DE2434912C2

DE2434912C2 - Lichtempfindliches Gemisch

Info

Publication number: DE2434912C2
Application number: DE2434912A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Odawara Kanogawa Kita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-07-23
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1983-08-11
Also published as: GB1460978A; JPS5030604A; JPS527364B2; US4275138A; CA1041346A; FR2238952B1; FR2238952A1; DE2434912A1

Description

COU

CH,—C-O-

(I)

enthält, worin R[ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Chlormethylgruppe steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt oder eines Copolymeren (ii), das (a) mindestens 50 Gew.-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, und (b) bis zu 50 Gew.-% Struktureinheiten enthält, die von einer monoäthylenisch ungesättigten Verbindung abgeleitet sind, die eine einzige additionspolymerisierbare ungesättigte Bindung und keine mit Hydroxyalkylgruppen reaktionsfähigen Gruppen aufweist.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 30 Gew.-% negativ arbeitende Diazoverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Homopolymeren oder des Copolymeren und der Diazoverbindung enthält.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer enthält, welches 65 bis 80 Gew.-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren.

4. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Homopolymeres oder ein Copolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 100 000 enthält.

5. Gemisch nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als negativ arbeitende Diazoverbindung eine aromatische Diazoverbindung enthält, die in organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser jedoch nur geringfügig löslich ist.

(·. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die monoäthylenisch ungesättigte Verbindung ein organisches Acrylat oder Methacrylat, Acrylamidmcthacrylat. Mono- oder Di-N-alkyl-, -cycloalkyl- oder -arylacrylamid oder -methacrylamid, Hydroxyalkylacrylamid oder -methacrylamid, ein Monoallylester oder -äiher, ein Monovlnyläiher. ein Vinylester, Styrol, ein Alkylstyrol, ein Halogenstyrol, ein Halogenmethylstyrol, ein Alkoxyalkylstyrol, ein Alkylcrotonat, ein Dlalkylitaconat, ein Dialkylmaleal oder Dialkylfumarat. Acrylnitril und/oder Methacrylnitril ist.

7. Gemisch nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die monoäthylenisch ungesättigte Verbindung Alkylacrylat oder -methacrylat Ist.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch und insbesondere eines, das zur Herstellung von lichtempfindlichen oder vorsensibilisierten Flachdruckplatten verwendet wird. Die große Vielzahl der lichtempfindlichen Substanzen, die bislang für die lichtempfindliche Schicht von vorsensibilisierten Druckplatten verwendet worden sind, sind Diazoniumverbindungen gewesen. Sehr häufig wurden Diazoharze verwendet, wie z. B. Kondensate von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd. Wenn ein derartiges Diazoharz auf Papier, einen Kunststoffilm, eine Metallplatte oder einen ähnlichen geeigneten Träger aufgebracht wird und durch ein Negativ-Diapositiv mit aktinischem Licht belichtet wird, dann werden die belichteten Τεϋέ des Diazoharzes aufgrund der Zersetzung des Diazoharzes unlöslich gemacht. Die nicht-belichteten Bereiche werden sodann mit Wasser weggewaschen, wobei die Oberfläche des Trägers freigelegt wird. Wenn ein Träger verwendet wird, dessen Oberfläche vorbehandelt worden ist, um ihn hydrophil zu machen, dann legt der nicht-belichtete Bereich nach der Entwicklung seine hydrophile Oberfläche frei. Auf einer Offset-Druckpresse zieht daher dieser Bereich Wasser an und stößt Tinte ab, während das zersetzte Diazoharz in den belichteten Bereichen olephile Eigenschaften zeigt und daher Tinte anzieht und Wasser abstößt. Solche Druckmaterialien ergeben daher die sogenannten negativ-arbeitenden Druckplatten.

Lichtempfindliche Gemische, die für diesen Typ von lichtempfindlichen Druckmaterialien verwendet werden, können in zwei Gruppen aufgeteilt we'Hen, nämlich in solche, die nur ein Diazoharz und kein Bindemittel enthalten und wie sie beispielsweise in der US-PS 27 14 066 beschrieben sind, und in solche, die ein Gemisch aus einem Diazoharz und einem Bindemittel darstellen und wie sie z. B. in der US-PS 28 26 501 und in der GB-PS 10 74 392 beschrieben sind.

Im ersteren Fall beträgt, da kein Bindemittel verwendet wird, die Dicke der lichtempfindlichen Schicht etwa 20 bis etwa 100 mg/m², so daß es erforderlich ist. den Bildbereich zu verstärken, um die Abriebbesla'ndigkeit und die Druckdauerhaftigkeit zu verstärken. Gewöhnlich wird gleichzeitig oder anschließend an die Entwicklungsstufe ein emulgierter Lack auf den Bildbereich aufgebracht, um darauf einen Schuizharzl'ilm abzuscheiden, wodurch die Druckplatte gegenüber verschiedenen Reibungs- und Abschälungskräfien beständig wird, die wahrend des Drückens von zahlreichen Blättern der Drucksache auftreten. Ein Lack, der für einen solchen Zweck verwendet werden soll, muß eine sehr eute Ahricbbestän-

digkeit haben, er muß fest an den Abbildungsbereich einer Platte haften und er darf keine schaumartigen Verunreinigungen bzw. Fehlstellen bilden. Für solche Lacke sind schon viele Vorschläge gemacht worden, z. B. in der US-PS 27 54 279. Die Aufbringung eines Lacks, die gewöhnlich von den Verbrauchern der Druckmaterialien erfolgt, erfordert aber eine ziemliche Geschicklichkeit, da die Qualität einer Druckplatte stark davon abhängt, ob der Lack gut oder schiecht aufgebracht worden ist. Um die vorstehend genannten Nachteile zu beseitigen, ist es schon vorgeschlagen worden, in eine lichtempfindliche Schicht zusammen mit der lichtempfindlichen Substanz ein Harz mit einer guten Abriebbeständigkeit einzuarbeiten und das eingearbeitete Harz mit einer lichtzersetzten Diazoniumverbindung zu härten. Dies wurde z. B. in der US-PS 28 26 501 und in der GB-PS 10 74 392 beschrieben. Hierbei wird z. B. ein Harz, das dem obengenannten Lack entspricht, mit dem Diazoharz vermengt und das Gemisch wird auf einen Schichtträger in der erforderlichen Dicke, gewpbnlich mit etwa 0,5 bis etwa 5 g/m², als aufgebrachte Menge aufgetragen. Bei der Entwicklungsstufe wird der nicht mehr nötige Bereich, d. h. der nichtgehärtete Bereich, entfernt, wobei die Unterschiede der Löslichkeit oder des Quellungsgrads zwischen dem gehärteten Bereich und dem gehärteten Bereich von der Oberfläche des Schichtträgers ausgenutzt werden, wodurch eine Druckplatte erhalten wird, die hinsichtlich der Qualität einer auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Druckplatte gleichwertig oder sogar überlegen ist.

