DE2429200C2

DE2429200C2 -

Info

Publication number: DE2429200C2
Application number: DE2429200A
Authority: DE
Inventors: Brian Roy Estate Slough Berkshire Gb Asher; William Cox Green Maidenhead Berkshire Gb Thompson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-06-18
Filing date: 1974-06-18
Publication date: 1988-01-14
Also published as: FR2233350B2; GB1419199A; CA1039880A; JPS601330B2; DE2429200A1; US3981839A; JPS5048095A; IT1054172B; FR2233350A2; ZA743865B; AU7021174A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des vorstehenden Patentanspruchs. Dieses Verfahren ist in seinen Grundzügen aus der DE-OS 22 15 732 bekannt. Es ermöglicht die Herstellung von Polyamiden als Ausgangsmaterialien, die bei Raumtemperatur fest sind. Dabei werden Emulgiermittel verwendet, wie sie aus der DE-OS 17 19 408 bekannt sind.

Das im Oberbegriff des vorstehenden Patentanspruchs beschriebene Verfahren ist hinsichtlich der Auswahl der verwendbaren Reaktionsteilnehmer beschränkt, weil nur solche Reaktionsteilnehmer verwendet werden können, die bei der Reaktionstemperatur als emulgierte flüssige disperse Phase vorliegen.

Durch die im Kennzeichen des vorliegenden Patentanspruchs angegebene Maßnahme wird erreicht, daß auch solche Reaktionsteilnehmer verwendet werden können, die bei der Reaktionstemperatur fest, aber in Ethylenglycol gelöst sind.

Aus der US-PS 33 83 352 ist in Spalte 4, Zeilen 17 bis 31, eine Grenzflächenpolymerisationstechnik beschrieben, bei welcher ein unlösliches Monomer in einem Lösungsmittel gelöst wird, das mit der kontinuierlichen Phase unmischbar ist. Diese Lösung wird in der kontinuierlichen Phase dispergiert, welche das andere Monomer enthält, das mit dem ersteren reagiert. Zur Reaktion muß das Monomer die disperse Phase verlassen und in die kontinuierliche Phase eintreten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet dagegen die Polymerisation direkt in der dispersen Phase statt. Durch Abdampfen des Glycols während der Reaktion entsteht direkt eine Dispersion des Polyamids in dem Kohlenwasserstoff.

Es ist nicht erforderlich, daß die Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur in Ethylenglycol löslich sind, sie müssen jedoch in diesem bei der Reaktionstemperatur ausreichend löslich sein, um sicherzustellen, daß keine feste Phase vorliegt, wenn die Reaktion beginnt. Die Reaktionsteilnehmer können entweder monomerer Natur sein oder einen sehr niedrigen Grad der Polymerisation besitzen und aus einer geringen Anzahl von sich wiederholenden Einheiten der in dem endgültigen dispersen Polyamid auftretenden Type bestehen.

Typische polyamidbildende Reaktionsteilnehmer, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Polysäuren und reaktive Derivate derselben, wie Anhydride und Säurehalogenide, welche mit Polyaminen zur Bildung von Polyamiden umgesetzt werden können.

Beispiele von geeigneten Polysäuren oder Derivaten derselben sind Adipinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, 1,3- und 1,4- Cyclohexandicarbonsäure und Mischungen derselben.

Geeignete Polyamine sind Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Diethylentriamin, Piperazin, p-Xylylendiamin und die Phenylendiamine.

Es können auch einzelne polymerbildende Reaktionsteilnehmer verwendet werden, wie z. B. 11-Aminoundecansäure und 11, ω-Hydroxydecansäure. Vorher hergestellte Reaktionsprodukte aus einer Polysäure und einem Polyamin können ebenfalls als ein einzelner polymerbildender Reaktionsteilnehmer verwendet werden, wie z. B. Hexamethylendiammoniumadipat.

Kohlenwasserstoffe, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sind z. B. Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Mesitylen sowie die im Handel verfügbaren Erdöldestillatfraktionen, welche Siedebereiche bis zu 250°C besitzen und die bis etwa 90% aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.

