DE2418976C3

DE2418976C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Kunstharzen mit Anionenaustauscher-Eigenschaften

Info

Publication number: DE2418976C3
Application number: DE2418976A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Lange; Guenter Dr. Naumann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-04-19
Filing date: 1974-04-19
Publication date: 1978-10-26
Also published as: AR208907A1; JPS5418715B2; HU170783B; BR7502346A; DE2418976A1; IL47094A0; FR2268042A1; CA1067648A; GB1497828A; IT1035350B; JPS50141592A; DD120033A5; NL173276C; NL7504664A; FR2268042B1; SU686625A3; DE2418976B2; ES436747A1; TR18466A; BE828034A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Kunstharzen mit Anionenaustauscher-Eigenschaften durch eine Friedel-Crafts-Reaktion von vernetzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren mit Imidoalkylierungsmitteln in Gegenwart von Quellungsmitteln für das Polymere und sauren Katalysatoren und anschließende Verseifung der imidoalkylierten Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Imidoalkylierungsmittel Ester von N-Hydroxyalkylimiden verwendet.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Estern handelt es sich um die Ester der N-Hydroxyalkylimide mit niederen aliphatischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Buttersäure, Valeriansäure oder vorzugsweise C2—Cj-Alkancarbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure, oder anorganischen, Sauerstoff enthaltenden Säuren, wie Schwefelsäure und insbesondere Phosphorsäure oder deren sauren Estern.

Als N-Hydroxyalkylirnide kommen außer den N-Hydroxyäthylimiden vor allem die Hydroxymethylimide, und zwar gesättigter oder ungesättigter aliphatischer C4—Cfi-Dicarbonsäuren. wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Diglykolsäure, Maleinsäure oder aromatischer o-Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, in Betracht.

Bei den vernetzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren handelt es sich vorzugsweise um vinylaromatische Verbindungen, wie sie bei der Mischpolymerisation von Mono- und Polyvinylverbindungen erhalten werden. Derartige Mischpolymerisate sind bekannt und werden in bekannter Weise erhalten. Die Mischpolymerisate können sowohl mikroporös sein, d. h. Gelstruktur aufweisen, oder makroporös sein.

Bevorzugt sind solche Mischpolymerisate, die aus einem überwiegenden Anteil an monovinylaromatisehen Verbindungen und einem geringen Anteil an aromatischen oder aliphatischen Polyvinylverbindungen aufgebaut sind. Die: Menge des als Vernetzungsmittel wirkenden Anteils an Polyvinylverbindungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bei Mischpolymerisaten mit Gelslruktur werden im allgemeinen Mengen von 0,5 — 20 Gew.-% an Polyvinylverbindungen, bevorzugt 0,5—10 Gew.-°/o, eingesetzt, während man im Falle der makroporösen Mischpolymerisat Mengen von 2 bis 50% an Polyvinylverbindungen bevorzugt 2 bis 20%, einsetzt.

Als übliche monovinylaromatische Verbindungen seien beispielsweise genannt: Vinylnaphthalin, substituierte Styrole, wie Vinyltoluol, Vinylanisol, Äthylstyro und insbesondere Styrol.

Als übliche Polyvinylverbindungen seien beispiels weise genannt: Divinylpyridin, Divinyltoluole,

Divinylnaphthaline, Diallylphthalat, ÄthyIenglykoIdiacrylat,DivinyIxyloI, Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon, Polyvinyl- oder Polyallyläther von Glykol, Glycerin und Pentaerythrit, Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladip«j ·. Diallylsebacat, Divinylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilicat, Triallyltricarballylat,

Triallylaconitat, Triallylcitrat, Triallyiphosphat, Ν,Ν'-Methylendiacryiamid, N.N'-Methylendimethacrylamid, Ν,Ν'-Äthylendiacrylamid,

l,2-Di-(«-MethylmethylensuIfonamido)-äthyIen,

Trivinylbenzol.Trivinylnaphthalin, Polyvinylanthracene und insbesondere pivinylbenzol, Trivinylcyclohexan und Äthylenglycoldimethacrylat.

