DE2424606A1

DE2424606A1 - Verfahren und katalysator zur herstellung von polyolefinen

Info

Publication number: DE2424606A1
Application number: DE2424606A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Kuroda; Kazui Matsuura; Mituji Miyoshi; Toru Nakamura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1973-05-21
Filing date: 1974-05-21
Publication date: 1974-12-12
Also published as: FR2230659A1; NL168525C; NL168525B; IT1012661B; JPS506684A; JPS5215106B2; GB1467348A; US3962204A; NL7406818A; FR2230659B1

Description

Priorität: 21. Mai 1973, Japan, Nr. 55 526/73

Verfahren und Katalysator zur Hers"L"ellung von Polyolefinen

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer auf einem festen Träger aufgetragenen Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung als Katalysatorkomponenten besteht, die mit einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen aktiviert sind·.

Es ist auf diesem Fachgebiet gut bekannt, daß kombinierte Systeme aus einer Titan- oder Vanadinverbindung und einer metallorganischen Verbindung von Metalien der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente gute Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen darstellen. Diese Systeme sind jedoch im Hinblick auf ihre Polymerisationsaktivität verbesserungswürdig, die immer noch niedriger ist als die zur Herstellung von Polyolefinen gewünschte hohe Aktivität.

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Andererseits ist es auch bekannt, daß Katalysatorsysteme, die aus einer Titan- oder Vanadinverbindung, einer Ziegler-Katalysator-Komponente bestehen, die auf einen Träger aus verschiedenen Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und Magnesiumchlorid aufgetragen ist, eine weitere Klasse guter Katalysatoren für die Olef^polymerisation sind. In dieser Hinsicht wurden in jüngerer Zeit zahlreiche Untersuchungen über die Verwendung zahlreicher Metallverbindungen, einschließlich Magnesiumverbindungen, als Träger durchgeführt.

Der Erfindung liegen ausgedehnte Untersuchungen über Katalysatorträger der angegebenen Art und die Herstellung solcher Katalysatorträger zugrunde. Dabei wurde nun festgestellt, daß Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung (1) einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel Al(OOCR)(0R^f)₂, in der R und R' gleich oder verschieden sind und Alkyl-,Aryl- oder Aralky!gruppen bedeuten und (2) einer Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel Mg(OR")₂, in der R"gleich oder verschieden v. R und/oder R¹ sein kann und für eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht, unter gewissen spezifischen Bedingungen erhalten wurden, ausgezeichnete neue Träger zur Herstellung von Olefinpolymerisa'tionskatalysatoren darstellen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer auf einem festen Träger aufgetragenen Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung als Komponente und einer metallorganischen Verbindung als weitere Komponente besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Träger das Reaktionsprodukt von (1) einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel Al(OOCR)(OR')-, in der R und E¹ gleich oder verschieden sind und für Alkyl-, Aryl- oder Aralky!gruppen stehen, und (2) einer Magnesium- .

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verbindung der allgemeinen Formel Mg(OR¹O₂* ^{in der} R" äer gleiche' oder ein von R und/oder R' verschiedener Rest ist ■ und eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe "bedeutet, in einem Molverhältnis von (1):(2) von im wesentlichen mindestens 2:1, enthält.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Katalysator zur Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Olefine, der aus einer auf einem festen Träger aufgetragenen Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung und einer metallorganischen Verbindung besteht. Dieser Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß er als Träger das Produkt der Reaktion (1) einer Aluminiumverbindung der Formel Al(OOGR)(OR¹)₂, in der R und R¹ die angegebene Bedeutung haben, mit (2) einer Magnesiumverbindung der Formel Mg(OR")₂> in der R" die genannte Bedeutung hat, in einem Molverhältnis von (1):(2) von im wesentlichen 2:1, enthält.

Katalysatoren, die hergestellt werden, indem auf einen erfindungsgemäß erhaltenen festen Träger eine Titanverbindung und/ oder eine Vanadinverbindung aufgetragen wird und anschließend diese Verbindung mit einer metallorganischen Verbindung oder mit metallorganischen Verbindungen aktiviert wird, haben eine so hohe Polymerisationsaktivxtät, daß der Partialdruck des Monomeren während der Polymerisation niedrig ist, die Polymerisation in sehr kurzer Dauer abläuft und der Katalysatorrückstand in dem so gebildeten Polymeren einen sehr geringen Wert hat, so daß die Stufe des Entfernens des Katalysatorrückstands weggelassen werden kann. Es wird daher ein sehr wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter gemäßigten Polymerisationsbedingungen geschaffen, das gleichzeitig vereinfachte Bedingungen für die Polymeraufarbeitung ermöglicht. Überraschenderweise ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, das zu einer sehr

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geringen Menge an Katalysatorrückstand in dem Polymeren selbst bei Fehlen einer Stufe der Katalysatorentfernung führt, die Nachteile von bekanntermaßen erhaltenen Formkörpern in merklichem Maß zu beseitigen, wie das Auftreten von Fischaugen, Bruch und Trübung.

