DE2432013A1

DE2432013A1 - Zementmasse

Info

Publication number: DE2432013A1
Application number: DE2432013A
Authority: DE
Inventors: Robert Johns Gander; Richard Mccrea Potts
Original assignee: Johnson and Johnson
Current assignee: Johnson and Johnson
Priority date: 1972-02-03
Filing date: 1974-07-03
Publication date: 1976-01-22
Also published as: NL7408416A; US3835090A; FR2276808B1; FR2276808A1; BE817259A

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Zementmassen, die sich als Zahnv/iederherstellungsmittel eignen, wobei diese Massen ein neues Bindemittelsystem enthalten. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit verbesserten Dentalmassen des zusammengesetzten Typs, wobei Trimethacrylat- und Triacrylat-Monomerester von aliphatischen Triolen der nachstehend angegebenen Gruppe entweder allein oder mit anderen Monomeren in dem Bindemittelsystem für den anorganischen Füllstoff in stark gefüllten Wiederherstellungssystemen verwendet werden: Glyzerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan sowie 1,1,1-Trimethylolbutan. Diese Trimethacrylat- und Triacrylat-Monomerester bestehen aus Glyzerintrimethacrylat (G¹MA), Glyzerintriacrylat (GTA) sowie Monomeren mit der Struktur:

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„Η? ',0/R₂ C ^_o-C-C =CH

R c -CHpO-d°-d^R2=CH,

I 2

CH₂0C°-G^R =CH

worin R₁ für CH₃-, CH₃CH₂- oder CH₃CH₂CH₂- steht und R₂ H oder CH₃ ist.

Die Monomeren, welche diese Struktur besitzen, sind folgende:

Trimethyloläthantrimethacrylat (TMTMA), Trimethyloläthantriacrylat (TMATA), Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Trimethylolbutantrimethacrylat (TMBTMA) sowie Trimethylolbutantriacrylat (TMBTA).

Diese Trimethacrylat- sowie die nahe verwandten Triacrylat-Monomeren werden als Bindemittel für den anorganischen Füllstoff in hochgefüllten Wiederherstellungssystemen verwendet. In den bevorzugten Zementmassen besteht der Füllstoff aus feinteiligem Quarz, während sich das Bindemittel aus einer Mischung aus Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und einer Diphenyloxyd/Methacrylat-Monomermischung zusammensetzt, wobei das Harz des Bindemittelsystems im wesentlichen den gleichen Brechungsindex wie der Quarz aufweist.

Einige dieser Triacrylat- und Trimethacrylat-Monomerester von aliphatischen Triolen, wie beispielsweise Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) sind be-

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kannt und im Handel erhältlich. Die Monomeren werden beispielsweise als zum Giessen verwendete Verbindungen, zur Herstellung von mit Glasfasern verstärkten Kunststoffen, als- Klebstoffe, Überzüge, Ionenaustauschharze, zur Herstellung von Textilprodukten, als Piastisole, zur Herstellung von künstlichen Gebissen, zum Kompoundieren von Kautschuk sowie für andere Anwendungszwecke, für welche sich di- und trifunktionelle Acrylmonomere als geeignet erwiesen haben, in den Handel gebracht. Es wurde nunmehr gefunden, dass dann, wenn eines dieser Monomeren in dem Bindemittelsystem von hochgefüllten Dentalverbundstoffen zum direkten Füllen von Zähnen verwendet wird, in überraschender Weise wesentlich verbesserte Ergebnisse erzielt werden, und zwar im Gegensatz zu den bekannten Alternativen.

In der US-PS 3 066 112 werden typische bekannte hochgefüllte Dentalverbundstoffe beschrieben. Es werden dort Zahnfüllmaterialien aus von mit Vinylsilan behandeltem geschmolzenem Siliciumdioxyd und einem Bindemittel beschrieben, das aus dem Kondensationsprodukt von 2 Mol Methacrylsäure und dem Diglycidyläther von Bisphenol oder wahlweise 2 Mol Glycidylmethacrylat mit 1 Mol Bisphenol A besteht, wobei das Bindemittel als BIS-GMA bezeichnet wird. Infolge der hohen Viskosität muss das BIS-GMA bis zur Konsistenz eines mittleren Sirups unter Verwendung geeigneter reaktiver Monomerer verdünnt werden, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat sowie Tetraäthylenglykoldimethacrylat. Bei einer Verwendung als Zahnwiederherstellungsmittel wird das behandelte Siliciumdioxydpulver, das einen geeigneten Katalysator, wie beispielsweise Benzoylperoxyd, enthält, mit dem sirupflüssigen organischen Material vermischt, das einen geeigneten Aktivator enthält. Das vermischte Material wird sofort in den zu füllenden Hohlraum eingefüllt, in welchem es durch Polymerisation des organischen Materials aushärtet.

Einige der bekannten Zahnwiederherstellungsmassen sind als Ver-

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bundstoffe bekannt geworden und stellen eine sehr wertvolle Klasse von Wiederherstellungsmaterialien in der modernen Zahntechnologie dar. Eine Vielzahl dieser Massen ist im Handel erhältlich. In einer Veröffentlichung von Frank H. "Freeman von der Kerr Manufacturing Company, Detroit, Michigan, die in Houston, Texas, am 21. März 1969 der Dental Materials Group, North American Division, International Association for Dental Research präsentiert worden ist, sind die besten der im Handel erhältlichen Verbundstoffe zusammengefasst, die im allgemeinen Druckfestigkeiten zwischen ungefähr 1960 und 2380 kg/cm (28000 bis 34000 psi) besitzen. Für bestimmte Zwecke, beispielsweise zur Wiederherstellung der hinteren Zähne, sind jedoch höhere Druckfestigkeiten erwünscht. Daher wurden in derartigen Fällen Silberamalgam-^T./iederherstellungsmittel im allgemeinen gegenüber den Wiederherstellungsmaterialien des Verbundstofftyps infolge der erzielbaren höheren Druckfestigkeiten, die in der Grössenordnung von 2800 kg/cm (40 000 psi) oder darüber liegen, bevorzugt.

Verschiedene anorganische Füllmaterialien wurden für eine Verwendung zur Herstellung von Dentalverbundstoffen vorgeschlagen, wobei der Füllstoff in feinteiliger Form mit dem Bindeharz vermischt wird. Die Erfahrung hat gezeigt, dass eines der bevorzugten Füllmaterialien ein feinteiliger kristalliner Quarz ist. Quarz ist nicht nur gegenüber einem Abrieb sehr widerstandsfähig, sondern liefert auch infolge seiner transparenten Natur Füllungen mit verbessertem Aussehen, wobei die Füllungen kaum wahrnehmbar sind, i-ienn das eingesetzte Bindeliarz einen Brechungsindex besitzt, der im wesentlichen der gleiche ist wie derjenige des eingesetzten Quarzfüllstoffes.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von neuen Zahnwiederherstellungssassen des Verbundstofftypε, welche die gewünschte hohe Druckfestigkeit zeigen. Durch die Erfindung sollen Wiederherstel-

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lungsmassen des Zahnverbundstofftyps mit verbesserter Festigkeit geschaffen werden, wobei der Füllstoff aus feinteiligem Quarz besteht und der Brechungsindex des Bindemittels und des Füllstoffs im wesentlichen gleich sind. Dabei sind die Wiederherstellungsmittel kaum gegenüber der natürlichen Zahnstruktur nach ihrem Einsatz sichtbar. Durch die Erfindung sollen ferner Zahnwiederherstellungsmassen zur Verfügung gestellt werden, welche alle Vorteile der bisher bekannten verbundstoffartigen Wiederherstellungsmassen und weniger Nachteile aufweisen, die diesen Massen anhaften. Diese und andere Ziele der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung näher hervor.

