DE2429200A1

DE2429200A1 - Verfahren zur herstellung von polymerdispersionen

Info

Publication number: DE2429200A1
Application number: DE2429200A
Authority: DE
Inventors: Brain Roy Asher; Moricewilliam Thompson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-06-18
Filing date: 1974-06-18
Publication date: 1975-01-16
Also published as: GB1419199A; JPS601330B2; JPS5048095A; FR2233350B2; AU7021174A; FR2233350A2; ZA743865B; IT1054172B; DE2429200C2; CA1039880A; US3981839A

Description

PATENTANWÄLTE DR..ING.H, FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR •DfPL".- ING. S. STAEGER

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& MÜNCHEN 5,

MOIIerstraße 31

18. Juni 1974-

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London, Grossbritannien

"Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen"

Priorität: 18. Juni 1973 -GROSSBRIOiANNIEN Nr. 23337/73

Zusatz zur Patentanmeldung P 22. 15 732.0

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren in einem organischen flüssigen Medium und insbesondere auf Dispersionen von Kondensationspolymeren, der noch zu beschreibenden "Art, welche aus mindestens einem Reaktionsstoff gebildet werden, welcher in dem flüssigen Medium unlöslich ist.

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Unter "Kondensationspolymeren" werden Polymere verstanden, in denen die Bindungen zwischen den Reaktionsstoffen, welche das Polymer bilden, Atome einschliessen, die andere sind als Kohlenstoffatome und in denen ein ein niedriges Molekulargewicht aufweisendes Nebenprodukt während der Polymerisationsreaktion ausgeschieden wird. Solche Polymere schliessen beispielsweise Polyester und Polyamide sin.

In der Hauptanmeldung P 22 15 732.0 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Kondensationspolymers der angegebenen Art in einem flüssigen Medium beschrieben, in dem das Polymer unlöslich ist, d.h. mit dem flüssigen Medium ausreichend nicht-mischbar ist, um eine getrennte Phase zu bilden, und das darin besteht, dass in den flüssigen Medium bei einer Temperatur von mindestens I50 C ein entsprechender polymerbildender Reaktionsstoff oder Reaktionsstoffe erwärmt.werden, wobei der Reaktionsstoff oder mindestens einer derselben in dem flüssigen Medium unlöslich ist und in Form einer flüssigen dispersen Phase in Emulsion der angegebenen Type vorliegt. Die Emulsion ist in der Hauptanmeldung als von der Type bestehend definiert, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 17 19 406.0 bzw. der britischen Patentschrift 1 211 532 beschrieben ist, nämlich eine Emulsion, in der das Emulgiermittel ein polymeres Material ist, das in dem Molekül mindestens eine kettengleiche Komponente enthält, von einer Type, die in der Flüssigkeit der dispersen Phase löslich ist und sich mit dieser nicht selbst vereinigt und mindestens eine kettenähnliche Komponente einer anderen Type, welche in der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase löslich ist und sich mit ihr nicht von selbst vereinigt, wobei das mittlere "Molekulargewicht der Einzelkomponenten mindestens 1000 beträgt und das Gesamtgewicht der Einzelkomponenten jeder Type mindestens 3000 oder mindestens η χ 1000 beträgt, wobei η die Anzahl der Einzelkomponenten der anderen Type

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ist, gleichgültig welche die höhere ist, υ,ηά aas Verhältnis der Gesamtgewichte der Einze!komponenten der beiden Typen von 3:1 bis 1:3 beträgt. Bei dem Verfahren der Hauptanmeldung P 22 15 732.0 ist es weiterhin erforderlich, dass eine der kettengleichen Komponenten einen Emulgiermittels, das zugegen ist und das in einer dispersen Phase löslich ist, auch geeignet sein sollte, sich mit dem erzeugten Polymer· zu vereinigen. Die Definition der benutzten Bezeichnung "Emulsion" wird im Sinne der Ausführungen der deutschen Patentanmeldung P 17 19 4-08.0 bzw. der britischen Patentschrift 1 211 532 verstanden.

Es wurde nun gefunden, dass das Verfahren der Hauptanmeldung dadurch modifiziert oder verbessert v/erden kann, dass ein Reaktionsstoff, der in einem bestimmten organischen flüssigen Medium unlöslich ist und als flüssige disperse Phase einer Emulsion vorliegt, durch eine Lösung des Reaktionsstoffes in einer anderen inerten organischen !flüssigkeit ersetzt wird, in der der Reaktionsstoff löslich ist, die jedoch im wesentlichen unmischbar ist mit dem flüssigen Medium der Dispersion.

Durch, die vorliegende Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Kondensationspolymere der angegebenen Art in einem flüssigen Medium, bestehend aus einem Kohlenwasserstoff oder chlorierten Kohlenwasserstoff, vorgeschlagen, in dem das Polymer unlöslich ist und welches darin besteht, dass in diesem flüssigen Medium, das im folgenden als erste Flüssigkeit bezeichnet wird, bei einer Temperatur von mindestens 150°C ein entsprechender polymerbildender Reaktionsstoff oder Reaktionsstoffe erwärmt wird, wobei der Reaktionsstoff oder mindestens einer der Reaktionsstoffe in der ersten Flüssigkeit unlöslich ist und gelost wird in einer zweiten Flüssigkeit, welche inert ist gegenüber der polymerbildenden Reoktion und im wesentlichen unmicchbar ist mit der ersten Fl üa :;!*;;;-

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keit bei der angegebenen Reaktionstemperatür und von der ersten Flüssigkeit durch Destillation getrennt werden kann und die Lösung des Reaktionsstoffes in der zweiten Flüssigkeit in Form einer flüssigen dispersen Phase in einer Emulsion der angegebenen Art vorliegt, wobei eine der kettenartigen Komponente eines in der Reaktionsmischung vorhandenen Emulgiermittels in dieser ersten flüssigen dispersen Phase löslich ist und geeignet ist, sich mit dem erzeugten Polymer zu vereinigen.

Die erste Flüssigkeit, d.h. das flüssige- Medium aus dem Kohlenwasserstoff oder chlorierten Kohlenwasserstoff, in dem die Dispersion des Kondensationspolymers schliesslieh gebildet wird, kann eine einzige Flüssigkeit sein, in der das Polymer unlöslich ist oder eine Mischung von zwei oder mehr Flüssigkeiten, welche geringe Mengen an Flüssigkeiten enthalten, in denen das Polymer löslich ist, vorausgesetzt, dass im ganzen gesehen das Polymer in der Mischung unlöslich ist. Die erste Flüssigkeit sollte einen Siedepunkt besitzen, welcher nicht niedriger ist als die Temperatur der Polymerbildungsreaktion.