Ferner können vernetzte vinylaromatische Mischpo lymerisate eingesetzt werden, bei deren Herstellung übliche Zusätze anderer Vinylverbindungen verwendet wurden, wie beispielsweise Methacryl- und Acrylverbin düngen — insbesondere Acrylnitril, Äthylen, Propylen, ^J5 Isobutylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin und substituierte Vinylpyridine sowie Vinylchinoline und Vinylpyrrolidon. Es eignen sich weiterhin Zusätze von polyäthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Isopren, Butadien, Chloropren, Piperylen, Pentadien, Hexadien, Octadien, Decadien Hexatrien, Cyclopentadien sowie deren Substitutions produkte, beispielsweise Chloropren, 23-Dimethyl-bu tadien, 2,5-Dimethyl-hexadien, 2,5-Dimethyl-octadien die sich im allgemeinen so verhalten, als ob sie nur eine Doppelbindung besäßen. Die Zusätze können in beliebiger Menge verwendet werden. Für die Herstel lung von anionenaustauschenden Kunstharzen sind jedoch Mischpolymerisate, die die genannten Zusätze ir einer Menge von mehr als 10% enthalten (bezogen au das Gesamtgewicht der Monomeren;, von geringen· Interesse, weil hierbei Kunstharze mit relativ niedriger lonenaustauschkapazität erhalten werden.

Als übliche Quellungsmittel für das Polymere kommen vor allem halogenierte Kohlenwasserstoffe wie

Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichlorälhylen, symmetrisches Tetrachloräthan, I.U-Trichloräthan.Telrachloräthylen, bo Dichlorpropan, Pentactiloräthan.Trichlorpropane,

Tetrachlorpropane, ferner polare organische
Lösungsmittel, wie

Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Sulfolan

ferner durch Nitrogruppen substituierte

^h > aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,

wie

I -Nitropropan, 2-Notropropan, Nitroäthan oder Nitrobenzol, in Betracht.

Die genannten Que||ungsmine| können für sich allein oder in Mischung miteinander angewandt werden.

Die halogenfreien Quellungsmittel, wie Nitrobenzol, Nitroäthan, Nitropropan, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan werden vorteilhaft dann verwendet, wenn die herzustellenden Anionenaustauscher keinerlei Halogene, z, B, Chlor, abgeben dürfen, wie dies z. B. von Anionenaustauschern gefordert wird, die für den Einsatz in Kernkraftwerken vorgesehen sind.

Als saure Katalysatoren kommen in Betracht: Friedel-Krafts-Katalysatoren, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Eisen(lll)-chlorid und vor allem starke Säuren, und zwar sowohl organische Säuren, z. B. aliphatische und aromatische Sulfonsäuren wie Methan-, Benzol- und Toluolsulfonsäure, als auch '5 starke anorganische Säuren, insbesondere sauerstoffhaltige Säuren, wie Phosphorsäure und deren saure Ester, und vor allem Schwefelsäure (konzentrierte oder rauchende). Auch Mischungen von anorganischen Sauerstoff-Säuren, wie Schwefelsäure, und niederen aliphatischen Carbonsäuren oder deren Anhydride, z. B. Essigsäure oder Essigsäureanhydrid, haben sich bewährt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der organischen Polymeren mit den Estern der N-Hydroxyalkylimide κ wird bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 100° C, vorgenommen.

Die Ester werden dabei vorteilhaft in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,5 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2,5 Mol, Ester auf 1 Mol aromatische Einheit, d. h. je Mol Jo aromatische Kerne im Polymeren entfallen.

Die Mengen an sauren Katalysatoren können in weiten Grenzen schwanken; ic. allgen*;inen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, sie in Mengen von 0,1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,75 bis 1,25 Mo!. je Mol Ester J5 anzuwenden.

Die Umsetzung wird vorteilhaft in der Weise vorgenommen, daß man zunächst die Ester der N-Hydroxyalkylimide herstellt, wobei die Quellungsmittel zugleich als Lösungsmittel für die Veresterungsreak- -"' tion dienen können und die Polymeren in diesen Lösungen der Ester einquillt. Nach Zusatz der sauren Katalysatoren und Einstellen der erforderlichen Reaktionstemperatur findet die Umsetzung zwischen den Estern und dem Polymeren statt.

