DE2418976B2

DE2418976B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Kunstharzen mit Anionenaustauscher Eigenschaften

Info

Publication number: DE2418976B2
Application number: DE2418976A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Lange; Guenter Dr. Naumann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-04-19
Filing date: 1974-04-19
Publication date: 1978-03-02
Also published as: DE2418976C3; IT1035350B; FR2268042A1; FR2268042B1; NL173276C; BR7502346A; IL47094A0; HU170783B; ZA752512B; DE2418976A1; BE828034A; CA1067648A; GB1497828A; AR208907A1; ES436747A1; TR18466A; CS189707B2; JPS5418715B2; NL173276B; JPS50141592A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Kunstharzen mit Anionenaustauscher-Eigenschaften durch eine Friedel-Crafts-Reaktion von vernetzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren mit Imidoalkylierungsmitteln in Gegenwart von Quellungsmitteln für das Polymere und sauren Katalysatoren und anschließende Verseifung der imidoalkylierten Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Imidoalkylierungsmittel Ester von N-Hydroxyalkylimiden verwendet.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Estern ^J5 handelt es sich um die Ester der N-Hydroxyalkylimide mit niederen aliphatischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Buttersäure, Valeriansäure oder vorzugsweise C2—C3-Alkancarbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure, oder anorganischen, Sauerstoff enthaltenden ^4(l Säuren, wie Schwefelsäure und insbesondere Phosphorsäure oder deren sauren Estern.

Als N-Hydroxyalkylimide kommen außer den N-Hydroxyäthylimiden vor allem die Hydroxymethylimide, und zwar gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Gt-Ce-Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Diglykolsäure, Maleinsäure oder aromatischer o-Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, in Betracht.

Bei den vernetzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren handelt es sich vorzugsweise um vinylaromatische Verbindungen, wie sie bei der Mischpolymerisation von Mono- und Polyvinyiverbindungen erhalten werden. Derartige Mischpolymerisate sind bekannt und werden in bekannter Weise erhalten. Die Mischpolymerisate können sowohl mikroporös sein, d. h. Gelstruktur aufweisen, oder makroporös sein.

Bevorzugt sind solche Mischpolymerisate, die aus einem überwiegenden Anteil an monovinylaromati- ^b0 sehen Verbindungen und einem geringen Anteil an aromatischen oder aliphatischen Polyvinyiverbindungen aufgebaut sind. Die Menge des als Vernetzungsmittel wirkenden Anteils an Polyvinyiverbindungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bei Mischpo- ^lv> lymerisaten mit Gelstruktur werden im allgemeinen Mengen von 0,5—20 Gew.-% an Polyvinyiverbindungen, bevorzugt 0,5—i0 Gew.-%, eingesetzt, während man im Falle der makroporösen Mischpolymerisate Mengen von 2 bis 50% an Polyvinyiverbindungen, bevorzugt 2 bis 20%, einsetzt.

Als übliche monovinylaromatische Verbindungen seien beispielsweise genannt: Vinylnaphthalin, substituierte Styrole, wie Vinyltoluol, Vinylanisol, Äthylstyrol und insbesondere Styrol.

Als übliche Polyvinyiverbindungen seien beispielsweise genannt:

Divinylpyridin, Divinyltoluole,
Divinylnaphthaline, Diallylphthalat,
Äthylenglykoldiacrylat, Divinylxylol,
Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon,
Polyvinyl- oder Polyallyläther von Glykol,
Glycerin und Pentaerythrit, Divinylketon,
Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat,
Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat,
Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat,
Diallylsebacat, Divinylsebacat, Diallyltartrat,
Diallylsilicat.Triallyltricarballylat,
Triallylaconitat, Triallylcitrat,
Triallylphosphat, N.N'-Methylendiacrylamid,
Ν,Ν'-Methylendimethacrylamid,
N,N'-Äthylendiacrylamid,
l,2-Di-(Ä-Methylmethylensulfonamido)-äthylen,
Trivinylbenzol.Tri vinylnaphthalin,
Polyvinylanthracene und insbesondere
pivinylbenzol, Trivinylcyclohexan und
Äthylenglycoldimethacrylat.