Das Harz, das mi·, p.inem Diazoharz eingearbeitet wird, sollte eine gute Verträglichkeit mit dem Diazoharz haben und in billigen üblichen Lösungsmitteln zusammen mit dem Diazoharz auflösbar sein. Ferner sollte das eingearbeitete Harz durch das lichtzersetzte Pudukt des Diazoharzes vollständig in den unlöslichen Zustand ausgehärtet worden sein oder es sollte einen ausgeprägten Unterschied der Löslichkeit oder der Quellbarkeit zwischen dem belichteten Bereich und dem nicht-belichteten Bereich ergeben. Weiterhin sollte das als Bindemittel verwendete Harz die Lagerungsstabilität des Gemisches mit der lichtempfindlichen Diazosubstanz nicht beeinträchtigen. Ein bestimmtes wasserlösliches Kolloid bildet, wenn es als Bindemittel für ein Diazoharz verwendet wird, ein Photo-Abdeckmittel mit sehr guter Qualität, jedoch wird dieses Abdeckmittel schon nach wenigen Tagen zerstört, indem es durch eine Dunkelreaklion seine Lichtempfindlichkeit verliert. Gemäß dem Stand der Technik sind schon einige Vorschlüge hinsichtlich der Bindemittel gemacht worden, die den oben genannten Erfordernissen genügen, jedoch hat noch keines sämtlichen Erfordernissen hinsichtlich der Härtungsrate, der Druckdauerhaftigkeit, der oleophilen Eigenschaften und der Lagerungsstabilität genügt.

Schließlich sind noch die DE-OS 22 18 821 und die DE-OS 22 07 731 in Betracht zu ziehen. Wie nachstehender Vergleichsversuch zeigt, bieten die erfindungsgemäßen Gemische beachtliche Vorteile.

Schließlich ist noch die CA-PS 6 14 181 zu erwähnen, aus der Ester der Hydroxyalkylacrylsäure als Comonomere für ein polymeres Bindemittel bekannt sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtempfindliches Gemisch von hoher Lichtempfindlichkeit mit einer geringen Menge einer Diazoverbindung lür Druckplatten mit guter mechanischer Festigkeit und Lagerbestär.digkeü herzustellen.

Der Gegenstand der Erfindung ist aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich.

Beispiele für Monomere, die verwendet werden, um die wiederkehrenden Einheiten gemäß der Formel I zu bilden, sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxy-2-chlorpropylacrylat, Hydroxy-2-chIorpropyImethacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat, Diäthylenglykolmonomethacrylat, Triäthyleng!ykolmonoacry!at, Triäthylenglykolmonomethacrylat, Tetraäthylenglyki !monoacrylat, Tetraäthylenglykolmonomethacrylat, Pentaäthylenglykolmonomethacrylat, Decaäthylenglykolmonoacrylat, Decaäthylenglykolmonomethacrylat, Dipropylenglykolmonoacrylat, Dipropylenglykolmonomethacrylat, Tripropylenglykolmonoacrylat, Tripropylengiykoimonomsthacrylat, Dibutylenglykolmonoacrylat, Dibutylenglykolmonomethacrylai, Di(2-chlorpropylenglykol)acrylat und DiQ-chlorpropylenglykolJmethacrylat.

Das bevorzugte Monomere ist Hydroxyätbylmethacrylat.

Negativ-arbeitende Diazoverbindungen sind im breiten Sinne Diazoaromaten und spezieller Diazoarylamine. die am aromatischen Kern oder am Aminostickstoff substituiert sein können. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um p-Diazodiphenylamin und seine Derivate, z. B. seine Kondensationsprodukte mit organischen Kondensationsmitteln, die reaktive Carbonylgruppen enthalten, wie Aldehyde und Acetalt. Insbesondere werden Kondensate mit solchen Verbindungen, wie Formaldehyd, Zinkchlorid und para-Formaldehyd, in Betracht gezogen. Die Herstellung dieser sehr gut geeigneten Kondensationsprodukte wird in den US-PS 29 92 715 und 29 46 683 beschrieben.

Die vorstehend genannten Diazoverbindungen werden mit geeigneten Kupplungsmitteln umgesetzt, um Reaktionsprodukte herzustellen, die in organischen Lösungsmitteln mindestens teilweise, vorzugsweise gut löslich sind und die eine Lichtempfindlichkeit haben, welche nicht erheblich geringer ist als diejenige der Ausgangs-Diazoverbindungen. Die Reaktionsprodukte sind - wenn überhaupt - nur geringfügig wasserlöslich. Geeignete Kupplungsmittel sind im breiten Sinne im wesentlichen organische Verbindungen, die sich mit den wasserlöslichen Diazoverbindungen unter Verminderung ihres ionischen Charakters umsetzen und diese stärker kovalent machen, welche die Lichtempfindlichkeit nicht signifikant vermindern und die schließlich Reaktionsprodukte ergeben, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, aber nicht mehr als geringfügig wasserlöslich sind. Solche Kupplungsmittel sind im allgemeinen saure aromatische Verbindungen, z. B. die Phosphin-, Phosphon-, Sulvon- und Carbonsäuren von Benzol, Toluol und Naphthalin und ihre Derivate, wie z. B. ihre Alkalimetallsalze, hydroxylhaltige aromatische Verbindungen, z. B. Phenolverbindungen, wie Diphenolsäure, Benzophe-

^⁵ non, substituierte Benzophenone, Naphthole. Naphthalindiole und Alizarine mit Einschluß ihrer Sulfonsäuren und ihrer Alkalimetallsulfonsäuresalze und saure aliphatische Verbindungen, wie Stearinsäure und Äthylendiamintetraessigsäure. Besonders gut geeignete Kupplungsverbindungen des beschriebenen Typs sind z. B. Toluolsulfonsäure, Benzolphosphinsäure, 2.5-Dimethylbenzolsulfonsäure, Benzolsulfonsäurenatriumsalz. Nitrobenzolessigsäure, Diphenolsäure. 2,3-Naphthalinüiol, Naphthalin-2-sulfonsäure, l-Naphthol-2-(ocler -4-Isulfonsäure, 2,4-Dinitro-l-naphthol-7-sulfonsäure, 2,4-Dihydroxybenzophenon. 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon. 2,2',4.4'-Teirahydroxybenzophenon, 2-llydroxy-4-meihoxybenzophenon-5-su I fonsäure. m-(p'-

Anilinophenylazo)benzolsuifonsäurenatriumsalz, p-Morpholinobenzoldiazoniumfluoborat, Alizarinnatrlummor.osulfonat und o-Toluidin-m-suIfonsäure. Einige dieser Kupplungsmittel und die Herstellung von gekuppelten Produkten davon mit lichtempfindlichen Diazoverbindungen werden z.B. in den US-PS 33 00 309 und 35 91 575 beschrieben.

