DE2418976A1 - Verfahren zur herstellung von anionenaustauschern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von anionenaustauschernInfo
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk B/Bre
Verfahren zur Herstellung von Anionenaustausehern
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von vernetzten, wasserunlöslichen Kunstharzen mit Anionenaustauscher-Eigenschaften
durch Einführung von Aminoalkylgruppen in vernetzte, wasserunlösliche, aromatische Kerne enthaltende
organische Polymere, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
die vernetzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymere mit Estern von N-Hydroxyalkylamiden
oder N-Hydroxyalkylimiden in Gegenwart von Quellungsmitteln
für das Polymere und von sauren Katalysatoren umsetzt und das aeylamidoalkylierte Reaktionsprodukt anschließend in an sich
bekannter Weise verseift.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Estern handelt es sich vor allem um die Ester der N-Hydroxyalkylamide und N-Hydroxyalkylimide
mit niederen aliphatischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Buttersäure, Valeriansäure oder vorzugsweise Cg-C^-Alkancarbonsäuren,wie
Essigsäure und Propionsäure, oder anorganischen, Sauerstoff enthaltenden Säuren, wie Schwefelsäure und
insbesondere Phosphorsäure oder deren sauren Estern.
Als N-Hydroxyalkylamide und N-Hydroxyalkylimide kommen außer
den N-Hydroxyäthylamiden und N-Hydroxyäthylimiden vor allem die
N-Hydroxymethylamide und zwar von C1-Cc- Alkancarbonsäuren, wie
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure und die Hydroxymethylimid'e und zwar gesättigter oder ungesättigter
aliphatischer C.-Cg-Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure,
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Glutarsäure, Adipinsäure, Diglykolsäure, Maleinsäure oder aromatischer
o-Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, in Betracht.
Bei den vernetzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne enthaltenden
organischen Polymeren handelt es sich vorzugsweise um vinylaromatische Verbindungen, wie sie bei der Mischpolymerisation
von Mono- und Polyvinylverbindungen erhalten werden. Derartige Mischpolymerisate sind an sich bekannt und werden in
an sich bekannter Weise erhalten. Die Mischpolymerisate können sowohl mikroporös sein, d.h. Gelstruktur aufweisen, oder makroporös
sein.
Bevorzugt sind solche Mischpolymerisate, die aus einem überwiegenden
Anteil an monovinylaromatischen Verbindungen und einem geringen
Anteil an aromatischen oder aliphatischen Polyvinylverbindungen aufgebaut sind. Die Menge des als Vernetzungsmittel wirkenden
Anteils an Polyvinylverbindungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bei Mischpolymerisaten mit Gelstruktur werden
im allgemeinen Mengen von 0,5 - 20 Gew.-% an Polyvinylverbindungen,
bevorzugt 0,5 - 10 Gew.-96 eingesetzt, während man im Falle
der makroporösen Mischpolymerisate Mengen von 2 bis 50 % an Polyvinylverbindungen, bevorzugt 2 bis 20 % einsetzt.
Als monovinylaromatisehe Verbindungen seien beispielsweise genannt:
Vinylnaphthalin, substituierte Styrole, wie Vinyltoluol, Vinylanisol, Äthylstyrol und insbesondere Styrol.
Als Polyvinylverbindungen seien beispielsweise genannt: Divinylpyridin, Divinyltoluole, Divinylnaphthaline, Diallylphthalat,
Athylenglykoldiacrylat, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol,
Divinylsulfon, Polyvinyl- oder Polyallyläther von Glykol, Glycerin und Pentaerythrit, Divinylketon, Divinylsulfid,
Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat,
Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat,
Diallylsebacat, Divinylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilicat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallylcitrat, Tri-
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allylphosphat, Ν,Ν'-Methylendiacrylamid, N,N1-Methylendimethacrylamid,
Ν,Ν'-Äthylendiacrylamid, 1 , 2-Di-(oC-Methylmethylensulfonamido)-äthylen,
Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin, PoIyvinylanthracene,
und insbesondere Divinylbenzol, Trivinylcyclohexan und Athylenglycoldimethacrylat.