Ferner können vernetzte vinylaromatische Mischpolymerisate eingesetzt werden, bei deren Herstellung übliche Zusätze anderer Vinylverbindungen verwendet wurden, wie beispielsweise Methacryl- und Acrylverbindungen — insbesondere Acrylnitril, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin und substituierte Vinylpyridine sowie Vinylchinoline und Vinylpyrrolidon. Es eignen sich weiterhin Zusätze von polyäthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Isopren, Butadien, Chloropren, Piperylen, Pentadien, Hexadien, Octadien, Decadien, Hexatrien, Cyclopentadien sowie deren Substitutionsprodukte, beispielsweise Chloropren, 2,3-Dimethyl-butadien, 2,5-Dimethyl-hexadien, 2,5-Dimethyl-ocladien, die sich im allgemeinen so verhalten, als ob sie nur eine Doppelbindung besäßen. Die Zusätze können in beliebiger Menge verwendet werden. Für die Herstellung von anionenaustauschenden Kunstharzen sind jedoch Mischpolymerisate, die die genannten Zusätze in einer Menge von mehr als 10% enthalten (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) von geringem Interesse, weil hierbei Kunstharze mit relativ niedriger lonenaustauschkapazität erhalten werden.

Als übliche Quellungsmittel für das Ploymere kommen vor allem halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie

Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff,

Dichloräthan, Trichlorethylen,

symmetrisches Tetrachloräthan,

1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthylen,

Dichlorpropan, Pentachloräthan, Trichlorpropane, Tetrachlorpropane, ferner polare organische

Lösungsmittel, wie

Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Sulfolan, ferner durch Nitrogruppen substituiene

aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie

1 -Nitropropan, 2-Notropropan,

Nili'oälhan oder Nilrobenzol, in Betracht.

Die genannten Quellungsmittel können für sich allein oder in Mischung miteinander angewandt werden.

Die halogenfreien Quellungsmittel, wie Nitrobenzol, Nitroäthan, Nitropropan, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan werden vorteilhaft dann verwendet, wenn die herzustellenden Anionenaustauscher keinerlei Halogene, z. B. Chlor, abgeben dürfen, wie dies z. B. von Anionenaustauschern gefordert wird, die für den Einsatz in Kernkraftwerken vorgesehen sind.

Als saure Katalysatoren kommen in Betracht: Friedel-Krafts-Katalysatoren, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Eisen(III)-chlorid und vor allem starke Säuren, und zwar sowohl organische Säuren, z. B. aliphatische und aromatische Sulfonsäuren wie Methan-, Benzol- und Toluolsulfonsäure, als auch starke anorganische Säuren, insbesondere sauerstoffhaltige Säuren, wie Phosphorsäure und deren saure Ester, und vor allem Schwefelsäure (konzentrierte oder rauchende). Auch Mischungen von anorganischen Sauerstoff-Säuren, wie Schwefelsäure, und niederen aliphatischen Carbonsäuren oder deren Anhydride, z. B. Essigsäure oder Essigsäureanhydrid, haben sich bewährt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der organischen Polymeren mit den Estern der N-Hydroxyalkylimide wird bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 100° C, vorgenommen.

Die Ester werden dabei vorteilhaft in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,5 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2,5 Mol, Ester auf 1 Mol aromatische Einheit, d. h. je Mol -M aromatische Kerne im Polymeren entfallen.

Die Mengen an sauren Katalysatoren können in weiten Grenzen schwanken; irn allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, sie in Mengen von 0,1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,75 bis 1,25 Mol, je Mol Ester anzuwenden.

