DE2418979A1

DE2418979A1 - Discolouring waste waters esp. contg. dispersed dyes - by contact with particulate calcium silicate hydrate and/or calcium aluminate hydrate

Info

Publication number: DE2418979A1
Application number: DE2418979A
Authority: DE
Inventors: Kaethe Dr Seidel
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1974-04-19
Filing date: 1974-04-19
Publication date: 1975-10-30

Abstract

Dye-contg. waste waters are purified by contacting, at >=40 (50-100) degrees C, with particulate Ca silicate hydrate, (I), and/or Ca aluminate hydrate, (II), pref. contg. inert fillers, e.g. sand or gravel, and then opt. passing the treated waste waters through >=1 bed (A) overgrown with plants. Discolouring and purifying waste waters from textile industry dye- and printing works, esp. waters contg. dispersion dyes or opt. other water-insoluble dyes, opt. for reuse as recycle water. Visibility depth can be increased 10 x, e.g. at 5-20 1/min. using a solid bed contg. 100 1 (I) and/or (II). Passage through (A) also improves O2-content of waste water, and can adjust pH from 11-12.5 on leaving (I) and/or (II) to pH 6-8, i.e. can set up tap-water quality.

Description

Verfahren zur Reinigung von farbstoffhaltigem Abwasser Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von farbstoffhaltigem Abwasser, insbesondere zum Entfärben und Reinigen von Abwässern der Färberei der Textilindustrie.Process for the purification of waste water containing dyes The invention is a process for the purification of waste water containing dyes, in particular for bleaching and cleaning wastewater from dyeing in the textile industry.

In der Färberei fällt ein farbstoffhaltiges Abwasser an, welches teilweise aus dem eigentlichen Färbungsverfahren, teilweise aus Wasch- und Spülvorgängen stammt und einen Teil der verwendeten Farbstoffe mit sich führt. In vielen Fällen ist es sehr schwierig oder gar unmöglich, derartiges Abwasser ohne übermäßigen Aufwand so zu reinigen, daß es farblos ist und entweder im Kreislauf zurückgeführt oder in den Abfluß abgelassen werden kann. Ganz besondere Probleme dieser Art treten vielfach bei Dispersionsfarbstoffen auf, da diese nicht nur in der Regel chemisch ziemlich inert sind, sondern durch Dispergier- und Zusatzmittel stabilisiert vorliegen und sich daher nach Methoden der Flockungs- und Fällungsteehnik vielfach nicht entfernen lassen. Die üblichen Methoden der Abwasseraufbereitung versagen hierbei, was die Färbereibetriebe, insbesondere in der Textilfärberei, vor große Schwierigkeiten stellt. Versuche zur Ausflockung der Farbstoffe unter Verwendung von anorganischen oder organischen Flockungsmitteln erwiesen sich als erfolglos. Auch Versuche mit bekannten Adsorbentien, die sich in der Regel durch eine große spezifische Oberfläche auszeichnen, ergaben keine brauchbaren Ergebnisse.Dye-containing wastewater is produced in the dye works, some of which originates from the actual dyeing process, partly from washing and rinsing processes and carries some of the dyes used with it. In many cases it is very difficult or impossible to obtain such wastewater without undue effort to be cleaned so that it is colorless and either recycled or can be drained into the drain. Very special problems of this kind occur often with disperse dyes, since these are not only usually chemical are fairly inert, but are stabilized by dispersants and additives and therefore many times after the methods of flocculation and precipitation not have it removed. The usual methods of wastewater treatment fail here, what the dyeing companies, especially in textile dyeing, faced great difficulties represents. Attempts to flocculate the dyes using inorganic or organic flocculants were found to be unsuccessful. Also attempts with known adsorbents, which are usually characterized by a large specific surface did not produce any useful results.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, welches eine einfache und nachhaltige Reinigung von farbstoffhaltigen Abwässern ermöglicht. Insbesondere soll ein Verfahren geschaffen werden, welches mit geringem Aufwand durchführbar ist, keinenvhohen Energiebedarf hat und geringe Ansprüche hinsichtlich Wartung und Überwachung stellt. Ferner soll das Verfahren eine so weitgehende Reinigung des Abwassers möglich machen, daß ein geschlossener Wasserkreislauf in der Färberei möglich wird.The invention is therefore based on the object of creating a method which enables a simple and sustainable cleaning of wastewater containing dyes enables. In particular, a method is to be created, which with little Effort is feasible, has no high energy requirements and low demands with regard to Maintenance and monitoring provides. Furthermore, the method is intended to provide such extensive purification of the wastewater make a closed water cycle in the dyeing possible becomes possible.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Reinigung von farbstoffhaltigem Abwasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Abwasser mit einer Temperatur von mindestens 4000 mit teilchenförmigem Calciumsilikathydrat oder/und Calciumaluminathydrat in Berührung ge#bracht und gegebenenfalls das so behandelte Abwasser anschließend durch wenigstens ein pflanzenbewachsenes Beet geleitet wird.This object is achieved according to the invention by a method for Purification of waste water containing dyes, which is characterized in that the wastewater with a temperature of at least 4000 with particulate calcium silicate hydrate and / or calcium aluminate hydrate brought into contact and possibly so treated wastewater then passed through at least one plant-covered bed will.