Die vorstehend umrissenen Aufgaben werden durc*i Einsatz von einem oder mehreren Trimethacrylat- oder Triacrylat-Estern eines aliphatischen Triols der Gruppe, bestehend aus Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Trimethylolbutan, entweder allein oder zusammen mit anderen Monomeren in dem monomeren Bindemittelsystem gelöst. Aliphatische Ketten, die länger als Butan sind, sind im allgemeinen nicht zweckmässig, da sie zu einem Erweichen des erhaltenen Bindeharzes neigen. Die auf diese V/eise hergestellten Monomeren bestehen aus Glyzerintrimethacrylat (GTMA), Glyzerintriacrylat (GTA), wobei diese Verbindungen durch die Formel:

CH₂OC -C =CH₂

CHOd -C =CH₂

I .0 Λ _nu
CH₂OCi -C =GH₂

wiedergegeben werden, worin R in jedem Falle für H oder CH-z steht, sowie Monomeren der Formel:

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C^H2-0-d°-C ² -CH₂ R₁C-CH₂O-C^-C ²=CH₂

¹ «0 /^Rp CH₂OC-C ^ =CH₂

worin R₁ für CH₃- , CH₃CH₂- oder CH₃CH₂CH₂- steht, und R₂

₃ , _{32 322} , ₂ H

oder CE-z ist.

Die Monomeren mit dieser Struktur sind folgende:

Trimethyloläthantrimethacrylat (TMATMA), TrjLmethyloläthantriacrylat (TMATA), Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Trimethylolbutantrimethacrylat (TMBTMA), Trimethylolbutantriacrylat (TMBTA).

Zur Herstellung des Wiederherstellungs-Verbundstoffes wird das monomere Bindemittelsystem mit einer grösseren Menge eines anorganischen Füllmaterials, beispielsweise einem mit Silan behandelten geschmolzenen Siliciumdioxyd, einem kristallinen Quarz oder dergleichen, vermischt, wobei der Füllstoff bis zu mehr als 50 Gewichts-% des erhaltenen Verbundstoffes ausmacht, beispielsweise ungefähr 70 bis 90 und vorzugsweise ungefähr 75 bis 85 Gewichts-^o« Der bevorzugte Füllstoff besteht aus kristallinem Quarz. Nach der Polymerisation und dem Aushärten bildet der Verbundstoff ein hartes und wasserunlösliches Füllmaterial mit der gewünschten hohen Druckfestigkeit. Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Ausführungen sowie den die Erfindung erläuternden Beispielen zu entnehmen.

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Im einzelnen ist bezüglich der erfindungsgemässen Zahnwiederherstellungsmassen folgendes zu bemerken:

Die Trimethacrylat- und Triacrylat-Ester von aliphatischen Triolen, die erfindungsgemäss in Frage kommen, bieten jeweils besondere Vorteile, wenn sie als Bindemittel für anorganische Füllmaterialien verwendet werden. Insbesondere lassen sich leicht harte und wasserunlösliche Zahnwiederherstellungsmassen mit den gewünschten hohen Druckfestigkeiten herstellen. Darüber hinaus ermöglicht die geringe Viskosität der monomeren Masse ihre Verwendung bei der Formulierung von Verbundstoff-Wiederherstellungsmassen, ohne dass dabei die Notwendigkeit besteht, die Viskosität herabsetzende Verdünnungsmittel einzusetzen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass andere polymerisierbare Monomere, beispielsweise das vorstehend erwähnte BIS-GMA, in die Zahnmassen zusammen mit dem Monomeren aus einem Trimethacrylat oder Triacrylat eines aliphatischen Triols gegebenenfalls eingesetzt werden können, wobei Verbesserungen bezüglich Druckfestigkeit und Aussehen erzielt v/erden. Das Trimethacrylat- oder Triacrylat-Estertriolmonomere sollte jedoch in dem Bindemittelsystem in Mengen von wenigstens 10 Gewichts-%, bezogen auf die eingesetzten Bindemi ttelmonomer en, verwendet werden.

Wie bereits erwähnt wurde, werden die erfindungsgemässen Verbundstoff-Wiederherstellungsmassen durch Vermischen der Monomermasse mit einer grösseren Menge eines in Form von Einzelteilchen vorliegenden anorganischen Füllmaterials hergestellt, wobei das letztere bis zu mehr als 50 Gewichts-% des erhaltenen Verbundstoffes, beispielsweise ungefähr 70 bis 90 und vorzugsweise ungefähr 75 bis 85 Gewichts-%, ausmacht. Es können viele anorganische Füllmaterialien verwendet werden. Repräsentative Beispiele für derartige Materialien sind Siliciumdioxyd, Glaskügelchen, Aluminiumoxyd, geschmolzenes Siliciumdioxyd, geschmolzener oder

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kristalliner Quarz oder dergleichen. Die Teilchengrösse des Füllmaterials schwankt im allgemeinen von Submikrongrösse bis ungefähr 125 Mikron, wobei die durchschnittliche"Teilchengrösse zwischen ungefähr 15 und 30 Mikron und vorzugsweise zwischen ungefähr 20 und 25 Mikron liegt.

Das in Form von Einzelteilchen vorliegende anorganische Füllmaterial sollte vorzugsweise mit einem Verzahnungsmittel behandelt werden, um das Verbinden mit dem Harz zu verbessern. Verzahnungsmittel sowie eine Methode eines Einsatzes dieser Mittel gehen aus der erwähnten US-PS 3 066 112 hervor. Verzahnungsmittel, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, sind die sehr gut wirkenden äthylenisch ungesättigten Organosilanverbindungen, wie beispielsweise Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan oder dergleichen.

Eine Initiierung der Polymerisation, welche bewirkt, dass der Verbundstoff zu einer harten Masse aushärtet, wird in zweckmässiger Weise bei Zimmertemperatur durchgeführt, beispielsweise bei ungefähr 25 bis 30⁰C, und zwar durch Einmengen in die Formulierung eines Peroxydpolymerisationskatalysators sowie eines Aktivators, welcher bewirkt, dass eine schnelle Zersetzung des Peroxyds erfolgt, wodurch Polymerisations-induzierende freie Radikale gebildet werden.

Man kann viele bekannte Peroxyd-Polymerisationskatalysatoren verwenden, wobei Benzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd und 4-Chlorbenzoylperoxyd repräsentative Beispiele sind. Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des oder der vorliegenden aktiven Monomeren, eingesetzt.

In ähnlicher Weise wird ein Aktivator- oder Beschleunigermate-

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rial, das eine Zersetzung des Katalysators verursacht, in der Formulierung eingesetzt, wobei beispielsweise N,N-Dialkylaniline und N,N-Dialkyltoluidine erwähnt seien.

Der Aktivator wird im allgemeinen in Mengen eingesetzt, die zwischen ungefähr 0,1 und 1,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des oder der vorliegenden Monomeren, schwanken. Es können zwar verschiedene Aktivatoren verwendet werden, Aminaktivatoren des durch die folgende Formel wiedergegebenen Typs sind jedoch besonders wirksam:

In dieser Formel steht R für Viasserstoff oder Methyl, während X Methyl, Äthyl oder Hydroxyäthyl ist. Ein bevorzugter Aktivator ist N,N~di-(2-Hydroxyäthyl)-p-toluidin.