Die Umsetzung wird vorteilhaft in der Weise vorgenommen, daß man zunächst die Ester der N-Hydroxyalkylimide herstellt, wobei die Quellungsmittel zugleich als Lösungsmittel für die Veresterungsreak- ·ό tion dienen können und die Polymeren in diesen Lösungen der Ester einquillt. Nach Zusatz der sauren Katalysatoren und Einstellen der erforderlichen Reaktionstemperatur findet die Umsetzung zwischen den Estern und dem Polymeren statt.

Anschließend an die Acylimidoalkylierung wird aus den Umsetzungsprodukten der Acylrest in bekannter Weise abgespalten, z. B. durch alkalische oder saure Hydrolyse der Acylimidoalkylierungsprodukte oder durch Umsetzung mit Hydrazin und anschließende saure Hydrolyse, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungs- bzw. Quellungsmittel. Zur Verseifung wird das Acylaminoalkylierungsprodukt vorteilhaft vom Reaktionsmedium abgetrennt, . beispielsweise durch Absaugen. Gegebenenfalls kann das isolierte Produkt getrocknet oder mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, z. B. Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, gewaschen werden. Das abgetrennte Produkt wird anschließend bei Temperaturen zwischen 100 und 250° C in einem Autoklav mit *>o ungefähr 5 bis 40% wäßriger oder alkoholischer Lösung eines Alkalis, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder mit einer ungefähr 5 bis 80% wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, verseift. Das ·>■> Acylimic'oalkylierungsprodukt kann andererseits auch mit einer 5 bis 50% wäßrigen oder alkoholischen Lösung von Hydrazinhydrat bei Temperaturen von 50 bis 100° C zum Umsatz gebracht werden. In bevorzugter, bekannter Ausführungsform kann die letztgenannte Lösung andere Alkalien, insbesondere kaustische Alkalien, in Mengen von 1 bis 20% enthalten.. Das Reaktionsprodukt kann isoliert, mit Wasser gewaschen und anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Mineralsäure (5- bis 20%ig) zur Vervollständigung der Hydrolyse erhitzt werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, aminoalkylgruppenhaltige wasserunlösliche Kunstharze mit Anionenaustauscher-Eigenschaften mit bislang noch nicht erreicht hoher Kapazität und hoher Kornstabilität in technisch einfach und gefahrlos durchführbarer Weise herzustellen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung aminoalkylgruppenhaltiger wasserunlöslicher Kunstharze mit Anionenaustauscher-Eigenschaften beschrieben worden.

Gegenüber den aus den DT-PS 8 29 223,8 41 796 und 8 48 257 und den DT-OS 2161628, 22 11134 und 22 48 528 bekannten Aminoalkylierungsverfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß mit ihm eine wesentlich höhere Substitution des Polymeren und damit eine wesentlich höhere Anionenaustauscher-Kapazität erreicht wird. Außerdem bietet das erfindungsgemäße Verfahren, wenn ais saure Katalysatoren starke Säuren, insbesondere Schwefelsäure eingesetzt werden, den technisch wichtigen Vorteil, daß bei ihm die Bildung von Monochlormethyl- und/oder Bis-dichlormethyl-äther vermieden wird. Die Verwendung bzw. die Bildung dieser hoch toxischen Verbindungen in den Verfahren der deutschen Patentschriften 8 29 223, 8 41796 und 8 48 257 und der deutschen Offenlegungsschrift 22 11 134 ist ein schwerwiegender Nachteil dieser Verfahren.

Mit den bislang als Imidoalkylierungsmittel verwendeten N-Hydroxyalkylimiden (DT-OS 22 11 134) oder Bis-(dicarbon-imido-alkyl)-äthern (DT-OS 21 61 628) wurden nur bei Verwendung von Chloriden wie FeCh, AICI3, ZnCb, SnCU usw. gute Substitutionsgrade erreicht; Schwefelsäure konnte entweder gar nicht verwendet werden oder führte nur zu einer unzureichenden Substitution. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Imidoalkylierungsmittel wird dagegen auch bei Verwendung von Schwefelsäure eine hohe Substitution und dies bei wesentlich verbesserter Raum-Zeit-Ausbeute erreicht.