Anschließend an die Acylimidoalkylierung wird aus den Umsetzungsprodukten der Acylrest in bekannter Weise abgespalten, z. B. durch alkalische oder saure Hydrolyse der Acylimidoalkylierungsprodukte oder durch Umsetzung mit Hydrazin und anschließende ^r>o saure Hydrolyse, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungs- bzw. Quellungsmittel. Zur Verseifung wird das Acylaminoalkylierungsprodukt vorteilhaft vom Reaktionsmedium abgetrennt, beispielsweise durch Absaugen. Gegebenenfalls kann das isolierte Produkt v> getrocknet oder mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, z. B. Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, gewaschen werden. Das abgetrennte Produkt wird anschließend bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C in einem Autoklav mit m> ungefähr 5 bis 40% wäßriger oder alkoholischer Lösung eines Alkalis, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder mit einer ungefähr 5 bis 80% wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, verseift. Das »·-. Acylimidoalkylierungsprodukt kann andererseits auch mit einer 5 bis 50% wäßrigen oder alkoholischen Lösung von Hydrazinhydrat bei Temperaturen von 50 bis 10O⁰C zum Umsatz gebracht werden. In bevorzugter, bekannter Ausführungsform kann die letztgenannte Lösung andere Alkalien, insbesondere kaustische Alkalien, in Mengen von I bis 20% enthalten, Das Reaktionsprodukt kann isoliert, mit Wasser gewaschen und anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Mineralsäure (5- bis 20%ig) zur Vervollständigung der Hydrolyse erhitzt werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, aminoalkylgruppenhaltige wasserunlösliche Kunstharze mit Anionenaustauscher-Eigenschaften mit bislang noch nicht erreicht hoher Kapazität und hoher Kornstabilität in technisch einfach und gefahrlos durchführbarer Weise herzustellen.

!Zs sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung aminoalkylgruppenhaltiger wasserunlöslicher Kunstharze mit Anionenaustauscher-Eigenschaften beschrieben worden.

Gegenüber den aus den DE-PS 8 29 223, 8 41 79b und 8 48 257 und den DE-OS 2161628, 22 11134 und 22 48 528 bekannten Aminoalkylierungsverfahren weist das errindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß mit ihm eine wesentlich höhere Substitution des Polymeren und damit eine wesentlich höhere Anionenaustauscher-Kapazität erreicht wird. Außerdem bietet das erfindungsgemäße Verfahren, wenn als saure Katalysatoren starke Säuren, insbesondere Schwefelsäure eingesetzt werden, den technisch wichtigen Vorteil, daß bei ihm die Bildung von Monochlormethyl- und/oder Bis-dichlormethyl-äther vermieden wird. Die Verwendung bzw. die Bildung dieser hoch toxischen Verbindungen in den Verfahren der deutschen Patentschriften 8 29 223, 8 41796 und 8 48 257 und der deutschen Offenlegungsschrift 22 11 134 ist ein schwerwiegender Nachteil dieser Verfahren.

Mit den bislang als Imidoalkylierungsmitte! verwendeten N-Hydroxyalkylimiden (DE-OS 22 11 134) oder Bis-(dicarbon-imido-alkyl)-äthern (DE-OS 21 61 628) wurden nur bei Verwendung von Chloriden wie FeCb, AlClj, ZnCl2, SnCU usw. guie Sul/ititutionsgrade erreicht; Schwefelsäure konnte entweder gar nicht verwendet werden oder führte nur zu einer unzureichenden Substitution. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Imidoalkylierungsmittel wird dagegen auch bei Verwendung von Schwefelsäure eine hohe Substitution und dies bei wesentlich verbesserter Raum-Zeit-Ausbeute erreicht.

So wird z. B. bei der Imidomethylierung eines makroporösen, mit 8% Divinylbenzol vernetzten Polystyrols in Gegenwart von Schwefelsäure bei Verwendung des Essigsäureesters des N-Hydroxymethylphthalimids innerhalb von 6 Stunden ein Substitutionsjrad von 1,1 (d.h. 1,1 Imidoalkylgruppen je aromatischen Kern) erreicht, bei Verwendung von Bis-(phthaloylimido-methyl)-älher dagegen innerhalb von 24 Stunden nur ein Substitutionsgrad von 0,9. Bei Verwendung von N-Hydroxymethylphthalimid liegt der Substitutionsgrad noch wesentlich niedriger.

In der DE-OS 22 48 528 ( = US-PS 37 91 996) ist die Verwendung von Estern, u. a. von Estern von N-Methylolsäureamiden, als Imidoalkylierungsmittel beschrieben. Die Imidoalkylierung mit diesen Estern wird zwar auch in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator vorgenommen. Die erreichbaren Ergebnisse sind jedoch hinsichtlich Substitutionsgrad und Raum-Zeit-Ausbeute so schlecht, daß eine Verwendung der Ester der Hydroxyalkylamide nicht in Betracht kommt. Im Gegensatz zu den Estern der N-Methylolsäureamide

wird bei Verwendung der Ester der N-Methylolsäureimide eine wesentliche Steigerung des Substitutionsgrades und der Raum-Zeit-Ausbeute erreicht.

