DE2431076B2

DE2431076B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyester-Blockmischpolymerisaten mit sehr hohem blocking-Widerstand und mit ausgezeichneten Gleiteigenschaften durch Strangpressen einer Schmelze

Info

Publication number: DE2431076B2
Application number: DE2431076A
Authority: DE
Inventors: Ikuya Inuyama Aichi Hayashi; Chiyozi Hitomi; Keiske Ootsu Shiga Miyake; Yukio Yamane
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1973-06-30
Filing date: 1974-06-28
Publication date: 1981-05-14
Also published as: CA1037634A; DE2431076A1; BR7405379D0; US3968183A; GB1443109A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Folien aus Polyester-Blockmischpolymerisaten mit sehr hohen blocking-Widerstand von nicht mehr als 1,3 g/cm und mit ausgezeichneten Gleiteigenschafteri « durch Strangpressen einer Schmelze eines Polyester-Blockmischpoiymerisats mit den im Oberbegriff des Patentanspruchs angegebenen Merkmalen und Maßnahmen.

Polyester-Blockmischpolymerfolien haben bekanntlieh verschiedene ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften, z. B. Verklebbarkeit durch Wärmeeinwirkung, Weichheit, Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit, Transparenz und Kätebeständigkeit. Der Reibungskoeffizient zwischen diesen Folien ist jedoch überaus groß, und die Folien gleiten schlecht auf Metallflächen, so daß sich verschiedene technische Probleme bei der Herstellung der Folien und ihrer Verarbeitung, z. B. beim Beschichten, Laminieren und bei der Beutelherstellung ergeben. Ferner haben diese Folien den Nachteil, daß sie stark zu unerwünschtem Kleben oder »Blocking« neigen.

Um diese Nachteile zu mildern, ist es üblich, ein Gleitmittel auf die Folie aufzubringen. Durch diese Behandlung wird jedoch die Haftfestigkeit der Folie an ω anderen Folien oder Metallfolien beim Laminieren stark verschlechtert. Ferner wird die Heißsiegelbarkeit der Folie selbst verschlechtert. Wenn eine solche Folie für Verpackungszwecke verwendet wird, verklebt das auf die Oberfläche der Folie aufgebrachte Gleitmittel mit &5 dem verpackten Gut. Die Folien, auf die ein Gleitmittel aufgebracht worden ist, sind somit insbesondere für die Verpackung von Lebensmitteln ungeeignet.

Die &E-AS 12 64 746 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Kunststoff-Folien mit rauher Oberfläche, bei dem die Folien bei erhöhter Temperatur in zwei getrennten Streckvorgängen biaxial molekular orientiert und an der Oberfläche unter Wärmeeinwirkung aufgerauht werden und bei dem beim zweiten Streckvorgang eine sehr dünne Oberflächenschicht auf einer oder beiden Folienseiten durch Kühlung auf niedrigerer Temperatur als das Folieninnere gehalten werden. Dabei handelt es sich um die Herstellung von Folien mit guter Gleitfähigkeit, indem man z. B. bei Polypropylen die Folie von oben au^f 155° C erhitzt und an der Unterseite mit einem Luftstrom von 70⁰CkUhIt

Die DE-AS 11 83 667 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von glatten Schläuchen, insbesondere Folienschläuchen aus thermoplastischem Kunststoff, durch Extrudieren der geschmolzenen, unter Druck stehenden Kunststoffmassen durch eine formgebende Ringspaltdüse, wobei die Kunststoffmasse unmittelbar vor dem Austritt aus dem Ringspalt der Düse des Extruders zusätzlich erwärmt wird und wobei die Kunststoffmasse im Anschluß an ihre Formgebung an ihrer Oberfläche erwärmt wird.

Die US-PS 34 46 778, von der im Oberbegriff des Patentanspruchs ausgegangen wurde, betrifft Polyesterblockmischpolymerisate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Polyesterblockmischpolymerisate werden hauptsächlich als Fasern oder Fäden angewandt. In Spalte 9, Zeile 70 bis Spalte 10, Zeile 3 der US-PS 34 46 778 wird auch davon gesprochen, daß man die Blockmischpolymerisate zu Folienstrang pressen kann und das amorphe Folien durch Strangpressen und abkühlen der heißen Folie nach bekannten Techniken hergestellt werden können. Weder das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem noch dessen Lösung weiden in der US-PS 34 46 778 gelehrt oder nahegelegt.

Die vorliegende Erfindung stellt sich somit die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von Folien aus Polyester-Blockmischpolymerisaten zu schaffen, bei dem Folien erhalten werden, die ausgezeichnete Gleiteigenschaften und einen sehr hohen blocking-Widerstand aufweisen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs angegebenen Verfahrensmaßnahmen gelöst.

Für die Herstellung der Folien werden Polyesterblockmischpolymerisate verwendet, die kristalline Polyestersegmente und nicht-kristalline Polymersegmente gewöhnlich in einem Gewichtsverhältnis von 99 :1 bis 10:90, vorzugsweise von 90:10 bis 20:80 enthalten und im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 10 000 bis 100 000, vorzugsweise etwa 30 000 bis 70 000 haben, bestimmt nach einer Methode auf Basis der Bestimmung der endständigen Gruppen, wobei ein selbsttragendes Hochpolymeres, das im wesentlichen aus den die kristallinen Polyestersegmente bildenden Monomereinheiten allein besteht, einen Schmelzpunkt von nicht weniger als etwa 200° C hat und ein Hochpolymeres, das im wesentlichen aus den die nicht-kristallinen Polymersegmente bildenden Monomereinheiten allein besteht, einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von nicht mehr als etwa 80° C hat.