So wird z. B. bei der Imidomethylierung eines makroporösen, mit 8% Divinylbenzol vernetzten Polystyrols in Gegenwart von Schwefelsäure bei Verwendung des Essigsäureesters des N-Hydroxymethylphthalimids innerhalb von 6 Stunden ein Substitutionsgrad von 1,1 (d.h. 1,1 Imidoalkylgruppen je aromatischen Kern) erreicht, bei Verwendung von Bis-(phthaloylimido-methyl)-äther dagegen innerhalb von 24 Stunden nur ein Substitutionsgrad von 0,9. Bei Verwendung von N-Hydroxymethylphthalimid liegt der Substitutionsgrad noch wesentlich niedriger.

In der DT-OS 22 48 528 ( = US-PS 37 91 996) ist die Verwendung von Estern, u. a. von Estern von N-Methylolsäureamiden, als Imidoalkylierungsmittel beschrieben. Die Imidoalkylierung mit diesen Estern wird zwar auch in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator vorgenommen. Die erreichbaren Ergebnisse sind jedoch hinsichtlich Substitutionsgrad und Raum-Zeit-Ausbeute so schlecht, daß eine Verwendung der Ester der Hydroxyalkylamide nicht in Betracht kommt. Im Gegensatz zu den Estern der N-Methylolsäureamide

wird bei Verwendung der Ester der N-Methylolsäureamide eine wesentliche Steigerung des Substitutionsgrades und der Raum-Zeit-Ausbeute erreicht.

Hervorzuheben ist ferner, daß die Harz-Körner mikroporöser Polymerer bei der Acyliminoalkylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unversehrt bleiben, während ein hoher Anteil der Körper bei der Acyliminoalkylierung nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 21 61 628 beschriebenen Verfahren zerspringt.

Die in den Beispielen beschriebenen Verseifungsreaktionen der Acylimidgruppen zu Aminogruppen gehören zum freien Stand der Technik.

Beispiel 4 Beispiel 1

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700 g N-Hydroxymethyl-phthalimid, gelöst in 2400 g Dichloräthan, werden mit 454 g Essigsäureanhydrid 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. In diese Esterlösung werden bei 60⁰C 300 g eines mit 6% Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisats eine halbe Stunde eingequollen. Dann werden 400 g konzentrierte Schwefelsäure innerhalb von 4 Stunden bei Rückflußtemperatur zugetropft. Nach 20stündigem Rühren bei gleicher Temperatur wird das Polymerisat abgesaugt und in 2000 ml 10%iger wäßriger Ammoniaklösung suspendiert. Die Reste an Quellungsmittel werden aus der Suspension durch azeotrope Destillation entfernt.

Anschließend wird das Polymere im Autoklav 10 Stunden mit 40%iger Natronlauge auf 180⁰C erhitzt. Nach Auswaschen der Natronlauge werden 750 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers erhalten, der gegenüber n/10 Salzsäure ein Säurebindungsvermögen von 3,3 Val/1 besitzt und einen Stickstoff-Gehalt von 9,55% in der Trockensubstanz aufweist.

Beispiel 2

354 g N-Hydroxymethylphthalimid, gelöst in HOOg Dichloräthan, werden mit 227 g Essigsäureanhydrid 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. In dieser Esterlösung werden 150 g eines mit 4% Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisats eine halbe Stunde bei 6O⁰C eingequollen. Dann werden 240 g konzentrierte Schwefelsäure innerhalb einer Stunde bei Rückflußtemperatur zugetropft und die Reaktionsmischung bei gleicher Temperatur 20 Stunden nachgerührt. Nach Abtrennen des Reaktionsproduktes wird dieses in 1000 ml 10%iger wäßriger Ammoniaklösung suspendiert. Die Reste an Dichloräthan werden aus dieser ^r>o Suspension durch azeotrope Destillation entfernt.