Die zweite Flüssigkeit kann einen Siedepunkt besitzen, welcher entweder hoher oder niedriger ist als der der ersten Flüssigkeit. Wenn jedoch die zweite Flüssigkeit einen höheren Siedepunkt besitzt, ist es erforderlich, dass sie geeignet sein sollte, ein Azeotrop mit einem Siedepunkt zu bilden, der nicht höher ist als der Siedepunkt der ersten Flüssigkeit, damit sie von der ersten Flüssigkeit getrennt werden kann. Ein derartiges Azeotrop kann von der zweiten Flüssigkeit mit der ersten Flüssigkeit oder mit einer Komponente der ersten Flüssigkeit gebildet werden, wenn diese aus einer Mischung besteht, oder es kann durch die zweite Flüssigkeit mit dem ein niedriges Mo 1 eku large v/i cht aufweisenden Nebenprodukt der Polymerbildungsreaktion ge-

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bildet werden, so dass diese beiden Materialien, welche in der endgültigen Polymerdispersion unerwünscht sind, zusammen von der Beaktionsmischung abgetrennt werden können« In vielen !Fällen kann es zweckmässig sein, wenn ein Azeotrop, das die zweite Flüssigkeit enthält, sich beim Stehenlassen in seine Bestandteile trennt. Hierdurch wird die Wiedergewinnung der zweiten Flüssigkeit leichter, was wünschenswert sein kann, wenn die zweite Flüssigkeit ein verhältnismässig kostspieliges spezielles Lösungsmittel ist, das wegen seiner Lösungskraft für den polymerbildenden Reaktionsstoff ausgewählt wird.

Wenn die zweite Flüssigkeit nicht geeignet ist, mit der ersten Flüssigkeit oder mit dem Reaktionsnebenprodukt ein Azeotrop zu bilden, so ist es ausreichend, wenn die zweite Flüssigkeit einen niedrigeren Siedepunkt als die erste Flüssigkeit besitzt, so dass die letztere durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden kann.

Wenn das Hebenprodukt der Polytnerbildungsreaktion kein Azeotrop mit der zweiten Flüssigkeit bildet, so v/ird es vorgezogen, dass dieses ein Azeotrop mit der ersten Flüssigkeit oder einer Komponenten derselben bilden sollte, um so die Entfernung desselben aus der Reaktionsmischung zu unterstützen.

Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemässe Verfahren unter üb era tmo sphärischem Druck durchgeführt v/erden, um hierdurch die Siedepunkte von Flüssigkeiten zu kontrollieren, welche andererseits entweder als erste Flüssigkeit oder als zweite Flüssigkeit geeignet sind. In der vorangegangenen Beschreibung sind die Hinweise auf Siedepunkte und Azeotropbiidung so zu verstehen, dass sie anwendbar sind auf Behandlungen,,die entweder unter normalen oder überatm©sphärischem Druckbedingungen je nach Wunsch durch-

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geführt werden.

Die zweite Flüssigkeit kann entweder ein Lösungsmittel oder ein Nichtlösungsmittel für das erzeugte Polymer sein.

Das erfindungsgemasse Verfahren ist auf sämtliche gewöhnlich flüssige Jkondensationspolymerbildende Reaktionsstoffe anwendbar und auf sämtliche festen kondensationspolyserbildende Reaktionsstoffe, welche geschmolzen v/erden können, so dass sie bei der Reaktionstemperatur in flüssiger Form vorliegen. Es ist jedoch besonders zweckmässig, in dem Falle von Reaktionsstoffe, welche selbst bei der Jiornal-

temperatur der Kondensationsreaktion fest sind, welche jedoch in einem inerten Lösungsmittel aufgelöst werden können, das bei der Reaktionstemperatur mit der Disrorsionflüssigkeit unmischbar ist. Es ist nicht wesentlich, dass der Re'aktionsstoff in der gewählten inerten Flüssigkeit bei Raumtemperatur löslich ist, er sollte jedoch in dieser

bei der Reaktionstemperatur ausreichend löslich sein, um sicherzustellen, dass kein festes Phasenziaterial verbleibt, wenn die Reaktion beginnt. Der so behandelte Reaktionsstoff oder die Reaktionsstoffe können entweder monomerer ITatür sein oder einen sehr niedrigen Grad der Polymerisation besitzen und aus einer geringen Anzahl von sich wiederholenden Einheiten der in dem endgültigen dispersen Polymer auftretenden 5?ype bestehen.

Wenn die Polymerbildungsreaktion mehr als einen einzigen Reaktionsstoff enthält, welcher in Form einer emulgierten Lösung der angegebenen Art vorliegt, so kann jeder solcher Reaktionsstoff in einer unterschiedlichen inerten Flüssigkeit aufgelöst sein, welche mit dem flüssigen Medium bei der Reaktions temp era tür nicht mischbar ist. G-ewünschtenfalls kann, falls geeignet, die gleiche inerte Flüssigkeit für sämtliche in Frage kommenden Reaktionär.toffe verwendet

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werden.

Wenn zwei oder mehr polyraerbildende Reaktionsstoffe, die in dem flüssigen Medium unlöslich sind, vorliegen und diese einen Reaktionsstoff enthalten, welcher bei Raumtemperatür flüssig ist oder geschmolzen werden kann, so dass er bei der Reaktions-temperatur in flüssiger Form vorliegt, so kann ein solcher Reaktionsstoff gewünschtenfalls direkt in dem flüssigen Medium nach dem in der Hauptanmeldung beschriebenen Verfahren emulgiert werden. Zusätzlich zu einem Reaktionsstoff oder Reaktionsstoffen, welche- in dem flüssigen Medium unlöslich sind, können auch ein oder mehrere Reaktionsstoffe vorliegen, welche darin löslich sind.

In gewissen !Fällen kann es zweckmässig sein, dass nur ein Teil eines solchen Reaktionsstoffes, der als emulgierte Lösung vorliegt, anfänglich in dieser Weise emulgiert wird, wobei der Rest des Reaktionsstoffes zugesetzt wird, wenn die Reaktion fortschreitet. Auf diese Weise können stabile Emulsionen über den ganzen Reaktionsverlauf sichergestellt werden, während im Gegensatz hierzu, wenn der gesamte Reaktionsstoff oder die Reaktionsstoffe bei Beginn der Reaktion zugegen sind, die sich ergebende Änderung hinsichtlich der Lösungseigenschaften der Emulsionsteilchen und/oder des flüssigen Mediums die Wirkung des Emulgiermittels beeinträchtigen können.

,Der. Zusatz weiterer Reaktionsstoffe zu der vorher gebildeten emulgierten Losung erfolgt vorzugswei.se unter durchgreifenden Scherbedingungen und mit solcher Geschwindigkeit, dass die Reaktion zur Erzeugung des gewünschten Polymers stattfindet, ohne dass die Emulsion unstabil wird.

Zur Verringerung der Reaktionszeiten kann ein Katalysator, beispielsweise ein Veresterungskatalysator, insbesondere am

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Ende der Reaktion verwendet werden. Ein derartiges Material kann zweckmässig mit dem unlöslichen Reaktionsstoff in der EmuIgierungsstufe zugesetzt werden.