V/eitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Der erste Schritt der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist die Umsetzung von (1) einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel Al(OOCR)(OR')₂, in der R und R¹ gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, und (2) einer Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel Mg(OR¹¹J₂* in der R" die gleiche Gruppe wie R und/oder R¹ oder eine davon verschiedene Gruppe bedeutet und für Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen steht. Diese Umsetzung wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das Molverhältnis von (1):(2) im wesentlichen mindestens 2:1 beträgt und die organischen Carbonsäureester entfernt werden. So wird beispielsweise die Reaktion vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels vorgenommen, obwohl sie auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Das Molverhältnis von (1):(2) kann in der Weise gewählt werden, daß die Aluminiumverbindung in einem Überschuß über das Verhältnis von 2:1 vorliegt; in diesem Fall ist es jedoch wünschenswert, das nicht umgesetzte Material durch Waschen mit einem inerten Lösungsmittel oder durch Destillation zu entfernen. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Molverhältnis der Komponenten (1):(2) von 2:1 bis 5:1 vorgenommen.

Die Art des als Lösungsmittel eingesetzten inerten Lösungsmittels ist nicht kritisch. Als Lösungsmittel wird häufig ein aliphatischen aromatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol,Xylol oder Decalin verwendet.

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— ο — -

Es ist wünschenswert, eine .erhöhte Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 50 und 500⁰G anzuwenden, insbesondere 100⁰C oder darüber. Häufig werden Temperaturen von ungefähr 200⁰G angewendet.

Die· Reaktionsdauer ist nicht kritisch; da jedoch die Umsetzung zwischen den beiden Reaktanten in einer zu kurzen Reaktionsdauer nicht zufriedenstellend abläuft, ist es gewöhnlich vorteilhaft, die Reaktion während einer Dauer im Bereich von einer Stunde bis 20 bis 30 Stunden durchzuführen.

Die chemische Struktur des festen Trägers, der nach dem vorstehenden Verfahren erhalten wird und für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, ist zwar nicht endgültig aufgeklärt, auf Grund des Atomverhältnisses von Aluminium zu Magnesium von etwa 2t1 wird jedoch angenommen, daß der Träger als Hauptbestandteil eine Verbindung der allgemeinen Formel

R'O

^>A1 - 0 - Mg - 0 - Al R'O

enthält.

Zu Beispielen für Aluminiumverbindungen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen und durch die allgemeine Formel Al(OOCR)(OR¹)₂j in der R und R¹ gleich oder verschieden sind und jeweils für Alkyl-, Aryl- oder Aralky!gruppen stehen, gehören Dimethoxyaluminiummonoacetat, Diäthoxyaluminiummonoacetat, Diisopropoxyaluminiummonoacetat, Di-n-propoxyaluminiummonoacetat, Di-n-butoxyaluminiummonoacetat, Di-sec.-butoxyaluminiummonoacetat, Di-t-butoxyaluminiummonoacetat und Diphenoxyaluminiummonoacetat sowie Monosalze der vorstehend erwähnten Dialkoxyaluminiumverbindungen mit gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, wie das Monopropionat und Monobutyrat, und Monosalze "der oben angegebenen Dialkoxyaluminiumverbindungen mit aromatischen Carbonsäuren, wie das Mononaphthenat und Monobenzoat.

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Zu geeigneten Beispielen für Magnesiumverbindungen, die der allgemeinen Formel Mg(OR")₂ angehören, in der R" der gleiche Rest wie R und/oder R¹ oder ein davon verschiedener Rest ist und für Alkyl-, Aryl- oder Aralky!gruppen steht, gehören zahlreiche Magnesiumalkoxide, wie Magnesiumdimethoxid, -diäthoxid, -diisopropoxid, -di-n-propoxid, -di-n-butoxid, -di-sec.-butoxid, -di-t-butoxid und -diphenoxid, Methoxyäthoxy-, Äthoxy-n-butoxy- und Methoxyisopropoxymagnesium.