Ferner können vernetzte vinylaromatisch^ Mischpolymerisate eingesetzt
werden, bei deren Herstellung Zusätze anderer Vinylverbindunge verwendet wurden, wie beispielsweise Methacryl- und
Acrylverbindungen - insbesondere Acrylnitril, Äthylen, Propylen,
Isobutylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin und substituierte Vinylpyridine sowie Vinylchinoline und
Vinylpyrrolidon. Es eignen sich weiterhin Zusätze von polyäthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Isopren, Butadien,
Chloropren, Piperylen, Pentadien, Hexadien, Octadien, Decadien, Hexatrien, Cyclopentadien sowie deren Substitutionsprodukte,
beispielsweise Chloropren, 2,3-Dimethyl-butadien, 2,5-Dimethylhexadien,
2,5-Dimethyl-octadien, die sich im allgemeinen so verhalten,
als ob sie nur eine Doppelbindung besäßen. Die Zusätze können in beliebiger Menge verwendet werden. Für die Herstellung
von anionenaustauschenden Kunstharzen sind jedoch Mischpolymerisate, die die genannten Zusätze in einer Menge von mehr als
10 % enthalten (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren)
von geringem Interesse, weil hierbei Kunstharze mit relativ niedriger Ionenaustauschkapazitat erhalten werden.
Als Quellungsmittel für das Polymere kommen vor allem halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen, symmetrisches Tetrachloräthan,
1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Dichlorpropan,
Pentachloräthan, Trichlorpropane, Tetrachlorpropane, ferner
polare organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxyd
und SuIfolan, ferner durch Nitrogruppen substituierte
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie 1-Nitropropan,
2-Nitropropan, Nitroäthan oder Nitrobenzol in Betracht.
Die genannten Quellungsmittel können für sich allein oder in Mischung miteinander angewandt werden.
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Die halogenfreien Quellungsmittel, wie Nitrobenzol, Nitroäthan,
Nitropropan, Dirnethylsulfoxid oder Sulfolan werden vorteilhaft
dann verwendet, wenn die herzustellenden Anionenaustauscher keinerlei Halogene, z.B. Chlor, abgeben dürfen, wie dies z.B.
von Anionenaustauschern gefordert wird, die für den Einsatz in Kernkraftwerken vorgesehen sind.
Als saure. Katalysatoren kommen in Betracht: Friedel-Krafts-Katäjysatoren,
wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Eisen-(III)-chlorid und vor allem starke Säuren und
zwar sowohl organische Säuren, z.B. aliphatische und aromatische Sulfonsäuren wie Methan-, Benzol- und Toluolsulfonsäure, als
auch starke anorganische Säuren, insbesondere sauerstoffhaltige Säuren, wie Phosphorsäure und deren saure Ester, und vor allem
Schwefelsäure (konzentrierte oder rauchende). Auch Mischungen von anorganischen Sauerstoff-Säuren, wie Schwefelsäure, und
niederen aliphatischen Carbonsäuren oder deren Anhydride, z.B. Essigsäure oder Essigsäureanhydrid, haben sich bewährt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der organischen Polymere mit den Estern der N-Hydroxyalky!amiden bzw. N-Hydroxyalkylimiden wird
bei Temperaturen von 0 bis 1500C, vorzugsweise bei 30 bis 1000C
vorgenommen.
Die Ester werden dabei vorteilhaft in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,5 bis 4 Mol vorzugsweise 1 bis 2,5 Mol Ester auf 1 Mol
aromatische Einheit d.h. je Mol aromatische Kerne im Polymeren entfallen.
Die Mengen an sauren Kataljrsatoren können in weiten Grenzen
schwanken; im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen sie in Mengen von 0,1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,75 bis 1,25
Mol je Mol Ester anzuwenden.
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Die Umsetzung wird vorteilhaft in der Weise vorgenommen, daß man zunächst die Ester der N-Hydroxyalkylamide bzw. -imide herstellt,
wobei die Quellungsmittel zugleich als Lösungsmittel für die Veresterungsreaktion dienen können und die Polymeren in
diesen Lösungen der Ester einquillt. Nach Zusatz der sauren Katalysatoren und Einstellen der erforderlichen Reaktionstemperatur
findet die Umsetzung zwischen den Estern und dem Polymeren statt.