Das erfindungsgemäß verwendete Entfärbungsmittel enthält vorzugsweise Calciumsilikathydrat und Calciumaluminathydrat allein oder mit anderen Bestandteilen im innigen Gemisch, es kann jedoch auch eine der genannten Substanzen alleine verwendet werden, beispielsweise Calciumsilikathydrat in Form des natürlich vorkommenden Minerals Tobermorit. Ebenso kann das Calciumaluminathydrat sowohl als Nonocalciumaluminathydrat als auch als Tri- oder Tetracalciumaluminathydrat eingesetzt werden.The decolorizing agent used in the present invention preferably contains Calcium silicate hydrate and calcium aluminate hydrate alone or with other ingredients in an intimate mixture, but one of the substances mentioned can also be used alone are, for example calcium silicate hydrate in the form of the naturally occurring mineral Tobermorite. Calcium aluminate hydrate can also be used both as nonocalcium aluminate hydrate as well as tri- or tetracalcium aluminate hydrate.

Als weitere Bestandteile können Calciumaluminatsulfathydrate sowie Carbonate und Chloride derartiger Verbindungen genannt werden.Calcium aluminate sulfate hydrates as well Carbonates and chlorides of such compounds are mentioned.

Ebenfalls können darin inerte Füllstoffe enthalten sein wie Sand, Kies und dgl.It can also contain inert fillers such as sand, Gravel and the like

Besonders bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung als Entfärbungsmittel abgebundene Zemente, insbesondere Eisenportlandzement. Hervorragende Ergebnisse wurden unter Verwendung von Abfällen der Zementstein- bzw. Zementfertigteilherstellung erzielt.In the context of the invention, they are particularly preferred as decolorizing agents set cements, in particular iron portland cement. Outstanding results were made using waste from cement stone or precast cement production achieved.

Andere Beispiele für im Rahmen der Erfindung brauchbare Entfärbungsmittel, die der obigen Definition entsprechen, sind Hüttensand und Vulkansand (enthält hauptsächlich Augit, Plagioklas und vulkanische Gläser).Other examples of decolorizing agents useful in the context of the invention, corresponding to the above definition are blast furnace slag and volcanic sand (mainly contains Augite, plagioclase and volcanic glasses).

Die Korngröße deS Reinigungsmaterials kann in weiten Grenzen schwanken, in Abhängigkeit von Art und Menge der Verunreinigungen des farbstoffhaltigen Abwassers. Falls Verstopfungen nicht befürchtet werden müssen, kann mit einer Korngröße bis herab zuO,lmm oder darunter gearbeitet werden. Andererseits kann auch ein grobes Material mit einer Brockengröße bis zu 50 mm und mehr angewendet werden. Bevorzugt werden im allgemeinen Korngrößen zwischen 0,5und 10 mm.The grain size of the cleaning material can vary within wide limits, depending on the type and amount of impurities in the waste water containing the dye. If blockages do not have to be feared, a grain size of up to down to 0, 1 mm or below. On the other hand, it can also be a rough Material with a lump size of up to 50 mm and more can be used. Preferred are generally grain sizes between 0.5 and 10 mm.

Die Behandlung des Abwassers mit dem Reinigungsmittel muß bei erhöhter Temperatur erfolgen. Sie sollte mindestens 400C betragen. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 500 und dem Siedepunkt. Da farbstoffhaltige Abwässer in Färberei und ähnlichen Betrieben zumeist mit erhöhter Temperatur anfallen, ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäße Behandlung unmittelbar nach dem Austritt des Abwassers aus der Produktionsanlage zu behandeln, da dann in der Regel das Abwasser bereits die erforderliche Temperatur aufweist. Eine gesonderte Aufheizung des Abwassers auf die zur Entfärbung notwendige Temperatur kann auf diese Weise eingespart werden.The treatment of the waste water with the cleaning agent must be increased Temperature. It should be at least 400C. Temperatures are preferred between 500 and the boiling point. Because dye-containing wastewater in dyeing works and the like Operations mostly occur at elevated temperatures, is it appropriate the treatment according to the invention immediately after the discharge of the wastewater of the production plant, since then the wastewater is usually already the has the required temperature. A separate heating of the wastewater the temperature required for decolorization can be saved in this way.