Zur Vereinfachung der Handhabung können die Verbundstoff-Zahnfüllmassen in Form von Pasten formuliert werden, die für ein leichtes Vermischen durch den Zahnarzt oder einen anderen Verbraucher geeignet sind. Beispielsweise kann eine Paste (A) formuliert werden, welche das harzbildende Monomere, anorganischen Füllstoff und Aktivator enthält, während eine- zweite Paste (B) das Monomere, den Füllstoff sowie das Peroxyd enthalten kann, wobei ungefähr die gleichen Mengen an Konomerem und Füllstoff in jeder Paste aus Zweckmässigkeitsgründen vorliegen, eine Beschränkung auf derartige Mengenverhältnisse jedoch nicht gegeben ist. Beim Vermischen der zwei Pasten wird die Polymerisation des oder der Monomeren initiiert, wobei die Verarbeitungs- oder Härtungszeit durch Verwendung einer mehr oder weniger grossen Aktivatormenge variierbar und steuerbar ist.

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Eine typische Formulierung der Pasten A und B gemäss dieser Ausführungsform unter Einsatz einer bevorzugten Monomermischung ist folgende:

Komponente Paste A, Gewichts-% Paste B, Gewichts-%

Silan-behandelter

Quarz 82,0 82,0

*CMDP0-25 MA 7,0 7,0

Trimethylolpropan-

trimethacrylat (TMPTMA) 11,0 11,0

Beschleuniger A 0,02 -

Benzoylperoxyd - 0,02

*CMDP0-25 MA ist eine Mischung aus polymerisierbaren Methacrylatestern-von Diphenyloxyd. Diese Methacrylatester weisen eine Methacryloxygruppe oder Methacryloxygruppen auf, die mit dem Diphenyloxydkern über einfache Methylenbrücken verknüpft sind. Die Monomeren werden durch die allgemeine Formel

CHpOOCC=CH, ( ^£

CH₃

wiedergegeben, worin R in jedem Falle wenigstens für eine Gruppe, bestehend aus H und -CH₉OOCC=CH steht. Sie liegen in den in

CH-

der folgenden Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen vor:

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- 11 Tabelle

Position der	Bezeichnung	% des Monomeren in
Gruppe R	Mono-CMDPO	der Mischung
O	Mono-CMDPO	O bis 20 %
P	di-CMDPO	6 bis 8 %
o,p'	di-CMDPO	20 bis 23 %
P,P'	tri-CMDPO	i\6 bis 50 %
o,P,P'	tetra-CMDPO	13 bis 23 %
ο,ρ,ο«,ρ'	1 bis 2 %

Die Monoraerzusammensetzung in einer typischen 1:1-Mischung der Pasten A und B beträgt dann 61 Gewichts-$b Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), bezogen auf das gesamte Monomere.

Aus ästhetischen Gründen ist es besonders erwünscht, dass eine Zahnwiederherstellungsmasse, insbesondere dann, wenn sie für Vorfüllungen verwendet wird, auf die benachbarte Zahnstruktur abgestimmt ist. Dies lässt sich am besten dadurch erreichen, dass ein durchscheinender Füllstoff zusammen mit einem durchscheinenden bis transparenten Bindemittelharz verwendet wird. Alle erfindungsgemäss in Frage kommenden Monomeren aus Trimethacrylat- und Triacrylat-Estern von aliphatischen Triolen liefern beim Polymerisieren durchscheinende bis transparente Harze.

Die bevorzugten Wiederhersteilungsmassen sind solche, in denen feinteiliger kristalliner Quarz als Füllstoff verwendet wird. Liegt der Brechungsindex des Bindemittelsystems für das mit kristallinem Quarz gefüllte Wiederherstellungsmittel innerhalb eines Bereiches von 1,525 bis 1,565, dann sind Wiederherstellungsmassen, die aus der gleichen Mischung hergestellt werden, gut auf die Zahnstruktur abgestimmt, wobei die besten Wirkungen bei Brechungsindices von ungefähr 1,545 erzielt werden. Homopolymere, die aus diesen Monomerenestern von aliphatischen Triolen hergestellt werden, besitzen im allgemeinen Brechungs-

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indices unterhalb 1,525.

Es wurde gefunden, dass der Brechungsindex des Bindemittelharzes, das bei der Polymerisation dieser Monomeren anfällt, erhöht werden kann, wobei Brechungsindices erzielt werden können, die im wesentlichen mit denjenigen des kristallinen Quarzfüllstoffes übereinstimmen, und zwar durch Vermischen des aliphatischen Estertriolmonomeren mit einem oder mehreren Monomeren, die aus der Gruppe ausgewählt v/erden, die aus folgenden Verbindungen besteht: 1,3-bis-[2,3-di-(Methacryloxy)-propoxyjbenzol (RGTMA) der Formel:

OCH₂CHCH₂OOc-C=CH₂

\ OtT

00C-C=CH₂ 3 CHo

OCH₀CHCH₀OOc-C=CH₀ 2| 2 j 2

O ^CH

2,2-bis- [4-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl] -propan (BIS-GMA) der Formel:

/ ■ —. \oH₃

Ch₂=C-COOCH₂CH-CH₂O \ CH₃ OH

1,3-bis-(3-Methacrylo:;y-2-hydroxypropoxy)-benzol (RGDMA) der Formel:

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ORIGINAL INSPECTED

OCH₂CHCH₂OOc-C=CH₂ ¹ OH CHo

OCH₂CHCH₂OOc-C=CH₂ OH CHo.

2,2-bis- |_4-(2-Methacryloxyäthoxy)-phenyl!-propan (SR-348) der Formel:

CH₂=C-COOCH₂CH₂O

di-(2-Methacryloxyäthyl)-diphenylsilan der Formel:

I₂=C-COOCH₂CH₂O ) Si CH-

di-(2-Methacryloxymethyläthoxy)-diphenylsilan der Formeln;

CH₂=C-COOCH₂CHO-) Sl ί C_fi Hc-

^ CH₃ \ .

CH₂=C-COOCHCH₂O-) Si ( CH ^ CH- S ² \

und Methacrylatestern (CMDPO-25 Methacrylat), in welchen eine Methacryloxygruppe oder Methacryloxygruppen an Diphenyloxydkernen über einfache Methylenbrücken verbunden sind, wobei die

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OFHQlNAL

Monomeren der allgemeinen Formel:

CHpOOC-C=CH₀

entsprechen, worin R in jedem Falle wenigstens ein Substituent ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus H und -CH₀OOC-C=CH₀ besteht.

CH₃

Wenn auch kristalliner Quarz als Füllstoff bevorzugt wird, so kann man auch auf Glas oder ein anderes durchscheinendes oder transparentes Material, wie vorstehend erwähnt wurde, zurückgreifen. Viele Gläser besitzen einen relativ niedrigen Brechungsindex, wobei ihr Brechungsindex so gering sein kann, dass es schwierig ist, den Brechungsindex des Bindemittels des Bindemittelharzes demjenigen des Glases anzupassen. Soll daher Glas als Füllstoff verwendet werden, dann sollte ein Glas ausgewählt werden, das einen Brechungsindex besitzt, der derartig hoch ist, dass er im wesentlichen dem Brechungsindex des Harzbindemittels in der fertigen Wiederherstellungsmasse wieder angepasst ist.