Anschließend an die Acylaminoalkylierung wird aus den Umsetzungsprodukten
der Acylrest in bekannter Weise abgespalten, z.B. durch alkalische oder saure Hydrolyse■der Acylaminoalkylierungsprodukte
oder durch Umsetzung mit Hydrazin und anschließende saure Hydrolyse gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungs- bzw. Quellungsmittel.
Zur Verseifung wird das Acylaminoalkylierungsprodukt vorteilhaft vom Reaktionsmedium abgetrennt, beispielsweise durch
Absaugen. Gegebenenfalls kann das isolierte Produkt getrocknet oder mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar
ist, z.B. Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran gewaschen werden. Das abgetrennte Produkt wird anschließend bei
Temperaturen zwischen 100 und 2500C in einem Autoklaven mit
ungefähr 5 bis 40 % wäßriger oder alkoholischer Lösung eines Alkalis, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder mit einer ungefähr
5 bis 80 % wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, verseift.
Das Acylaminoalkylierungsprodukt kann andererseits auch mit einer 5 bis 50 % wäßrigen oder alkoholischen Lösung von
Hydrazinhydrat bei Temperaturen von 50 bis 1000C zum Umsatz
gebracht werden. In bevorzugter Ausführungsform kann die letztgenannte
Lösung andere Alkalien, insbesondere kaustische Alkalien, in Mengen von 1 bis 20 % enthalten. Das Reaktionsprodukt kann
isoliert, mit Wasser gewaschen und anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Mineralsäure (5 bis 20 %-ig) zur Vervollständigung
der Hydrolyse erhitzt werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Aminoalkylverbindungen können weiterhin in bekannter Weise durch Alkylierung abgewandelt werden.
Für diesen Zweck dienen bekannte Alkylierungsmittel, wie Alkylhalogenide, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-chlorid oder
-bromidjDialkylsulfate, z.B. Dimethylsulfat, Alkylenoxide, z.B.
Äthylen- oder Propylenoxid, Halogenhydrine, Polyhalogenverbindungen,
Epihalohydrine, Äthylenimine oder Formaldehyd-Ameisens äure-Mi s chungen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es aminoalkylgruppenhaltige
wasserunlösliche Kunstharze mit Anionenaustauscher-Eigenschaften mit bislang noch nicht erreicht hoher
Kapazität und hoher Kornstabilität in technisch einfach und gefahrlos durchführbarer Weise herzustellen.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung aminoalkylgruppenhaltiger
wasserunlöslicher Kunstharze mit Anionenaustauscher-Eigenschaften beschrieben worden.
Gegenüber den aus den Deutschen Patentschriften 829 223, 841 796 und 848 257 und den Deutschen Offenlegungsschriften 2 161 628,
2 211 134 und 2 248 528 bekannten Aminoalkylierungsverfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß mit
ihm eine wesentlich höhere Substitution des Polymeren und damit eine wesentlich höhere Anionaustauscher-Kapazität erreicht wird.
Außerdem bietet das erfindungsgemäße Verfahren, wenn als saure Katalysatoren starke Säuren, insbesondere Schwefelsäure eingesetzt
werden, den technisch wichtigen Vorteil, daß bei ihm die Bildung von Monochiormethyl- und/oder Bis-dichlormethyl-äther
vermieden wird. Die Verwendung bzw. die Bildung dieser hoch toxischen Verbindungen in den Verfahren der Deutschen Patentschriften
829 223, 841 796 und 848 257 und der Deutschen Offenlegungsschrift
2 211 134 ist ein schwerwie^enier Nachteil dieser Verfahren.
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Hervorzuheben ist ferner, daß die Harz-Körner mikroporöser Polymerer "bei der Acylaminoalkylierung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren unversehrt bleiben, während ein hoher Anteil der Körner bei der Acylaminoalkylierung nach dem in
der Deutschen Offenlegungsschrift 2 161 628 beschriebenen
Verfahren zerspringt.
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Beispiel 1 * "
700 g N-Hydroxyme thyl-phthalimid, gelöst in 2400 g Dichloräthan,
werden mit 454 g Essigsäureanhydrid 5 Stunden auf Rückflußtemperatur
erhitzt. In diese Esterlösung werden bei 60°C 300 g eines mit 6 % Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisates eine
halbe Stunde eingequollen. Dann werden 400 g konzentrierte Schwefelsäure innerhalb von 4 Stunden bei Rückflußtemperatur zugetropft.