Das Inberührungsbringen des Abwassers mit dem Reinigungsmaterial kann nach den bekannten Methoden der Kontaktierung einer flüssigen und einer festen Phase erfolgen. Zweckmäßig wird das teilchenförmige Reinigungsmaterial in Form eines Festbettes angeordnet, welches von dem zu reinigenden Abwasser durchströmt wird. Die Kontaktierung kann jedoch auch im Fließbett erfolgen.Bringing the waste water into contact with the cleaning material can according to the known methods of contacting a liquid and a solid phase take place. The particulate cleaning material is expedient in the form of a fixed bed arranged through which the wastewater to be cleaned flows. The contacting however, it can also be done in a fluidized bed.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Entfernung aller Arten von Farbstoffen in der in der Färberei, insbesondere der Textilfärberei, üblichen Mischung und in Gegenwart der hierfür üblichen Begleitstoffe, wie Dispergiermittel und dgl.The method of the invention enables all species to be removed of dyes used in dyeing, especially textile dyeing Mixture and in the presence of the accompanying substances customary for this purpose, such as dispersants and the like

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erfindungsgemäß mit Dispersionsfarbstoffen erzielt, die sich im allgemeinen besonders schwierig aus Abwasser wieder entfernen lassen. Insbesondere die in der Kunststoffaserfärbung wie der Polyester-und der Polyamidfärbung verwendeten Dispersionsfarbstoffe, die bisher teilweise überhaupt nicht mehr aus dem Abwasser entfernt werden konnten, eignen sich gut für das erfindungsgemäße Verfahren.According to the invention, particularly advantageous results are obtained with disperse dyes achieved, which are particularly difficult to remove from wastewater in general permit. In particular those in the plastic fiber dyeing like the polyester and the Polyamide dyeing used disperse dyes, so far partially at all could no longer be removed from the wastewater, are well suited for the inventive Procedure.

Beispiele für Dispersionsfarbstoffe, die erfindungsgemäß aus Abwasser entfernt werden können, sind Palanilorange 4G, Palanilbrillantrot BEL, Palanilbrillantblau 5GE, Palanilrubin BR, Palanilbrillantblau BGF, Palanildunkelblau 3RT, Palanilbraun 3REL, Palanilbrillantweiß R, Resolinrot FB, Resolinblau FBL, Resolindunkelblau BB, Samarongelb GSSS, Samaronblau BBL, Dispersolschwarz D1801, Terasilbrillantrot 4G, Foronrubin S-2GFL, Foronblau SE-2R, Foronbrillantviolett S-3RL und Foronorange 5-Pl.Examples of disperse dyes, according to the invention from wastewater can be removed are palanil orange 4G, palanil brilliant red BEL, palanil brilliant blue 5GE, palanil ruby BR, palanil brilliant blue BGF, palanil dark blue 3RT, palanil brown 3REL, Palanil Brilliant White R, Resoline Red FB, Resoline Blue FBL, Resoline dark blue BB, Samaron Yellow GSSS, Samaron Blue BBL, Dispersol Black D1801, Terasil Brilliant Red 4G, foron rubin S-2GFL, foron blue SE-2R, foron brilliant violet S-3RL and foron orange 5-pl.

Auch andere wasserunlösliche Farbstoffe wie Schwefelfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Pigmentfarbstoffe, öl- und fettlösliche Farbstoffe und Farblacke lassen sich erfindungsgemäß aus Abwasser entfernen. Ebenfalls können wasserlösliche Farbstoffe, wie saure Farbstóffe, basische Farbstoffe, Beizenfarbstoffe, substantive Farbstoffe und Leukoküpenfarbstoffester entfernt werden. Beispiele für saure Farbstoffe, die in der Kunststofffärberei Verwendung finden und erfindungsgemäß aus Abwasser entfernt werden können, sind Telonlichtgelb FG, Telonlichtbordeaux 0, Telonlichtblau 5G, Telonlichtgrün 5G, Telonlichtblau FN, Telonlichtschwarz EL, Acidolgelb 2GX, Acidolblau BE, Lanacsongelb SG, Lanacsonbraun SR, Nylosangelb E-RPL, Nylosanorange E-GL, Nylosanrot E-BL, Nylominsäuregrün C-BS und Croceinscharlach 3BS. Other water-insoluble dyes such as sulfur dyes, vat dyes, Pigment dyes, oil- and fat-soluble dyes and color lakes can be used according to the invention remove from sewage. Water-soluble dyes, such as acidic dyes, basic dyes, mordant dyes, substantive dyes and leuco vat dye esters removed. Examples of acidic dyes used in plastics dyeing and can be removed from wastewater according to the invention are Telon light yellow FG, Telon light bordeaux 0, Telon light blue 5G, Telon light green 5G, Telon light blue FN, Telon light black EL, acidol yellow 2GX, acidol blue BE, Lanacson yellow SG, Lanacson brown SR, Nylosan Yellow E-RPL, Nylosan Orange E-GL, Nylosan Red E-BL, Nylominic Acid Green C-BS and crocein scarlet 3BS.