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Beispiel 1 - Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) mit

81,5 % Quarzfüllstoff und 1,3 % eines kolloidalen Siliciumdioxyds

Kristallquarz wird in einer Porzellankugelmühle soweit vermählen, dass die Teilchen durch ein 200 mesh-Sieb (Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,075 mm) hindurchgehen. Der Grössehbereich der Teilchen liegt zwischen 75 Mikron bis zu weniger als 1 Mikron, wobei die mittlere Teilchengrösse ungefähr 20 Mikron beträgt. 500 g des vermahlenen Quarzes werden in 1000 ml einer 20 ^igen Chlorwasserstoffsäure gegeben, worauf während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf 8O⁰C erhitzt wird. Die Säure wird abfiltriert, worauf der Quarz mit Wasser solange gewaschen wird, bis das ablaufende V/asser einen pH-Wert von 6 bis 7 erreicht hat. Der Quarz wird anschliessend in einer offenen Glasschale bei einer Temperatur von 54⁰C (130⁰F) getrocknet.

Eine wässrige Silanlösung wird in der Weise hergestellt, dass 0,4 rnl Essigsäure und 10 g Gamma-Kethacryloxypropyltrimethoxysilan in 200 ml Wasser eingebracht werden, worauf schnell bei Zimmertemperatur gerührt wird. Es wird eine Aufschlämmung aus dem mit Säure gewaschenen Quarz und der Silanlösung hergestellt. Die Flüssigkeit wird dann von dem Quarz auf einem Keramikfilter in der Weise abgesaugt, dass so wenig wie möglich Wasser auf dem Quarz zurückbleibt. Der Quarz wird dann erneut bei 54⁰C in einem Glastrog getrocknet. Während des Trocknens wird er häufig gerührt, um eine Kuchenbildung zu vermeiden. Der erhaltene mit Silan behandelte Quarz wird zur Herstellung der nachfolgend beschriebenen Pasten verwendet.

Zwei Pasten werden hergestellt, die im wesentlichen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung identisch sind, .mit der Ausnahme, dass eine Benzoylperoxyd als weitere Komponente und die andere N,N-di-(2-Hydroxyäthyl)-p-toluidin enthält. Trimethylolpropan-

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trimethacrylat (TMPTMA) ist das einzige Monomere in diesem System. Die Zusammensetzungen der Pasten sind wie folgt:

Paste A

Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTHA)

N; N-di-(2-Hydroxyäthyl)-ptoluidin

Mit Silan behandelter Kristallquarz

Mit Silan behandeltes kolloidales Siliciumdioxyd

Paste B

Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA)

Benzoylperoxyd

Mit Silan behandelter Kristallquarz

Mit Silan behandeltes kolloidales Siliciumdioxyd

Gewichts-^

16,9 0,2

81,6 1,3

Gewichts-^

16,9 0,3

81,5 1,3

Gleiche Gewiehtsteile der Pasten A und B werden während einer Zeitspanne von 30 Sekunden miteinander vermischt und dann in zylindrische geteilte Stahlformen mit einem Durchmesser von 4,0 mm und einer Länge von ungefähr 7,9 mm eingebracht. Die Enden der Formen sind mit glatten Glasplatten bedeckt. Nach Minuten erfolgt ein Aushärten. Die Formen werden in Wasser mit einer Temperatur von 3S°C während einer Zeitspanne von 24 Stunden eingetaucht. Die Verbundstoffzylinder, die 81,5 % Quarzfüllstoff enthalten, werden dann aus den Stahlformen entnommen, genau gemessen und getestet. 10 Zylinder werden bei der Durchführung von Druckfestigkeitstests unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung sowie weitere 10 Zylinder bei der Bestimmung der diametralen Zugfestigkeit zerdrückt.

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Die Druckfestigkeit wird zu 3337,6 kg/cm und die Zugfestigkeit zu 488,9 kg/cm ermittelt. Der
und die Rockwell 30T-Harte 70.

zu 488,9 kg/cm ermittelt. Der Biegemodul beträgt 174 510 kg/cm

Beispiel 2 - Verbundstoff aus Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und gemischten Methacryloxymethyldiphenyloxyden (CMDPO-25 MA) mit 81 % Quarzfüllstoff

Eine Monomerenmischung, die nachstehend als CMDPO-25 MA bezeichnet wird, wird wie folgt hergestellt:

Ein 2 1-Dreihalskolben wird mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Wasserkühler ausgestattet. In dem Kolben v/erden 127,6 g eines pulverisierten Natriummethacrylats', 600 ml Dimethylsulfoxyd und 0,076 g p-Methoxyphenol vorgelegt. Der Tropftrichter wird mit 150,0 g CMDPO-25, einer Mischung aus di-(Chlormethyl)-diphenyloxyden, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, beschickt.

Die Aufschlämmung in dem Kolben wird auf ungefähr 75°C in einem elektrisch beheizten Ölbad erwärmt und auf dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 70 Minuten gehalten. Diese Zeitspanne ist erforderlich, um die CMDPO-25-Mischung tropfenweise aus dem Tropftrichter zuzugeben. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von weiteren 2 Stunden gerührt und auf 75°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann auf ungefähr 35°C abgekühlt und in eine Aufschlämmung aus 300 g Eis in 2100 ml Wasser gegossen.

Das schwere Ölprodukt wird abgetrennt, worauf die wässrige Lösung mit 500 ml eines gemischten Lösungsmittels extrahiert wird, das aus 9 Volumenteilen Petroläther (Kp. 30 bis 6O⁰C) und 1 Volumenteil Benzol hergestellt wird. Der Extrakt wird dem schweren Öl zugesetzt, worauf das Ganze auf ein Volumen von 1400 ml mit wei-

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terem gemischten Lösungsmittel verdünnt wird. Diese organische Lösung wird dann mit vier 200 ml-Portionen Wasser extrahiert. Die leicht-gelbe organische Lösung wird anschliessend über Nacht über Drierite getrocknet.

Ein Chromatographierohr mit einer Abmessung von 38 χ 230 mm wird mit 60 g eines Adsorptionszwecken dienenden Aluminiumoxyds mit einer Teilchengrösse von 80 bis 200 mesh (0,075 bis 0,175 mm) gefüllt. Die Säule wird mit Petroläther angefeuchtet, worauf die filtrierte und getrocknete Lösung tropfenweise durchgeleitet wird. Es sind ungefähr 3,5 Stunden erforderlich, um die Lösung durch die Säule zu schicken.

Die farblose chromatographierte Lösung wird mit 0,024 g p-Methoxyphenol in einen Destillierkolben eingebracht, worauf das Lösungsmittel bei einer Badtemperatur von AObis 50⁰C sowie unter Wasserpumpendruck destilliert wird. Die letzten wenigen ml des Lösungsmittels werden mit einer Ölpumpe unter Drucken von 5,0 bis 2,5 mmHg abgepumpt. Der in dem Destillationskolben zurückbleibende Rückstand besteht aus CMDPO-25 MA, einem farblosen und geruchlosen Öl, das 156 g wiegt und eine Viskosität von weniger als 100 Centipoise bei 25⁰C und einen Brechungsindex N^ bei 30⁰C von 1,5^89 aufweist. Das IMR-Spektrum zeigt, dass keine nicht-umgesetzten Chlormethylgruppen oder andere Verunreinigungen.in dem Produkt vorliegen. Das Homopolymere von CMDPO-25 MA besitzt einen Brechungsindex von 1,588.

