency columns the-

wirsefcr "----.- ioV -'eni ^:. <~ -d iis-silsM erb ößb .eaisW

. sals irioijeöni-so ^ ^ α Bg ₁ -TpVtIs M Beb Min9iJ9] fe sasxQ .b-iiw [.Siainim iioii & / 4. Device for carrying out the "method according to claims 1-3,

^{c <} % estenend from "a scattered light speictfometer with measuring cuvette and a Pno ^ da ^ tekior'zurkb ^ 'are ^ feOemo'dulä ^ tibn of the scattered light,'e'i! ne4n frequency analyzer" zür ^ spe'ktraien "IZeriegung the" demodulated η

-iisifeM orb αχ & do "x4 -ieb Πθίΐϋΐπΐίΐ ssb ius xfoxs J> Inßirioa9d gmmoibr-ifl aiu signals and a computer to determine the particle parameters d

ix9r ^ ixs, 3'aniiriCibeS -isb tore ne ^ ißsniH srf-jBxiissqsnoEYlßnß saini-a bni 'S s'i'r. and σ, characterized by

-χίτ3 $ out srd * nTßsrto- / 99M etmßss ^ .cigp-,?, i lenriosH xn ^ b "im *> oisiCT mi ^ ' ^? aj that the frequency analyzer- (13) a multitude of parallel connected

-atfA D; iJtÄtnx5iSb nsnisii; asJ ^ eO aeb ^ nuirfüMoiiH aib bn «Πονοί '; τ ^; ; has used fixed frequency filters at which the demodulated and d'urcfr linen preamplifier "(127 amplified signal is available simultaneously;

-Oi- SSe oil A 3a

Le A 15 922 - 11 - -. —-—- .—--—

609ff609ff

ORIGINAL (MSPECTE

2U0376

b) that the output signal from the filter is queried by a scanner (14), digitized and fed to the computer (15) operating in real-time mode

c) and that the computer (15) controls the measuring process with a predetermined measuring accuracy in accordance with a minimum measuring time.

5. Apparatus according to claim 4, characterized in that the computer (15) performs the following control functions in addition to the arithmetic and storage functions:

a) Setting the photodetector (11) to the scattering angle Θ.

b) Adjustment of the gain level on the preamplifier (12)

c) Adjustment of the integration time of the filters

d) Setting the number, frequency and sequence of the signal polling at the exit of the filter through the scanner (14)

e) actuation of a diaphragm (9) in the beam path and separate measurement of signal and noise spectrum.

6. Apparatus according to claim 4, characterized in that the measuring cuvette (8) is designed as a cylinder (1) to which a blackened tube (2) is attached to the side as a light trap for the primary beam (4) which is angled by 90 in the direction of the cuvette axis.

7. Apparatus according to claim 6, characterized in that on the ground the cuvette (8) another tube (3), angled in the direction of the cuvette axis, for filling and changing the sample liquid (5) is arranged.

LeA 15 922 - 12 -

609810/0493

LeLe

erseerse

iteite