Die kristallinen Polyestersegmente haben im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 600 bis 10 000. Als Beispiele solcher Polyesterseg-

mente seien genannt: Polyester, die im wesentlichen aus Einheiten einer aromatischen Dicarbonsäure (z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure) und Einheiten eines aliphatischen, aromatischen und/oder alicyclisehen Diols (ζ. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, 2,2-Dimethyltrimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, p-Xylylenglykol und Cyclohexandimethanol) bestehen, Polyester der vorstehend genannten Art, die jedoch außerdem Einheiten einer Hydroxycarbonsäure (z. B. p-(J?-Hydroxyäthoxy)benzoesäure und p-Hydroxybenzoesäure) enthalten, Polyester, die im wesentlichen aus Einheiten von aromatischen Ätherdicarbonsäuren (z.B. 1,2-Bis(4,4'-Dicarboxymethylphenoxy)äthan und Di(4-carboxyphenoxy)äthan) und den vorstehend genannten Dioleinheiten bestehen, und Polyester, die im wesentlichen aus Einheiten von aromatischen Amidodicarbonsäuren (z. B. Bis(N-p-carboäthoxyphenyl)terephthalimid) und den vorstehend genannten Dioleinhei- 2» ten bestehen.

Geeignet sind nicht-kristalline Polymersegmente, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als etwa 400 haben. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieser Polymersegmente kann im allgemeinen etwa 400 bis 8000 betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 700 bis 5000. Als Beispiel seien genannt:

Polyäther

(z. B. Polyäthylenglykol, ^J"

Polypropylenglykol,

Polytetramethylenglykol,

Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Ccpolymerisateund

Äthylenoxyd-Tetrahydrofuran-Copolymerisate),

aliphatische Polyester ''

(z. B. Polyneopentylazelat,

Polyneopentyladipat und

Polyneopentylsebacat) und

Polylactone

(Poly-e-caprolacton und ⁴"

Polypivalolacton).

Die Polyesterblockmischpolymerisate können nach üblichen Verfahren der Polykondensation hergestellt werden. Vi

Als Beispiele geeigneter Polyesterblockmischpolymerisate seien genannt:

Polyäthylenterephthalat-Polyäthylenoxyd-

Blockmischpolymerisate, ■«>

Polytetramethylenterephthalat-Polyäthylenoxyd-

Blockmischpolymerisate,
Polyäthylenterephthalat-Polytetramethylen-

oxyd- Blockmischpolymerisate, Polytetramethylenterephthalat-Polytetra- «

methylenoxyd-Blockmischpolymerisate, Polyäthyienterephthalat-Polyäthlenoxyd-

Propylenoxyd-Blockmischpolymerisate, PolyäthylenterephthalatPoly-e-caprolacton-

Blockmischpolymerisate, bo

Polytetramethylenterephthalat-Poly-

ε-caprolacton-Blockmischpolymerisate, Polyäthylenterephthalat-Polypivalolacton-

Blockmischpolymerisate,
Polyäthylenterephthalat-Polyäthylenadipat- b5

Blockmischpolymerisate,
Polyäthylenterephthalat-Polyneopentylsebacat-Blockmischpolymerisate,

Polytetramethylenterephthalat-Polyäthylen-

dodecanat-Blockmischpolymerisate,
Polytetramethylenterephthalat-Polyneopentyl-

dodecanat-Blockmischpolymerisate,
Blockmischpolymerisate, die aus einem Polyester
von Di(4-carboxyphenoxy)äthan mit Äthylenglykol und Polyäthylenglykol bestehen, und
Blockmischpolymerisate, die aus einem Polyester
vonBis(N-p-carbäthoxyphenyl)adipinsäureamid
mit Äthylenglykol und Polyäthylenglykol
bestehen.

Für die Herstellung von Verpackungsfolien werden am vorteilhaftesten Blockmischpolymerisate von Polytetramethylenterephthalat und Polytetramethylenoxyd (Gewichtsverhältnis 90 :10 bis 40 :60) verwendet.

Für die Herstellung von Folien wird das Polyesterblockmischpolymerisat als Schmelze mit einem üblichen Extruder beispielsweise durch eine T-Düse stranggepreßt. Es ist zweckmäßig, daß das Polyesterblockmischpolymerisat vor dem Extrudieren einen Wassergehalt von nur 0,2 Gew-% oder weniger hat. Andernfalls wird das Polyesterblockmischpolymerisat hydrolysiert, wodurch die Oberfläche der hergestellten Folien uneben, verfärbt und schaumig wird. Die Schmelztemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 160 bis 280° C.