Anschliessend an die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise, wobei jedoch als Bindemittelmonomeres andere Mischungen aus Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und CMDPO-25 MA verwendet werden, wird eine Reihe von Zylindern hergestellt. Die Zylinder v/erden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode auf ihre Festigkeit getestet. Die relativen Festigkeiten der Klebstoffzylinder, welche unter Verwendung verschiedener schungen aus Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und

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CMDPO-25 MA hergestellt worden sind, sowie der Brechungsindex des Bindemittelpolymeren, der in jedem Falle ermittelt wird, sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

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43 föS

Bindemittel	Monomere	S	MA
Gewichts teile	CMDPO-25 TMPTMA	MA
30 70	CMDPO-25 TMPTMA	MA
■59	CMDPO-25 TMPTMA
•30 50

Tabelle

Brechungsindex Druckfestig« Zugfestig- ,, Biegemodul,

des Bindemit- ke.it, kg/cm keit, kg/era*" kg/cra^ telpolyrae.ren

1,535 2818,9 485,1 0,171 x 10⁶

1,545 3236,1 487,2 0,154 χ 1O⁶

1,551 2618,0 467,4 0,147 χ 10⁶

Beispiel 3 - Verbundstoff aus Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und gemischten Methacryloxymethyldiphenyloxyden (CMDPO-25 MA) mit 82 % Quarzfüllstoff und unter seiner Verwendung durchgeführte Zahnwiederherstellung

Unter Einsatz einer Mischung aus 39 Gewichtsteixen einer chromatographierten CMDPO-25 MA-Mischung und 61 Gewichtsteilen Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) als Bindemittelmonomeres und des gemäss Beispiel 1 hergestellten Silan-behandelten Quarzes werden die folgenden Pasten hergestellt:

Paste A Gewichtsteile

Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) 11,0 CMDPO-25 MA

(Dimethylacryloxymethyldiphenyloxyd) 7,0

N,N-di-(2-Hydroxyäxhyl)-p-toluidin 0,02

Mit Silan behandelter Kristallquarz 82,0

Paste B Gewichtsteile

Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) 11,0 CMDPO-25 MA

(Dimethylacryloxymethyldiphenyloxyd) 7,0

Benzoylperoxyd 0,02

Mit Silan behandelter Kristallquarz 82,0

Gleiche Gewichtsteile der Pastön A und B werden während einer Zeitspanne von 30 Sekunden miteinander vermischt. Zylinder, die 82 % Quarzfüllstoff enthalten, werden nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode zur Durchführung von Druckfestigkeitstests, Zugfestigkeitstests sowie Rockwell-Härtetests ausgeformt. Ferner werden Probestäbe zur Ermittlung des Biegemodul mit einer Länge von 31 »7 mm, einer Breite von 6,3 mm und einer Dicke von 1,5 mm ausgeformt. Der Modultest erfolgt über eine Spannweite von 25 mm. Die Ergebnisse dieser Tests sind folgende:

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Druckfestigkeit, kg/cm

ο Zugfestigkeit, kg/cm

2 Biegemodul, kg/cm

Rockwell-Härte (F-Skala)

2432QK3

3413,9 + 141,4 490,7 + 37,4

0,180 χ 10⁶ + 0,007 x ΙΟ⁶ 103

Dieses Zweipastensystem wird dazu verwendet, eine mesiookklusale Wiederherstellung (Klasse II) einer Kaufläche des zweiten rechten Kinnbackenzahns eines Zahnpatienten durchzuführen. Der Zahn wird zur Füllung durch übliches Bohren präpariert, beispielsweise durch ein Bohren, wie es bisher im Zusammenhang mit Silberamalgam-Wiederherstellungen durchgeführt worden ist. Die Basis des Hohlraumes wird mit einer Zinkoxyd/ Eugenol-Zementunterlage ausgekleidet. Ein Metallfarmband wird dann um den Zahn gelegt, wobei Keile angebracht werden, um Überhänge zu vermeiden und eine entsprechende axiale Kontur zu gewährleisten.

Ungefähr gleiche Mengen der Pasten A und B werden während einer Zeitspanne von ungefähr 20 Sekunden auf einer überzogenen Papiermischunterlage vermischt. Die gemischte Paste wird dann unter Einhaltung eines üblichen Einfülldruckes zum Ausfüllen von Unterschneidungen eingebracht. Das Wiederherstellungsmittel geliert zu einer harten Masse ungefähr 2 Minuten nach der Einbringung. 5 Minuten nach der Einbringung wird das Formband sorgfältig entfernt. Die Füllung wird mit einem feinen wassergekühlten Diamantschleifgerät und anschließend mit einem feinen Grünstein und abschließend mit einem geschmierten feinen Granulitschleifgerät endbearbeitet. Die fertige wiederhergestellte Steile is fest und dauerhaft und übt in hervorragender Weise in dem Mund des Patienten ihre Funktion aus. Bei einer gelegentlichen Untersuchung wird kein Unterschied zwischen der wiederhergestellten Stelle und dem benachbarten Zahnschmelz festgestellt. Die wiederhergestellte Stelle ist nicht wahrnehmbar.

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Beispiel 4 - Verbundstoff aus Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und gemischten Methacrylat/Acetat-Estern von Trimethylolpropan (ACET) und 81 %. Quarzfüllstoff

Ein als ACET bezeichnetes Monomeres, bei dem es sich um gemischte Methacrylat/Acetat-Ester von Trimethylolpropan handelt, wird wie folgt hergestellt: Eine Lösung der folgenden Bestandteile wird über 8 g Molekularsieben des Typs 4A getrocknet: 33,6 g (0,25 Mol) Trimethylolpropan, 108 ml Azeton (Reagensgrad), 61,0 g (0,77 Mol) Pyridin (Reagensgrad) und 0,04 g p-Methoxyphenol. Die getrocknete Lösung wird in einen 500 ml-Dreihalskolben filtriert, der mit einem Thermometer, Kühler, mechanischem Rührer und Tropftrichter versehen ist. Die Lösung wird gerührt und in Abständen in einem Trockeneis/Azeton-Bad gekühlt, um die Temperatur zwischen -5 und +5⁰C zu halten, während 53»4 g (0,51 Mol) eines redestillierten Methacrylylchlorids (Kp. 43 bis 44°C/97 mmHg) tropfenweise während einer Zeitspanne von 24 Minuten zugesetzt werden. Dann werden 20,4 g (0,26 Mol) Acetylchlorid während einer Zeitspanne von 8 Minuten bei der gleichen Temperatur zugegeben. Das Kühlbad wird entfernt, worauf die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 4,5 Stunden gerührt wird.