Die Eigenschaften des Emulgiermittels, welche zur Bildung einer stabilen Emulsion einer Lösung eines Reaktionsstoffes erforderlich sind, sind in der Hsuptanmeldung beschrieben und im einzelnen in der deutschen Patentanmeldung P 17 19 408.0 bzw. der britischen Patentschrift 1 211 5352 erläutert. Gemäss diesem Schutzrecht kann das Emulgiermittel ein einfaches Blockmischpolymer sein, we"lches aus zwei kettenartigen Komponenten besteht. In diesem Fall muss das Molekulargewicht jeder Komponente mindestens 3OOO betragen. Die Komponenten können aber auch höhere Molekulargewichte besitzen, wobei die obere Grenze lediglich durch die praktischen Schwierigkeiten zur Herstellung von Blockmischpolymeren gesetzt ist, welche ein hohes Molekulargewicht aufweisende Komponenten enthalten. Gewünschtenfalls kann das Mittel ein Mischpolymer sein, welches ein polymeres Rückgrad besitzt, das die eine Type der Komponenten liefert und als eine oder mehrere Seitenketten Komponenten der anderen Type (ein Mischpolymer der Kammtype) enthält. Diese Type eines Mischpolymers kann durch übliche Pfropfpolymerisation oder durch Mischpolymerisation eines Monomers hergestellt werden, welche das Rückgrat bilden wird, mit einer löslichen kettenartigen Komponente mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 und vorzugsweise mindestens I5OO, das eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält. Die Mischpolymerisation führt zu einer Bindung der kettenartigen Komponente an das Rückgrat. Eine andere Möglichkeit besteht darin, zwei Typen von kettenartigen Komponenten mischzupolymerisieren, von denen jede eine ungesättigte Gruppe aufweist,, um auf diese Weise ein Polymerrückgrat zu erzeugen, an dem die beiden Typen der kettenartigen Komponenten hängen, welche in dem Emulgiermittel erforderlich

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sind (ein Mischpolymer der Doppelkammtype). Wenn nur eine Seitenkette, zugegen ist, so liefert das Ruckgrat eine Komponente und die Seitenkette die andere, wobei beide ein Molekulargewicht von mindestens 3000 besitzen. Wenn zwei oder mehr Seitenketten von einer Komponententype vorliegen, so muss ihr Gesamtmolekulargewicht mindestens 30ΌΟ betragen und das mittlere Molekulargewicht der Komponenten dieser Type muss mindestens 1000 betragen. Wenn η Seitenketten vorliegen und η grosser als 3 ist, so muss das Molekulargewicht -des Rückgrates mindestens η χ 1000. betrogen, Vorzugsweise mindestens η χ 1500. Gewünschtenfalls kann ein einziges. Emulgiermittel oder mehr als ein Emulgiermittel vorhanden sein.

Es ist weiterhin notwendig, dass das Emulgiermittel oder mindestens eines derselben, wenn mehrere verwendet werden, eine kettenähnliche Komponente enthalten sollte, welche nicht nur in einer reagierenden dispersen Phase löslich ist und- sich nicht selbst mit ihr verbindet, sondern diese sollte auch geeignet sein, sich mit dem Kondensationspolymerprodukt zu vereinigen, so dass das Emulgiermittelmolekül sich als ganzes an den Polymerteilchen verankert wird und das letztere hierdurch als eine Dispersion in dem flüssigen Medium stabilisiert wird. Eine solche Fähigkeit kann beispielsweise dadurch geschaffen werden, dass die in der dispersen Phese lösliche Komponente des Emulgiermittels mit polaren Gruppen versehen wird, welche auf komplementäre polare Gruppe in dem erzeugten Polymer einwirken können. Andererseits kann auch dafür gesorgt v/erden, dass die in der dispersen Phase lösliche Komponente eine polymere Kette der gleichen oder ähnlicher chemischer Zusammensetzung wie diejenige des erzeugten Polymers enthält, so dass diese Komponente sich mit den Ketten des erzeugten Polymers verschlingt und somit mit diesen vereinigt. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, ein Emulgiermittel

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zu verwenden, welches eine Zusammensetzung besitzt, die den Erfordernissen zur Bildung einer stabiler. Reaktionsmitte !emulsion entsprechen und die auch reale tionsfahige Stellen an der in der dispersen Phase löslichen Koirraonente. aufweist, welche geeignet sind, an der Kondensationspolymerisationsreaktion teilzunehmen. Beispielswaise kann die in Frage stehende Komponente mit Carbonsäure- oder Hydroxylgruppen versehen sein, welche an einer Kondensationsreaktion zwischen einem Polyol oder einem Polyamid und einer mehrbasischen Säure beilnehmen können. Auf diese Weise wird im Verlauf der tatsächlichen Polymerisation' eine polymer3 Kette mit den erforderlichen Eigenschaften zur Vereinigung mit dem Polymerprodukt aufgebaut.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren können stabile Dispersionen von Kondensationspolymeren erhalten werden, in denen die dispersen Teilchen einen weiten Bereich der Grösoe besitzen. In einem extremen Fall können durch allmählichen Zusatz eines zweiten Reaktionsstoff es zu einer emul^ic-rtcn Lösung eines ersten Reaktionsstoffes oder durch Anwendung eines Emulgiermittels, welches an der Polymerisa tionsreal:- tion teilnimmt, wie bereits beschrieben, Teilchengrössen von nur 0,1 bis 10 u erhalten werden.

Typische polymerbildende Reaktionsstoffe, die erfindungsgemäss verwendet v/erden können, sind Po.lysäuren und reaktive Derivate derselben, wie Anhydride und Säurehalogenide. Diese können mit Polyolen zur Bildung von Polyestern oder mit Polyaminen zur Bildung von Polyamiden umgesetzt werden.

Beispiele von geeigneten Polysäuren oder Derivaten derselben sind Adipinsäure, Azelainsäure, Succinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitinsäure, Pyromellitinsäure, 1,5- und 1 ^-Cyclohexanol !carbonsäuren und Mischungen derselben, als auch anorgani-

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sehe Säuren, wie-Orthophosphorsäure. ■

Geeignete Polyole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Tetramethyläthylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2 :,6-Hexantriol, 1,3- und 1,4-CyCIohexandiol und p-Xylylenglykol, als auch Hydrochinon und andere mehrwertige Phenole.

Geeignete Polyamine sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Diäthylentriamin, Piperazin,. p-Xylylendiamin und Phenylendiamine.

Andere geeignete polymerbildende Reaktionsstoffe sind Diarylcarbonate, wie Diphenylcarbonat, und Bisphenole, wie Diphenylolpropan, v/elche sich zusammen zur Bildung von aromatischen Polycarbonaten umsetzen können, als auch Diarylcarbonate und aliphatische oder aromatische Diamine, wie Hexamethylendiamin oder ρ,ρ'-Diaminodiphenyläther, welche miteinander zur Bildung von aliphatischen oder aromatischen Polyharnstoffen reagieren können. Eine weitere Gruppe von geeigneten Reaktionsstoffen sind Phenole, wie Phenol, p-Kresol, die Xylenole und o-Pheny!phenol und Formaldehyd oder Stoffe, welche Formaldehyd ergeben oder diesem äquivalent sind, wie Paraform oder Trioxan, die sich miteinander umsetzen können, um härtbare Phenol/Formaldehyd-Oligomere zu ergeben.