Nach 20 stühdigem Rühren bei gleicher Temperatur wird das Polymerisat abgesaugt und in 2000 ml 10 %iger wäßriger
Ammoniaklösung suspendiert. Die Reste an Quellungsmittel werden aus der Suspension durch azeotrope Destillation entfernt. Anschließend
wird das Polymere im Autoklaven 10 Stunden mit 40 %iger
Natronlauge auf 1800C erhitzt. Nach Auswaschen der Natronlauge
werden 750 ml eines schwach basischen Änionenaus tauschers erhalten,
der gegebenüber n/10 Salzsäure ein Säurebindungsvermögen
von 3,3 Val/1 besitzt und einen Stickstoff-Gehalt von 9,55 % in
der Trockensubstanz aufweist.
Beispiel 2
Beispiel 2
354 g N-Hydr oxyme thylphthalimid, gelöst in 1100 g Dichloräthan, werden mit 227. g Essigsäureanhydrid 5 Stunden auf Rückflußtemperatur
erhitzt. In dieser Esterlösung werden 150 g eines mit 4 % Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisates eine halbe
Stunde bei 600C eingequollen. Dann werden 240 g konzentrierte
Schwefelsäure innerhalb einer Stunde bei Rückflußtemperatur zugetropft und die Reaktionsmischung bei gleicher Temperatur 20
Stunden nachgerührt. Nach Abtrennen des Reaktionsproduktes wird dieses in TOOO ml 10 %iger wäßriger Ammoniaklösung suspendiert.
Die Reste an Dichloräthan werden aus dieser Suspension durch azeotrope Destillation entfernt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt abgetrennt(und durch 10 stündiges Erhitzen auf 1800C
im Autoklaven mit-40 .%iger Natronlauge verseift. Nach Auswaschen
der Natronlauge wird ein schwach basischer Änionenaus tauscher
erhalten, der gegenüber n/10 Salzsäure ein Säurebindungsvermögen von 3,0 Val/l besitzt und einen Stickstoff-Gehalt von 10,4 % in
der Trockensubstanz aufweisii.
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300 g eines mit 2 % Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisates
werden wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und hydrolysiert. Es wird ein schwach basischer Anionenaustauscher erhalten, der
für n/10 Salzsäure ein Säurebindungsvermögen von 2,7 Val/l besitzt und einen Stickstoff-Gehalt von 11,9 % in der Trockensubstanz
aufweist.
Beispiel 4
Beispiel 4
245 g eines Esters, der durch Umsetzung von N-Hydroxymethylphthalimid
und Essigsäureanhydrid erhalten wurde, werden in ml 2-Nitropropan gelöst. In dieser Lösung werden 100 g eines
mit 6 % Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates eine halbe Stunde eingequollen. Dann wird die Mischung auf 850C
erhitzt und unter Rühren tropfenweise mit 125 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung
noch 16 Stunden auf gleicher Temperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsprodukt abgetrennt und in wäßriger Ammoniaklösung
suspendiert. Die Suspension wird durch azeotrope Destillation von Resten des Quellungsmittel befreit. Das Reaktionsprodukt
wird abgetrennt und mit 40 %iger Natronlauge über 180 C im Autoklaven verseift. Es wird ein schwach basischer
Anionenaustauscher erhalten, der nach Auswaschen der Natronlauge ein Säurebindungsvermögen gegenüber n/10 Salzsäure von 3,3 Val/l
besitzt und. einen Stickstoff-Gehalt von 9,45 % in der Trockensubstanz
aufweist. .- ·
Beispiel 5
Beispiel 5
354 g N-Hydroxymethylphthalimid, gelöst in 1200 g Dichloräthan, werden mit 227 g Essigsäureanhydrid 5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Nach Abkühlen auf 600C werden in dieser Lösung 150 g eines mit 8 % Divinylbenzol vernetzten, makroporösen
Styrolpolymerisates (hergestellt durch Perlpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol in Gegenwart von 60 Gew.-?6 Isododecan,
bezogen auf die Summe der Monomeren)· eine halbe Stunde einge-
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quollen. Die Mischung wird dann auf Rückflußtemperatur erhitzt und innerhalb von 4 Stunden tropfenweise unter Rühren mit 240 g
konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach 20 stündigem Nachrühren bei gleicher Temperatur wird das Reaktionsprodukt abgetrennt
und vom anhaftenden Dichloräthan durch Suspendieren in wäßriger Ammoniaklösung und azeotrope Destillation - wie in
Beispiel 1 beschrieben - befreit. Danach wird das Polymerisat mit 40 %iger Natronlauge 10 Stunden auf 1800C im Autoklaven
erhitzt. Nach Auswaschen der Natronlauge werden 540 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers erhalten, der für n/10
Salzsäure ein Säurebindungsvermögen von 2,4 Val/l besitzt und
einen Stickstoff-Gehalt von 10,6 % in der Trockensubstanz aufweist.