Die extrudierte Folie wird dann zum Festwerden im Schmelzzustand auf eine Temperatur von etwa 40 bis 120°C gekühlt. Wenn die Folie zur Verfestigung auf eine Temperatur von etwa 0° bis 40° C gekühlt wird, werden die Gleiteigenschaften der erhaltenen Folie schlecht, so daß starke Faltenbildung beim Aufrollen stattfindet und die Folie häufig mit sich verklebt. Zum Kühlen auf eine Temperatur im genannten Bereich können beliebige Vorrichtungen, z. B. Kühlwalzen und Kühlbäder, verwendet werden. Bei Verwendung einer Kühlwalze besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Oberfläche. Die Oberfläche kann poliert oder rauh sein. Zur Verbesserung der Gleiteigenschaften ist jedoch die Verwendung einer Kühlwalze mit aufgerauhter Oberfläche günstig. Der Abstand zwischen der Düse des Extruders und der Stelle, an der mit dem Kühlen unter den genannten Bedingungen begonnen wird, ist vorzugsweise möglichst kurz, um die Ausbildung einer Einschnürung in der stranggepreßten Folie zu vermeiden. Der Abstand beträgt normalerweis etwa 10 bis 100 mm. Die Dicke der Folie wird entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck gewählt. Sie beträgt im allgemeinen etwa 30 bis 500 μ, vorzugsweise etwa 30 bis 100 μ. Die gekühlte und verfestigte Folie wird dann in üblicher Weise ohne jede Faltenbildung aufgewickelt.

Die in dieser Weise hergestellten Folien haben ausgezeichnete Gleiteigenschaften. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Kristallisation durch Kühlen unter den obengenannten speziellen Bedingungen teilweise an der Oberfläche stattfindet. Während die Heißsiegelbarkeit üblicher thermoplastischer Folien schlechter wird, wenn eine Kristallisation stattfindet, bleiben die Folien gemäß der Erfindung ausreichend heißsiegelbar.

Um die Gleitfähigkeit der Folien noch weiter zu verbessern, können beliebige feinteilige anorganische Materialien in das Polyesterblockmischpolymerisat eingearbeitet werden.

Ferner können gegebenenfalls andere Zusatzstoffe, z. B. Stabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Antistatikmittel, Pigmente und thermoplastische Harze den Polyesterblockmischpolymerisaten zugesetzt werden.

Die Folien gemäß der Erfindung haben die folgenden physikalischen Konstanten:

Spezifisches Gewicht
Young-Modul

Zugfestigkeit
Bruchdehnung

Schlagzähigkeit

Festigkeit der
Verklebung unter
Wärmeeinwirkung

Sauerstoffdurchlässigkeitskonstante
(cm³ · cm/cm² · Sek. ■ cm Hg)

Klarheit
Trübung

1,003-1,300
1500 \ig/cm² oder
weniger (vorzugsweise 300 bis
1000 kg/cm²) bei
20⁰C

150-800 kg/cm²
b.20°C

300% oder mehr,
vorzugsweise
300-1200% bei
20⁰C

8 kg · cm/25 μ oder
mehr, vorzugsweise
8-15 kg ■ cm/25 μ
bei 20° C

0,5 kg/cm oder mehr, vorzugsweise
0,5—3,0 kg/cm
bei 20⁰C

0,5 χ 10-'"bis
100 χ 10' "bei30°
80% oder mehr
2% oder weniger

Der Blockingwiderstand der Folie ist nicht höher als 1,3 g/cm und beträgt im allgemeinen etwa 0,8 bis 1,3 g/cm, wenn kein anorganisches Material zugesetzt wird. Wenn ein anorganisches Material in einer Menge, die innerhalb des obengenannten Bereichs liegt, zugesetzt wird, beträgt der Blockingwiderstand nicht mehr als etwa 0,5 g/cm. Ferner zeigt die Folie bei Zusatz eines anorganischen Materials einen statischen Reibungskoeffizienten von etwa 0,4 bis 1,0 und einen kinetischen Reibungskoeffizienten von etwa 0,5 bis 2,0.

Die Folien gemäß der Erfindung sind überaus weich und haben ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Kältebeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Festigkeit der Verklebung unter Wärmeeinwirkung. Besonders bemerkenswert sind ihre guten Gleiteigetischaften. Auf Grund dieser vorteilhaften Eigenschaften können die Folien als solche oder als Laminate für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Wenn die Folie auf eine andere Folie oder eine Metallfolie laminiert wird, wird durch das Fehlen eines Gleitmittels hohe Haftfestigkeit zwischen den laminierten Schichten erzielt. Außerdem zeigen die Folien ausgezeichnete Heißsiegelbarkeit, wenn sie mit anderen Folien der gleichen oder einer anderen Art durch Heißsiegeln verbunden werden. Ferner eignen sie sich sehr gut für die Verpackung von Lebensmitteln, da kein Gleitmittel auf die Oberfläche aufgebracht worden ist.

Praktische und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen die Teile sich als Gewichtsteile verstehen. Die Eigenschaften der Folien wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:

1) Schmelzpunkt:

Die Probe wird in einer Mikroschmelzpunkt-Meßapparatur (Hersteller Yanagimoto Seisakusho K.K.) erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von i°C/Minute erhöht wird. Die Beobachtung wird mit einem Polarisationsmikroskop vorgenommen. Die Temperatur, bei der das ■> Blickfeld schwarz wird, gilt als Schmelzpunkt.

2) Erweichungspunkt:

Die Probe wird in der vorstehend genannten Apparatur erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von !"C/Minuti erhöht wird. Die '■" Beobachtung wird mit einem Mikroskop vorgenommen. Die Temperatur, bei der die Probe zu erweichen und sich zu deformieren beginnt, gilt als Erweichungstemperatur.