Durch das oben beschriebene Verfahren der Erfindung gelingt es, die Sichttiefe des farbstoffhaltigen Abwassers bis zum Zehnfachen und darüber zu steigern. Beispielsweise kann ein Abwasser der Textilfärberei mit einer Sichttiefe von 2,5 cm durch einmalige Behandlung mit abgebundenem Zement bei einer Temperatur von etwa 5000 völlig entfärbt werden und weist dann eine Sichttiefe von mehr als 36 cm auf. Ein derart gereinigtes Abwasser kann bereits für viele technische Zwecke direkt weiterverwendet werden, beispielsweise in die Waschstufe des Färbereibetriebes recyclisiert werden. The method of the invention described above makes it possible to achieve the To increase the depth of visibility of the sewage containing the dye up to ten times and more. For example, wastewater from textile dyeing with a viewing depth of 2.5 cm through a single treatment with set cement at a temperature of approx 5000 can be completely decolorized and then has a depth of view of more than 36 cm. Wastewater treated in this way can already be used directly for many technical purposes be reused, for example recycled in the washing stage of the dyeing plant will.

Vorzugsweise wird jedoch erfindungsgemäß noch eine weitere Reinigungsstufe nachgeschaltet. Diese besteht darin, daß das bereits entfärbte Abwasser über wenigstens ein pflanzenbewachsenes Beet geleitet wird. However, a further purification stage is preferred according to the invention downstream. This is that the already decolorized wastewater is passed over at least one plant-covered bed.

Als pflanzenbewachsene Beete kommen sowohl Filtrationsbeete als auch Eliminationsbeete allein oder gemeinsam in betracht.Both filtration beds and beds come as plant-covered beds Elimination beds to be considered alone or together.

Filterbeete bestehen aus einem Filtermaterial, welches bei-Zeme tabfällen spielsweise aus, Kies, Sand, Kohleteilchen oder dgl. besteht und das mit Pflanzen bewachsen ist, die ein starkes Wurzelsystem haben, ein starkes Spraßsystem aufweisen und an den Stengeln Knoten tragen. Das starke Sproßsystem ist erforderlich, damit viel Wasser verdunstet. Die Stengel müssen Knoten haben, damit sie, sobald sie von der Schlammschicht auf der Filterbeetoberfläche erfaßt werden, aus diesen Knoten Wurzeln in die Schlammschicht schicken und diese aufarbeiten können.Filter beds consist of a filter material that falls off at Zeme For example, gravel, sand, coal particles or the like. Is and that with plants overgrown, which have a strong root system, have a strong sprouting system and wear knots on the stems. The strong shoot system is required with that a lot of water evaporates. The stems must have knots so that once they come off the sludge layer on the filter bed surface can be collected from these nodes Send roots into the mud layer and work them up.

Als besonders geeignete Pflanze für das Filtrationsbeet ist Schilf zu erwähnen. Andere geeignete Pflanzen sind Bambus und Riesenschilf (Arundo donax). Derartige pflanzenbewachsene Filterbeete und ihre Anordnung sind aus der DT-OS 2 165 283 bekannt.A particularly suitable plant for the filtration bed is reed to mention. Other suitable plants are bamboo and giant reeds (Arundo donax). Such plant-covered filter beds and their arrangement are from DT-OS 2 165 283 known.

Anstelle eines oder mehrerer Filtrationsbeete oder zusätzlich zu diesen können ein oder mehrere Eliminationsbeete verwendet werden. Sie besitzen ein körniges Beetmaterial, ähnlich wie bei den Filtrationsbeeten, welches jedoch mit Pflanzen bewachsen ist, die die gelösten Verunreinigungen als Nährstoffe ausnützen können. Das Abwasser strömt durch den Wurzelbereich dieser Pflanzen und soll möglichst wenig über der Oberflächenschicht, beispielsweise der Sandschicht, stehen. Hierdurch werden alle gelösten Verunreinigungen mit den Pflanzenwurzeln in Kontakt gebracht und damit wird ihre Verarbeitung gesichert.Instead of or in addition to one or more filtration beds one or more elimination beds can be used. You own a grainy one Bedding material, similar to the filtration beds, but with plants is overgrown, which can use the dissolved impurities as nutrients. The wastewater flows through the root area of these plants and should as little as possible above the surface layer, for example the sand layer. This will be all dissolved impurities brought into contact with the plant roots and thus their processing is secured.

Besonders als Bewuchs für Eliminationsbeete im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind Binsen, insbesondere die Flechtbinse Scirpus lacustris. Andere geeignete Pflanzen und Anordnungsweisen von Eliminationsbeeten sind bekannt aus den DT-OS 2 129 711 und 2 163 283.Especially as vegetation for elimination beds within the scope of the invention Rushes, especially the rush Scirpus lacustris, are suitable for the process. Other suitable plants and ways of arranging elimination beds are known from DT-OS 2 129 711 and 2 163 283.