Die erforderliche Menge an Emulgierungsmittel wird im allgemeinen 1 bis 10 Gew.-% der dispersen Phase betragen, d. h. der Reaktionsteilnehmerlösung im Ethylenglycol. Im allgemeinen wird die Teilchengröße der dispersen Phase in der Größenordnung von 2 bis 0,1 µm liegen, was von der Menge des verwendeten Mittels abhängt. Bei feinen Emulsionen ist es besonders vorteilhaft, das Emulgiermittel in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% der dispersen Phase zu verwenden, wodurch Teilchengrößen innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 0,1 µm erreicht werden.

Die relativen Mengen des Kohlenwasserstoffs und des Ethylenglycols sowie die Reaktionsteilnehmerkonzentration im Ethylenglycol können weitgehend geändert werden. In den meisten Fällen wird jedoch die disperse Phase, d. h. die Reaktionsteilnehmerlösung im Ethylenglycol, 10 bis 75 Vol.-% des gesamten Reaktionsgemischs betragen. Die Konzentration des oder der im Ethylenglycol gelösten Reaktionsteilnehmer wird gewöhnlich 10 bis 90 Gew.-% betragen, wobei die maximal erreichbare Konzentration durch das Erfordernis begrenzt ist, die Viskosität der Lösung ausreichend niedrig zu halten, um zu ermöglichen, daß eine wirksame Emulgierung in der ersten Flüssigkeit stattfindet.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Präparat A Herstellung eines Pfropfmischpolymer-Emulgiermittels der Doppelkammtype mit Seitenketten von Poly(12-hydroxystearinsäure) und von Poly(ethylenglycol), die auf ein Poly(methylmethacrylat)-Rückgrat gepfropft sind

Ein 10 l fassendes Reaktionsgefäß wird mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitrohr ausgerüstet. In den Behälter werden 885 Teile einer 56,5%igen Lösung von Methoxypoly(ethylenglycol) mit einem Molekulargewicht von 750, das zur Einführung einer endständigen Methacrylatgruppe mit Glycidylmethacrylat umgesetzt worden ist, in Toluol, 2000 Teile einer 50%igen Lösung von Poly- (12-hydroxystearinsäure) mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 2000, das zur Einführung einer endständigen Methacrylatgruppe mit Glycidylmethacrylat umgesetzt worden ist, in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, 500 Teile Methylmethacrylat, 20 Teile Azodiisobutyronitril, 20 Teile primäres Octylmercaptan und 500 Teile Toluol eingebracht. Das Reaktionsgefäß wird unter einer Stickstoffatmosphäre versetzt, Wärme wird angewendet, um den Ansatz bei 98°C auf Rückfluß zu bringen, und hierauf wird der Rückfluß 7 Stunden fortgesetzt. Dann werden 2 Teile Azodiisobutyronitril zugegeben, und der Rückfluß wird noch weitere 4 Stunden fortgesetzt. Der endgültige Feststoffgehalt der erhaltenen Pfropfmischpolymerlösung beträgt 40,1%.

Beispiel 1 Herstellung einer nichtwäßrigen Dispersion von Nylon-6,6 aus Nylon-6,6-Salz

Ein 2 l fassendes Reaktionsgefäß wird mit einem mechanischen Rührer, einer mechanischen Emulgiervorrichtung, einem Thermometer, einem Dean-Stark-Kondensor und einem Stickstoffeinleitrohr ausgestattet.

Das Gefäß wird mit 180 Teilen Nylon-6,6-Salz, 540 Teilen Ethylenglycol, 540 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit dem Siedebereich von 170 bis 210°C und 22 Teilen Präparat A gefüllt. Eine Stickstoffatmosphäre wird im Gefäß erzeugt, und der Inhalt desselben wird unter Betätigung der Rühr- und Emulgiervorrichtungen erhitzt. Das Nylon-6,6-Salz löst sich in dem Ethylenglycol und diese Salzlösung emulgiert in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff. Der Rückfluß beginnt bei 166°C und das Ethylenglycol wird zusammen mit dem Reaktionswasser, das mit dem aliphatischen Kohlenwasserstoff ein Azeotrop bildet, in dem Dean-Stark-Kondensor abgetrennt. Nach 4 Stunden sind 563 g Ethylenglycol und Wasser abdestilliert (die theoretische Menge beträgt 565 g). Die Emulgiervorrichtung wird dann abgeschaltet. Die Rühr- und Rückflußbehandlungen werden weitere 2 Stunden lang fortgesetzt, wobei während dieser Zeit die verbleibenden 2 g Ethylenglycol und Wasser entfernt werden. Es wird eine stabile Dispersion von Nylon-6,6 erhalten, deren Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 4,0 µm liegt.