3) Reduzierte Viskosität:

Die Bestimmung wird bei 30⁰C an einer 0,2%igen Lösung in Phenol und Tetrachloräthan (6:4) vorgenommen.

4) Zugfestigkeit und Bruchdehnung:

Die Bestimmung wird bei einer Temperatur von -» 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 65° C mit einer Zugprüfmaschine (»Tensilon UTM-III«), Hersteller Toyo Seiki K.K.) bei einer Geschwindigkeit der ziehenden Klemme von 500 mm/Minute vorgenommen.
-'"> 5) Schlagzähigkeit:

Die Bestimmung wird bei einer Temperatur von 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65%; mit einem Folien-Schlagzähigkeitsprüfgerät (Hersteller Toyo Seiki K.K.) vorgenommen.
-'<· 6) Klarheit und Trübung:

Mit einem Lichtdurchlässigkeits-Meßinstrument vom Typ der integrierenden Kugel werden die Menge des einfallenden Lichts (T]), die Gesamtmenge des durchfallenden Lichts (T₂), die Menge des von der Apparatur zerstreuten Lichts (T)) und die Menge des von der Apparatur und der Probe zerstreuten Lichts (T₄) bestimmt. Auf der Grundlage dieser Werte wird die Berechnung nach den folgenden Gleichungen vorgenommen:

Klarheil (7;) = -^-X 100%
T\

Durchlässigkeit für
Slrculicht (7,_;)

_ Tj ~ T_} (T₂H]) ......

7",

Trübung = -f X 100%

7) Gasdurchlässigkeit:

Die Bestimmung wird bei 30° C mit einer Dupiex-Gasdurchlässigkeitsmeßapparatur (Hersteller Rika Seiki Kogyo K.K.) gemäß ASTM D-1434-58 vorgenommen.

8) Spezifisches Gewicht: Die Bestimmung wird gemäß JIS (japanische Industrienorm) K-6911 vorgenommen.

9) Festigkeit der Verklebung unter
Wärmeeinwirkung:

Die Probe wird 1 Stunde bei 250°C unter einem Druck von 2,0 kg/cm² mit einem Heißsiegelgerät verklebt. Nach 24 Stunden wird die Festigkeit der Heißsiegelnaht mit der Zugprüfmaschine »Tensilon« bestimmt.

10) Blockingwiderstand:

Die Bestimmung wird gemäß ASTM D-1893 wie folgt vorgenommen: Zwei Folienptoben (8 cm χ 12 cm) werden übereinander gelegt und zwischen zwei Glasplatten gelegt, die mit ίί,Ο kg belastet werden. Nachdem die Proben 24 Stunden bei einer Temperatur von 40⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% gehalten worden sind, werden sie mit einem Stab von 6,3 mm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/Minute getrennt. Die Kraft, die zur vollständigen Trennung erforderlich ist, wird mit der Zugprüfmaschine »Tensilon« bestimmt. Die Messung wird dreimal wiederholt, und der Durchschnittswert als Kraft pro Breiteneinheit wird als Blockingwideriitand genommen.

11) Reibungskoeffizient: Die Bestimmung erfolgt gemäß ASTM D-1894-63. Da jedoch die Folienprobe weich ist, beträgt das Gewicht des Drahts (thread) 38 g/6,3 cm χ 6,3 cm. Bei einer Geschwindigkeit von 20 cm/Minute wird der Reibungskoeffizient zwischen den gekühlten Flächen (chill faces) der beiden Folien gemessen.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl werden 10 000 Teile Dimethylterephthalat, 5800 Teile 1,4-Butandiol und 6 Teile Titantetrabutoxyd gegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf 140 bis 230⁰C bis zur Beendigung der Esteraustauschreaktion erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird zu einem vorher auf 230⁰C erhitzten Gemisch von 3800 Teilen Polytetramethylenoxyd vom Molekulargewicht 1000 und 30 Teilen eines Antioxydans (»Irganox 1010«, Hersteller Geigy) gegeben. Das erhaltene Gemisch wird gerührt, während die Temperatur auf 245°C erhöht und der Druck allmählich auf etwa 0,1 mm Hg gesenkt wird. Die Polykondensation wird 2 Stunden unter diesen Bedingungen durchgeführt. Das gebildete Polymerisat wird mit Wasser gekühlt, zu Zylindergranulat von 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge verarbeitet und 5 Stunder bei 80⁰C unter einem Druck von etwa 0,1 mir Hg getrocknet. Hierbei wird ein Polytetramethylenterephthalat-Polytetramethylenoxyd-Blockmischpolymerisat erhalten (nachstehend als »Polyesterblockmischpolymerisat 1« bezeichnet). Reduzierte Viskosität 1,74 dl/g. Schmelzpunkt 215° C.