Die Diazoverbindung und das Kupplungsmittel werden vorzugsweise in ungefähr äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt.

OR₃

OR₂

entsprechen, worin R,, R₂, Rj und Rj Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, bedeuten,
X für eine substituierte Aminogruppe, z. B. eine N-(/J-HydroxyäthyDamino-, N,N-Di(/?-hydroxyäthyl)amino- oder ähnliche Hydroxyalkylaminogruppe. steht und
Y ein Anion eines Kupplungsmittels, wie es oben beschrieben wurde, bedeutet.

Beispiele hierfür sind 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat von 2,6-Bis(4-diazo-2,5-dimethoxyphenylamino)-4-N,N-(di-/J-hydroxyäthyI)amino-l ,3,5-triazin, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoyIbenzolsulfonat von 2,6-Bis(4-diazo-2,5-dimethoxyphenylamino)-4-N-(/i-hydroxyäthyl) amino-1,3,5-triazin und 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoyI-benzolsulfonat von 2,6-Bis(4-diazo-2,5-diäthoxy-phenylamino)-4-N-(/J-hydroxyäthyl)amino-l, 3,5-triazin.

Weitere geeignete Diazoverbindungen werden in der US-PS 26 49 373 beschrieben.

Als Diazoverbindung ist am meisten das 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäuresalz des Kondensats von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd bevorzugt.

Die additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, die mit den Verbindungen, von den sich Struktureinheiten der Formel (1) ableiten, copolymerisiert werden können, schließen Verbindungen mit einer einzigen additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindung, wie organische Acrylate, Acrylamide, organische Methacrylate, Methacrylamide. Allylverbindungen, Vinyläther, Vinylester, organische Crotonate, Styrole und dergleichen, \_in. Beispiele hierfür sind organische Acrylate, wie Alkylacrylate, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, tert.-Octylacrylat, Chloräthylacrylat, 2,2-Dimethylhydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat,

Penlaerythritmonoacrylat. Glycidylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Furfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat, und Arylacrylate, z. B. Phenylacrylate, organische Methacrylate, wie Alkylmethacrylaie, z. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylniethacrylate. Bulylmethacrylate,

Amylmethacrylat. Hexylmethacrylai. Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat. Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, 4-Hydroxybutyltnethacrylat. 5-Hydroxypentylmethacrylat. 2,.:^>-Dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat, Trlmethyloipropanmonomeihacrylat. Pentaery-Weitere Beispiele für geeignete Diazoverbindungen sind die Umsetzungsprodukte der oben beschriebenen Kupplungsmittel mit Diazoharzen, wie z. B. Kondenstten von 2,5-Dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzoldiazoniumsalz mit Formaldehyd und Kondensaten von 2.5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumsalz mit Formaldehyd oder Acetaldehyd, sowie Verbindungen, wie sie in den offengelegten Unterlagen der japanischen Patentanmeldung 33 907/1973 beschrieben werden und

ίο die der allgemeinen Formel:

thritmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Furfurylmeihacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat, und Arylmethacrylate, z.B. Phenylmethacrylat, Cresylmethacrylat up'¹ Naphthylmethacrylat, Acrylamide, wie Acrylamid selbst, N-Alkylacrylamide, bei denen das Alkyl ζ. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, t-Butyl, Heptyl. Octyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Pentyl ist. N-Hydroxyalkylacrylamide, z.B. Hydroxyäthylacrylamid, N-Arylacrylamide, bei denen das Aryl z. B. Phenyl. ToIyI oder Naphthyl ist, und N-Hydroxyarylacrylamide, z. B. Hydroxyphenyl- oder p-Nitrophenylacrylamid, N,N-Dialkylacrylamide, bei denen das Alkyl z. B. Methyl. Äthyl.

wie Dimethylacrylamid, Älhylpropylacrylamid. Dibutylacrylamid oder Butyl, Isobutyl. 2-Äthylhexyl oder Cyclohexyl ist, N,N-Diarylacrylamide, bei denen das Aryl ζ. B. Phenyl ist, ζ. B. N-Methyl-N-phenylacrylamid. N-2-Acetamidäthyl-N-acetylacrylamid und dergleichen, Methacrylamide, wie Methacrylamid selbst. N-Alkylmethacrylamide, bei denen das Alkyl ζ. Β. Methyl, Äthyl, ten.-Butyl, 2-Äthylhexyl, Hydroxyäthyl und Cyclohexyl ist, N-Arylmethacrylamide, bei denen das Aryl z. B. Phenyl ist, N.N-Dialkylmethacrylamide, bei denen das Alkyl ζ. B. Methyl, Äthyl, Propyl und/oder Butyl ist, wie Dl· methylmethacrylamid, Dibutylmethacrylamid, N.N-Diarylmethacrylamide, bei denen das Aryl ζ. Β. Phenyl ist. N-Hydroxyälhyl-N-niethylmethacrylamid. N-Methyl-N-phenylmethacrylamid und N-Äthyl-N-phenylmethacrylamid, Allylverbindungen, wie Allylester, z. B. Allylacetat. Allylcaproat. Allylcaprylat, Allyllaurat, Allylpalmitat, Allylsiearat, Allylbenzoat, Allylacetoaceiat und A¹Wilactat und Allyloxyäthanol. Vinyläther. wie Alkylvinylüthev, ι. B. Hexylvinyläther, Octylvinyläther, Decylvinyläther, 2-Äthylhexylvinyläther, Methoxyäthylvinyläther. Äthoxyäthylvinyläther, ChloräthylvinyläthCr. 1-Methyl-2.2-dimethylpropyl vinyläther, 2-Äthylbutylvinylather. Hydroxyäthylvinyläther, Vinylmethyläther, Diäthylcnglykolvinyläther, Dimethylaminoäthylvinyläther. Butylaminoäthylvinyläther. Diäthylaminoäthylvinyläther. Benzylvinylather und Tetrahydröfuffufylvinylüthsr. und Vinylaryläther und Vinylhalbaryläther, z. 6. Vinylphenyläther. Vinyltolyläther, Vinylchlorphenyläther. Vinyl-2,4-dichlorphenyläther, Vinylnaphthyläther und VinylanthranyläthE.··. Vinylester, z. B. Vinylacetat. Vinylbutyrat, V'inylisobutyrai, Vinyltrlmethylacetai. V'inyldiäthylacetat, Vinylvalerat. Vinylcaproat, Vinylchloracelat. Vinvldlchloracetat. Vinvlmethoxvaceiat. Vlnvlbutoxy-