Anschließend wird das Reaktionsprodukt abgetrennt und durch lOstündiges Erhitzen auf 180⁰C im Autoklav mit 40%iger Natronlauge verseift. Nach Auswaschen der Natronlauge wird ein schwach basischer Anionen- y> austauscher erhalten, der gegenüber n/10 Salzsäure ein Säurebindungsvermögen von 3,0 Val/1 besitzt und einen Stickstoff-Gehalt von 10,4% in der Trockensubstanz aufweist.

Beispiel 3

300 g eines mit 2% Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisats werden wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und hydrolysiert. Es wird ein schwach basischer Anionenaustauscher erhalten, der für n/10 1..-. Salzsäure ein Säurebindungsvermögen von 2,7 VaI/! besitzt und einen Stickstoff-Gehalt von 11,9% in der Trockensubstanz aufweist.

245 g eines Esters, der durch Umsetzung von N-Hydroxymethylphthalimid und Essigsäureanhydrid erhalten wurde, werden in 600 ml 2-Nitropropan gelöst. In dieser Lösung werden 100 g eines mit 6% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisats eine halbe Stude eingequollen. Dann wird die Mischung auf 85°C erhitzt und unter Rühren tropfenweise mit 125 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung noch 16 Stunden auf gleicher Temperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsprodukt abgetrennnt und in wäßriger Ammoniaklösung suspendiert. Die Suspension wird durch azeotrope Destillation von Resten des Quellungsmittels befreit.

Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und mit 40%iger Natronlauge über 180⁰C im Autoklav verseift. Es wird ein schwach basischer Anionenaustauscher erhalten, der nach Auswaschen der Natronlauge ein Säurebindungsvermögen gegenüber n/10 Salzsäure von 3,3 Val/1 besitzt und einen Stickstoff-Gehalt von 9,45% in der Trockensubstanz aufweist.

Beispiel 5

354 g N-Hydroxymethylphthalimid, gelöst in 1200 g Dichloräthan, werden mit 227 g Essigsäureanhydrid 5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen auf 60°C werden in dieser Lösung 150 g eines mit 8% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolpolymerisats (hergestellt durch Perlpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol in Gegenwart von 60 Gew.-% Isododecan, bezogen auf die Summe der Monomeren) eine halbe Stunde eingequollen. Die Mischung wird dann auf Rückflußtemperatur erhitzt und innerhalb von 4 Stunden tropfenweise unter Rühren mit 240 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach 20stündigem Nachrühren bei gleicher Temperatur wird das Reaktionsprodukt abgetrennt und vom anhaftenden Dichloräthan durch Suspendieren in wäßriger Ammoniaklösung und azeotrope Destillation — wie in Beispiel 1 beschrieben — befreit.

Danach wird das Polymerisat mit 40%iger Natronlauge 10 Stunden auf 180^cC im Autoklav erhitzt. Nach Auswaschen der Natronlauge werden 540 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers erhalten, der für /7/10 Salzsäure ein Säurebindungsvermögen von 2,4 Val/1 besitzt und einen Stickstoff-Gehalt von 10,6% in der Trockensubstanz aufweist.

Beispiel 6

250 g eines Esters, der durch Umsetzung von N-Hydroxymethylphthalimid und Essigsäureanhydrid hergestellt wurde, werden in 500 ml 2-Nitropropan gelöst. In dieser Lösung werden 100 g eines mit 6% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolperlpolymerisats (hergestellt durch Perlpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol in Gegenwart von 70 Gew.-% Isododecan, bezogen auf die Summe der Monomeren) eine halbe Stunde eingequollen. Die Reaktionsmischung wird auf 85°C erhitzt und unter Rühren tropfenweise mit 125 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach '.5stündigem Nachrühren bei gleicher Temperatur wird das Harz abgetrennt und in wäßrigammoniakalischer Lösung auf 100°C erhitzu

Anschließend wird das Polymere abgetrennt und durch lOstündiges Behandeln mit 40%iger Natronlauge bei 180⁰C im Autoklav verseift. Nach Auswaschen der Natronlauge werden 340 ml eines schwach basischen

Anionenaustauschers erhalten, der für «/10 Salzsäure ein Säurebindiingsvcrmögen von 2,3 Val/1 besitzt und einen Stickstoff-Gehalt von 10,85% in der Trockensubstanz aufweist.