Aus dem Polyesterblockmischpolymerisat 1 wird nach gutem Trocknen unter vermindertem Druck auf einen Wassergehalt von 0,005 Gew.-°/o eine Folie mit einem Extruder, dessen Schnecke einen Durchmesser von 40 mm und dessen T-Düse eine Breite von 50 cm und

ι ο eine öffnungsweite von 0,7 mm hat, unter den folgenden Bedingungen hergestellt: Temperatur des Zylinders 240°C, Temperatur der Befestigung (Adapter) 245⁰C, Temperatur der T-Düse 25O⁰C, Drehzahl der Schnecke 42 UpM, Abstand zwischen T-Düse und Kühlwalze 40 mm, Temperatur der Kühlwalze 70⁰C, Abzugsgeschwindigkeit i 3 m/Min. Eine Kühlwalze mit einer chromplattierten Oberfläche wird verwendet. Zur gleichmäßigen Kühlung der Folie wird eine Luftrakel auf der Kühlwalze verwendet. Die Folie wird einwandfrei ohne Faltenbildung aufgewickelt. Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 2

Aus dem Polyesterblockmischpolymerisat I wird eine Folie auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Temperatur der Kühlwalze 40⁰C beträgt. Die Folie läßt sich einwandfrei aufwickeln. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle 1

jo genannt.

Vergleichsbeispiel 1

Aus dem Polyesterblockmischpolymerisat I wird eine Folie auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Temperatur der Kühlwalze 19,5°C beträgt. Die erhaltene Folie hat ausgezeichnete Transparenz, aber der Schlupf zwischen der Folie und einer Metallwalze und der Schlupf wzischen den Folien ist ungenügend, so daß Faltenbildung beim Aufwickeln der Folie eintritt und gleichmäßiges Aufwickeln schwierig ist Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 1 genannt Wie die Ergebnisse zeigen, sind die Gleiteigenschaften und der Blockingwiderstand schlecht, obwohl die übrigen Eigenschaften ausgezeich-

4> net sind.

Tabelle

	Beispiel 1	Beispiel 2	Vergleichs
			beispiel 1
Dicke, μ	54,7	55,9	603
Klarheit, %	81,7	86,4	90,5
Aufwickelbarkeit	gut	gut	schlecht
Blockingwiderstand, g/cm	0,86	1,02	244
Spezifisches Gewicht	1,229	1,228	1028
Zugfestigkeit, kg/cm²	620	590	580
Bruchdehnung, %	470	500	520
Schlagzähigkeit, cmkg/25 μ	16,6	17,1	16,8
Sauerstoffdurchlässigkeitskonstante,	1,0X10"'°	1,0X10"^l0	1,1X10"'°
cm³ - cm/cm² - Sek. · cm Hg
Wasserdampfdurchlässigkeit, g/m² - 24 Std.	340	355	368
(gerechnet für 25 μ)

ίο

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl werden 6200 Teile Dimethylterephthalat, 4000 Teile 1,4-Butandiol und 5,5 Teile Titantetrabutoxyd gegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff bis zur Beendigung der Esteraustauschreaktion auf 140 bis 230⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird zu einem vorher auf 230⁰C erhitzten Gemisch von 5000 Teilen Polytetramethylenoxyd vom Molekulargewicht 1000 und 23 Teilen eines Antioxydans (»Sumilizer BHT«, Hersteller Sumitomo Chemical Company, Ltd.) gegeben. Das erhaltene Gemisch wird gerührt, während die Temperatur auf 245° C erhöht und der Druck allmählich auf etwa 0,1 mm Hg gesenkt wird. Die Polykondensation wird 2 Stunden unter diesen Bedingungen durchgeführt Das gebildete Polymerisat wird 5 Stunden bei 8O°C unter einem Druck von etwa 0,1 mm Hg getrocknet, wobei ein PoIy-

tetramethylenterephthalat-Polytetramethylenoxyd-Blockmischpolymerisat (nachstehend als »Polyesterblockmischpolymerisat II« bezeichnet) erhalten wird. Reduzierte Viskosität 1,99 dl/g. Schmelzpunkt 205° C.

Aus dem Polyesterblockmischpolymerisat H, das unter vermindertem Druck auf einen Wassergehalt von 0,005 Gew.-% gut getrocknet wird, wird eine Folie mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Extruder unter den folgenden Bedingungen hergestellt: Temperatur des Zylinders 240° C, Temperatur des Adapters 245° C, Temperatur der T-Düse 250⁰C, Schneckendrehzahl 42UpM, Abstand zwischen T-Düse und Kühlwalze 40 mm, Temperatur der Kühlwalze 8O⁰C, Abzugsgeschwindigkeit 1,9 m/Minute. Der Schlupf zwischen der Folie und einer Metallwalze sowie zwischen den Folien ist gut, und die Folie läßt sich einwandfrei aufwickeln. Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 genannt.

Vergleichsbeispiel 2

Aus dem Polyesterblockmischpolymerisat II wird eine Folie auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Temperatur der Kühlwalze 193°C beträgt. Die erhaltene Folie hat ausgezeichnete Klarheit, jedoch ist ihre Gleitfähigkeit schlecht, so daß Faltenbildung beim Aufwickeln der Folie eintritt und gleichmäßiges Aufwickeln schwierig ist. Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 genannt. Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 genannt Diese Werte zeigen, daß die Gleitfähigkeit und der Blockingwiderstand schlecht sind, während die übrigen Eigenschaften ausgezeichnet sind.