Vorzugsweise werden Filtrationsbeete und Eliminationsbeete in Kombination angewendet, wobei das mit dem Reinigungsmaterial behandelte Abwasser zuerst über wenigstens ein Filtrationsbeet geleitet wird, um vorhandene Schwebstoffe zu entfernen und dann durch wenigstens ein Eliminationsbeet geleitet wird, um im Wasser gelöste restliche Verunreinigungen zu entfernen. Ein auf diese bevorzugte Weise gereinigtes Abwasser kann unmittelbar auch in den Färbereibetrieb zurückgeleitet werden und dort in der Färbungsstufe selbst wieder verwendet werden. Durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß derart gereinigtes Abwasser auch in der Färbungsstufe selbst wiederverwendet werden kann und damit ein vollständiger Kreislauf des Wassers im Färbereibetrieb ermöglicht wird.Filtration beds and elimination beds are preferred in combination applied, the wastewater treated with the cleaning material first over at least one filtration bed is passed to remove any suspended matter and then passed through at least one elimination bed to dissolve in the water remove remaining impurities. A purified in this preferred way Wastewater can also be fed back directly into the dyeing plant and can be used there again in the staining stage itself. Experiments carried out have shown that wastewater treated in this way can also be used in the dyeing stage itself can be reused and thus a complete cycle of the water in the Dyeing operation is made possible.

Die Behandlungsdauer des farbstoffhaltigen Abwassers mit dem teilchenförmigen Calciumsilikathydrat oder/und Calciumaluminathydrat hängt ab von der Zusammensetzung des Abwassers, insbesondere seinem Farbstoffgehalt, seiner Temperatur und vom Verhältnis des Volumens des Reinigungsmittelbettes zum pro Zeiteinheit anfallenden Abwasservolumen. Versuche haben ergeben, daß bei einem Verhältnis des Volumens des Reinigungsmittelfestbettes zum Volumenabwasser pro Minute zwischen etwa 1 und etwa 100:1 bei 5000 gute Ergebnisse erzielt werden. Bei höheren Temperaturen kann auch die untere Grenze noch unterschritten werden, während unter bestimmten Bedingungen bei Temperaturen unter 5000 das Verhältnis auch den oberen Wert gelegentlich übersteigen kann. Bevorzugt wird bei der angegebenen Temperatur ein Verhältnis von Reinigungsmittelfestbettvolumen zu Abwasservolumen pro Minute zwischen 5 und 20: Dies bedeutet beispielsweise, daß ein Festbett mit einem Volumen von 100 1 teilchenförmigem Calciumsilikathydrat oder/und Calciumaluminathydrat, vorzugsweise von hydraulisch abgebundenem Eisenportlandzement, 5 bis 20 1 farbstoffhaltiges Abwasser pro min so zu reinigen vermag, daß die Sichttiefe des Abwassers um mindestens das Zehnfache erhöht wird. Eine Arbeitsweise außerhalb dieses bevorzugten Bereiches kann jedoch in vielen Fällen ebenfalls besonders günstige Ergebnisse liefern. So wurde gefunden, daß die Reinigungswirksamkeit des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels (teilchenförmiges Calciumsilikathydrat oder/und Calciumaluminathydrat) bei länger dauerndem Betrieb abnimmt. Durch einfaches Stehenlassen des Reinigungsmittels ohne Durchströmung mit dem Abwasser während einiger Zeit, vorzugsweise 1 bis 7 Tage, findet jedoch eine Art Regenerierung der Reinigungs- bzw. Entfärbungskapazität statt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden daher mehrere Reinigungsmittelfestbette in Form von Säulen oder dgl. angewendet und abwechselnd so von dem zu reinigenden Abwasser durchströmt, daß für das einzelne Bett eine Ruhepause im oben angegebenen bevorzugten Bereich erzielt wird. Beispielsweise können fünf Reinigungsmittelfestbetten vorgesehen werden mit einem Volumen, welches dem 5- bis 20-fachen der pro min durchströmenden Abwassermenge entspricht, wobei dann täglich-auf das nächste Festbett umgeschaltet wird.The treatment time of the dye-containing waste water with the particulate Calcium silicate hydrate and / or calcium aluminate hydrate depends on the composition of the wastewater, in particular its dye content, its temperature and the ratio the volume of the cleaning agent bed to the waste water volume per unit of time. Tests have shown that at a ratio of the volume of the fixed cleaning agent bed to volume wastewater per minute between about 1 and about 100: 1 at 5000 good results be achieved. At higher temperatures, the lower limit can also be undershot while under certain conditions at temperatures below 5000 the ratio can also occasionally exceed the upper value. Is preferred for the specified Temperature is a ratio of detergent fixed bed volume to waste water volume per minute between 5 and 20: This means, for example, that a fixed bed with a volume of 100 1 particulate calcium silicate hydrate and / or Calcium aluminate hydrate, preferably of hydraulically set iron Portland cement, 5 to 20 liters of dye-containing Able to purify wastewater per minute so that the visibility of the wastewater by at least is increased ten times. A way of working outside of this preferred range however, it can also deliver particularly favorable results in many cases. So it was found that the cleaning effectiveness of the cleaning agent according to the invention (particulate calcium silicate hydrate and / or calcium aluminate hydrate) for longer continuous operation decreases. By simply letting the detergent stand without Flow through with the wastewater for some time, preferably 1 to 7 days, however, a kind of regeneration of the cleaning or decolorizing capacity takes place. According to a preferred embodiment of the invention, there are therefore several fixed cleaning agent beds in the form of columns or the like. Applied and alternately so from that to be cleaned Wastewater flows through that for the individual bed a rest period in the above specified preferred range is achieved. For example, five fixed detergent beds be provided with a volume which is 5 to 20 times the per minute flowing through Wastewater volume corresponds, with then switched to the next fixed bed daily will.