Es können auch einzelne polymerbildende Reaktionsstoffe verwendet werden, wie 11-Amino-undecanoesäure zur Erzeugung von Nylon, 11^-Hydroxydecanoesäure zur Bildung von PoIy-(oxydecanoat), und p-Acetoxybenzoesäure zur Bildung von PoIyCp-oxybenzoat). Iro voraus hergestellte Reaktionsprodukte einer Polysäure und eines Polyols oder eines PoIyamins können ebenfalls als ein einzelner polymerbildendcr

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Reaktionsstoff verwendet werden, wie beispielsweise Bis-(hydroxy-äthyl)-terephthalat oder HexamethylendiannsoniuTn— adipat (Nylon-66-Salz). ■

Kohlenwasserstoff flüssigkeit en, welche beim erfindungs~emässen Verfahren als erste Flüssigkeit brauchbar sind, sind aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe, v/iθ beispielsweise Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Mesitylol sowie Mischungen derselben einschliesslich der im Handel verfügbaren Petroleumdestillatfraktionen, welche Siedebereiche bis -zu 250⁰C besitzen und die bis etwa 90 % aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten. Geeignete chlorierte Kohlenwasserstoffe zur Verwendung als erste Flüssigkeit sind Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachioräthan, Pentachloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol.

Im Hinblick auf den allgemeinen polaren Charakter von Reaktionsstoffen, welche zur Bildung von Kondensationspolymeren geeignet sind, wird die zweite Flüssigkeit, welche beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, und die ein Lösungsmittel für einen solchen Reaktionsstoff sein muss, gewöhnlich eine polare Flüssigkeit sein. Wenn die erste Flüssigkeit ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder eine vorherrschend aliphatische Kohlenwasserstoffmischung ist, so sind geeignete polare zweite Flüssigkeiten niedere Alkohole und Glykole, wie Methanol, Äthylenglykol, Butandiol, Xylylenglykol, Propylenglykol, Butantriol, Trimethylolpropan, Cyclohexandiol, Triäthanolamin, Formamid, Dimethylformamid und einwertige Phenole und deren substituierte Derivate. Wenn die erste Flüssigkeit eine aromatische Kohlenwasserstoffmischung oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff ist, so bestehen geeignete polare zweite Flüssigkeiten aus Wasser und niederen Glykolen, wie Äthylenrrlykol und Propylenglykol.

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Aus der obigen Beschreibung "ist zu entnehmen, dass das Emulgiermittel dadurch wirksam ist, dass es eine polymere Komponente aufweist, welche in dem Kohlenwasserstoff oder in der chlorierten Kohlenwasserstoffflüssigkeit löslich ist, welche die erste flüssigkeit oder die kontinuierliche Phase der Emulsion darstellt und eine weitere polymere Komponente zugegen ist, welche in der Lösung des Hcal:tionsstoffes in der zweiten Flüssigkeit löslich ist, die die disperse Phase der Emulsion darstellt. Diese beider. Komponententypen werden zu einem einzigen Molekül vereinigt und jede Komponente wird nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung P 17 19 ^8.0 bzw. der britischen Patentschrift 1 211 532 ausgewählt.

Die kettenartige Komponente des Emulgiermittels, welches in dem Kohlenwasserstoff- oder chlorierten Kohlenwasserstoff medium löslich sein muss, wird im allgemeinen eine Polymerkette mit verhältnismässig niedriger Polarität sein. Geeignete Komponenten, die in Verbindung mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden können, sind:

Polymere von langkettigen Estern tragesättigter Säuren, wie beispielsweise Stearyl, Lauryl, Octyl, 2-Äthylhexyl, liexyl- und Butylester von Acryl- und Hethacrylsäuren;

Polymere von Vinylestern langkettiger Säuren, wie beispielsweise Vinylester von langkettigen Säuren, wie beispielsweise Vinylstearat und Vinylester von verzweigten tertiären Garbonsäuren, wie solche die unter dem Warenzeichen "Versatic"-Säure vertrieben werden;

polymere Vinylalkylather von Polyalkylenoxiden, wie beispielsweise Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000;

'Polymere von Butadien und Isopren und nicht-kristalline , Polymere von Äthylen und Propylen;

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Selbstpoly.ester (mit einem Molekulargewicht von mehr als 1OOO) von Hydroxyxettsäuren, wie beispielsweise 12-OH— Stearinsäure, hydrogenierte Rizinusölfettsäuren und die Hydroxysäuren von Carnaubawachs;

Polyester von Disäuren mit Diolen, wie beispielsweise Polyester von Sebacinsäure mit 1,12-Dodecandiol oder der Adipinsäure mit Neopentylglykol.

Wenn die erste !Flüssigkeit hauptsächlich, aromatischer Kohlenwasserstoff-oder chlorierter Kohlenwasserstoffnatür ist, können die oben angegebenen Typen löslicher Komponenten ebenfalls verwendet v/erden und darüber hinaus kurzkettige Analoge, wie beispielsweise Polymere von Äthoxyäthylmethacrylat, Methylmethacrylat und Athylacrylat, als auch aromatische Polyester, wie nicht-trocknende, ölmodifiziert© Alkydharze und Polymere von Styrol, Vinyltoluol und tert.-Butylstyrol.

Die kettenartige Komponente des Emulgiermittels, welche in der Lösung des Reaktionsstoffes in der zweiten Flüssigkeit löslich sein muss, wird im allgemeinen eine Polymer— kette höherer Polarität als die zuerst beschriebene Komponente sein. Wenn die zweite !Flüssigkeit aus V/asser oder einem niederen Alkohol oder Glykol besteht, so kann die kettenartige Komponente eine der folgenden sein:

Polyäthylenoxidkondensate, die entweder Hydroxyl- oder Methoxylenden aufweisen können;

Polymere von Vinylpyrrolidon und Mischpolymere derselben;

Polymere, die Dimethylaminoäthylmethacrylat oder Dicthylsminoäthylmethacrylat, gewünschtenfalls als Salz, beispielsweise als Hydrochlorid, enthalten;

Polymere, welche Methacrylamid oder Acrylamid enthalten; Polymere, die beträchtliche Mengen an Carboxylgruppen en"!;-

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-Inwie beispielsweise Polymere, die Methacrylsäure oder Itakonsäure entweder als freie Säure oder gelöst durch Veränderung des pH-Wertes der Lösung enthalten,.beispielsweise in Form des Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder eines organischen Aminsalzes.

Das Erfordernis, dass das bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Emulgiermittel aus einer kettenartigen Komponente bestehen sollte, welche sowohl in der Lösung des Reaktionsstoffes -in der zweiten flüssigkeit löslich und geeignet ist, mit dem erzeugten Kondensationspolymer vereinigt zu werden, kann die Gegenwart einer dritten Type einer-zusätzlichen Komponente..zu den beiden beschriebenen Komponenttypen in dem Molekül des Emulgiermittels erfordern, wobei diese dritte Komponententype in der angegebenen Weise wirksam ist. In vielen Fällen kann jedoch dafür gesorgt werden, dass die Komponente, welche in der reagierenden dispersen Phase löslich ist, diese Verankerungsmöglicniieit/. In der Tat ist es wahrscheinlich, dass irgendeine derartige lösliche polymere Komponente einen gewissen Grad der Verankerung liefern wird, einfach infolge der Tatsache, dass sie in einem kettengedehnten. Zustand in den dispersen Flüssigkeitsteilchen vorliegt, in denen die Polymerisationsumsetzung stattfindet. Als Ergebnis wird eine physikalische Kettenverschlingung dieser Komponente mit den neu gebildeten Kondensationspolymermolekülen stattfinden. Es wird jedoch vorgezogen, dass die in Frage stehende Komponente eine gewisse reaktive Gruppierung aufweisen sollte, welche es ermöglicht, in der angegebenen Weise an der Kondensationspolymerisationsreaktion teilzunehmen.