250 g eines Esters, der durch Umsetzung von N-Hydroxymethylphthalimid
und Essigsäureanhydrid hergestellt wurde, werden in 500 ml 2-Nitropropan gelöst. In dieser Lösung werden 100 g eines
mit 6 % Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolperlpolymerisates
(hergestellt durch Perlpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol in Gegenwart von 70 Gew.-% Isododecan, bezogen auf
die Summe der Monomeren) eine halbe S unde eingequollen. Die Reaktionsmischung wird auf 85 0C erhitzt und unter
Rühren tropfenweise mit 125 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt.
Nach 16 stündigem Nachrühren bei gleicher Temperatur wird das Harz abgetrennt und in wäßrig-ammoniakalischer Lösung auf
1000C erhitzt. Anschließend wird das Polymere abgetrennt und
durch 10 stündiges Behandeln mit 40 %iger Natronlauge bei 1800C
im Autoklaven verseift. Nach Auswaschen der Natronlauge werden 340 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers erhalten,
der für n/10 Salzsäure ein Saurebindungsyermögen von 2,3 Val/l besitzt und einen Stickstoff-Gehalt von 10,85 % in der Trockensubstanz
aufweist.
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Beispiel 7 * ^*
600 g des Esters, der aus N-Hydroxymethylphthalimid und Essigsäureanhydrid
hergestellt wurde, werden in 2000 ml Dichloräthan gelöst. In dieser Lösung werden 230 g eines mit 5 % Divinyl-"benzol
vernetzten, makroporösen Styrolperlpolymerisates (hergestellt
durch Perlpolymerisation von Styrol und Divinylbemzol,
in Gegenwart von 63 Gew.-96 Isododecan, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomeren) eine halbe Stunde "bei 60 C eingequollen, Anschließend wird die Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt
und innerhalb 3 Stunden unter Rühren mit 320 g ionzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach 20 stündigem Rühren bei Rückflußtemperatur
wird das Reaktionsprodukt abgetrennt und vom anhaftenden Quellungsmittel durch Suspendieren in wäßrige Ammoniaklösung
und azeotropes Abdestillieren des Dichloräthans aus der wäßrigen Lösung befreit, Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und anschließend
im Autoklaven bei 1800C 10 Stunden mit 40 %±gev
Natronlauge verseift. Die Ausbeute beträgt nach dem Auswaschen des Alkalis 1000 ml. Der Stickstoff-Gehalt der Trockensubstanz
beträgt 12,5 %.
920 ml des so erhaltenen, Aminomethylgruppen aufweisenden Polymeren
werden in 2 1 Wasser angeschlämmt und bei einer Temperatur unter 450G zunächst mit 110 g konzentrierter Schwefelsäure dann
mit 715 ml 37 ^iger wäßriger Formaldehydlösung und 410 ml
Ameisensäure versetzt, Anschließend wird die Reaktionsmischung langsam auf 95 °C erwärmt und so lange auf dieser Temperatur gehalten
bis die Gasentwicklung beendet ist (etwa 16 Stunden).
Der nunmehr Dimethylaminomethylgruppen aufweisende Anionenaustauscher
wird abgetrennt,mit verdünnter Natronlauge alkalisch gestellt und anschließend neutral gewaschen. Die Ausbeute beträgt
1100 ml.