Tabelle 2

	Beispiel 3	Vergleichs
		beispiel 2
Dicke, μ	54,3	59,5
Klarheit, %	81,2	90,1
Aufwickelbarkeit	gut	schlecht
Blockingwiderstand, g/cm	1,26	4,50
Spezifisches Gewicht	1,176	1,174
Zugfestigkeit, kg/cm²	550	530
Bruchdehnung, %	590	630
Schlagzähigkeit, cmkg/25 μ	NB	NB
SauerstofTdurchlässigkeitskonstante,	4,4XlO"¹⁰	4,7XlO"¹⁰
cm³ · cm/cm² · Sek. - cm Hg
Wasserdampfdurchlässigkeit, g/m² ■ 24 Std.	665	680
(gerechnet für 25 μ)

Beispiel 4

Auf eine biaxial gereckte Folie aus Polyethylenterephthalat (Dicke 19 μ) wird eine 15 Gew.-% Feststoffe enthaltende Lösung eines Gemisches eines Klebstoffs auf Basis eines Polyestermischpolymerisats (»Vylon 300«, Hersteller Toyo Boseki KJC) und eines Klebstoffs auf Isocyanatbasis (»Collonate L«, Hersteller Nippon Polyurethane KJC) (Gewichtsverhältnis 95:5 als Feststoffgehalt) in Äthylacetat mit einer Teifdruckwalze (100 Mesh χ 40 μ) aufgetragea Die Folie wird mit einer

Tabelle 3

Geschwindigkeit von 30 m/Minute durch einen 4 m langen Trockner geführt Auf die getrocknete Folie wird jeweils die gemäß Beispiel 1 oder 3 hergestellte ungereckte Polyesterblockmischpolymerfolie trocken bei einer Temperatur am Walzenspalt von 90 bis 95° C unter einem Druck am Walzenspalt von 5 kg/cm² laminiert Die Oberfläche der ungereckten Polyesterblockmischpolymerfolie des erhaltenen Laminats wird mit derjenigen der anderen in dieser Weise erhaltenen Folie heißgesiegelt Die Festigkeit der Heißsiegelnaht ist in Tabelle 3 genannt

Zusammensetzung des Laminats

Festigkeit der Heißsiegelnaht, g/cm 20⁰C 150⁰C 160°C

Polyethylenterephthalat (19 μ)/ Polyesterblockmischpolymerisat I (54,7 μ)

Polyäthylenlerephthalat (19 μ)/ Polyesterblockmischpolymerisat Π (543 M-) 4000
3000

500

Wenn diese Folienlaminate 30 Minuten in siedendem Wasser von 130°C in einem Autoklaven gehalten werden, trennen sich die Lagen des Laminats nicht.

Beispiel 5

Die Esteraustauschreaktion und die Polykondensation werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, jedoch werden den Ausgangsmaterialien ι ο 75 Teile feinteiliges Siliciumdioxyd (»Syloid 266«, Hersteller Fuji Devison Co, Ltd, mittlere Teilchengröße 1,5 μ) zugesetzt, wobei ein Polytetramethylenterephthalat-Polytetramethylenoxyd-Blockmischpolymerisat, das 0,5 Gew.-% feinteiliges Siliciumdioxyd enthält, erhalten wird (nachstehend als »Polyesterblockmischpolymerisat III« bezeichnet).

Das Polyesterblockmischpolymerisat III wird mit dem Polyesterblockmischpolymerisat I in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß ein gewünschter Siliciumdioxydgehalt erhalten wird. Das erhaltene Gemisch wird unter vermindertem Druck auf einen Wassergehalt von 0,005 Gew.-% gut getrocknet und mit einem Extruder, dessen Schnecke einen Durchmesser von 20 mm und dessen T-Düse eine Breite von 120 mm und eine Düsenöffnung von 0,5 mm hat, unter den folgenden Bedingungen zu einer Folie verarbeitet: Temperatur des Zylinders 250° C, Temperatur des Adapters 25O⁰C, Temperatur der T-Düse 250⁰C, Schneckendrehzahl 36 UpM, Abstand zwischen T-Düse und Kühlwalze 40 mm, Temperatur der Kühlwalze 60°C, Abzugsgeschwindigkeit 1,7 m/Minute. Die Dicke, Klarheit, Trübung und der Reibungskoeffizient der Folie sind in Tabelle 4 genannt. Die Werte zeigen, daß durch Zumischung von feinteiligen Siliciumdioxyd eine Folie mit ausgezeichneter Gleitfähigkeit bei Aufrechterhaltung guter Transparenz erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polyesterblockmischpolymerisate I und Hl werden in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß ein Gemisch mit einem Siliciumdioxydgehalt von 0,02 Gew.-% bzw. 0,05 Gew.-% erhalten wird. Nach dem Trocknen wird aus dem Gemisch eine Folie unter den in Beispiel 5 genannten Bedingungen hergestellt, wobei jedoch die Temperatur der Kühlwalze 19,2° C beträgt. Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 4 genannt. Die Werte zeigen, daß die Folie ausgezeichnete Transparenz hat, jedoch der gemäß Beispiel 5 hergestellten entsprechenden Folie in bezug auf die Gleitfähigkeit unterlegen ist.