Zum Auftragen einer Titan- und/oder einer Vanadinverbindung auf den wie vorstehend hergestellten Träger können bekannte Methoden angewendet werden. So kann beispielsweise der wie vorstehend synthetisierte Magnesium und Aluminium enthaltende Träger unter Erhitzen mit einer Übergangsmetallverbindung oder Übergangsmetallverbindungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels in Berührung gebracht werden. Es ist vorteilhaft, diese beiden Komponenten auf eine Temperatur zwischen 50 und 300°C, vorzugsweise zwischen 100 und 150⁰C, vorteilhaft in Abwesenheit eines Lösungsmittels, zu erhitzen. Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch und beträgt gewöhnlich 5 Minuten oder darüber. Der Kontakt während langer Dauer kann vorgenommen werden, obwohl dies nicht erforderlich ist. So kann beispielsweise die Behandlungsdauer 5 "bis 10 Minuten betragen. Wahlweise kann der Kontakt der beiden Komponenten vorteilhaft mit Hilfe von mechanischen Einrichtungen erfolgen, wie durch Verwendung einer Kugelmühle. Die Behandlung sollte natürlich unter einem sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Inertgas vorgenommen werden. Die Übergangsmetallverbindung oder Ubergangsmetal!verbindungen können für die Zwecke der Erfindung in einer Menge von 0,01 bis 50 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des vorstehend angegebenen Trägers eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, einen Überschuß an Übergangsmetallhalogeniden durch Waschen mit einem Lösungsmittel nach der Misch- und"Heizbehandlung zu entfernen. Die Art und Weise, in der die nicht umgesetzten Übergangsmetallverbindungen nach

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Beendigung der Reaktion entfernt werden, ist nicht kritisch. Gewöhnlich wird das Waschen des Katalysators mit mehreren Anteilen eines Lösungsmittels, das inert gegenüber Ziegler-Katalysatoren ist, und Verdampfen der Waschflüssigkeit unter vermindertem Druck angewendet, wobei ein pulverförmiger Katalysator erhalten wird. '

Die ~Olefinpolymerisationsreaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise wie die Olefinpolymerisationsreaktion mit Hilfe eines üblichen Ziegler-Katalysators durchgeführt. Diese Reaktion wird völlig unter sauerstoff und feuchtigkeitsfreien Bedingungen vorgenommen. Andere Bedingungen, unter denen die Olefinpolymerisation durchgeführt wird, sind eine Temperatur im Bereich zwischen 20 und 500⁰G, vorzugsweise zwischen 50 und 180⁰C und ein Druck im Bereich von Normal-

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druck bis 70 kg/cm , vorzugsv/eise 2 bis 60 kg/cm . Das Molekulargewicht kann zwar in gewissem Maß durch Variieren der Polymerisationsbedingungen, wie Temperatur und Molverhältnis des Katalysators eingestellt werden; eine wirksame Einstellung erfolgt jedoch durch Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem. Natürlich kann eine zweistufige oder mehrstufige Polymerisationsreaktion unter variierenden Polymerisationsbedingungen, wie Wasserstoffkonzentration und Polymerisationstemperatur, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ohne jeden Nachteil durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die Polymerisation von allen Olefinen anwenden, die mit Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind.

So wird es vorzugsweise zur Homopolymerisation von oC-Olefinen, wie Äthylen, Propylen und 1-Buten sowie zur Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten, Propylen und 1-Buten und dergleichen angewendet.

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Die erfindungsgemäß verwendete Übergangsmetallverbindung ist ein Halogenid von Titan und/oder Vanadin. Beispiele dafür . sind Halogenverbindungen des vierwertigen Titans, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Äthoxytitantriehlorid, Diäthoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid und Phenoxytitantrichlorid, Halogenverbindungen des dreiwertigen Titans, wie Titantrichlorid und Titantrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Komplex, Halogenverbindungen des vierwertigen Vanadins, wie Vanadintetrachlorid, Verbindungen des fünfwertigen Vanadins, wie Vanadinoxytrichlorid und Halogenverbindungen des dreiwertigen Vanadins, wie Vanadintrichlorid.

Als erfindungsgemäß verwendete metallorganische Verbindung können Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems verwendet werden, die als Komponente von Ziegler-Katalysatoren bekannt sind. Besonders bevorzugt werden Organoaluminium- und Organozinkverbindungen.

Repräsentative Beispiele dafür sind Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R₅Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R^A1₂X^, in denen R eine Alkyl- oder Ary!gruppe und X ein Halogenatom bedeutet und Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn, in der R eine Alkylgruppe bedeutet, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylzink und deren Gemische.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Organometallverbindungen ist nicht kritisch. Gewöhnlich können sie in Mengen von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol des Übergangsmetallhalogenids angewendet werden.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Die nachstehenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen.