acetal. Vinylphenylaeetai. Vinylacetoaceiat, Vinyllactat. Vinylpropionat, Vinyl-^-phenylbutylat, Vinylcyclohexancarboxylal, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat. Vinylchlorbenzoat. Vinyltetrachlorbenzoat und Vinylnaphthoat. Styrole, wie Styrol selbst, Alkylstyrole. ζ. B. p-Methylstyrol. o-Methylstyrol. 2.4-Dime(hylstyrol, Trimeihylstyrol. p-Athylstyrol. 2.4-Diäthylstyrol. o-Isopropylstyrol, p-Butylstyrol. p-Hexylstyrol, z-Methylstyrol. p-Cyclohexylstyrol, Decylsiyrol, Benzylslyrol. Chlormethyls'yrol. Trifluormethylstyrol. AthoxymethylstyroI und Acetoxymelhylstyrol. Alkoxystyrole, z. B. p-Mclhoxystyrol. 4-Methoxy-3-methylstyrol und Dlmethoxystyrol, und Halogenstyrole. z. B. p-Chlorstyrol. 2.4-Dichlorstyrol. Trichlorslyrol. Tetrachlorstyrol. I'entachlorstyrol. p-Bromstyrol. 2,4-Dibromstyrol. Jodstyrol. Fluorstyrol. Trifluorstyrol. 2-Brom-4-irifluormethylstyrol und 4-Fluor-3-trifluornieihylstyrol. organische Crotonaie. wie Alkylcrotonaie. /. B. Butylcrotonat, llexykrotonai und uiyzennnionocroionai. Diaikyiitaconate, ?. B. Dimeihylituconai. Diiithylitaconal und Dibuiylitaconat. üialkylni tlcale und -fumarate, z. B. Dimelhylmaleat. Diälhylmulc.it, Diiithylfumanu und Dibutylfumarai. Acrylnitril. Methacrylnitril und dergleichen. Zusätzlich können alle additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, die mit der Verbindung von der sich Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) ableiten, «!polymerisierbar sind. Jedoch werden additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe, die sich mit der Hydroxylgruppe der /S-Mydroxyalkylacrylate oder -methacrylate umsetzen kann, und polyfunktionelle addilionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren Vinylgruppen im Molekül nicht bevorzugt. Eine Verbindung, von der sich Struktureinheiten der obigen Formel (I) ableiten, wird mit einer oder mehreren von solchen additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, «ic sie üben genannt "würden, copolyrncnsicrt. wodurch die erfindungsgemäßen Copolymerisate erhalten werden. Unter den Comonomeren. die mit einer Verbindung, von der sich Struktureinheiten der obigen allgemeinen Formel (I) ableiten, copolymerisien werden, bringen derjenigen mit relativ niedrigen oleophilen Eigenschaften bessere Ergebnisse als diejenigen mit relativhohen oleophilen Eigenschaften. Methylmethacrylat und Acrylnitril liefern die besten Ergebnisse. Obgleich eine wasserlösliche additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung, wie Acrylsäure. Methacrylsäure. Acrylamid oder Methacrylamid, nicht bevorzugt wird, kann sie doch in geringen Mengen als dritte komponente in Kombination mit der additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung verwendet werden, um ein Terpolymeres zu bilden. Additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen mit einer Aminogruppe werden nicht bevorzugt, da ihre Copolymere mit einer Verbindung von der sich Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) ableiten, dazu neigen, die Diazoverbindungen zu zersetzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren können auf übliche Weise hergestellt werden, obgleich es bei einer Verbindung, von der sich Struktureinhe;ten der allgemeinen Formel (I) ableiten, bevorzugt wird, eine höhere Reinheit zu haben als sie normalerweise die handelsüblichen Produkte aufweisen. Die meisten handelsüblichen Produkte enthalten nämlich bis zu etwa I Gew.-% polyfunktionelle additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, z. B. 0,i bis 0,3^Γτ> Athyienglykoldimcthacrylat und etwa 0.5. z. B. 0,05 bis 0.2 Gew.-% freie Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die erstere Verunreinigung bewirkt oftmals eine Gelierung des Polymerisaiionsgemisches. während die letztgenannte Verunreinigung die Eigenschaften einer lichtempfindlichen Platte, die aus dem Polymeren und einer Dia/overbindung hergestellt ist, nachteilig beeinflußt.
Der Gehalt der Verbindung, von der sich Strukiureinheiten der allgemeinen Formel (I) ableiten, in dem erfindungsgemäßen Polymeren kann im Bereich von 100 Gew.-¹¹,, bis 50 Gew.-",,, vorzugsweise von 80 Gew.-",, bis 65 Gew.-V₁, variieren. Das Polymere hat zweckmäßigerweise ein Molekulargewicht innerhalb eines Bereiches von 10 000 bis 100 000. vorzugsweise von etwa 30 000 bis 70 000. bestimmt durch Gelpermeationschronialographie. Jedoch kann dieses variiert werden.

Das crl'indungsgemäß verwendete Polymere ist /war in Wasser unlöslich, wird aber durch eine Lösung von Wasser und einem Netzmittel oder von einem Wasser und Alkohol oder sogar von Wasser allein aufgequollen. Wenn eine Kombination des Polymerisats mit einer Diazovcrbinuiing mit der Entwickiungsiösung in Berührung gebracht wird, die Wasser und ein Vernetzungsmittel enthalt, dann wird das Polymere in der Entwicklungslösung aufgequollen, wodurch eine ungehärtete Dia/overbindung ausgeschwitzt wird, so daß im Ergebnis die Kombination in den nicht-belichteten Bereichen entfernt wird, wodurch ein Reliefbild entwickelt wird.

Polymere, bei denen der Gehalt der wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) weniger als etwa 50 Gew.-'\> beträgt, ergeben lichtempfindliche Platten, die durch eine Lösung von Wasser und einem Netzmittel nur schwierig zu entwickeln sind. Eine Erhöhung des Anteils der Diazoverbindung, um die Entwicklungseigenschaften zu verbessern, bewirkt eine Abnahme der Lichtempfindlichkeit.

Die Diazoverbindung wird vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren und der Diazoverbindung. verwendet. In dem

die Lichtempfindlichkeit gesteigert, doch wird die Entwicklungseigenschaft durch ein Gemisch, das Wasser und ein Netzmittel enthält, verschlechtert. Die optimale Menge der Diazoverbindung beträgt 10 bis 30 Gew.-%.