Hervorzuheben ist ferner, daß die Harz-Körner mikroporöser Polymerer bei der Acyliminoalkylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unversehrt bleiben, während ein hoher Anteil der Körper bei der Acyliminoalkylierung nach dem in der deutschen OffenlegungE-idirift 21 61 628 beschriebenen Verfahren zerspringt

Die in den Beispielen beschriebenen Verseifungsreaktionen der Acylimidgruppen zu Aminogruppen gehören zum freien Stand der Technik.

Beispiel 1

700 g N-Hydroxymethyl-phthalimid, gelöst in 2400 g Dichloräthan, werden mit 454 g Essigsäureanhydrid 5 Stunden auf RückfiuBtemperatur erhitzt. In diese Esterlösung werden bei 60°C 300 g eines mit 6% Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisats eine halbe Stunde eingequollen. Dann werden 400 g konzentrierte Schwefelsäure innerhalb von 4 Stunden bei Rückflußtemperatur zugetropft. Nach 20stündigem Rühren bei gleicher Temperatur wird das Polymerisat abgesaugt und in 2000 ml 10%iger wäßriger Ammoniaklösung suspendiert. Die Reste an Quellungsmittel werden aus der Suspension durch azeotrope Destillation entfernt.

Anschließend wird das Polymere im Autoklav 10 Stunden mit 40°/oiger Natronlauge auf 180⁰C erhitzt. Nach Auswaschen der Natronlauge werden 750 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers erhalten, der gegenüber n/10 Salzsäure ein Säurebindungsvermögen von 3,3 Val/I besitzt und einen Stickstoff-Gehalt von 9,55% in der Trockensubstanz aufweist.

Beispiel 2

354 g N-Hydroxymethylphthalimid, gelöst in 1100 g Dichloräthan, werden mit 227 g Essigsäureanhydrid 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. In dieser Esterlösung werden 150 g eines mit 4% Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisats eine halbe Stunde bei 60⁰C eingequollen. Dann werden 240 g konzentrierte Schwefelsäure innerhalb einer Stunde bei Rücknußtemperatur zugetropft und die Re?.ktionsmischung bei gleicher Temperatur 20 Stunden nachgerührt. Nach Abtrennen des Reaktionsproduktes wird dieses in 1000 ml 10%iger wäßriger Ammoniaklösung suspendiert. Die Reste an Dichloräthan werden aus dieser Suspension durch azeotrope Destillation entfernt.

Anschließend wird das Reaktionsprodukt abgetrennt und durch lOstündiges Erhitzen auf 180⁰C im Autoklav mit 40%iger Natronlauge verseift. Nach Auswaschen der Natronlaugt wird ein schwach basischer Anionenaustauscher erhalten, der gegenüber n/10 Salzsäure ein Säurebindungsvermögen von 3,0 Val/I besitzt und einen Stickstoff-Gehalt von 10,4% in der Trockensubstanz aufweist.

Beispiel 3

300 g eines mit 2% Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisats werden wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und hydrolysiert. Es wird ein schwach basischer Anionenaustauscher erhalten, der für n/10 Salzsäure ein Säurebindungsvermögen von 2,7 Val/I besitzt und einen Stickstoff-Gehalt von 11,9% in der Trockensubstanz aufweist.

Beispiel 4

245 g eines Esters, der durch Umsetzung von N-Hydroxymethylphthalimid und Essigsäureanhydrid erhalten wurde, werden in 600 ml 2-Nitropropan gelöst. In dieser Lösung werden 100 g eines mit 6% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisats eine halbe Stude eingequollen. Dann wird die Mischung auf 85°C erhitzt und unter Rühren tropfenweise mit 125 g

ίο konzentrierter Schwefelsäure versetzt Anschließend wird die Reaktionsmischung noch 16 Stunden auf gleicher Temperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsprodukt abgetrennnt und in wäßriger Ammoniaklösung suspendiert Die Suspension wird durch azeotrope Destillation von Resten des Quellungsmittels befreit Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und mit

40%iger Natronlauge über 180⁰C im Autoklav verseift Es wird ein schwach basischer Anionenaustauscher erhalten, der nach Auswaschen der Natronlauge ein Säurebindungsvermögen gegenüber n/10 Salzsäure von 33 Val/I besitzt und einen Stickstou-Gehalt von 9.45% in der Trockensubstanz aufweist.