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-s-

Beispiel 1

(a) Herstellung des Katalysators

Zu 100 ml Decalin wurden 22,4 g (0,11 Mol) Al(OOCH₅)(O-I-Pr)₂ gegeben, wonach 5,7 g (0,05 Mol) Mg(OEt)₂ zugegeben wurden. Das Gemisch wurde unter Rühren vier Stunden auf 160⁰C und danach 10 Stunden auf 190 bis 200⁰C erhitzt. Es bildeten sich bei niedriger Temperatur siedende Esterfraktionen während des Fortschreitens der Reaktion und diese wurden durch Destillation entfernt. Schließlich wurden das Lösungsmittel und die verbleibenden leichten Fraktionen unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein pulverförmiger Feststoff erhalten wurde. Das Atomverhältnis Al/Mg des Feststoffes betrug 2,14.

Zu dem Feststoff wurden dann 80 ml Titantetrachlorid gegeben und das Gemisch wurde₍unter Rühren eine Stunde bei 150⁰C erhitzt. Das überschüssige Titantetrachlorid wurde durch Dekantieren entfernt und das Waschen mit η-Hexan wurde so lange wiederholt, bis in der Waschflüssigkeit kein Titantetrachlorid mehr festgestellt werden konnte. Dabei wurde ein fester Katalysator erhalten, der 42 mg aufgetragenes Titan pro Gramm Feststoff enthielt.

(b) Polymerisation

Ein mit einem Induktionsrührer versehener 2 !-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 1000 ml Hexan beschickt. In den Autoklaven⁴wurden dann 6 mMol Triäthylaluminium und 38 mg des wie vorstehend hergestellten Katalysators gegeben und der Inhalt"des Autoklaven wurde unter Rühren auf 90⁰C erhitzt. Das System stand unter einem Druck von 2 kg/cm durch den Dampfdruck des Hexans. Dann

wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 4»4 kg/cm und anschließend Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm^ eingeleitet. Die Polymerisation wurde während 15 Minuten unter ständigem Einleiten von Äthylen durchgeführt. Nach Beendigung

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der Polymerisation wurde die Polymeraufschlämmung in ein Becherglas übergeführt und das Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt. Dabei wurden 94 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,33 erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 1770 g Polyäthylen/Gramm Feststoff.h.C₂H₄-Druck oder 42.020 g Polyäthylen/Gramm Ti.h.C₂H₄-DrUCk.

Beispiel 2

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 7,1 g (0,05 Mol) Mg(O-I-C^Hy] anstelle von Mg(OEt)₂ verwendet wurden, wobei ein Katalysator erhalten wurde, auf den 49 mg Ti pro Gramm Feststoff aufgetragen waren. Die Polymerisation wurde während 15 Minuten in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, wobei jedoch 62 mg des Katalysators verwendet wurden und 148 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,30 erhalten wurden. Die Polymerisationsaktiyität betrug 1710 g Polyäthylen/Gramm Feststoff.h.C₂H,-Druck oder 34.800 g Polyäthylen/Gramm Ti.h. C₂H₄-DrUCk.

Beispiel 3-

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 195 g Dibutoxytitanaichlorid anstelle von Titantetrachlorid verwendet wurden, wobei ein Katalysator hergestellt wurde, der 52 mg Titan pro Gramm Feststoff enthielt. Die Polymerisation wurde während 15 Minuten in der in Beispiel 1 angegebenen Weise vorgenommen, wobei jedoch 29 mg des Katalysators verwendet wurden und 67 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,28 erhalten wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 1651 g Polyäthylen/Gramm Feststoff.h.C₂H₄-DrUCk oder 31.800 g Polyäthylen/Gramm Ti.h. C₂H₄-DrUCk.

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Beispiel 4

Die Polymerisation wurde während 15 Minuten in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgenommen, jedoch mit der Abänderung, daß 52 mg des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators und 10 mMol Diäthylzink anstelle von TriathyIaluminium verwendet wurden. Es wurden 78 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,51 erhalten. Die Polymerisationsaktivität "betrug 1070 g Polyäthylen/Gramm Peststoff.h.C₂H₄-Druck oder 25.500 g Polyäthylen/Gramm Ti.h.C₂H₄-Druck.

Beispiel 5

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Vanadintetrachlorid anstelle von Titantetrachlorid erhalten wurde. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, der 38 mg aufgetragenes Vanadin pro Gramm Feststoff enthielt. Die Polymerisation wurde während 15 Minuten in der in Beispiel 1 angegebenen Weise vorgenommen., mit der Abänderung, daß 48 mg des Katalysators verwendet wurden und 75 g Polyäthylen mit.einem Schmelzindex von 0,11 erhalten wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 1120 g Polyäthylen/Gramm Feststoff.h:GgH^-Druck oder 29.500 g Polyäthylen/Gramm Vanadin, h.CgH^-Druck.