Beispiel 2 Herstellung einer Dispersion von Nylon-11 aus 11-Aminoundecansäure

Ein mit einer Ausrüstung gemäß Beispiel 1 versehenes Reaktionsgefäß wird mit 330 Teilen 11-Aminoundecansäure, 500 Teilen Ethylenglycol, 500 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Siedebereich von 150 bis 200°C und 38 Teilen Präparat A gefüllt. Eine Stickstoffatmosphäre wird im Gefäß erzeugt, und der Inhalt unter Betätigung der Emulgier- und Rührvorrichtungen erhitzt. Hierbei wird die anfänglich gebildete Lösung von 11-Aminoundecansäure in Ethylenglycol in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff emulgiert. Der Rückfluß beginnt bei 151°C, wobei Ethylenglycol und Reaktionswasser mit dem aliphatischen Kohlenwasserstoff ein Azeotrop bilden und in dem Dean-Stark- Kondensor abgetrennt werden. Die Gesamtmenge an Ethylenglycol und Wasser sind nach 4 Stunden entfernt. Die Rückflußbehandlung wird dann noch weitere 2 Stunden fortgesetzt. Es wird eine stabile Dispersion von Nylon-11 erhalten, welche eine Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 1 bis 5 µm besitzt.

Beispiel 3

In ein 4 l fassendes Reaktionsgefäß, das mit einem Tauchrohr, einem Emulgierkopf, einer Rührvorrichtung, einer Destillationskolonne und einem Temperaturanzeiger ausgestattet ist, werden eingefüllt:

11-Aminoundecansäure225 Teile Ethylenglycol675 Teile O-Dichlorbenzol900 Teile AB-Blockmischpolymer-
Dispergiermittel
(siehe unten) 20 Teile

Der Gefäßinhalt wird unter einem Stickstoffstrom ½ Stunde lang gerührt, um die Reaktionsstoffe von Sauerstoff zu befreien. Die Reaktionsmasse wird dann allmählich erwärmt, bis sich die Säure in dem Ethylenglycol bei etwa 140°C auflöst. Der Emulgierkopf wird dann in Gang gesetzt und mit 300 Umläufen pro Minute betätigt. Hierdurch wird die Lösung der Säure in dem Dichlorbenzol emulgiert. Bei laufender Emulgiervorrichtung wird die Reaktionsmischung auf den Siedepunkt erhitzt, und das Azeotrop an Ethylenglycol und Dichlorbenzol wird in einen Abscheider abgetrennt. Das Dichlorbenzol wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt und die Ethylenglycol/Wasser-Schicht wird entfernt. Wenn nach etwa 3 Stunden die Gesamtmenge an Nebenprodukt entfernt worden ist, wird die so erhaltene Dispersion aus dem Reaktionsgefäß mittels eines Inertgases durch das Tauchrohr über eine Metallschlange in ein anderes Gefäß geblasen, wobei die Metallschlange durch Kühlwasser gekühlt wird. Die sich ergebende kalte Dispersion von Poly(undecanamid) mit einer Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 2 µm und einem Feststoffanteil von 22 Gew.-% ist stabil gegenüber Ausflocken.