In die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische können weitere Harze in Mengen von bis zu etwa 50 Gew.-\, des obengenannten Polymeren eingearbeitet werden. Hierzu geeignete weitere Harze sind z. B. solche mit Hydroxyl-, Amid- oder Urethangruppen im Molekül, die mit dem vorgenannten Polymerisat verträglich sind, wie z. B. Polyamidharze, z. B. Nylon-o.lO-Copolymeres. Nylon-6, Epoxyharze, z. B. Bisphenol-A-epichlorhydrin, Polyurethanharze, z. B. Reaktionsprodukte aus Poly'ihylenglvkol mit einem MG von 2000 und Toluoldiisocyanat, und Polyvinyl formal harze. Die Einarbeitung von solchen Harzen ermöglicht eine gewisse Verbesserung der Abriebbeständigkeit. Eine Verbesserung einiger Eigenschaften kann auch durch Zugabe von Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Füllmitteln und anderen Additiven erreicht werden. Farbstoffe, die während der Entwicklung vert'äibt werden oder die sich mit einer Diazoverbindung umsetzen, die ais Farbstoff für die Erhöhung des visuellen !Contrasts zwischen einer Trägeroberfläche und einem Bildbereich einer entwickelten Platte ungeeignet. Beispiele für geeignete Farbstoffe sind öllösliche Farbstoffe, wie C. I. 42 595, öllöslicher blauer Farbstoff und öllöslicher roter Farbstoff, Zaponechtrot B, öiorange (C. I. t2 055), öischwarz 2HB (C. 1. 50 4i5), öiblau G Extra (C. I. 61 525), Öiorange SS (C. I. 12 100), Ölrot (C. I. 26 105), Ölrot AS (C. I. 26 100), Ölrot XO (C. I. 12 140), Ölviolett (C. I. 26 050), Öigelb OB (C. I.

11 390), Ölgelb BB (C. I. 11 020), Nlgrosinlösungsmiüelblau (C. I. 864), Spirltblau CR (C. I. 689), Ölblau N, Ölroi 4 B, Ölbordeaux (Lösungsmittelrot 4). Ölrot B (Lösungsmittelrot 24), Indlrubin (Lösungsmittelblau 7), Ölbraui. BB (Lösungsmit;slbraun 5), Spiritschwarz (Lösungsmittelschwarz 5). Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel werden bevorzugt:

N(Rj)₂

N®( Rj)₂(OH)⁹

worin Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe. vorzugsweise z. B. eine Methylgruppe, oder eine Aiko.xygruppe, vorzugsweise z. B. eine Methoxygruppe, bedeutet und R2 und Rj für ein Wasserstoffalom und/oder eine Alkylgruppe. vorzugsweise z. B. eine Methyl- oder Äthylgruppe, stehen. Diese öllöslichen Farbstoffe können in die Masse gewöhnlich in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-V vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, eingearbeitet werden. Wenn daher diese öllöslichen Farbstoffe der Masse zugesetzt werden, dann können diese Farbstoffe durch Belic .:en mit aktinischem Licht verblassen.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch ist für lichtempfindliche Schichten von lichtempfindlichen Flachdruckplatten geeignet. Geeignete Schichtträger sind z. B. Papier und Platten oder Folien aus Kunststoffen, wie aus Polyvinylacetat, Zink, Kupfer, Aluminium. Edelstahl. obp-rflächenbehandeltem Stahl und ähnlicher: Metallen sowie aus Glas. Die Oberfläche des Schichtträgers wird gewöhnlich passiviert, damit eine störende Wechselwirkung zwischen der Oberfläche und der Diazoverbindung vor der Aufbringung eines Überzugsmittels verhindert wird. Die Passivierungsbehandlung unterstützt die Ausbildung einer festen Bindung zwischen dem Schichtträger und dem belichteten Bereich des Überzugs und verstärkt die bloße Oberflüche des Schichtträgers während des Drückens. Eine Silikatbehandlung, wie sie in der US-PS 27 14 066 beschrieben wird, ist ein geeignetes Passivierungsverfahren für Metallträger. Weitere Passivierungsverfahren sind die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumfluorozlrkonai gemäß der US-PS 29 46 683, die Behandlung mit Phosphormolybdat gemäß der US-PS 32 01 247 und die Elektroabscheidung von Silikaten gemäß der US-PS 36 58 662. Ein weiteres geeignetes Verfahren ist eine Silikatbehandlung und eine anschließende anodische Oxidation in Phosphor- oder Schwefelsäure gemäß der US-PS 31 81 461.

Die Menge des lichtempfindlichen Gemisches, die auf einen Schichtträger aufgebracht wird, kann sich von 0.5 bis 5 g/m², vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 g/m², am meisten bevorzugt von 0,7 bis 1.5 g/m², erstrecken.

Bei einer lichtempfindlichen Flachdruckplatte, bei der das lichtempfindliche erfindungsgemäße Gemisch verwendet wird, wird bei der Belichtung durch ein Negativ-Diapositiv mit einem aktinischen Licht die Löslichkeit der lichtempfindlichen Schicht in den belichteten Bereichen verändert, was zu einem Unterschied des Quellungsgrades durch die Entwicklungslösung führt. Die Entwicklung wird in der Weise vorgenommen, daß die lichtempfindliche Schicht mit einer Entwicklerlösung in Berührung gebracht wird, die eine wäßrige Lösung eines Nelzmittels darstellt. Eine bevorzugte Entwicklungslösung Ist eine wäßrige Lösung von Nalriumlaurylsulfat.

Beispiele für andere geeignete Netzmittel sind Nairiumlauryl-, -Iaurylbenzolsulfonat, Natriumoctylsulfat. Ammonlumlaurylsulfat, Natriumxylolsulfonai, Mononatrium-N,N-dlhydroxylglycln und dergleichen. Wenn die Konzentration des Netzmittels zunimmt, dann nimmt die Entwicklungszeit ab. Das Netzmittel wird in einer Konzentration von 0,005 bis 30 Gcw.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-V am meisten bevorzugt von 2 bis 6 Gew.-%, verwendet. Die wäßrige Entwicklungslösung des Netzmiüels kann das lichtempfindliche Gemisch in den nicht-belichteten Bereichen entfernen, ohne daß eine Entfernung in den belichteten Bereichen oder nur eine geringfügige Entfernung in den belichteten Bereichen erfolgt. Zu der Lösung des Netzmittels können Natrium-

2U biiikai. Magnesiumsulfat, iviagnesiumniirai oder ähnliche Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-",.. vorzugsweise von 0.5 bis 2 Gew.-¹V, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklungslösung, gegeben werden, um die Decke der Presse während des Drückens sauber zu halten. Die Entwicklungsbreite bei der Entwicklung kann durch Zugabe von geringen Mengen eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels, wie Benzylalkohol, erweitert werden.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische können auch zur Herstellung von Photo-Abdeckmateriallen und Photomasken verwendet werden.
Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

180 g 2-Methoxyäthanol werden in einem Stickstoffgasstrom von 100° C erhitn und im Verlauf von 2 h wird tropfenweise ein Gemisch aus 100 g /i-Hydroxyüthylmethacrylat und 0,75 g Benzoylperoxid zugesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wird sodann tropfenweise ein Gemisch aus 20 g 2-Methoxyäthanol und 0.25 g Benzoylperoxid im Verlauf von 15 min zugesetzt. Die Reaktion wird bei 100° C weitere 3 h weitergeführt, wodurch eine Lösung in Methoxyäthanol von Poly-(/?-hydroxyäthyimethacrylat) mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 32% erhalten wird. Die Viskosität dieser Lösung ist 1500 cps.