Beispiel 6

Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 81 mg des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators, 5 mMol· Triäthylaluminium und 1000 ml Hexan durchgeführt. Wasserstoff wurde bis zu einem •Druck von 1,5 kg/cm eingeleitet und die Reaktion wurde dann während 15 Minuten bei 70⁰C durchgeführt, während ein Äthylen-Propylen-Gasgemisch mit einem Gehalt an 2 Mol-$ Propylen zu-

geführt wurde, so daß der Druck in dem Autoklaven bei 7 kg/cm gehalten wurde. Es wurden 147 g eines Äthylen-Propyl·en-Copoly-

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meren mit einem Schmelzindex von 2,8 erhalten. Die Identifizierung "des Copolymeren erfolgte mit Hilfe des Infrarot-Absorptionsspektrums. Die Katalysatoraktivität betrug 1450 g Polyäthylen/Gramm Feststoff.h.C₂H.-Druck oder 34.500 g Polyäthylen/Gramm Ti.h.C₂H/-Druck.

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Tabelle

Beispiele unter Verwendung des Al(OOCH₅)(O-JL-Pr)₂ - Mg(OEt)₂-Systems

Beispiel Katalysatorsystem

Al-Verbindung

Mg-Ver- · bindung Menge d. Menge d. Dauer Menge Polymerisationsauf ge tr a- verwen- '(Min) des aktivität
genen Ti deten Poly- _{ro Ti}
,mg/g) Feststof- meren ^y Festfes (mg)

(g)

stoi'f

Schmelzindex

1 2 3 4 5 6

Al(OO(GH₃)(O-I-Pr)₂ Mg(OEt)₂

" Mg(O-I-Pr)₂

wie in Beispiel 1 ' ^

» ZnEt

aufgetr. V

Copolymerisation

38
62

29
52
48

81

15
15
15
15

94
148

67
78
75

42020
34800
31800
255OO
29500

147 34500

1770
1710
1651
1070
1120

1450

0.33 0.30 0.28 0.51 0.11'

2.S

NJ

KJ)

CD O CD

Claims

Patentansprüche

1. Katalysator zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, der aus einer auf einen festen Träger aufgebrachten Titanverbindung und/oder Vanadinvertindung als Katalysatorkomponente (n) und einer metallorganischen Verbindung als weitere Komponente besteht, dadurch gekennzeichnet, daß er als Träger das Reaktionsprodukt von (1) einer AIuminiumverbindung der allgemeinen Formel Al(OOCR)(OR')₂, in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils für Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen stehen, und (2) einer Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel Mg(OR¹¹^i in der R" der gleiche Rest wie R und/oder R¹ oder ein davon verschiedener Rest sein kann, und für eine Alkyl-, Aryl- oder Aralky!gruppe steht, in einem Molverhältnis von (1):(2) von im wesentlichen mindestens 2:1, aufweist.

2. Katalysator nach Anspruch "1, dadurch gekennzeichnet, daß er als festen Träger das Reaktionsprodukt aus der Aluminiumverbindung (1) und der Magnesiumverbindung (2) aufweist, das in einem Molverhältnis von (1-):(2) zwischen 2:1 und 5:1 bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 500⁰C während mindestens einer Stunde in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erhalten wurde.

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3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in Gegenwart eines aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffes als inertes lösungsmittel erhalten wurde.

4. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch. Polymerisation oder Copolymerisation eines' oder mehrerer Olefine in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer auf einen festen Träger aufgetragenen Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung als Komponente(n) und einer metallorganischen Verbindung als weitere Komponente besteht, dadurch gekennze ichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Träger das Reaktionsprodukt von (1) einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel Al(OOCR)(OR¹)₂» ^{in der} H und R' gleich oder verschieden sind und jeweils für Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen stehen, und (2) einer Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel Mg(OR")₂> *-^{η der R}" eier gleiche Rest wie R und/oder R¹ oder ein davon verschiedener Rest sein kann und für eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht, in einem Molverhältnis von (1):(2) von im wesentlichen mindestens 2:1, aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η -

ζ. e i c h η e t, daß die Polymerisation oder Copolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 300⁰C,

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vorzugsweise 50 "bis 180 C und bei einem DrucK im Bereich zwischen Normaldruck und 70 kg/cm , vorzugsweise zwisehen 2 und 60 kg/cm durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von dem Polymerisationssystem zugeführten Wasserstoff durchgeführt wird.

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