Die erhaltene Polymerdispersion ist brauchbar zur Herstellung eines Nylon-11-Überzuges auf Kupferdraht. Das in diesem Beispiel verwendete Emulgiermittel ist ein Blockmischpolymer der AB-Type, das hergestellt wird durch Umsetzen eines Selbstkondensates von 12-Hydroxystearinsäure (aus Rizinusölfettsäure, die 15% Stearinsäure enthält) mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 2000 in geschmolzenem Zustand mit einer gleichen Menge Ethylenoxid.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt, wobei anstelle des dort beschriebenen Dispergiermittels eine äquivalente Menge eines Blockmischpolymers der AB-Type verwendet wird, das hergestellt wird durch Umsetzen eines Carboxylgruppenenden aufweisenden Polybutadiens mit einem Molekulargewicht von 2010 (Produkt C-2000 der Firma Hystl Development Co.) mit einer äquivalenten Gewichtsmenge an Ethylenoxid. Es wird eine ähnliche Dispersion erhalten wie in Beispiel 3.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt, wobei anstelle des dort beschriebenen Dispergiermittels eine äquivalente Gewichtsmenge eines Blockmischpolymers der AB-Type verwendet wird, das hergestellt wird durch Umsetzen eines Hydroxylgruppenenden aufweisenden Polybutadiens mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 5000 (im Handel bekannt als ARCO R4SM) mit einer äquivalenten Gewichtsmenge Ethylenoxid. Es wird eine ähnliche Dispersion erhalten wie in Beispiel 3.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt, wobei anstelle des dort beschriebenen Dispergiermittels eine äquivalente Menge eines Blockmischpolymers der AB-Type aus tert.-Butylstyrol und Ethylenoxid verwendet wird, bei dem jeder Block ein Molekulargewicht von etwa 3000 besitzt und das hergestellt worden ist durch die in Trans. Farad. Soc., 55, 1967 (1959) beschriebene anionische Polymerisationstechnik. Es wird eine ähnliche Dispersion erhalten wie in Beispiel 3.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines Polyamids in einem flüssigen, einen aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Medium, in dem das Polyamid unlöslich ist,
durch Erhitzen mindestens eines ein Polyamid bildenden Reaktionsteilnehmers in dem flüssigen Medium auf eine Temperatur von mindestens 150°C, wobei der oder die Reaktionsteilnehmer in dem flüssigen Medium ausreichend unlöslich sind, um eine gesonderte Phase zu bilden, und wobei der Kohlenwasserstoff einen Siedepunkt aufweist, der nicht niedriger liegt als die Reaktionstemperatur,
bei welchem Verfahren der oder die unlöslichen Reaktionsteilnehmer als emulgierte flüssige disperse Phase in dem flüssigen Medium vorliegen,
und das flüssige Medium ein Emulgiermittel enthält, welches ein Block- oder Pfropfmischpolymerisat ist, das in seinem Molekül zwei verschiedenartige Kettenkomponenten enthält, von denen die eine Art ausgewählt ist aus Polymeren von langkettigen Estern ungesättigter Säuren, Polymeren von Vinylestern langkettiger Säuren, polymeren Vinylalkyläthern und Polyalkylenoxiden, Polymeren von Butadien und Isopren, nichtkristallinen Polymeren von Äthylen und Propylen, Polyestern (mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000) von Hydroxyfettsäuren, Polyestern von Disäuren mit Diolen und (bei Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen) auch kurzkettige Analogen derselben, aromatischen Polyestern und Polymeren von Styrol, Vinyltoluol und tert.-Butylstyrol, und von denen die andere Art ausgewählt ist aus Polyethylenoxidkondensaten, Polymeren und Mischpolymeren von Vinylpyrrolidon, Polymeren, die Dimethylaminoethylmethacrylat oder Diethylaminoethylmethacrylat enthalten, Polymeren, welche Methacrylamid oder Acrylamid enthalten, und Polymeren, welche Methacrylsäure oder Itaconsäure enthalten, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der einzelnen Komponenten mindestens 1000 beträgt, die Summe der Molekulargewichte der einzelnen Komponenten einer jeden Art mindestens 3000 oder mindestens n×1000 (worin n die Anzahl der einzelnen Komponenten der anderen Art ist) beträgt, je nachdem, welcher Wert höher ist, und das Verhältnis der Summe der Gewichte der einzelnen Komponenten der beiden Arten 3:1 bis 1:3 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die emulgierte flüssige Phase der Emulsion aus einer Lösung des oder der Reaktionsteilnehmer in Ethylenglycol besteht und diese Emulsion der Erhitzung unterworfen wird.