Die Reaktionsmischung wird zur Entfernung von Pyridinhydrochlorid filtriert, das mit 200 ml eines kalten trockenen Benzols gewaschen wird. Das Azetonfiltrat wird in 450 g Wasser und 150 g Eis eingegossen. Diese wässrige Lösung wird mit den 200 ml Benzol extrahiert, das zum Waschen des PyridinhydroChlorids verwendet worden ist. Die wässrige Lösung wird dann mit drei weiteren 200 ml-Portionen Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolextrakte werden mit zwei 100 ml-Portionen einer 5 ^igen Natriumbicarbonatlösung sowie mit zwei 100 ml-Portionen Wasser gewaschen. Die Benzollösung wird getrocknet und filtriert, worauf 0,024 g ditert.-Butylhydrochinon in ihr aufgelöst werden. Das Benzol wird dann zuerst unter dem Druck einer Wasserpumpe und dann unter

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Bines Druck von weniger als 5 sus rmter Einsatz einer ölpumpe abgedampft, Der Rückstand, der nach dem Abdampfen des Lösungsniittsls erhalten wird, besteht aus den gemischten Methacrylat/ .ioetat-Estern '-AGE¹T), einer fast ■wasserhellen und beweglichen flüssigkeit mit einem nüssen Seruch (Η^^υί< 1₃4f925, der in siner Menge von 28,3 g anfällt, kas dem integrierten MR-Spektrum "«erden Fliehen, lie dan olefinischen Protonen (an den ^ethtcrylätanteilSi:, und cen üthylprc^onsn (an ien iPriniethyiol propanantsilen; proportional sind, smalten, Durchschnittlich, snthaitsn lie jsmischten 2ster '·.. 7r Hethacrylatester-Gruppen ;ro Mclskül ξ:~-:±θ "',Σ? Äcet£"^;:6Ster—Gruppen pro Molekül =

ge?"el^t₅ Jlsisiie 'lewichtstsiie der

*: VΓ '

Zirsciiiingsinaex des ^iniis^itteis 1 _? 512

Beispiel r - Verbunastoff siis C'rr.methjlolpropantrimethacrjlat (ΐΓίΡΤΜΑ; und 1 _■ ;-'-';is-;£.- J-ai-(Mehä cenzoi (RGTMA) und 32 ^ Suersfül

tslltg

OCHo CHCH₀OCC-C=CH₀ d d ι 2

• CHo

0OC-C=CH₀ ^ä

CH

OCH₂CHCH₂OOC-C =CH₂ I CH₃

0OC-C=CH₀ I ² CH

(ID

In einen 2 1-Dreihalskolben werden 600 g (5,10 Epoxyäquivalente) Resorcindiglycidyläther, 430 g (5,00 Mol) Methacrylsäure, 5,0 g Triphenylphosphin sowie 0,5 g p-Methoxyphenol gegeben. Ein Wasserkühler wird auf den Kolben aufgesetzt, worauf der Inhalt kontinuierlich während einer Zeitspanne von 48 Stunden unter Erhitzen in einem Ölbad auf eine Temperatur von 80 bis 85⁰C gerührt wird. Die Reaktionsmischung besteht zu diesem Zeitpunkt im wesentlichen aus Resorcinglycidyldimethacrylat (I), einer gelben viskosen Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften:

Gewicht pro Epoxyäquivalent: 33 643
Säurezahl: 3,2 mg KOH/g
n^° 1,5268

OCH₀CHCH₀OOc-C=CH₀ *- i *- I *- CH₃

OCH CHCH 0OC-C=CH

d\ ei [ti.

OH CH₃

(D

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Eine Lösung aus den nachfolgend angegebenen Bestandteilen wird über Nacht über 10 g Molekularsieben des Typs 4A getrocknet: 100 g (0,51 Mol) Resorcinglycidyldimethacrylat (I), 150 ml Azeton (Reagensgrad), 51>6 g (0,51 Mol) Triethylamin und 0,04 g p-Methoxyphenol. Die getrocknete Lösung wird in einen 500 ral-Dreihalskolben filtriert, der mit einem Thermometer, Kühler, mechanischen Rührer und Tropftrichter versehen ist. Die Lösung wird gerührt und in Abständen in einem Eis/Wasser-Bad zur Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 24 und 30⁰C gekühlt, während 53,2 g (0,51 Mol) eines redestillierten Methacrylylchlorids (Kp. 43°C/96 mmHg) während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt wird.

Die Reaktionsmischung wird in 600 g Wasser und 200 g Eis gegossen. Das Wasser wird mit zwei 400 ml-Portionen Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte v/erden nacheinanderfolgend mit zwei 100 ml-Portionen einer 5 jSigen Natriumbicarbonatlösung und mit zwei 100 ml-Portionen Wasser gewaschen. Die gewaschene Ätherlösung wird über Molekularsieben getrocknet und filtriert, worauf 0,012 g Phenothiazin zugesetzt werden. Der Äther wird unter dem Druck einer Wasserpumpe abgedampft, während der Rest desselben unter einem Druck von 4 mmHg entfernt wird. Das Produkt (II) ist eine mobile gelbe Flüssigkeit mit einem angenehmen Geruch, die 73 g wiegt (n^° 1,5058).

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Bindemittelmonomeres aus 48,5 Gewichts-% 1,3-bis-Qi,3-di-(Methacryloxy)· propoxyj-benzol (II) und 51 ₅5 Gewichts-?-;) Trimethylolpropantrimethacrylat hergestellt. Gleiche Gewichtsteile der Pasten A und B werden während einer Zeitspanne von 30 Sekunden miteinander vermischt, worauf Proben ausgeformt und nach einem 24-stündigen Eintauchen in Wasser mit einer Temperatur von 38°C getestet werden:

50988Λ/1100

Druckfestigkeit, kg/cm** 3046,1 + 144,1

Zugfestigkeit,, kg/cm² 511,7 + 19,6

Biegemodul, kg/cm² 0,189 χ 10⁶ + 0,0078 χ 10

Rockwell-Härte (Η-Skala) 113

Brechungsindex 1,540

Beispiel 6 - Verbundstoff aus Trimethylolpropantrimethacrylat

(TMPTMA) und 2,2-bis-[4-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl!-propan (BIS-GMA) mit 77,1 % Quarzfüllstoff und 2,9 % eines kolloidalen Siliciumdioxyds

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, wobei jedoch als Bindemittelmonomeres andere Mischungen von Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und BlS-GMA eingesetzt werden, wird eine Reihe von Proben hergestellt. Die Festigkeit des Verbundstoffes sowie der Brechungsindex des Bindeharzes sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

509884/1100

Bindemittel

Gewichts- Monoteile meres

Tabelle für Beispiel 6 Brechungsindex des Druckfestig* Zugfestigkeit, Biegemodul,

Bindemittelpolymeren

Druckfestig* Zugfes keit, kg/cm kg/cm²

Biegem kg/cm²

50 50

tn ο

BIS-GMA TMPTMA

1,513 1,539 1,545

2979,3 2898,0 2939,3

488,4 518,7 567,0

0,136 χ 1O^C 0,139 x 1O^e 0,160 χ 1O^f

Beispiel 7 - Verbundstoff aus Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) mit 82 % Quarzfüllstoff

Unter Einsatz von 18 Gewichts-% Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) als Bindemittelmonomeres anstelle von Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und 82 Gewichts-% eines feinteiligen kristallinen Quarzes als Füllstoff wird das Beispiel 1 wiederholt. Das Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) wirkt in der Zementzubereitung im wesentlichen in der gleichen Weise wie das Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) gemäss Beispiel 1, wobei ein Unterschied hauptsächlich darin besteht, dass die Reaktion etwas exothermer zu sein scheint.