Der so hergestellte tertiäre Aminogruppen aufweisende Anionenaustauscher
besitzt ein Säurebindungsvermögen gegenüber n/1 D Salzsäure von 1,9 Val/1. Die nutzbare Yolumenkapazität (NVK) im
Filterrohr beträgt ohne Kohlensäure 27 g CaO/l, bei einer spezifischen
Belastung von 30, Die NVK beträgt mit Kohlensäure bei einer spezifischen Belastung von 10, 42,0 g CaO/l,
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354 g N-Hydroxymethylphthalimid, gelöst in 1200 g Dichloräthan
werden mit 204 g Essigsäureanhydrid 4 Stunden auf Rückflußtemperatur
erhitzt. In dieser Esterlösung werden 208 g eines mit 4 % Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates eine Stunde
bei 600C eingequollen. Anschließend wird die Mischung auf Rückflußtemperatur
erwärmt und dann unter Rühren innerhalb einer Stunde mit 196 g Schwefelsäure (Monohydrat) versetzt. Nach 18-stündigem
Rühren bei Rückflußtemperatur wird die Reaktionsmischung abgekühlt. Das Polymerisat wird abgetrennt und so lange
mit 1000 ml 10 %iger wäßriger Ammoniaklösung erhitzt, bis das
Dichloräthan durch azeotrope Destillation vollständig entfernt ist. Dann wird das Polymerisat 10 Stunden mit 30 %iger Natronlauge
bei 1800C im Autoklaven verseift. Nach Auswaschen der
Natronlauge erhält man 475 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers mit einem Stickstoffgehalt von 9,3 % in der Trockensubstanz
und einem Säurebindungsvermögen für n/10 Salzsäure von 3 VaI/1.
Zur Überfühung in einen stark basischen Anionenaustauscher wird
das Harz in 1300 g 15 %iger wäßriger Natronlauge suspendiert und im Autoklaven unter Rühren und einem Druck von mindestens
einer Atmosphäre mit 410 g Methylchlorid 16 Stunden bei 40°C behandelt. Nach Abtrennen des Produktes von der Reaktionsflüssigkeit,
Überführen der 0H-Form in die Chlorid-Form mittels überschüssiger Salzsäure und Auswaschen mit Wasser erhält man 1230 ml
eines stark basischen Anionenai-is tausche rs in der Chlorid-Form
mit einer Totalkapazität von 1,3 Val/1 Harz in der Chlorid-Form.
531 g N-Hydroxymethylphthalimid, gelöst in I76O g Dichloräthan
werden mit 306 g Essigsäureanhydrid 4 Stunden auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Die Esterlösung wird - wie in Beispiel 8 beschrieben - mit 208 g eines mit 4 % Divinylbenzol vernetzten
Styrolperlpolymerisates umgesetzt und weiter verarbeitet. Man
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erhält 700 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers mit
einem Stickstoffgehalt von 11 % in der Trockensubstanz und einem
Säurebindungsvermögen gegebenüber n/10 Salzsäure von 3,3 Val/1.
Nach Quaternierung des primären Amins mit Methylchlorid - wie in Beispiel 8 beschrieben - erhält man 1260 ml eines stark
basischen Anionenaustauschers in der Chlorid-Form mit einer Totalkapazität von 1,58 Val/l Harz in der Chlorid-Form.
354 g N-Hydroxymethylphthalimid, gelöst in 1200 g Dichloräthan
werden mit 260 g Propionsäureanhydrid 4 Stunden auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Die Lösung des gebildeten Propionsäureesters des N-Hydroxymethylphthalimids wird - wie in Beispiel 8 beschrieben mit
208 g eines mit 4 % Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates
umgesetzt und weiter verarbeitet. Man erhält 480 ml eines schwach ,basischen Anionenaustauschers mit einem Stickstoffgehalt
von 8 % in der Trockensubstanz und einem Säurebindungsvermögen
gegenüber n/10 Salzsäure von 2,7 Val/l.
Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 10 beschrieben, nur daß an Stelle des Propionsäureanhydrids 316,4 g Buttersäureanhydrid
zur Veresterung verwendet werden. Man erhält 500 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers mit einem Stickstoffgehalt
von 7,6 % in der Trockensubstanz und einem Säurebindungsvermögen gegenüber n/10 Salzsäure von 2,35 Val/l.