Jedes Festbett hat bei dieser Betriebsweise 4 Tage Ruhezeit zur Regeneration. Bei dieser Ausführungsweise des Verfahrens der Erfindung kann bei erhöhter Temperatur die Durchlaufgeschwindigkeit wesentlich gesteigert werden und bei 80 bis 9000 wurde eine sehr gute Reinigung auch mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1 Volumen Abwasser pro min je Volumen Reinigungsmittelfestbett erzielt.With this operating mode, each fixed bed has 4 days of rest to regenerate. In this embodiment of the method of the invention, at elevated temperature the throughput speed increased significantly and was at 80 to 9000 very good cleaning even with a throughput speed of 1 volume of wastewater achieved per minute per volume of fixed cleaning agent bed.

Gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird nur ein einziges entsprechend größer dimensioniertes Reinigungsmittelfestbett verwendet. Dies kann insbesondere dann von Vorteil sein, wenn das gereinigte Abwasser anschließendzur Feinreinigung noch über mit Pflanzen bewachsene Filtrations- oer Eliminationsbeete strömt. Für diese mit Pflanzen bewachsenen Reinigungsbeete sollte das Abwasser zweckmäßig eine Temperatur von 25 0C oder darunter aufweisen. Es ist daher günstig, das Reinigungsmittelfestbeet so zu dimensionieren, daß das mit einer Temperatur von mindestens 4000 eintretende Abwasser solange im Festbett verbleibt, bis es unter eine Temperatur von 2500 abgekühlt ist. Bei dieser Betriebsweise, die vorzugsweise mit einem Volumen von Reinigungsmittelfestbeet zu Abwasservolumen pro Minute zwischen 20 und 100:1 arbeitet, ist die Belastung des Reinigungsmittels so gering, daß über sehr lange Zeiträume ohne Erholungspause für das Reinigungsmaterial zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden können.According to a further advantageous embodiment of the method of Invention is only a single, correspondingly larger sized fixed cleaning agent bed used. This can be particularly advantageous if that treated wastewater then for fine cleaning still overgrown with plants Filtration or elimination beds flow. For those cleaning beds overgrown with plants the wastewater should expediently have a temperature of 25 0C or below. It is therefore beneficial to dimension the fixed cleaning agent bed so that the with a temperature of at least 4000 incoming wastewater as long as in the fixed bed remains until it has cooled below a temperature of 2500. With this mode of operation, which preferably have a volume of fixed cleaning agent bed to waste water volume works between 20 and 100: 1 per minute, is the load on the cleaning agent so little that for very long periods of time without a break for the cleaning material satisfactory results can be obtained.

Durch die gegebenenfalls nachgeschalteten pflanzenbewachsenen Beete wird nicht nur eine Feinreinigtrng des Abwassers erzielt, sondern insbesondere der Sauerstoffgehalt des Abwassers wesentlich erhöht. Dies ist von besonderer Bedeutung, wenn das feingereinigte Abwasser im geschlossenen Kreislauf wieder in die Färbeanlage zurückgeführt werden soll, da ein ausreichend hoher Sauerstoffgehalt zur Erzielung mancher Farbtönungen benötigt wird.Through the plant-covered beds that may be connected downstream not only a fine cleaning of the wastewater is achieved, but especially the The oxygen content of the wastewater increases significantly. This is of particular importance when the finely cleaned wastewater is returned to the dyeing plant in a closed circuit should be returned, as a sufficiently high oxygen content to achieve some shades are required.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auf äußerst einfache und zuverlässige Weise eine Reinigung und Entfärbung von farbstoffhaltigen Abwässern-unterschiedlicher Herkunft. Das Verfahren ist äußerst einfach und benötigt nur wohlfeil zur Verfügung stehende Stoffe. Insbesondere ermöglicht das Verfahren eine Ausnutzung von bisher fast wertlosen Abfallprodukten der Zementfertigteil- oder Zementsteinfabrikation. Weitere Vorteile der Erfindung sind im geringen Platzbedarf, Möglichkeit des Recyclisierens des gereinigten Wassers und damit Verringerung des Wasserbedarfs zu sehen.The inventive method enables extremely simple and reliable way of cleaning and decolorization of dyestuff-containing wastewater-different Origin. The procedure is extremely simple and only needed cheaply standing fabrics. In particular, the method makes it possible to make use of what has been done so far Almost worthless waste products from the precast cement or cement block production. Further advantages of the invention are the small footprint and the possibility of recycling of the purified water and thus a reduction in the water requirement.