B e i s ρ i e 1 7

M)O g des Listers, der aus N-Hydroxymethylphthalimid und Essigsäureanhydrid hergestellt wurde, werden in 2000 ml Dichloräthan gelöst. In dieser Lösung werden 230 g eines mit 5% Divinylbcnzol vernetzten, inakropolösen Styrolpcrlpolymcrisats (hergestellt durch Perlpolymerisation von Styrol und Divinylbcnzol, in Gegenwart von 63 Gcw.-% Isododccan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) eine halbe Stunde bei 60"C eingcquollen. Anschließend wird die Mischung auf Rückflußtcmpcratur erhitzt und innerhalb 3 Stunden unter Rühren mit 320 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach 20stündigem Rühren bei Rückflußtcmperatur wird das Rcaktionsprodukl abgetrennt und vom anhaftenden Qucllungsmitlcl durch Suspendieren in wäßrige Ammoniaklösung und azeotropes Abdestillieren des Dichloräthans aus der wäßrigen Lösung befreit.

Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und anschließend im Autoklav bei 180°C 10 Stunden mit 40%iger Natronlauge verseift. Die Ausbeute beträgt nach dem Auswaschen des Alkalis 1000 ml. Der Stickstoff-Gehalt der Trockensubstanz beträgt 12,5%.

Beispiel 8

354 g N-Hydroxymelhylphthalimid, gelöst in 1200 g Dichloräthan, werden mit 204 g Essigsäureanhydrid 4 Stunden auf Rückflußicmperatur erhitzt. In dieser Esterlösung werden 208 g eines mit 4% Divinylbcnzol vernetzten Styrolpcrlpolymcrisats eine Stunde bei 6O⁰C eingcquollen. Anschließend wird die Mischung auf Rückflußtemperatur erwärmt und dann unter Rühren innerhalb einer Stunde mit 196 g Schwefelsäure (Monohydrat) versetzt. Nach 18stündigem Rühren bei Rückflußtempcratur wird die Reaktionsmischung abgekühlt. Das Polymerisat wird abgetrennt und so lange mit 1000 ml IO%iger wäßriger Ammoniaklösung erhitzt, bis das Dichlorälhan durch azcotrope Destillation vollständig entfernt ist.

Dann wird das Polymerisat 10 Stunden mit 30%iger Natronlauge bei 180"C im Autoklav verseift. Nach Auswaschen der Natronlauge erhält man 475 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers mit einem Stickstoffgehalt von 9,3% in der Trockensubstanz und einem Säurebindiingsvcrmögen für n/10 Salzsäure von 3 Val/1.

Beispiel 9

531g N-I lyclroxymeihylphthalimid, gelöst in 1760g Dichloräthan, werden mit 306 g Essigsäureanhydrid 4 Stunden auf Riic-kfliißtempcralur erhitzt. Die Estcrlösung wird — wie in Beispiel 8 beschrieben — mit 208 g eines mit 4% Divinylbcnzol vernetzten Styrolperlpolymerisats umgesetzt und weiter verarbeitet. Man erhält 700 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers mit einem Stickstoffgehalt von 11% in der Trockcnsub- bO stanz und einem Säurebindiingsvcrmögen gegenüber /f/IOSalzsäure von 3,3 Val/1.