Die erforderliche Menge an Emulgierungsmittel wird im allgemeinen 1 bis "10 Gew.-^ der dispersen Phase betragen, d.h. der Lösung des Reaktionsstoffes in der zweiten Flüssigkeit. Im allgemeinen wird, die entsprechende Teilchen-

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grösse der dispersen Phase der Grossenordnung von 2 bis 0,1 u betragen, was von der Menge des verwendeten Kittels sbhängt und bei feinen Emulsionen ist besonders vorteilhaft, das Emulgiermittel in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% der dispersen Phase zu verwenden, wodurch Teilchengrössen innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 0,1 u entstehen.

Die relativen Mengen der verwendeten ersten und zweiten Flüssigkeiten und die Konzentration des Reaktionsstoffes in der zweiten Flüssigkeit können weitgehend geändert v/erden. In den meisten Fällen wird Jedoch die disperse Phase, d.h. die Lösung des Reaktionsstoffes in der zweiten Flüssigkeit von 10 bis 75 Vol.-# der Gesamtreaktionsstoffzusammensetzung (disperse Phase plus kontinuierliche Phase) betragen. Die Konzentration des in der zweiten Flüssigkeit gelösten Reaktionsstoffes wird gewöhnlich von 10 bis 90 Gew.-# betragen', wobei die maximal erreichbare Konzentration durch das Erfordernis begrenzt ist, die Viskosität der Losung ausreichend niedrig zu halten, um zu ermöglichen, dass eine wirksame Emulgierung in der ersten Flüssigkeit stattfindet.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf verschiedene Weisen je nach den Eigenschaften der ersten und zweiten Flüssigkeiten durchgeführt v/erden. Im einfachsten Falle bildet die zweite Flüssigkeit ein Azeotrop mit dem Reaktionsnebenprodukt und dieses Azeotrop besitzt einen Siedepunkt unterhalb desjenigen der ersten Flüssigkeit, so dass es kontinuierlich aus der Mischung entfernt werden kann, in den Masse wie die Reaktion fortschreitet. Um jedoch sicherzustellen, dass die Polymerbildungsreaktion zu Ende durchgeführt wird, kann es·erforderlich sein, die Entfernung der zweiten Flüssigkeit aus der Reaktionsmischung zu verzögern, bis das gesamte Nebenprodukt entfernt v/orden ist. In einem solchen Falle sollte die zweite Flüssigkeit ver-

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hältnismässig hoch-siedend sein und ,das Nebenprodukt sollte ein Azeotrop eher mit der ersten Flüssigkeit als mit der zweiten Flüssigkeit bilden oder vorzugsweise mit einer niedrig siedenden Komponente der ersten Flüssigkeit. Na ehdem das Nebenprodukt entfernt worden ist, wird eine etwa verbleibende niedrig siedende Komponente der ersten Flüssigkeit abdestilliert und die zweite Flüssigkeit wird dann durch fraktionierte Destillation von der ersten Flüssigkeit oder deren höher siedenden Komponente abgetrennt.

Wie sich aus der vorangegangenen Beschreibung ergibt, kann das Kondensationspolymer direkt als in der ersten Flüssigkeit dispergierte Teilchen gebildet v/erden oder sie können anfänglich als in der zweiten Flüssigkeit dispergierte Teilchen gebildet werden, die dann in der ersten Flüssigkeit emulgiert wird, worauf sie dann nachfolgend direkt in der ersten Flüssigkeit dispergiert werden, nachdem die zweite Flüssigkeit entfernt worden ist. Das Kondensationspolymer kann weiterhin anfänglich in Lösung in der zweiten Flüssigkeit gebildet werden, welche in der ersten Flüssigkeit emulgiert und in einen Zustand der Dispersion in der letzteren gebracht wird, wenn die zweite Flüssigkeit später entfernt wird. In jedem Falle werden jedoch die Polymerteilchen (unabhängig von der Stufe, in der sie erzeugt werden) stabilisiert, indem mit ihnen eine kettenartige Komponente eines Emulgiermittels zusammengebracht wird, das in der flüssigen dispersen Phase der Ursprungsemulsion löslich ist.

Wie bereits erwähnt, ist das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren besonders geeignet zur Herstellung von ' Dispersionen von Kondensationspolymeren für polymerbildende Reaktionsstoffe, welche selbst bei der Umsetaungstemperatur fest sind, es kann aber auch vorteilhaft sein in dem Fall von Reaktionsstoffen, .welche bei Temperaturen

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unterhalb der Reaktionstemperatur geschmolzen v/erden können, um Dispersionen feiner Teilchengrösse zu ergeben, als sie nach dem Verfahren der Hauptanmeldung erhältlich sind, wobei der geschmolzene Reaktionsstoff direkt mit dem flüssigen Dispersionsmedium emulgiert wird.

In gewissen Fällen kann die optimale Reaktionstemperatur für das Verfahren oberhalb des Erweichungspunktes des gebildeten Polymers liegen. Es kann notwendig sein, einen etwas höheren Anteil an Emulgier/Dispergier-Mittel zu verwenden als es anderenfalls der Fall sein- würde (nach den Angaben der Hauptanmeldung und der deutschen Patentanmeldung P 17 19 408.0 bzw. der britischen Patentschrift 1 211 532), um die Stabilität der Polymerdispersion aufrechtzuerhalten, wenn sie auf normale Temperaturen abgekühlt wird. Ein einfacheres Verfahren besteht darin, die normale Menge des Emulgier/Dispergier-Mittels zu verwenden, aber die Dispersion sehr rasch von der Reaktionstemperatur auf unter 6O⁰C abzukühlen, indem sie durch einen Wärmeaustauscher geleitet wird, wodurch ein Verlust der Stabilität in diesem Falle vermieden wird. Diese Schwierigkeit tritt Jedoch nicht auf, wenn das verwendete Emulgiermittel in der in der dispersen Phase lösliche Komponentgruppierungen enthält, welche an der Kondensationspolymerisationsumsetzung teilhaben kann, was das oben beschriebene vorteilhafte Verfahren ist.

Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen Dispersionen sind wertvoll zur Herstellung .von Anstrichmitteln auf Unterlagen, wie Glasfaser- und Textilmaterialien. Wenn das disperse Polymer geeignet ist, eine nachfolgende Vernetzung zu erfahren, beispielsweise im Falle eines Phenol/ Foriaaldehyd-Oligomers, so kann das Grundmaterial, auf das das Polymer aufgebracht worden ist, einer Härtungsbehandlung unterworfen werden. Weiterhin können gewünschtenfalls

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die Dispersionen in Polymerpulver übergeführt werden, und zwar durch Verdampfen der kontinuierlichen flüssgen Phase oder durch Filtrieren, Abdekantieren oder Zentrifugieren, was von der jeweiligen Teilchengrösse der dispersen Phase abhängt. Die so erhaltenen Pulver können beispielsweise zur Herstellung von geformten Gegenständen oder Fasern verwendet werden.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Präparat A

Herstellung eines Pfropfmischpolymer-JEmulgiermittels der Kamm type mit Seitenketten von PoIy(12-hydroxystearinsäure)-,· gepfropft auf ein Poly(methylmethacrylat)-Rückgrat.

In ein· 2 1 fassendes Reaktionsgefäss, das mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator, einem Stickstoffeinlassrohr und einer Bemessungsvorrichtung für die Eingaben ausgestattet ist, wird ein Ansatz eingebracht j bestehend aus 218 Teilen Methylmethacrylat, 6,6 Teilen Azodiisobutyronitril und Teilen einer 4-9,7 #igen Lösung in aliphatischen Kohlenwasserstoff von PoIy(I2-hydroxystearin)säure mit einem Molekulargewicht von I5OQ bis 2000, die schon mit Glycidylmethacrylat umgesetzt worden'ist, um einen Methacrylate endgruppe einzuführen. In das Gefäss werden dann 305 Teile Xylol eingebracht und erhitzt, um das Xylol zum Rückfluss bei 14-4-⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre zu bringen. Der Ansstz wird dann abgemessen in das Xylol im Verlauf von 3 Stunden eingebracht. Nach 3 Stunden Rückflussbehandlung wird 1 Teil Azodiisobutyronitril zugesetzt und die Rückflussbehandlung weitere 4- Stunden fortgesetzt. Der endgültige Feststoffanteil der erhaltenen Pfropfmischpolymerlösung beträgt 4-2,4- %. ^

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Präparat B

Herstellung eines Pfropfmischpolymer-Emulgiermitteis der Doppelkammtype mit Seitenketten von PoIy(I2-hydroxystearinsäure) und von Poly(äthylenglykol), das gegebenenfalls an ein Poly(methylmethacrylat)-Rückgrat gepfropft ist.

Ein 10 1 fassendes Reaktionsgefäss wird mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator und einem Stickstoffeinlassrohr ausgestattet. In das Gefäss werden 885 Teile eines 56,5 ^igen Lösung in Toluol von Methoxypoly(äthylenglykol) mit einem Molekulargewicht von 750 eingegeben, das mit Glycldylmethacrylat umgesetzt worden ist, um eine Methacrylatendgruppe einzuführen, 2000 Teile einer 50,0 #igen Lösung in aliphatischem Kohlenwasserstoff von PoIy(I2-hydroxystearin)säure mit einem Molekulargewicht von I5OO bis 2000, das mit Glycidylmethacrylat umgesetzt worden ist, um eine Methacrylatendgruppe einzuführen, 500 Teile MethyImethacrylat, 20 Teile Azodiisobutyronitril, 20 Teile primäres Octylmercaptan und 500 Teile Toluol eingefüllt. Das Reaktionsgefäss wird mit einer Stickstoffatmosphäre versehen, erwärmt, um den Inhalt auf eine Rückfluss temperatür von 98⁰G zu bringen und die Rückflussbehandlung wird 7 Stunden lang durchgeführt. Nach Ablauf dieser Zeit werden 2 Teile -Azodiisobutyronitril zugesetzt und die Rückflussbehandlung weitere 4- Stunden fortgesetzt. Der endgültige Feststoffanteil der Pfropfmischpolymerlösung, die auf diese V/eise erhalten wird, beträgt 40,1 %.

Beispiel 1

Ein 2 1 fassendes Reaktionsgefäss wird mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einer mechanischen Emulgiervorrichtung, einem Dean und Stark-Kondensator, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlassrohr und einer .Einrichtung zum Einmessen eines Monomeransatzes direkt in die Füllung ausgestattet.

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In das Gefäss werden dann 231 Teile Adipinsäure, 500 Teile eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Siedebereich von 170 bis 21O⁰C und 49 Teile einer 4-2,4 #igen Lösung eines Emulgiermittels eingebracht, das gemäss Präparat A erhalten wurde. Eine Stickstoffatmosphäre wird in das Gefäss eingebracht und unter Betätigung der Rühr- und Emulgiervorrichtung erhitzt. Bei einer Temperatur von 15O⁰C wird eine Emulsion von geschmolzener Säure in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff gebildet. Der Rückfluss beginnt bei 183⁰C und wird 20 Minuten lang fortgesetzt, um eine gute Emulsionsbildung sicherzustellen. Ein Zusatz von 183 Teilen Hexamethylendiamin, gelöst in 112 Teilen Wasser wird dann in die unter Rückflussbehandlung stehende Füllung im Verlauf von 3 Stunden eingemessen. Das V/asser des Ansatzes zusammen mit dem Reaktionswasser bilden ein Azeotrop mit dem aliphatischen Kohlenwasserstoff und wird in den Dean und Stark-Kondensator abgetrennt. Nach Beendigung des Zusatzes verbleiben nur 6 Teile V/asser in dem Ansatz. Die Füllung des Reaktionsgefässes wird dann weitere 3 Stunden einer Rückflussbehandlung unterworfen. Es wird eine stabile Dispersion von Nylon-6,6 mit einer Teilchengrösse von 0,2 bis 4,0 u erhalten. Das mittlere Molekulargewicht (Hn)' des Polymers beträgt 23ΟΟ.

Beispiel 2

Herstellung einer nicht-wässrigen Dispersion von Nylon-6,6 aus Nylon-6,6-Saiz.

Ein 2 1 fassendes Reaktionsgefäss wird mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einer mechanischen Emulgiervorrichtung, einem Thermometer, einem Dean und Stark-Kondensator und einem Stickstoffeinlassrohr ausgestattet.

Das Gefäss wird gefüllt mit 180 Teilen Nylon-6,6-Salz, 540 Teilen Äthylenglykol, 540 Teilen eines aliphatischen. Kohlenwasserstoffes mit dem Siedebereich von I70 bis 210⁰C und 22 Teilen der Lösung eines gemäss Präparat B her^c-

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stellten "Doppelkamm"-Emulgiermittels. Eine Stielestoff-8tmosphäre wird in das G-efäss eingebracht und der Inhalt desselben wird unter Betätigung der Rühr- und Emulgiervorrichtung erhitzt. Das Nylon-6,6-Salz löst sich in dem Äthylenglykol und diese Salzlösung emulgiert in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff. Der Rückfluss beginnt bei 166⁰C und das Äthylenglykol wird zusammen mit dem Reaktionswasser, das mit dem aliphatischen Kohlenwasserstoff ein Azeotrop bildet, in dem Dean und Stark-Kondensator abgetrennt. Nach 4 Stunden sind 563 g Äthylenglykol und Wasser entfernt worden (die theoretische" Menge beträgt 565 g) und die Emulgiervorrichtung wird abgeschaltet. Die Rühr- und Rückflussbehandlung werden weitere, 2 Stunden lang fortgesetzt, wobei während dieser Zeit die verbleibenden 2 g, Äthylenglykol und Wasser entfernt werden. Es wird eine stabile Dispersion von Nylon-6,6 erhalten, deren Teilchengrösse innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 4,0 u liegt.