Die zu Wiederherstellungszwecken verwendbare Zementmasse besitzt folgende Eigenschaften:

Druckfestigkeit, kg/cm² 3258,0

Zugfestigkeit, kg/cm² 571,2

Biegemodul, kg/cm 0,193

Rockwell-Härte auf der 3OT-Skala 69

Beispiel 8 - Verbundstoff aus Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und BIS-GMA mit Quarzfüllstoff

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, wobei jedoch als Bindemittelmonomeres andere Mischungen aus Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und BIS-GMA verwendet werden, wird eine Reihe von Proben hergestellt. Ihre Brechungsindices, ihre Druckfestigkeit, ihre Zugfestigkeit sowie ihre Biegemoduli sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

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Tabelle für Beispiel 8

Bindemittel- Gewichts-% Brechungs- Druckfestig« Zugfestig- ρ Biegemodul, Monome- Gewichts- des^Quarzes index des keit, kg/cm keit, kg/cm kg/crn^

^res s^K SntSeer £^y--

tels

	BIS-GMA TMPTA	12,5 87,5	80	,7	Ί	519	2607	,1	438	,9	0,160	χ	10⁶	. CO K)
	BIS-GMA TMPTA BlS-GMA TMPTA	25 13 50 50	80 79	,5	1 1	523 536	2472 2714	,4 ,2	466 520	,9 ,1	0,143 0,153	χ X		CD CO
50981	BIS-GMA TMPTA	75 25	77		1	554	2423	,7	553	,0	0,143	X	10⁶
														I VjJ O
100												I

Beispiel 9 - Weitere Beispiele für Wiederherstellungsmassen, die unter Einsatz von TMPTMA hergestellt werden und Brechungsindices innerhalb eines Bereiches von 1,5 bis 1,6 aufweisen

Unter Verwendung einer Monomerenmischung, die TMPTMA zusammen mit einem anderen ausgewählten Monomeren enthält, als Bindemittel sowie feinteiligem kristallinen Quarz als Füllmaterial werden Wiederherstellungsmassen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt.. Diese Massen sind zusammen mit den Brechungsindices des Bindeharzes sowie der Wiederherstellungsmasse nach dem Härten in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Die Massen passen sich gut der natürlichen Zahnstruktur an. Werden sie in einen Zahn als Füllung eingesetzt, dann sind sie kaum bei einer gelegentlichen Untersuchung festzustellen.

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Tabelle für Beispiel 9

Gewichtsteile

27,7 72,3

41,0

ο '
cc

21,0 ^ 55,0 24,0

Bindemittel Monomeres

TMPTMA

1 , j5-bis-( 3-Methacryloxy-2-hydroxy-

propoxy)-benzol (RGDMA)

TMPTMA _r

2,2-bis-[4-(2-Methacryloxyäthoxy)-phenyl]-propan (SR-348)

TMPTMA

di-(2-Methacryloxy-1-methyläthoxy)-diphenylsilan

di-(2-Methacryloxy-2-methyläthoxy) diphenylsilan

TMPTMA

di-(2-Methacryloxyäthyl)-diphenylsilan Brechungsindex des

Bindemit-

telpoly-

meren

1,545
1,545

1,545

Brechungsindex des gehärteten Verbundstoffs

1,545 + 0,005 1,545 + 0,005

1,545 + 0,005 1,545 ±0,005

Beispiel 10 - Weitere erläuternde Beispiele für Wiederherstellungsmassen, die unter Einsatz von TMPTA hergestellt werden und Brechungsindices innerhalb des Bereiches von 1,5 "bis 1,6 besitzen

Unter Einsatz einer Monomerenmischung, die TMPTA zusammen mit einem anderen ausgewählten Monomeren enthält, als Bindemittelraonomeres sowie feinteiligem kristallinen Quarz als Füllstoff werden Wiederherstellungsmassen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Diese Massen sind zusammen mit den Brechungsindices des Bindeharzes sowie der Wiederhersteliungsmassen nach dem Härten in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Die Massen passen sich gut der natürlichen Zahnstruktur an. Werden sie in einen Zahn als Füllung eingesetzt, dann sind sie kaum bei einer gelegentlichen Untersuchung zu bemerken.

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Tabelle für Beispiel 10

Gewichtsteile

23,2 76,8

35,3 64,7

S 17,5 to 57, ^f:>

23,0

28,9 ,1

Bindemittel Monomeres

Brechungsindex des Bindemittelpolymeren

TMPTA 1,545

1,3-bis-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-benzol (RGDMA)

TMPTA 1,545

2,2-bis- [4-(2-Methacryloxyäthoxy)-phenyl!-propan (SR-348)

TMPTA

di-(2-Methacryloxy-1-methyläthoxy)- 1,545

diphenylsilan

di~(2-Methacryloxy-2-methyläthoxy)-

diphenylsilan

TMPTA 1,545

di-(2-Methacryloxyäthyl)-diphenylsilan Brechungsindex des gehärteten Verbundstoffs

1,545 + 0,005

KJ

GO

ro ο

CO

Beispiel 11

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden V/iederherstellungszementmassen unter Verwendung von Glyzerintrimethacrylat (GTMA) in einem Falle sowie Trimethyloläthantrimethacrylat (TMÄTMA) als Bindemittel in einem anderen Falle hergestellt. Der Rest des Wiederherstellungszements besteht aus Füllstoff, der, bezogen auf die gesamte Zementmasse, aus 82 Gewichts-% eines feinteiligen kristallinen Quarzes und 0,68 Gewichts-% eines Kolloidalen Siliciumdioxyds besteht.

In jedem Falle sind die physikalischen Eigenschaften des Zements ausgezeichnet, wie aus folgender Tabelle hervorgeht:

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Tabelle für Beispiel 11

Bindemittel- Druck- Zugfestig- _? Biegemodul, Rockwell-Härte,
system festigkeit, keit, kg/cm kg/cm² 30T-Skala

kg/cm2

	GTMA	3005	,7	528	,1	0,	158	χ	ΙΟ"⁶	75
	TMÄTMA	3241	,6	505	,4	0,	169	χ	ΙΟ"⁶	75
O co 00 OO "«ν
1 100

Venn auch die Wiederherstellungszementmassen ein gutes Aussehen besitzen, so lässt sich ihr Aussehen durch Vermischen des monomeren Bindemittels mit einem anderen Monomeren oder mit anderen Monomeren des vorstehend angegebenen Typs verbessern, da auf diese V/eise der Brechungsindex des Bindeharzes auf einen Wert innerhalb des gewünschten Bereiches von 1,525 bis 1,565 gebracht werden kann. Eine Anpassung an den Brechungsindex des Quarzes (1,5^5) kann im wesentlichen dadurch erfolgen, dass als Bindeharz entweder eine Monomerenmischung aus 31>O Gewichtsteilen GTMA und 69,0 Gewichtsteilen BIS-GMA, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, oder 28,5 Gewichtsteilen TMÄTMA und 71,5 Gewichtsteilen BIS-GMA verwendet wird.

Zur Erläuterung der Erfindung wurden die Trimethacrylat (TMPTMA)- und Triacrylat (TMPTA)-Monomerester von 1,1,1-Trimethylolpropanim Zusammenhang mit der Herstellung von Wiederherstellungszementmassen verwendet. Sie zeigen ferner die Ähnlichkeit zwischen den Methacrylat- und Acrylatmonomeren sowie die Art, in welcher Brechungsindices innerhalb eines Bereiches von 1,525 bis 1,565 durch Zumengung von Monomeren der angegebenen besonderen Gruppe erhalten \verden können. Diese Lehre ist auf die Trimethacrylat- und Triacrylatester von allen offenbarten aliphatischen Triolen anwendbar.

Die Vorteile der erfindungsgemässen Zahnwiederherstellungsmassen gehen aus den vorstehenden Ausführungen hervor. Man sieht, dass bei einer Verwendung der erfindungsgemässen Monomeren als Bindemittel zusammen mit anorganischen Füllmaterialien in der beschriebenen Weise Kassen erhalten werden, die merklich verbesserte Zugfestigkeiten und ein verbessertes Aussehen besitzen. Derartige Zahnwiederherstellungsmassen eignen sich besonders zum Füllen von Zähnen, beispielsweise zur Wiederherstellung der hinteren Zähne, bei denen eine hohe Druckfestigkeit angestrebt wird. Die bevorzugten Massen vereinigen in sich ein ausgezeichnetes Aussehen mit einer hohen Festigkeit.