Beispiel 5

354 g N-Hydroxymethylphthalimid, gelöst in 1200 g Dichioräthan, werden mit 227 g Essigsäureanhydrid 5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen auf 60⁰C werden in dieser Lösung 150 g eines mit 8% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen

jo Styrolpolymerisats (hergestellt durch Perlpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol in Gegenwart von 60 Gew.-% Isododecan, bezogen auf die Summe der Monomeren) eine halbe Stunde eingequollen. Die Mischung wird dann auf Rückilußtemperatur erhitzt

J5 und innerhalb von 4 Stunden tropfenweise unter Rühren mit 240 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach 20stündigem Nachrühren bei gleicher Temperatur wird das Reaktionsprodukt abgetrennt und vom anhaftenden Dichloräthan durch Suspendieren in wäßriger Ammoniaklösung und azeotrope Destillation — wie in Beispiel 1 beschrieben — befreit.

Danach wird das Polymerisat mit 40%iger Natronlauge 10 Stunden auf 180°C im Autoklav erhitzt. Nach Auswaschen der Natronlauge werden 5*0 ml eines schwach basischen Anionenaustausch·;« erhalten, der für n/10 Salzsäure ein Säurebindungsvermögen von 2,4 Val/1 besitzt und einen Stickstoff-Gehalt von 10,6% in der Trockensubstanz aufweist.

,„ Beispiel 6

250 g eines Esters, der durch Umsetzung von N-Hydroxymethylphthalimid und Essigsäureanhydrid hergestellt wurde, werden in 500 ml 2-Nitropropan ge'ijst. In dieser Lösung werden 100 g eines mit 6%

v, Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolp^rlpolymerisats (hergestellt durch Perlpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol in Gegenwart von 70 Gew.-% Isododecan, bezogen auf die Summe der Monomeren) eine halbe Stunde eingequollen. Die Reaktionsmischung

wi wird auf 85°C erhitzt und unter Rühren tropfenweise mit 125 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach 16stündigern Nachrühren bei gleicher Temperatur wird das Harz abgetrennt und in wäßrig ammoniakalischer Lösung auf 100⁰C erhitzt.

t,'. Anschließend '"ird das Polymere abgetrennt und durch lOstündiges Behandeln mit 40%iger Natronlauge bei 180°C im Autoklav verseift. Nach Auswaschen der Natronlauge werden 340 ml eines schwach basischen

Anionenaustauschers erhalten, der für n/10 Salzsäure ein Säurebindungsvermögen von 2,3 Val/I besitzt und einen Stickstoff-Gehalt von 10,85% in der Trockensubstanz aufweist.

Beispiel 7

600 g des Esters, der aus N-Hydroxymethylphthalimid und Essigsäureanhydrid hergestellt wurde, werden in 2000 ml Dichloräthan gelöst. In dieser Lösung werden 230 g eines mit 5% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolperlpolymcrisals (hergestellt durch Perlpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol, in Gegenwart von 63 Gew.-% Isododccan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) eine halbe Stunde bei 60°C eingequollen. Anschließend wird die Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt und innerhalb 3 Stunden unter Rühren mit 320 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach 20stündigem Rühren bei Rückflußtemperatur wird das Keaktionsprodukt abgetrennt und vom anhaftenden Quellungsmittel durch Suspendieren in wäßrige Ammoniaklösung und azeotropes Abdestillieren des Dichloräthans aus der wäßrigen Lösung befreit.

Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und anschließend im Autoklav bei !8O⁰C 10 Stunden mit 40%iger Natronlauge verseift. Die Ausbeute beträgt nach dem Auswaschen des Alkalis 1000 ml. Der Stickstoff-Gehalt der Trockensubstanz beträgt 12,5%.

Beispiel 8

354 g N-Hydroxymcthylphthalimid, gelöst in 1200 g Dichloräthan. werden mit 204 g Essigsäureanhydrid 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. In dieser Esterlösung werden 208 g eines mit 4% üivinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisats eine Stunde bei 60°C eingequollen. Anschließend wird die Mischung auf 3"> Rückflußtemperatur erwärmt und dann unter Rühren innerhalb einer Stunde mit 196 g Schwefelsäure (Monohydrat) versetzt. Nach 18stündigem Rühren bei Rückflußtemperatur wird die Reaktionsmischung abgekühlt. Das Polymerisat wird abgetrennt und so lange mit 1000 ml iO°/oiger wäßriger Ammoniaklösung erhitzt, bis das Dichloräthan durch azeotrope Destillation vollständig entfernt ist.