Beispiel 3 " '

Herstellung von Nylon-11 in Dispersion aus 11-Aminoundecanoesäure.

Ein mit einer Ausstattung gemäss Beispiel 2 versehenes Reektionsgefäss wird mit 330 Teilen 11-Aminoundecanoesäure, 500 Teilen Äthylenglykol, 500 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Siedebereich von I50 bis 20O⁰C und 53 Teilen der Lösung eines Emulgiermittels der Doppelk8mmtype nach Präparat B gefüllt. Eine Stickstoffatmosphäre wird dann in das Gefäss eingebracht und der Inhalt unter Betätigung der Emulgier- und Rührvorrichtung erhitzt. Hierbei wird die anfänglich gebildete Lösung von 11-Aminoundecanoesäure in Äthylenglykol in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff emulgiert. Der Rückfluss beginnt bei 151⁰C* wobei Äthylenglykol und Reaktionswasser mit dem aliphatischen Kohlenwasserstoff ein Azeotrop bilden und in dem

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Dean und Stark-Kondensator abgetrennt werden. Die Gesamtmenge an Äthylenglykol und Wasser werden nach 4 Stunden entfernt und die Rückflussbehandlung wird dann noch weitere 2 Stunden fortgesetzt. Es wird eine stabile Dispersion von Nylon-11'erhalten, welche eine Teilchengrösse innerhalb des Bereiches von 1 bis 5 U besitzt.

Beispiel 4

Herstellung einer Dispersion von Poly( ethylenterephthalat).

Folgende Reakt^onsstoffe:

Dimethylterephthalat 500 Teile

Äthylenglykol 1000 Teile

Calciumacetat 0,1 Teil

Aliphatischer Kohlenwasserstoff

(Siedebereich 2.JO bis 25O°C) 1000 Teile

Gepfropftes Emulgiermittel gernäss

Präparat B' (40,1 #ige Lösung) 60 Teile

wurden unter kräftigern Rühren und in Gegenwart einer mechanischen Emulgiervorrichtung auf 180⁰C erhitzt, bis sich eine . feine Emulsion bildete. Die Temperatur wurde bis zum Rückfluss erhöht und der Überschuss an Äthylenglykol und dem Methylalkohol aus der Esteraustauschreaktion wurden durch azeotrope Destillation entfernt, wobei die Temperatur des Gefässinhalts auf 23O⁰C anstieg. Die Destillation wurde bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis sämtliches Glykol entfernt wurde, so dass eine 30.#ige Dispersion von Polyethylenterephthalat) mit einer Teilchengrösse innerhalb des Bereiches von 3 bis 5 V zurückblieb.

Beispiel 5 -

In ein 4· 1 fassendes Reaktionsgefäss, das mit einem Tauchrohr, einem Emulgierkopf, einer Rührvorrichtung, Destillationskolonne und Temperaturanzeiger ausgestattet ist, wurden eingefüllt:

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Ii-Aminoimdecanoesätire 225 Teile

Ithylenglykol 6?5 Teile

0—Dichlorbenzol 900 Teile

AB-Blockmischpolymer-Dispergiermittel

(siehe unten) , 20 Teile.

Der Gefässinhalt wird unter einem Stickstoffstrom 1/2 Stunde lang gerührt, um die Reaktionsstoffe von Sauerstoff zu befreien. Die Reaktionsmasse wird dann allmählich erwärmt, bis sich die Säure in dem Athylenglykol bei etwa 14-0⁰C auflöst. Der Emulgierkopf wird dann in Gang gesetzt und mit 300 Umläufen pro Minute betätigt. Hierdurch wird die Lösung der Säure in dem Dichlorbenzol emulgiert. Bei laufender Emulgiervorrichtung v/ird die Reaktionsmischung auf den Siedepunkt erhitzt und das Azeotrop von Äthyienglykol und Dichlorbenzol wird, in einen Abscheider abgetrennt. Das Dichlorbenzol wird in das Reaktionsgefäss zurückgeführt und die Äthylenglykol/Wasser-Schicht wird entfernt. Wenn nach etwa 3 Stunden die Gesamtmenge an-Nebenprodukt entfernt worden ist, wird die so erhaltene Dispersion aus dem Reaktionsgefäss mittels eines Inertgases durch das Eintauchrohr in eine Metallschlange in einem getrennten Gefäss geblasen, wobei die Metallschlange durch Kühlwasser gekühlt wird. Die sich ergebende kalte Dispersion von Poly(undecanoamid) mit einer Teilchengrösse innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 2 η und einem Feststoffanteil von 22 Gew.-^ ist stabil gegenüber Ausflocken.

Die erhaltene Polymerdispersion ist brauchbar zur Herstellung eines Nylon-11-Überzuges auf Kupferdraht. Das in diesem Beispiel verwendete Emulgiermittel ist ein Blockmischpolymer der AB-Type, das hergestellt wird durch Umsetzen eines Selbstkondensates von 12-Hydroxystearinsäure (aus Ri'zinusölf ettsäure, die 15 # Stearinsäure enthält) mit einem Molekulargewicht von I500 bis 2000, in

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geschmolzenem- Zustand mit einer gleichen Menge Äthylenoxid-

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wird wiederholt, -wobei anstelle des dort beschriebenen Dispergiermittels eine äquivalente Menge eines Blockmisehpolymers der AB-Type verwendet wird, das hergestellt itforden ist durch Umsetzen eines Carboxylgruppenenden aufweisenden Polybutadiens mit einem Molekulargewicht von 2010 (Produkt C-2000 der Firma Hystl Development Co.) mit einer äquivalenten Gewichtsmenge an Äthylenoxid. Es wird eine ähnliche Dispersion erhalten wie in Beispiel 5-

Beispiel 7 ' " ·.

Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wird wiederholt, wobei anstelle des dort beschriebenen Dispergiermittels eine' äquivalente Gewichtsmenge eines Blockmischpolymers der AB-Type verwendet wird, das hergestellt wird durch Umsetzen eines Hydroxylgruppenenden aufweisenden Polybutadiens mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 5000 (im Handel bekannt als ARCO R4SM) mit einer äquivalenten Gewichtsmenge an Äthylenoxid. Es wird eine ähnliche Dispersion erhalten, wie die in Beispiel 5 beschriebene.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wird wiederholt, wobei anstelle des dort beschriebenen Dispergiermittels eine' äquivalente Menge eines Blockmischpolymers der AB-Type von tert.-Butylstyrol und Äthylenoxid verwendet wird, und wobei jeder Block ein Molekulargewicht von etwa 3000 besitzt, das hergestellt wird durch die in Trans. Farad. Soc, 5j>, 1967 (1959) beschriebene anionische Polymerisationsarbeitsweise. Es wird eine ähnliche Dispersion erhalten, wie die in Beispiel 5 beschriebene.