Tabelle 4	Siliciumdi	Dicke,	Transparenz,	Trübung, Statischer	Reibungs	Kinetischer	Blocking-
Beispiel	oxydgehalt,	μ	%	%	koeffizient	Reibungs	widerstand,
Nr.	Gew.-%				1,73	koeffizient	g/cm
	0,02	55	88,4	2,3	1,16	0,98	0,52
5	0,05	55	85,4	5,1	0,49	0,58	0,33
5	0,10	49	89,0	3,0	0,49	0,40	0,20
5	0,25	56	86,0	9,1	0,45	0,44	0,10
5	0,5	62	87,7	8,2	kein	0,42	0
5	0,02	60	89,9	0,7	Schlupf	kein	0,90
Vergleichs					1,65	Schlupf
beispiel 3	0,05	61	90,1	1,6		0,92	0,82
Vergleichs					Adapters 250° *1 r AS* I^ An rt »n I -» #» I* 1**
beispiel 3		Beispiel 6		des *r.. Crli**		C, Temperatur der OC I l_kJ X. L..4 1	T-Düse 250°C,

Die Esteraustauschreaktion und die Polykondensation werden auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt, jedoch werden den Ausgangsmaterialien 57,5 Teile feinteiliges Siliciumdioxyd (»Syloid 266«, Hersteller Fuji Devison Co, Ltd, minlere Teilchengröße I^ μ) zugesetzt, wobei ein Polytetramethylenterephthalat-Polytctra.Tiethylenoxid-BlockmischpoIvmerisat erhalten wird, das 0,5 Gew.-% feinteiliges Siliciumdioxyd enthält (nachstehend als »Polyesterblockmischpolymerisat IV« bezeichnet).

Das Polyesterblockmischpolymerisat IV wird mit dem Polyesterblockmischpolymerisat II in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, das Gemische mit einem gewünschten Siliciumdioxydgehalt erhalten werden. Aus den Gemischen werden nach gutem Trocknen unter vermindertem Druck Folien mit dem in Beispiel 5 beschriebene Extruder unter den folgenden Bedingungen hergestellt Zylindertemperatur 250° C, Temperatur und Kühlwalze 40 mm, Temperatur der Kühlwalze 60°C, Abzugsgeschwindigkeit 1,7 m/Minute. Die Eigenschaften der Folien sind in Tabelle 5 genannt Die Werte zeigen, daß durch Zusatz von feinteiligem Siliciumdioxyd Folien mit ausgezeichneten Gleiteigenschaften bei Aufrechterhaltung guter Transparenz erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 4

Die Polyesterblockmischpolymerisate II und IV werden in solchen Mengenverhältnissen gemischt, daß Gemische mit einem Siliciumdioxydgehalt von 0,02 bzw. 0,05 Gew.-% erhalten werden. Nach dem Trocknen werden aus den Gemischen Folien unter den in Beispiel 6 genannten Bedingungen hergestellt, wobei jedoch die Temperatur der Kühlwalze bei 19,2⁰C gehalten wird. Die Eigenschaften der Folien sind in Tabelle 5 genannt

	Siliciumdi- oxydgehalt, Gew.-%	13	Dicke, μ	24	31 076	Statischer Reibungs koeffizient	14	Blocking- widerstand, g/cm
Tabelle 5	0,02		59			1,95		0,48
Beispiel Nr.	0,05	54	Transparenz,	Trübung,	1,03	Kinetischer Reibungs koeffizient	0,35
6	0,10	57	88,7	1,8	0,55	1,02	0,22
6	0,25	55	88,3	2,7	0,47	0,66	0,11
6	0,5	62	88,5	4,9	0,47	0,49	0
6	0,02	71	88,0	8,8	kein Schlupf	0,45	0,87
6	0,05	57	87,2	9,3	ι «2	0,43	0,80
Vergleichs beispiel 4	90,0	0,8	kein Schlupf
Vergleichs beispiel 4	90,3	j ς	0,97

Die Werte zeigen, daß die Folien ausgezeichnete Transparenz, jedoch im Vergleich zu der gemäß Beispiel 6 hergestellten entsprechenden Folie schlechte Gleiteigenschaften aufweisen.

Beispiel 7

Das Polyesterblockmischpolymerisat 1 wird mit den in Tabelle 6 genannten feinteiligen anorganischen Stoffen unter Rühren gemischt. Die erhaltenen Gemische werden granuliert, getrocknet und unter den in

Beispiel 1 genannten Bedingungen zu Folien einer Dicke von etwa 55 bis 60 μ verarbeitet. Die Eigenschaften der Folien sind in Tabelle 6 genannt.

Tabelle 6	Mittlere Teilchen größe, •1.	Handels bezeichnung	Hersteller	Menge, Gew.-%	Klar heit, %	Stati scher Rci- bungs- koelT.	Kineti scher Rci- bungs- kocIT.	Blok- king- wider- sland, g/cm	Bemerkungen
Anorgani sches Material	0,016	Aerosil 200	Nippon Aerosil K. K.	0,5	83,6	kein Schlupl"	kein Schlupf	0,92	Vergleichs probe
Kieselsäure	0,04	Carlstar RB	Konoshima Kagaku Kogyo K. K.	0,5	83,4	kein Schlupf	kein Schlupf	0,85	Vergleichs probe
Calcium- carbonat	0,48	Sunlight No. 1500	Takehara Kagaku Kogyo K. K.	0,25	86,5	0,79	0,63	0,25
Calcium- carbonat	1,5	Syloid 266	Fuji Devison Co., Ltd.	0,10	87,9	0,50	0,42	0,22
Kieselsäure	2,4	3S TaIc	Maruo Calcium Co., Ltd.	0,10	87,3	0,48	0,43	0,24
Magnesium- silicat	4,0	Syloid 978	Fuji Devison Fo., Ltd.	0,10	86,2	0,45	0,40	0,15
Kieselsäure	10	Syloid 161	Fuji Devison Co., Ltd.	0,10	84,0	0,44	0,42	0,16
Kieselsäure