Eine 2S-Aluminiumplatte wird 3 min in eine 10%ige wäßrige Lösung von tert.-Natriumphosphat eingetaucht.

die bei 80^c C gehalten wird, um eine Entfettung vorzunehmen. Es wird dann mit Wasser gewaschen und mit 70%iger wäßriger Salpetersäure gebeizt, wiederum mit Wasser gewaschen, 1 min in eine 3"nige wäßrige Natriumsilikatlösung von 70° C eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine lichtempfindliche Lösung der folgenden Zusammensetzung wird auf eine Aluminiumplatte mit glatter Oberfläche, die auf diese Weise vorbehandelt worden ist, mittels eines Drahts ausgebracht und 2 min bei 100° C getrocknet.

32%ige Lösung in 2-Methoxyäthanol von

Poly-{/?-hydroxyäthyl methacrylat) 2.40 g

Acrylische Urethanverbindung, hergestellt

durch Umsetzung von einem

Addukt von 3 Molen 2,4-Toluoldiisocyanat

mit 1 Mol Trimethylolpropan

mit /J-Hydroxyäthyiacryiat in gleichen

Verhältnismengen hinsichtlich der

funktioneilen Gruppen, d. h. NCO : OH = 1 : 1 0.20 μ

2-Meιhoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat eines Kondensats von p-Diazodlphenylamin mit para-Formaldehyd
ÖlblauNr. 603 (Ci. I. 42 595)
2-Methoxyäthanol
Methanol

0,20 g

0.03 g

20.00 g

5,00 g

Das Gewich· des getrockneten Überzugs beträgt 0,98 g/m^!. Die lichtempfindliche Flachdruckplatte wird 30 s einer Kohlenbogenlampe mit 30 A ausgesetzt, die in einem Abstand von 70 cm von der Platte angeordnet ist. Die Platte wird bei Raumtemperatur 1 min in eine Emwicklungslösung mit der angegebenen Zusammensetzung eingetaucht und die nichtbelichteten Bereiche werden entlernt, indem mit einer absorbierenden Watte leicht gerieben wird. Auf diese Weise wird eine Flachdruckplatie erhallen.

Benzylalkohol

20,00 g

40".Hgc wäßrige Lösung von Nuiiiumsiiikai iO.OOg Natriumlaurylsulfat
Wasser

30,00 g 940.00 g

Dioxanlösung des /?-Hydroxyäthylmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymeren

Diazoharz gemäß Beispiel 1
Ölblau Nr. 603 (C. I. 42 595)
2-Methoxyäthanol
Methanol
Äthylendichiorid

Benzylalkohol

Magnesiumsulfatheptahydrat

Zitronensäure

Natriumlaurylsulfat

Wasser

15,00 g

30,00 g

945.00 g

Bei der Durchführung des Drückens unter Verwendung der auf einer Presse montierten Platte zeigt die Platte gute oleophile Eigenschaften in den Bildbereichen und sie liefert Drucksachen mit einer sehr guten Reproduzierbarkeit.

Beispiel 2

Ein konischer Kolben wird mit 70 g /J-Hydroxyäthylmethacrylat, 30 g Methylmethacrylat, 0,5 g Benzoinäthyläther und 200 g Dioxan beschickt und 4 h dem Außensonnenlicht ausgesetzt, wodurch ein /J-Hydroxyilthylmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymeres erhalten wird. Die auf diese Weise erhaltene Lösung des Copolymeren hat einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 3!"o. Das mutiere Molekulargewicht des Copolyrrseren, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, beträgt 55 000.

Auf die gleiche Aluminiumplatte mit silikatgeglätteter Oberfläche wie im Beispiel 1 und auf eine Aluminiumplatte, die wie im Beispiel 1 einer Silikatbehandlung unterworfen worden war, und schließlich auf eine Aluminiumplatte, die wie im Beispiel 1 einer Silikatbehandlung unterworfen worden war, wird nach dem Sandstrahlen eine photoempfindliche Lösung mit folgender Zusammensetzung aufgebracht:

3,00 g 0,20 g 0,03 g 20,00 g 5,00 g 5,00 g

Das Gewicht des getrockneten Überzugs nach 2minütigem Beschichten der auf diese Weise gebildeten lichtempfindlichen Schicht bei 100⁰C beträgt 1,02 g/m² im Falle des Aluminiumplattenträgers mit geglätteter Oberfläche und 1,20 g/m² im Falle des Aluminiumplattenträgers mit sandmattierter Oberfläche. Die lichtempfindlichen Flaciidruckplatten werden 40 s einer Kohlenbogenlampe mit 30 A ausgesetzt, die im Abstand von 70 cm von der Platte angeordnet ist. Es wird ί min bei Raumtemperatur entwickelt, indem die Platten in eine Entwicklungslösung mit folgender Zusammensetzung eingetaucht werden:

Nach dem Entwickeln werden die Platten mit einer absorbierenden Watte leicht gerieben, um nicht-belichtete Bereiche zu entfernen. Die eben entwickelte und mit Wasser gewaschene Platte wird auf eine Rota-Presse montiert und das Drucken wird durchgeführt. Bei dieser Gelegenheit werden mit Ausnahme der anfänglichen 5 oder 6 Platten feine Drucke erhallen. Im Falle des Trägers mit geglätteter Oberfläche beträgt die Druckdauerhaftigkeit 18 000 und im Falle des sandmattierten Trägers 47 000 Blätter. Es wurde gefunden, daß die Drui ':- dauerhaftigkeit um etwa 50% erhöht werden kann, indem man die entwickelte und gewaschene Platte 5 min bei inn° γ trocknet.