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Claims

Patentansprüche

1. Zementmasse, gekennzeichnet durch eine grössere Menge eines in Form von Einzelteilchen vorliegenden anorganischen Füllmate™ rials, einem Bindemittel zum Vermischen mit dem Füllmaterial, einem Peroxydkatalysator zum Polymerisieren des Bindemittels und einen Aktivator zur Erzeugung von freien Radikalen bei einei Umsetzung mit dem Peroxydkatalysator, wobei das Bindemittel ein Monomeres der Gruppe ist, die aus einem Monomeren der Formel:

CK₂ OC'-C =CH₂ I Ο R

,0 R

^-C =CH₂

worin R in jedem Falle für H oder CH^ steht, und einem Monomeren der Formel:

P J2 CH₀OC -C =CH

R₁C-CH₂OC -C ² =CK_g C-H₂OC⁰ -6 ² =^L

worin R₁ für CH₃-, CH₃CH₂- oder CH-X⁴H₂CH₂- steht, und R₂ H oder CH- ist, besteht.

2, Masse nach Anspruch 1, die sich zum Füllen von Zähnen eignet dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Füllmaterial in einer Menge von ungefähr 70 bis 90 'Gewichts-?*} vorliegt.

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3. Masse nach Anspruch 1, die sich zum Füllen von Zähnen eignet, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Füllmaterial in einer Menge von ungefähr 75 bis 85 Gewichts-% vorliegt.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Füllmaterial aus kristallinem Quarz mit einer Teilchengrösse besteht, die von Submikrongrösse bis ungefähr 125 Mikron schwankt.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Füllmaterial mit einem Silanmaterial behandelt ist, welches das Verbinden mit dem Bindemittel verbessert.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Silanmaterial aus Gamma-Methacryloxypropyltrimetho::ysilan besteht.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator und der Katalysator getrennt mit anderen Komponenten für ein anschliessendes Vermischen formuliert sind.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Peroxydkatalysator aus Benzoylperoxyd besteht.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator aus N,N-di-(2-Hydroxyäthyl)-p-toluidin besteht.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Brechungsindex des Füllstoffs im wesentlichen der gleiche ist wie der Brechungsindex des polymerisierten Bindemittels.

11. Zementmasse, gekennzeichnet durch 70 bis 90 Gewichts-% eines in Form von Einzelteilchen vorliegenden Quarzes, der mit 30 bis Gewichtsteilen eines Polymeren mit einem Brechungsindex von 1,525 bis 1,565 verbunden ist, wobei das Polymere durch Zwischenpolymeri-

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sation einer Konomerenmischung aus wenigstens einem Monomeren einer ersten Gruppe, bestehend aus einem Monomeren dar Formel;

O R CH₂ OC*-c' =CH₂ CHOC-C =CH₂ CH₂O(T-C =CH_?

worin R in jedem Falle H oder CH, ist, und einem Monomeren der Formel:

E -LC-CHgOC? -C =CH₂

worin R₁ für CH₃-, CH₃CH₂- oder CH₃CH₂CH₂- steht, und R₂ H oder CH₃ ist, mit wenigstens einem Monomeren einer zweiten Gruppe erhältlich ist, wobei die zweite Gruppe aus 1,3-bis-[2,3-di-(Methacryloxy)-propoxyj-benzol (RGTMA), 2,2-bis- [4-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan (BIS-GMA), 1,3-bis-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-benzol (RGDMA), 2,2-bis-[4-(2-Methacryloxyäthoxy)-phenyl] -propan (SR-348), di-(2-Methacryloxyäthyl)-diphenylsilan, di-(2-Methacryloxymethyläthoxy)-diphenylsilan oder Methacrylatestern (CMDPO-25 Methacrylate, in welchen eine Methacryloxygruppe oder Methacryloxygruppen mit Diphenyloxydkerneii über einfache Methylenbrücken verknüpft sind, besteht, und die Monomeren durch die allgemeine Formel;

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CH₂OOC-C=CH₂ CIU

wiedergegeben v/erden, worin R in jedem Falle für wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe steht, die aus H und -CHpOOC-C=CH₉ besteht.

CH

12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel im wesentlichen, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, aus 70 bis 50 Gewichts-?a eines Monomeren der Forme-;.:

CH₂ OC'-C =CH₂

» ,? fr

C⁷-C =CH

CH₂OC^-C =CH,

worin R^ für CHy, CH₅CH₂- oder CH₃CH₂CH₂- steht, und R₂ H oder CH^, ist, und 30 bis 50 Gewichts-% wenigstens einem Monomeren der Gruppe besteht, die sich aus 1,3-bis- |*2,3-di-(Methacryloxy)-propoxy]-benzol (RGTMA) , 2,2-bis- [4-(3-Methacryloxy-2-hydro:;ypropoxy)-phenyll-propan (BIS-GMA), 1,3-bis-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-benzol (RGDMA), 2,2-bis[4-(2-Methacryloxyäthoxy)-phenyl]-propan (SR-348), di-(2-Methacryloxyäthyl)-diphenylsilan, di-(2-Methacryloxymethyläthoxy)-diphenylsilan sov;ie Methacrylatestern (CMDPO-25 Methacrylat), in denen eine Methacryloxygruppe oder Methacryloxygruppen mit Diphenyloxydkernen durch einfache Methylenbrücken verknüpft sind, zusammensetzt, wobei die Monomeren durch die allgemeine Formel:

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j CHgOOC-C=CHg

wiedergegeben-werden, in der R in jedem Falle für wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe steht, die aus H und -CH₀OOC-C=CK₉ besteht.

13· Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere der Formel:

R₁C-

CH₂OC -C

L *o

=CH

aus Trimethylolpropantriraethacrylat (TMPTMA) besteht.

14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Monomere der zv/eiten Gruppe der Formel:

CK₂OOC-C=CH

■ \ R

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entspricht, worin R in jedem Falle für einen Substituenten der Gruppe steht, die aus H und -CH₉OOC-C=CH₉ besteht.

CH_x 3

15· Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere der zweiten Gruppe eine Mischung von Monomeren mit folgender Verteilung ist:

O O bis 2 % P 6 bis 8 % ο,ρ¹ 20 bis 23 P,P¹ 46 bis 50 Ο,Ρ,P¹ 13 bis 23 ο,ρ,ο',ρ¹ 1 bis 2 %

16. Masse nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere der zweiten Gruppe aus 2,2-bis-[4-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan (BIS-GMA) besteht.

17. Masse nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere der zweiten Gruppe aus 1,3-bis-[2,3-di-(methacryloxy)-propoxyj-benzol (RGTMA) besteht.

18. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere der ersten Gruppe im wesentlichen aus Glyzerintrimethacrylat (GTMA) besteht.

19. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere der ersten Gruppe im wesentlichen aus Glyzerintriacrylat (GTA) besteht.

20. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere der ersten Gruppe im wesentlichen aus Trimethyloläthantrimethacrylat (TMÄTMA) besteht.

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21. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere der ersten Gruppe im wesentlichen aus Trimethyloläthantriacrylat (TMTA) besteht.

22. Masse nach Anspruch 1I₁ dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere der ersten Gruppe im wesentlichen aus Trimethylolpropantriacr/lat (TKPTA) besteht. .

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