Dann wird das Polymerisat 10 Stunden mit 3O°/oiger Natronlauge bei 180 C im Autoklav verseift. Nach Auswaschen der Natronlauge erhält man 475 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers mit einem Stickstoffgehalt von 9,3% in der Trockensubstanz und einem Säurebindungsvermögen für nl 10 Salzsäure von 3 Val/I.

Beispiel 9

531 g N-Hydroxymethylphthalimid, gelöst in 1760 g Dichloräthan, werden mit 306 g Essigsäureanhydrid 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Esierlösung wird — wie in Beispiel 8 beschrieben — mit 208 g eines mit 4% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisats umgesetzt und weiter verarbeitet. Man erhält 700 ml pines schwach basischen Anionenaustauschers mit einem Stickstoffgehalt von 11% in der Trockensub- M stanz und einem Säurebindungsvermögen gegenüber n/l 0 Salzsäure von 3,3 Val/I.

Beispiel 10

354g N-Hydroxymethylphthalimid, gelöst in 1200g Dichloräthan, werden mit 260 g Propionsäureanhydrid 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Lösung des gebildeten Propionsäureesters des N-Hydroxymethylphthalimids wird — wie im Beispiel 8 beschrieben — mit 208 g eines mit 4% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisats umgesetzt und weiterverarbeitet. Man erhält 480 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers mit einem Stickstoffgehalt vor 8% in der Trockensubstanz und einem Säurebindungsvermögen gegenüber n/10 Salzsäure von 2,7 Val/I.

Beispiel 11

Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 10 beschrieben nur daß an Stelle des Propionsäureanhydrids 316,4 g Buttersäureanhydrid zur Veresterung verwendet werden. Man erhält 500 ml eines schwach basischer Anionenaustauschers mit einem Stickstoffgehalt von 7,6% in der Trockensubstanz und einem Säurebindungsvermögen gegenüber nl 10 Salzsäure von 2,35 Val/I.

Vergleichs versuche

Versuch I
(gemäßUS-PS37 91 996)

52 g (0,5 Mol) eines makroporösen Suspension-Polymeren aus 86 Gew.-% Styrol. 6 Gew.-% Äthylstyrol und 8 Gew.-% Divinylbenzol wurden über Nacht in 400 g 1-Nitropropan suspendiert.

Dann wurde das suspendierte Polymere langsam mil 392 g konzentrierter Schwefelsäure unter äußerer Kühlung ii! einer solchen Geschwindigkeit versetzt, daß die Temperatur 25°C nicht überschritt. Anschließend wurden 94,2 g (1,07 Mol) N-Methylol-acelamid innerhalb von 30 Minuten bei 15 bis 2VC zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und anschließend langsam bei einerTemperatur zwischen 15 und 25°C mit Wasser versetzt. Das auf diese Weise erhaltene Harz wurde von der Flüssigkeit abgetrennt mehrfach mit Wasser gewaschen und dann durch azeotrope Destillation von I-Nitropropan-Rückständer befreit.

Das auf diese Weise erhaltene Harz wurde mit 400 m konzentrierter Salzsäure versetzt und über Nacht aul Rückflußtemperatur erwärmt. Nach dem Abkühler wurde das Harz abgetrennt und mit 500 ml 10°/oiger Natriumhydroxidlösung behandelt. Das Harz wurde dann abfiltriert und neutral gewaschen.

Es wurden 175 g feuchter, schwach basischer Anionenaustauscher erhalten.

Feststoffgehalt: 35%
Eigenschaften des getrockneten
Anionenaustauschers:

Stickstoffgehalt: 7,7%
Anionenaustauscher-Kapazität: 5.9 mVal/g

Versuch 2
(gemäßUS-PS37 91 996)

Es wurde wie in Versuch 1 beschrieben gearbeitet, mil dem einzigen Unterschied, daß anstelle von 94,2 g (1,07 Mol) N-Methylolacetamid eine äquivalente Menge 140 g (1,07 Mol), des Essigsäureesters des N-Methylolacetamids verwendet wurde.