Bei einem weiteren Test wird die Entwicklung anstelle mit der obengenannten sauren Entwicklungslösung mit einer alkalischen Entwicklungslösung der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

40%ige wäßrige Natriumsilikatlösung 10,00 g

Natriumlaurylsulfat 20.00 g

Wasser 970,00 g

Die Druckdauerhaftigkeit der auf diese Weise erhaltenen Druckplatte, die einen Aluminiumplattenträger mit geglätteter Oberfläche aufweist, beträgt 15 000 Blatt und ist somit schlechter als diejenige der Druckplatte, die durch die saure Entwicklungslösung entwickelt worden ist. Jedoch wird die Decke der Nicht-Bildbereiche durch die Platte, die mit der alkalischen, Natriumsilikat enthaltenden Entwicklungslösung entwickelt worden ist, weniger s erschmutzt als durch die Platte, die mit der alkalischen Entwicklungslösung entwickelt worden ist

Beispiel 3

Ein /i-Hydroxyäthylmethaciylat/Methylmethacrylat-Copolymeres wird wie im Beispiel 2 synthetisiert. Der Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen der Copolymerlösung beträgt 31%. Das mittlere Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, des Copolymeren ist 30 000.

Die gleiche silikatbehandelte geglättete Aluminiumplatte wie im Beispiel 2 wird mit einer lichtempfindlichen Lösung der folgenden Zusammensetzung beaufschlagt:

31%ige Dioxanlösung von /?-Hydroxyäthyl-

methacrylat/Methylmethacrylat-

Copolymeren (50/50) 3,00 g

Diazoharz gemäß Beispiel 1 0,40 g

2-Methoxyäthanol 2,00 g

Methanol 5,00 g

Äthylendichiorid 5,00 g

Die beschichtete Aluminiumplatte wird 2 min bei 100⁰C getrocknet, wodurch eine lichtempfindliche Flachdruckplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht mit einem Gewicht des getrockneten Überzugs von 0,79 g/m² erhalten wird.

Die lichtempfindliche Platte wird 100 s durch ein Diapositiv mit einer Kohlenstoffbogenlampe von 30 A beuchtet, die 70 cm von der Platte entfernt angeordnet ist. Sie wird bei Raumtemperatur 1 min in die folgende Entwicklungslösung eingetaucht, wodurch eine Druckplatte erhalten wird.

Benzylalkohol

n-Propylalkohol

85'v.ige Phosphorsäure

Magncslumsulfaiheptahydrat

Nalrlumlaurylsulfat

Wasser

30.00 g 20.00 g 10.00 g 10,00 g 20.00 g 910.00 g

Die Druckplatte zeigt Im Vergleich zu derjenigen des Beispiels 2 verbesserte oleophlle Eigenschaften In den Blldgegcnden. obgleich die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Platte dieses Beispiels nur halb so groß Ist wie diejenige der Platte des Beispiels 2.

Beispiel 4

Auf die gleiche slllkatbehandelte und geglättete AIumlnlumplatte wie Im Beispiel 2 wird die folgende lichtempfindliche Lösung aufgebracht:

3Klge Dlo»anlösung des /?-Hydroxyäthylmethacrylal/Methylmethacrylat-

Copolymeren 2,00 g

In Alkohol lösliches Polyamid 0.20 g

Dlazoharz gemäß Beispiel I 0.20 g

2-Methoxyäihanol 10.00 g

Methanol 10,00 g

Äthylendlchlorld 10.00 g

Ölblau Nr. 603 (C. I. 42 595) 0.04 g

Die beschichtete Platte wird 2 min bei 100⁰C getrocknet, wodurch eine lichtempfindliche Flachdruckplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht mit einem Gewicht dec getrockneten Überzugs von 0.82 g/m² erhalten wird.

Die lichtempfindliche Platte wird 40 s einer Kohlenbogenlampe mit 30 A ausgesetzt, die 70 cm von der Platte entfernt angeordnet Ist. Sie wird bei Raumtemperatur I min In die folgende Entwicklungslösung eingetaucht:

Benzylalkohol 5,00 g

40'vige wäßrige Natriumsilikatlösung 10,00 g

Natrlumlaurylsulfat 30,00 g

Wasser 955.00 g

Die auf diese Welse erhaltene Druckplatte Ist hinsichtlich der Zähigkeit der Abdeckung In der Bildgegend unrl der oleophllen Eigenschaften der geglätteten Aluminiumplatte des Beispiels 2 überlegen. Sie besitzt auf einer Rota-Prcsse eine Druckdauerhartlgkelt von 18 000 Blättern oder mehr.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wird anstelle des Dlazoharzes des Beispiels 2 eine Dlazoverblndung der folgenden Strukturformel verwendet:

Komplexsalz von:

/^Nv

HOH₄C₂HN-C C-NH

H₅C₂O

OC₂H₅

N₂CI

SO₃H

CH₃O

Mit Ausnahme der verwendeten Dlazovcrbindung wird wie im Beispiel 2 verfahren, wodurch ein Druckmaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht mit einem Gewicht des trockenen Überzugs von 0,96 g/m' erhalten wird.

Das Druckmaterial wird 40 s einer Kohlenbogenlampe mit 30 A ausgesetzt, die Im Abstand von 70 cm angeordnet ist. Es wird entwickelt, indem 1 min in die gleiche Entwicklungslösung, die Natriumsilikat enthält, wie im Beispiel 4 eingetaucht wird, wodurch eine Druckplatte erhalten wird, die zwar In den oleophilen Eigenschaften etwas schlechter ist. jedoch in den anderen Eigenschaften mit der Druckplatte vergleichbar ist. die in Beispiel 2 aus der geglätteten Aluminiumplatte hergestellt worden war.

Beispiel 6

Ein konischer Kolben wird mit 60 g Monomethacrylat eines Po!y(oxypropylen)glykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 250. 40 g Methylmethacrylat. I g Benzolnäthyläther als Photopolymerisationsinitiator und 200 g Dloxan als Lösungsmittel beschickt und 4 Tage lang dem Außensonnenlicht ausgesetzt. Auf diese Weise wird die Lösung eines Polyioxypropylenlglykolmonomclhacrylat/Methylmethacrylats mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Substanzen von 30,5% erhalten.

Aul die gleiche silikatgeglättete Aluminlumplatte wie im Beispiel I wird die folgende photoempfindliche Lösung aufgebracht. Die Aufbringung und die Trocknung der photoempfindlichen Lösung erfolgt wie Im Beispiel 1.