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Beispiel 9

Phenol 300 g

p-Kresol 780 g

30 % Formalin 1100 g

Dispergiermittel nach Beispiel 5 (5 %t bezogen auf das Polymergewicht) 59 g

Kohlenwasserstoff, Siedebereich

150 bis 180⁰C 1500 g

Natriumcarbonat 6 g

Das Phenol, Kresol, Formalin, Dispergiermittel und der Kohlenwasserstoff v/erden unter kräftigem Rühren auf 100 C erhitzt. Es bildet sich eine Emulsion der Eeaktionsstoffe in dem Kohlenwasserstoff mit einer Tropfengrö'sse innerhalb des Bereiches von 4 bis 1Ou. Das Natriumcarbonat wird dann zugesetzt und die Realctionsmischung wird 2 Stunden bei 100 C gehalten, wobei das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Es wird eine feine, MA- ^CJ> Feststoffe enthaltende Dispersion des Phenol/Kresol-Fornaldehydoligomers, das reaktive Methylolgruppen enthält, in dem Kohlenwasserstoff erhalten. Die Teilchengrösse liegt innerhalb des Bereiches von 2 bis 5 p. Der Kohlenwasserstoff wird durch Verdampfen von einem Teil der Dispersion entfernt. Das sich ergebende feine Pulver wird mit einem sauren Katalysator, wie Dodecylsulfonsäure, vermischt und dazu verwendet, Glasfasermatten zu imprägnieren, die dann durch Erwärmen auf IJO⁰C 1 Stunde lang ausgehärtet werden.

Beispiel 10

Ein 4 1 fassendes Reaktionsgefäss, das mit einer Rühr- und Emulgiervorrichtung, einem Temperaturanzeiger, einem gekühlten Dean und Stark-Abscheider und einem Tauchrohr ausgestattet ist, wird mit folgenden Bestandteilen gefüllt:

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Diphenylcarbonat 420 ,3

Diphenylolpropän 456 g

Phenol ' 500 g

Aliphatischer Kohlenwasserstoff

(Siedebereich 180 bis 200⁰C) 1000 g

Einem Mischpolymerdispergiermittel·

der AB-BIocktype gemäss Beispiel 8 100 g.

Die Reaktionsmischung wird unter Rühren unter einem Sticl·:- stoffstrom erhitzt. Hierbei lösen sich das Diphenylcarbonat und Diphenolpropan in dem geschmolzenen} Phenol. Die Emulgiervorrichtung wird langsam mit 3000 Umläufen pro Minute in Gang gesetzt, um ein Schäumen zu vermeiden und ergibt eine feine Dispersion der Phenollösung in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff. Die Dispersion wird auf den Siedepunkt erhitzt und das Destillat von Kohlenwasserstoff und Phenol wird azeotrop abgetrennt. Die Destillation wird fortgesetzt, bis kein Phenol mehr abdestilliert wird. Es wird hierbei eine Dispersion des Polycarbonats mit einer Teilchengrösse von 1 u und 33,7 ⁰P Feststoffanteil erhalten.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise des Beispiels 10 wird wiederholt, wobei jedoch das Diphenylo!propan durch 400 g ρ,ρ'--Diaminodiphenylether ersetzt wird.

Nach Entfernen des Phenols durch azeotrope Destillation wird eine Dispersion von Poly(p,p'-diphenylätherharnstoff) erhalten.

Patentansprüche: 409883/1348 ■

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren nach. Patentanmeldung P 22 15 732.0 zur Herstellung einer Dispersion eines Kondensationspolymers in einem Kohlenwasserstoff- oder chlorierten flüssigen Kohlenwasserstoffmedium, in dem das Polymer unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, dass in dem flüssigen Medium, das als erste Flüssigkeit bezeichnet wird, bei einer Temperstur von mindestens Λ^Q G ein entsprechender ein Polymer bildender Reaktionsstoff oder Reaktionsstoffe erwärmt wird, wobei der Reaktionsstoff oder mindestens einer derselben in der ersten Flüssigkeit unlöslich ist und aufgelöst wird in einer zweiten Flüssigkeit, welche inert ist gegenüber der Polymerbildungsreaktion und im wesentlichen uninischbar mit der ersten Flüssigkeit ist bei der Temperatur dieser Reaktion und geeignet ist, von der ersten Flüssigkeit durch Destillation abgeschieden zu v/erden, wobei die Lösung des Reaktionsstoffes in der zweiten Flüssigkeit als flüssige disperse Phase in einer Emulsion zugegen ist und eine der kettenortigen Komponenten eines Emulgiermittels zugegen ist, die in der flüssigen dispersen Phase löslich ist und darüber hinaus geeignet ist, sich mit dem erzeugten Polymer zu verbinden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsstoff oder jeder der Reaktionsstoffe, der in der ersten Flüssigkeit unlöslich ist, in Abwesenheit der zweiten Flüssigkeit fest ist bei der Temperatur der Kondensationsreaktion.

^yj. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Reaktionsstoif zugegen int, der bei der Temperatur der Kondensationsreaktion flüssig

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ist; und direkt in der ersten Flüssigkeit emulgiert wird.

4-. ¥erf ahren nach eines der Ansprüche Λ bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass auch noch ein Reaktionsstofl zugegen -ist, der in der ersten Flüssigkeit löslich ist. .

5- /Verfahren, nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgiermittel reaktionsfähige Stellen an der in der dispersen Phase löslichen Komponente aufweist, welche geeignet sind, an der Eondensationspolymerisationsreaktion teilzunehmen. .

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis. 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgiermittel ein einfaches -Blockmischpolymer ist, das aus zwei kettenartigen Kompo-". nenten besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5₅ dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgiermittel ein Mischpolymer ist, das aus einem polymeren Rückgrat besteht, das eine .Komponententype, liefert und als eine oder mehr Seitenketten Komponenten der anderen Type trägt.

8. ' Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgiermittel aus einem polymeren

.Rückgrat besteht, von dem Seitenketten abzweigen, welche die ■beiden Typen der kettenartigen Komponenten liefern.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Emulgiermittel innerhalb des Bereiches von 1 bis ΊΟ Gew.-% der Lösung dos unlöslichen Reaktionsstoffes in der zweiten Flüssigkeit liegt,

10. Verfahren liach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des in der zweiten Flüssig-

keit unlöslichen Reaktionsstoffes aus ΊΟ bis 75 V0I.-/& der Gesamtreaktionsstoffzusammensetzung besteht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des in der zweiten irlüssigkeit unlöslichen Eeaktionsstoffes 10 bis 90 Gew.-^ des Eeaktionsstoffes enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der polymerbildende Reaktionsrjtoi'i oder die Reaktionsstoffe derart sind, dass eine Dispersion eines Polyesters gebildet wird.

15. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der polymerbildende Reaktionsscol'J? oder die Eeaktionsstoffe derart sind, dass eine Dispersion eines Polyamids gebildet wird.

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