Die Ergebnisse zeigen, daß durch Zumischung von daß durch Zumischung von feinteiligem anorganischem

feinteiligem anorganischem Material mit einer mittleren b5 Material mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als

Teilchengröße von weniger als 0,1 μ keine wesentliche 10 μ eine ausgezeichnete Verbesserung der Gleiteigen-

Verbesserung der Gleiteigenschaften erzielt wird, auch schäften erzielt jedoch die Transparenz stark ver-

wenn die Menge 0,5 Gew.-% beträgt Sie zeigen ferner, schlechten wird.

15 16

Mesh χ 40 μ) aufgetragen. Die Folie w jxi mit einer Beispiel 8 Geschwindigkeit von 30m/Minute durch einen 4m

langen Trockner geführt Auf die getrocknete Folie wird

Auf eine biaxial gereckte Folie aus Polyäthylente- die gemäß Beispiel 5 bzw. 6 hergestellte Folie trocken rephthalat (Dicke 19 μ) wird eine 15 Gew.-% Feststoffe 5 bei einer Temperatur am Walzenspalt von 90 bis 95°C enthaltende Lösung eines Gemisches eines Klebstoffs unter einem Druck am Walzenspalt von 5 kg/cm² auf Basis eines Polyestercopolymeren (»Vylon 300«, laminiert Die Schälfestigkeit zwischen den Schichten Hersteller Toyo Boseki K.K.) und eines Isocyanatkle- des so hergestellten Laminats und die Festigkeit der bers (»CoUonate L«, Hersteller Nippon Polyurethane Heißsiegelnaht zwischen den Oberflächen der PoIy-K-K.) (Gewichtsverhältnis 95:5 als Festosffgehalt) in io ester-Blockmischpolymerfolien sind in Tabelle 7 ge-Äthylacetat mit einer Tiefdruckwalze (100 nannt

Tabelle 7 Zusammensetzung des Laminats Siliciumdi- Festigkeit der

oxydgehalt, Heißsiegelnaht,

Gew.-% kg/cm

Polyethylenterephthalat (19 μ)/ 0,02 3,9 Polyesterblockmischpolymerisat von

Beispiel 5 (55 μ)

Polyäthylenterephthalat (19 μ)/ Polyesterblockmischpolymerisat von

Beispiel 5 (55 μ) Polyäthylenterephthalat (19 μ)/ Polyesterblockmischpolymerisat von Beispiel 5 (49 μ) Polyäthylenterephthalat (19 μ)/ Polyesterblockmiichpolymerisat von Beispiel 5 (56 μ) Polyäthylenterephthalat (19 μ)/ Polyesterblockmischpolymerisat von Beispiel 5 (62 μ) Polyäthylenterephthalat (19 μ)/ Polyesterblockmischpolymerisat von Beispiel 6 (59 μ) Polyäthylenterephthalat (19 μ)/ Polyesterblockmischpolymerisat von Beispiel 6 (54 μ) Polyäthylenterephthalat (19 μ)/ Polyesterblockmischpolymerisat von Beispiel 6 (57 μ) Polyäthylenterephthalat (19 μ)/ Polyesterblockmischpolymerisat von Beispiel 6 (55 μ)

Polyäthylenterephthalat (19 μ)/ 0,50 2,7

Polyesterblockmischpolymerisat von Beispiel 6 (62 μ)

0,05	4,0
0,10	3,8
0,25	3,8
0,50	3,6
0,02	3,0
0,05	3,0
0,10	2,9
0,25	2,8

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Folien aus Polyester-Blockmischpolymerisaten mit sehr hohem blocking-Widerstand von nicht mehr als 13 g/cm und mit ausgezeichneten Gleiteigenschaften durch Strangpressen einer Schmelze eines Polyester-Blockmischpolymerisats, das kristalline Polyestersegmente, bestehend aus Terephthalsäureeinheiten ι ο oder ihrem Gemisch mit Isophthalsäure als Dicarbonsäurekomponente, und Tetramethylenglykoleinheiten als Glykolkomponente, und nicht-kristalline Polymersegmente, bestehend aus Polytetramethylenterephthalatglykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8000 in einem Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 10 :90 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 100 000, wobei der Schmelzpunkt eines im wesentlichen nur aus den Monomereneinheiten der kristallinen Polyestersegmente bestehenden selbsttragenden Hochpolymeren nicht weniger als 200° C bertägt und wobei der Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt eines im wesentlichen nur aus den Monomereneinheiten der nicht-kristallinen Polymersegmente bestehenden Polymerisats nicht mehr als 80°C beträgt, und das Polyester-Blockmischpolymerisat gegebenenfalls feinteilige anorganische Materialien enthalt, Kühlen der Folie im geschmolzenen Zustand, wodurch die Folie zum Erstarren gebracht wird, dadurch 3» gekennzeichnet, daß die Folie auf eine Temperatur von 40 bis 120° C gekühlt wird.