30,5¹WgC Dioxanlösung des Poly(oxypropylen)-glykol/Monomethacrylat-Copolymeren 3,00 g

Diazoharz gemäß Beispiel 1 0.40 g

2-Methoxyäthanol 20.00 g

Methanol 5.00 g

Äthylendichlorid 5.00 g

Das Gewicht des trockenen Überzugs beträgt 1.06 g/m². Die lichtempfindliche Flachdruckplatte wird bildweise 60 s lang einer Kohlenbogenlampe mit 30 A ausgesetzt, die Im Absland von 70 cm davon angeordnet ist. Sie wird sodann bei Raumtemperatur I min in die gleiche saure Entwicklungslösung wie im Beispiel 2 eingetaucht und mit absorbierenripr Wattp leicht n.,i.u-

um nicht-belichtete Bereiche zu entfernen. Auf diese Weise wird eine rlachdruckplatte erhalten. Diese Flachdruckplatte zeigt auf einer Presse gute oleophile Eigenschaften in den Bildgegenden und sie liefert feine Drucke mit hoher Reproduzierbarkeit.

Beispiel 7

Ein konischer 300-ml-K.oIben wird mit 50 g Styrol, 50 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 200 g Dioxan und 0,5 g Benzoinäthyläther als ein Photopolymerisationsinitiator beschickt und eine VV&:he lang zwecks Copolymerisation im Freien dem Sonnenlicht ausgesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Dioxanlösung des 2-Hydroxyäthylmethacrylat/Styrol-CopoIymers I hat einen Feststoffgehalt von 29%. Auf die Aluminiumplatte, die wie in Beispiel I der vorliegenden Beschreibung einer Silikatbehandlung unterworfen worden war, wird die folgende lichtempfindliche Lösung aufgebracht und bei 100⁵C für 2 Minuten getrocknet.

Lichtempfindliche Lösung:

Dioxanlösung eines Copolymers I

Diazoharz wie in Beispiel 1 der

vorliegenden Beschreibung

2-Methoxyäthanol

Methanol

Äthvlendichlorid

3,00 g

0.20 g

20.00 g

5.00e

5.00 g Danach wird die überzogene Platte 30 s lang einer Kohlenbogenlampe mit 30 A ausgesetzt, die im Abstand von 70 cm von der Platte angeordnet ist. Der belichtete Überzug wird durch zweiminütiges Eintauchen in die-

5 selbe Entwicklerlösung wie in Beispiel 2 und durch Entfernen der unbelichteten Bereiche entwickelt.

Die Entwicklungsgeschwindigkeit wird durch die Verwendung von Styrol als monoäthylenisch ungesättigte Verbindung anstelle von Methylmethacrylat wie in Bei-

IO spiel 2 leicht vermindert, jedoch innerhalb eines ausreichend praktisch anwendbaren Bereichs, wodurch die Druckplatte erhalten werden kann. Außerdem wird durch die Verwendung von Vinyltoluol anstelle von Styrol dasselbe Ergebnis erzielt; die Entwicklung dauert

15 zwei Minuten. Um durch Verwendung von Styrol dieselbe Entwicklungsgeschwindigkeit zu erzielen wie die, die durch Verwendung von Methylmethacrylat erzielt wurde, sollte der Copolymerisationsantei! des Styrols auf 15 Gew.-% vermindert werden. Das heißt, die für die licht-

20 empfindliche Schicht bei Verwendung eines Copolymers des 2-Hydroxyäthylmethacrylats/Styrol = 85/15 Cew.-% benötigte Entwicklungszeit ist dieselbe wie die, die für die Schicht bei Verwendung eines Copolymers des 2-Hydroxyäthylmethacrylats.'Methylmethacrylat = 70/30 Gew.-^ao be-

25 nötigt wird.

Tabelle: Vergleichsversuche

Vorliegende Erfindung

DE-OS 22 18 821

DE-OS 22 07 731

Lichtempfindliches Homopolymer oder Lösliches Polyamidharz/

Gemisch

Verhältnis von
Bindemittel zu
Diazoharz

Copolymer der allgem. Formel Diazoharz löslich in

(I)/Diazoharz, löslich in
organischen Lösungsmitteln

95 - 50 Gew.-% zu 5 ~ 5ü
Gew.-% (90 ~ 70 Gew.-% zu
10-30 Gew.-%) Wasserlösliches Polyacrylat Copolymer/Wasserlösliches

organischen Lösungsmitteln Diazoharz

Weniger als 50 Gew.-% : mehr Beispiel I

als 50 Gew.-o/o (30 ~ 40 0,36 : 5,8 = 5.8

Gew.-% : 70 ~ 60 Gew.-%) Gew.-% : 94,2 Gew.-%

Entwicklerlösung Wäßrige Lösung enthaltend Wie links ein oberflächenaktives Mittel

Verwendung Lichtempfindliche Schicht

für die Offset-Druckplatte

Vorteile oder Da das Bindemittel und das

Nachteile Diazoharz in einer wäßrigen

Losung, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, sich
auflösen oder anquellen, ist
es möglich, die Lichtempfindlichkeit mit einem geringeren
Anteil von Diazoharz
zu erhöhen.

Wie links Da das wasserlösliche
Polyamidharz unlöslich ist in
einer wäßrigen Lösung,
enthaltend ein oberflächenaktives Mittel, soll das
Diazoharz zu einem größeren
Anteil zugegeben werden;
andernfalls ist es unmöglich,
die lichtempfindliche Schicht
zu entwickeln. Die Empfindlichkeit ist deshalb extrem
niedrig, und das Diazoharz
wird nach und nach von den
freien Aminen im
Polyamidharz zersetzt.

Wasser

Lichtempfindliche Schicht für lithographische Druckplatte

Sowohl das Bindemittel als auch das Diazoharz sind wasserlöslich, und daher ist das Entwickeln leicht und die Lichtempfindlichkeit hoch. Aber sie absorbieren Wasser aus der Luft im Laufe der Zeit, was zur Zersetzung des Diazoharzes mit dem Verlust der Lichtempfindlichkeit führt.

Claims

Patentansprüche:

I. Lichtempfindliches Gemisch enthaltend eine negativ arbeitende Diazoverbindung und ein Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es

(A) 5 bis 50 Gew.-% einer negativ arbeitenden Diazoverbindung und

(B) 95 bis 50 Gew.-% eines Homopjlymeren (i) mit der wiederkehrenden Struktureinheit der allgemeinen Formel

R₁
-CH₂- Ο8. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmethacrylat Methylmethacrylat ist.

9. Gemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymeres von Hydroxyäthylmethacrylal und Methylmethacrylat enthält.

10. Gemisch nach Anspruch 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Homopolymeres enthält, das im wesentlichen ein Hydroxyäthylmethacrylathomopolymeres ist.

11. Verwendung der lichtempfindlichen Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von vorsensibilisierten Druckplatten, Photoresistmaterialien und Photomasken.

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