Nach der Behandlung mit dem teilchenförmigen-Calciumsilikathydrat oder/und Calciumaluminathydrat, insbesondere nach Durchlaufen des vorzugsweise verwendeten Zementturmes weist das entfärbte und geklärte Abwasser einen pH-Wert von etwa 11 bis 12,5 auf. Wird dieses bereits behandelte Abwasser anschließend in der oben beschriebenen Weise durch ein pflanzenbewachsenes Beet geleitet, so stellt sich ein etwa neutraler pH-Wert, also zwischen 6 und 8, ein. Gleichzeitig wird der Sauerstoffgehalt des Wassers wieder erhöht, so daß Leitungswasserqualität erzielt wird.After treatment with the particulate calcium silicate hydrate and / or calcium aluminate hydrate, especially after passing through the preferably used In the cement tower, the decolorized and clarified wastewater has a pH value of around 11 up to 12.5. If this already treated wastewater is then used in the process described above Wisely led through a plant-covered bed, a more or less neutral one arises pH value, i.e. between 6 and 8. At the same time, the oxygen content of the Water increased again, so that tap water quality is achieved.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.The following examples further illustrate the invention.

Beispiel 1 Glaszylinder von 16 cm Durchmesser wurden in einer Füllhöhe von 50 cm mit zerkleinerten Abfällen der Zementsteinherstellung unter Verwendung von Eisenportlandzement gefüllt. Die Korngröße des Reinigungsmittels lag zwischen etwa0,Sund etwa 8 mm. Das Volumen der Reinigungsmittelschicht betrug ca. 10 1.Example 1 Glass cylinders 16 cm in diameter were in a filling level of 50 cm with crushed cement stone making waste using filled with iron Portland cement. The grain size of the cleaning agent was between about 0, sound about 8 mm. The volume of the cleaning agent layer was approx. 10 1.

Durch die so erhaltene gefüllte Kolonne wurde das Abwasser einer Textilfärberei geleitet, welches etwa 5 bis 10 % der zur Färbung von Polyester- und Polyamidfasern eingesetzten Dispersionsfarbstoffe noch enthielt. Desgleichen enthielt das Abwasser die bei diesen Färbungen üblichen Hilfsstoffe. Die Temperatur des eingeleiteten Abwassers betrug 60 bis 700C, die Sichttiefe 2,5 cm.- Bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 3 1/min betrug die Temperatur des abströmenden Auslaufes ca.The filled column thus obtained became the wastewater of a textile dye works passed, which is about 5 to 10% of the dyeing of polyester and polyamide fibers The disperse dyes used still contained. The sewage contained the same the auxiliaries customary for these dyeings. The temperature of the initiated The wastewater was 60 to 700C, the viewing depth was 2.5 cm of 3 1 / min the temperature of the outflowing outlet was approx.

betrug Die Sichttiefe betrug 36 cm, der pH etwa 12. Das abstromende gereinigte Abwasser konnte in den Betrieb der Färberei-vollständig recyclisiert und dort erneut in der Waschstufe eingesetzt werden.The depth of view was 36 cm, the pH about 12. The downstream Purified wastewater could be completely recycled into the operation of the dye works and used there again in the washing stage.

Das behandelte farbstoffhaltige Abwasser konnte bisher trotz vieler Versuche weder auf chemische noch auf mechanische Weise ausreichend gereinigt werden und seine Beseitigung stellte daher ein schwerwiegendes Problem für den Betrieb dar.The treated wastewater containing dyes could so far, despite many Do not try to clean sufficiently chemically or mechanically and its elimination therefore posed a serious operational problem represent.

Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. Das erhaltene Abwasser wurde in ein Abkühlbecken geleitet, wo die Temperatur auf 2000 absinken gelassen wurde. Dann wurde das Wasser in ein Filtrationsbecken geleitet, welches eine Länge von 5 m, eine Breite von 1 m und eine Tiefe von etwa 50 cm aufwies.Example 2 The procedure described in Example 1 was followed. That The wastewater obtained was fed into a cooling basin, where the temperature rose to 2000 was lowered. Then the water was passed into a filtration basin, which had a length of 5 m, a width of 1 m and a depth of about 50 cm.