Es wurden 70 g feuchter, schwach basischer Anionenaustauscher erhalten.

Feststoffgehalt: 80%
Eigenschaften des getrockneten
Anionenaustauschers:

Stickstoffgehalt: 1,1%
Anionenaustauscher-Kapazität: 0,8 mVal/g

Versuch 3
(erfindungsgemäß)

Es wurde wie in Versuch I beschrieben gearbeitet, mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle von 94,2 g (1,07 Mol) N-Methylolacetamid eine äquivalente Menge, 233 g (1,07 Mol), des Essigsäureesters des N-Hydroxymethyl-phthalimids verwendet wurde; außerdem wurde die Imidomethylierung bei 80°C und die Hydrolyse des imidomethylierten Polymeren mit 500 m! 30%iger Natriumhydroxyd-I.ösung bei 180¹C in einem Autoklav ausgeführt.

Es wurden 124 g feuchter, schwach basischer Λ μ ionenaustauscher erhalten.

Fcststoffgehalt: 38% Eigenschaften des getrockneten

Anionenaustauschers:
Stickstoffgehalt: 14 8%

Anionenaustauscher-Kapazität: 7,2 mVal/g

20

Versuch 4
(erfindungsgemäß)

Es wurde wie in Versuch 3 beschrieben gearbeitet, mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle von 392 g konzentrierter Schwefelsäure nur 100 g konzentrierte Schwefelsäure verwendet wurden.

Trotz der wesentlichen Verminderung der Katalysatormenge war die Ausbeute und die Qualität des Anionenaustauschers die gleiche wie in Versuch 3.

30

Versuch 5
(erfindungsgemäß)

Es wurde wie in Versuch 3 beschrieben gearbeitet, mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle von 233 g (1,07 Mol) des Essigsäureesters des N-Hydroxymethyl-phthalimids nur 132 g (0,6 Mol) dieses Esters eingesetzt wurden.

Es wurden 165 g feuchter, schwach basischer Anionenaustauscher erhalten.
Feststoffgehalt: 40,7%
Eigenschaften des getrockneten
Anionenaustauschers:

Stickstoffgehalt: 10,8%
Anionenaustauscher-Kapazität: 6,3 mVal/g

Anmerkung

Alle Versuche wurden unter Anwendung der für die verwendeten Amido- bzw. Imidoalkylierungsmittel günstigsten Reaktionstemperaturen ausgeführt. Da die Imidoalkylierungsmittel gemäß US-PS 37 91996. N-Methylolacetamid und der Essigsäureester des N-Methylolacetamids, dazu neigen, sich bei höheren Temperaturen zu zersetzen, wurden sie nicht bei 80"C angewendet, sondern nur bei niedrigen Temperaturen, wie dies in der US-Patentschrift beschrieben ist. Wegen der Instabilität der gemäß der üS-Paientschrifi einzuführenden Amidoalkylgruppen wurden auch nur milde Reaktionsbedingungen für die Hydrolyse der imidoalkylierten Polymere angewendet.

Ergebnisse

Aus den vorstehend beschriebenen Versuchen folgt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Imidoalkylierungsmittel eine wesentlich verbesserte Substitution der Polymer-Matrix erreicht wird (s. Versuche 1, 2 und 3). Sogar in dem Fall, wo die Menge des Imidoalkylierungsmittels von 1,07 Mol auf 0,6 Mol herabgesetzt wurde (s. Versuch 5), wurde trotzdem eine höhere Substitution erreicht, als mit den Amidoalkylierungsmitteln gemäß der US-PS 37 91 996.

Aus Versuch 2 geht hervor, daß mit dem Essigsäureester des N-Methylol-acetamids eine völlig unzureichende Substitution erreicht wird (s. die niedrige Ausbeute, den hohen Feststoffgehalt, den niedrigen Stickstoffgehalt und die niedrige Kapazität).

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Kunstharzen mit Anionenaustauscher-Eigenschaften durch eine Friedel-Crafts-Reaktion von vernetzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren mit Imidoalkylierungsmitteln in Gegenwart von Quellungsmitteln für das Polymere und sauren Katalysatoren und anschließende Verseifung der imidoalkylierten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imidoalkylierungsmittel Ester von N-Hydroxyalkylimiden verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester der N-Hydroxyalkylimide in einer solchen Menge einsetzt, daß das Molverhältnis Ester zu aromatische Kerne in den vernetzten Polymeren 0.5 bis 4 :1 beträgt.