Beispiel 10

i^r>4 g N-I lyclroxymeihylphthalimid, gelöst in 1200g ^ Dichloräthan, werden mit 260 g Propionsäurcanhydrid 4 Stunden auf Rückflußlcniperatur erhitzt. Die Lösung des gebildeten Propionsäureeslers des N-I lydroxymethylphthalimids wird - wie im Beispiel 8 beschrieben mit 208 g eines mit 4% Divinylbcnzol vernetzlcr Styrolpcrlpolymcrisats umgesetzt und weiterverarbei let. Man erhält 480 ml eines schwach basischer Anionenaustauschers mit einem Stickstoffgehalt vor 8% in der Trockensubstanz und einem Säurebindungs vermögen gegenüber nl 10 Salzsäure von 2.7 Val/1.

Beispiel 11

Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 10 beschrieben nur daß an Stelle des Propionsäureanhydrids 316,4 g Buttersäureanhydrid zur Veresterung verwendet werden. Man erhält 500 ml eines schwach basischer Anionenauslauschcrs mit einem Stickstoffgehalt vor 7,6% in der Trockensubstanz und einem Säurebindungsvermögen gegenüber nl 10 Salzsäure von 2,35 Val/1.

Vergleichs versuche

Versuch 1
(gemäß US-PS 37 91 996)

52 g (0,5 Mol) eines makroporösen Suspension-Poly nieren aus 86 Gcw.-% Styrol, 6 Gew.-% Äthylstyrol unc 8 Gew.-% Divinylbenzol wurden über Nacht in 400f 1-Nitropropan suspendiert.

Dann wurde das suspendierte Polymere langsam mn 392 g konzentrierter Schwefelsäure unter äußcrei Kühlung in einer solchen Geschwindigkeit versetzt, daC die Temperatur 25°C nicht überschritt. Anschließen wurden 94,2 g (1,07 Mol) N-Methylol-acetamid inner halb von 30 Minuten bei 15 bis 25° C zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt unc anschließend langsam bei einer Temperatur zwischen Ii und 25°C mit Wasser versetzt. Das auf diese Weise erhaltene Harz wurde von der Flüssigkeit abgetrennt mehrfach mit Wasser gewaschen und dann durch azeotrope Destillation von I-Nitropropan-Rückständer befreit.

Das auf diese Weise erhaltene Harz wurde mit 400 m konzentrierter Salzsäure versetzt und über Nacht aul Rückflußteinperalur erwärmt. Nach dem Abkühler wurde das Harz abgetrennt und mit 500 ml 10%igei Natriumhydroxidlösung behandelt. Das Harz wurde dann abfiltriert und neutral gewaschen.

Es wurden 175 g feuchter, schwach basischer Anionenaustauscher erhalten.

Festsloffgehalt: 35%
Eigenschaften des getrockneten
Anionenaustauschers:

Stickstoffgehalt: 7,7%
Anionenaustaiischer-Kapazität: 5,9 mVal/g
Val/g

Versuch 2
(gemäß US-PS 37 91 996)

Es wurde wie in Versuch 1 beschrieben gearbeitet, mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle von 94,2 g (1,07 Mol) N-Methylolacetamid eine äquivalente Menge, 140 g (1,07 Mol), des Essigsäureesters des N-Mcthylolacetamids verwendet wurde.

Es wurden 70 g feuchter, schwach basischer Anionenaustauscher erhalten.

Eeststoffgehalt: 80%
Eigenschaften des getrockneien
Anionenaustauschers:

Stickstoffgehalt: 1,1%
Anionenaustauschcr-Kapazität: 0,8 mVal/g

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersiellung von wasserunlöslichen Kunstharzen mit Anionenaustauscher-Eigenschäften durch eine Friedel-Crafts-Reaktion von vernetzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren mit Imidoalkylierungsmitieln in Gegenwart von Quellungsmitteln für das Polymere und sauren Katalysatoren und to anschließende Verseifung der imidoalkylierten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imidoalkylierungsmittel Ester von N-Hydroxyalkylimiden verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- ¹^ zeichnet, daß man die Ester der N-Hydroxyalkylimide in einer solchen Menge einsetzt, daß das Molverhältnis Ester zu aromatische Kerne in den vernetzten Polymeren 0,5 bis 4 :1 beträgt.

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