Das Beet bestand aus einer Unterschicht Kies mit einer Körnung von 1,5 bis 3 cm in einer Dicke von 25 cm und einer Oberschicht aus Sand, einer Körnung von 2 bis 3 mm und einer Dicke von 20 cm. Der Pflanzenbewuchs bestand aus Schilf. Im Boden des Filtrationsbeets war ein Drainagerohr von etwa 12 cm Durchmesser eingelegt, welches eine Reihe von Löchern aufwies und mit einem feinen Gitternetz aus Metall umwickelt war. Der Auslauf befand sich an der tiefsten Stelle. Von dort strömte das Wasser weiter zu einem Eliminationsbeet gleicher Abmessungen.The bed consisted of a sub-layer of gravel with a grain size of 1.5 to 3 cm in a thickness of 25 cm and a top layer of sand, one grain from 2 to 3 mm and a thickness of 20 cm. The vegetation consisted of reeds. A drainage pipe about 12 cm in diameter was laid in the bottom of the filtration bed. which had a series of holes and a fine metal grid was wrapped. The outlet was at the deepest point. Streamed from there the water continues to an elimination bed of the same dimensions.

Auch die Bü151ng mit einer Unterschicht aus Kies und einer Oberschicht aus Sand entsprach der des Filtrationsbeetes, jedoch wies die Sandschicht eine Stärke von 25 cm auf. Die Bewachsung bestand aus Flechtbinse (Scirpus lacustris).Also the leveling with a lower layer of gravel and an upper layer made of sand corresponded to that of the filtration bed, but the sand layer was thick of 25 cm. The vegetation consisted of rush (Scirpus lacustris).

Nach Durchströmen des Filtrationsbeetes und des Eliminationsbeetes war die Sichttiefe auf über 50 cm erhöht und das so behandelte Abwasser entsprach qualitätsmäßig dem im Färbereibetrieb ursprünglich eingesetzten Frischwasser. Es konnte in gleicher Weise wie Frischwasser wieder im Fabrikationsbetrieb eingesetzt werden. Der pH-Wert lag bei 7.After flowing through the filtration bed and the elimination bed the depth of vision was increased to over 50 cm and the wastewater treated in this way corresponded the quality of the fresh water originally used in the dye works. It could be used again in the manufacturing plant in the same way as fresh water will. The pH was 7.

Beispiel 3 Ein im Handel unter der Bezeichnung "Simplicol-Textilfarbe" erhältlicher grüner Farbstoff wurde in heißem Wasser aufgelöst.Example 3 A commercially available under the name "Simplicol textile dye" available green dye was dissolved in hot water.

Die Sichttiefe des so erhaltenen gefärbten Wassers betrug 2,5 cm. Das gefärbte Wasser wurde dann über ein Festbett aus unterschiedlichen Reinigungsmaterialien gemäß der Erfindung gegeben. Bestimmt wurden Einlauftemperatur, Auslauftemperatur und erzielte Sichttiefe bei den verschiedenen Materialien. Die Ergebnisse zeigt nachfolgende Tabelle.The depth of view of the colored water thus obtained was 2.5 cm. The colored water was then poured over a fixed bed of different cleaning materials given according to the invention. Inlet temperature and outlet temperature were determined and achieved depth of view with the various materials. The results shows following table.

Reinigungsmaterial abgebundene Vulkansand Hüttensand Zementmasse Einlauftemperatur OC 50 50 50 Auslauftemperatur OC 42 25 45 Sichttiefe cm über 26 8,5 19Cleaning material hardened volcanic sand blast furnace slag cement mass inlet temperature OC 50 50 50 Outlet temperature OC 42 25 45 Visibility depth cm over 26 8.5 19

Claims

Claims 1. A method for purifying dye-containing Waste water, characterized in that the waste water has a temperature of at least 400C with particulate calcium hydrate or / and calcium aluminate hydrate brought into contact and, if necessary, the wastewater treated in this way at least one bed overgrown with shine is passed through X.

2. The method according to claim 1, characterized in that the calcium silicate hydrate and calcium aluminate hydrate material containing set cement is used.

3. The method according to claim 2, characterized in that iron Portland cement is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that the calcium silicate hydrate or - Calcium aluminate hydrate-containing material used blast furnace slag or volcanic sand will.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that contact with the calcium silicate hydrate and / or calcium aluminate hydrate a temperature between 50 and 1000C takes place.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that a particulate calcium silicate hydrate and / or calcium aluminate hydrate is used which contains inert fillers such as sand, gravel.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that at least two with particulate Calcium silicate hydrate and / or Calcium aluminate hydrate filled solids are used, which alternate with be brought into contact with the colored wastewater.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that as a plant-covered bed at least one filtration bed and / or at least an elimination bed is used.

9. The method according to claim 8, characterized in that at least a filtration bed overgrown with reeds is used.

10. The method according to claim 8 or 9, characterized in that at least one elimination bed overgrown with rushes is used.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that wastewater from textile dye works or textile printing works is treated.

12. The method according to claim 11, characterized in that a disperse dyes containing wastewater is purified.