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Claims (12)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Kunstharzen mit Anionenaustauseher-Eigenschaften durch Einführung von Aminoalky!gruppeη in vernetzte, wasserunlösliche, aromatische Kerne enthaltende organische Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserunlöslichen, aromatischen Kerne enthaltenden organischen Polymere mit Estern von N-Hydroxyalkylamideη oder N-Hydroxyalkylimiden in Gegenwart von Quellungsmitteln für das Polymere und von sauren Katalysatoren umsetzt und das acylamidoalkylierte Reaktionsprodukt anschließend in an sich bekannter Weise verseift.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester der N-Hydroxyalkylamide oder N-Hydroxyalkylimide in einer solchen Menge einsetzt, daß das Molverhältnis Ester : aromatische Kerne in den vernetzten Polymeren 0,5 bis 4 : 1 beträgt.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester die Ester der N-Hydroxyalkylamide bzw. -imide mit niederen aliphatischen Carbonsäuren oder anorganischen, Sauerstoff enthaltenden Säuren verwendet.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester die Ester von jtf-Hydroxyalkylamiden bzw. -imiden und Cp-CL-Alkancarbonsäuren oder der Phosphorsäure verwendet.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Hydroxyalkylamide bzw. -imide die N-Hydroxymethylamide aliphatischer Monocarbonsäuren bzw. die cyclischen N-Hydroxymethylimide aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren verwendet.Le A 15 661 - 14 -509843/0784
- 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Hydroxyalkylamide bzw. -imide die N-Hydroxymethy1-amide von C1-Ct--Alkancarbonsäuren, bzw. die N-Hydroxymethyl- · amide-von gesättigten oder ungesättigten C, -Cg-Dicarbonsäuren oder Phthalsäure verwendet.
- • 7· Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Katalysatoren starke anorganische sauerstoffhaltige Säuren gegebenenfalls in Mischung mit Essigsäure oder Essigsäureanhydrid verwendet.
- .8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator Schwefelsäure verwendet.
- 9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 1,5 Mol Katalysator je Mol Ester einsetzt.
- 10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit den Estern bei Temperaturen von 0 bis
1500C vornimmt. - 11. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man als wasserunlösliches, aromatische Kerne enthaltendes organisches Polymer ein Copolymer aus einem größeren Anteil einer aromatischen Monoviny!verbindung und einem kleinen Anteil einer al's Vernetzer wirkenden aromatischen Polyvinylverbindung verwendet. - 12. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man als wasserunlösliches, aromatische Kerne enthaltendes organisches Polymere ein Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol, verwendet.Le A 15 661 . - 15 -509843/0784
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Cited By (2)
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US4232125A (en) * | 1979-02-22 | 1980-11-04 | The Dow Chemical Company | Aminoalkylation of aromatic polymers using aldehyde, diacylamine and strong acid catalyst |
DE3733033A1 (de) * | 1987-09-30 | 1989-04-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kunstharzen mit anionenaustauschenden eigenschaften |
US5356937A (en) * | 1989-01-05 | 1994-10-18 | The Dow Chemical Company | Resins and processes for preparing them |
US5232954A (en) * | 1992-05-12 | 1993-08-03 | Peters Donald F | Process for recovering thermoplastic resins using esters |
US5256187A (en) * | 1992-11-12 | 1993-10-26 | Sherex Chemical Company, Inc. | Separation of precious metals by an ion exchange process |
DE19634393A1 (de) * | 1996-08-26 | 1998-03-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate |
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DE10121163A1 (de) * | 2001-04-30 | 2002-10-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung heterodisperser Chelatharze |
US9107455B2 (en) * | 2003-11-21 | 2015-08-18 | Philip Morris Usa Inc. | Cigarette filter |
US9434680B2 (en) * | 2007-04-27 | 2016-09-06 | Paratek Pharmaceuticals, Inc. | Methods for synthesizing and purifying aminoalkyl tetracycline compounds |
US20090022638A1 (en) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Duilio Rossoni | Ion exchanger for winning metals of value |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4014015A1 (de) * | 1990-04-27 | 1991-11-14 | Schering Ag | Verfahren zur herstellung von chelatisierenden ionenaustaucherharzen und deren verwendung zur extraktion von metallen |
EP2305381A3 (de) * | 2009-09-30 | 2011-09-14 | Lanxess Deutschland GmbH | Verfahren zur verbesserten Entfernung von Kationen mittels Chelatharzen |
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