DE2417312C3

DE2417312C3 - Selbstklebende Flächengebilde mit reversibler Haftung

Info

Publication number: DE2417312C3
Application number: DE2417312A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1973-04-06
Filing date: 1974-04-05
Publication date: 1981-08-20
Also published as: BR7402741D0; FR2224536B1; CA1023622A; PH12649A; AU6759374A; IT1004159B; FR2224536A1; ZA742207B; GB1457923A; DE2417312A1; US3857731A; JPS502736A; CH601453A5; DE2417312B2; AR201764A1; SE404198B

Description

Konventionelle Haftmittel zum Befestigen von Papier und anderen ähnlichen Materialien an Substraten besitzen zwar zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften, jedoch auch zwangsläufige Nachteile. Während manche dieser Haftmittel die Entfernung des Papiers von einem Substrat, mit welchem es verbunden wurde, erlauben, ist eine erneute Verbindung des Papiers mit dem Substrat nicht mehr möglich. Andere Haftmitte! sind von so aggressiver Klebrigkeit, daß das Papier beim Entfernen zerreißt.

In der US-PS 36 91 140 wurde ein selbstklebendes Flächengebilde enthaltend klebrige elastomere Acrylat-Copolymere in Form von Mikrokugeln, beschrieben. Wie aus dieser Patentschrift ersichtlich, sind die Copolymer-Mikrokugeln in verschiedenen Lösungsmitteln unter Bildung von Suspensionen dispergierbar. Wird ein Substrat mit derartigen Suspensionen besprüht und das Lösungsmittel dann abgedunstet, so erhält man einen diskontinuierlichen Überzug aus einem mild klebrigen, selbstklebenden Klebstoff. Papier und dergleichen können auf die Oberfläche des Überzugs appliziert, davon entfernt, abgelegt und wieder damit verbunden werden.

Es wurde jedoch gefunden, daß während der Entfernung eines zur Haftung gebrachten Objekts ein Teil der klebend wirkenden Mikrokugeln von der Substratoberfläche zum Objekt wandert, wodurch die Anzahl der Mikrokugeln auf dem ursprünglich beschichteten Substrat vermindert wird. Das Substrat verliert daher bald seine Klebrigkeit, und nach wiederholten Applizierungen und Entfernungen werden schließlich die Objekte nicht mehr zur Haftung gebracht. Bei bestimmten Anwendungsfällen^ z. B. einer Bekanntmachungstafel, ist der Übergang der Mikrokugeln auf das vorübergehend zur Haftung gebrachte Objekt nachteilig. Bei einer Bekanntmachungstafel darf die Verminderung der Oberflächenklebrigkeit während der normalen Verwendung notwendigerweise nur minimal sein. Während der Lebensdauer der Bekanntmachungstafel werden zahlreiche Objekte, z. B. aus Papier, auf die Oberfläche geklebt und anschließend wieder davon entfernt.

Es gab somit bisher kein Produkt, welches z. B. als klebstoffbeschichtete Bekanntmachungstafel verwendet werden kann und eine klebrige Oberfläche darbietet, an die Objekte wiederholt angeklebt und später wieder entfernt werden können.

Erfindungsgegenstand ist ein selbstklebendes Flächengebilde gemäß Anspruch 1 und 2. Es wurde gefunden, daß durch Anbringung eines Bindemittels auf der Substrctoberfläche, das das in Form von Mikrokugeln vorliegende Haftmittel aufnimmt, der Übergang des Haftmittels auf ein Objekt bei dessen Entfernung nach vorhergegangener Haftung wesentlich vermindert wird. Überraschend wurde gefunden, daß das Bindematerial keine starke Haftung für die Mikrokugeln besitzen muß, und in der Tat liefern Bindemittel mit extrem niedriger Haftung gegenüber den Mikrokugeln eine Oberfläche, die diese Mikrokugeln ausgezeichnet festhält, offensichtlich weil die Verankerung der Mikrokugeln hauptsächlich durch mechanische Kräfte erfolgt.

Als klebrige Mikrokugeln eignen sich erfindungsgemäß die gemäß der US-PS 36 91 140 herstellbaren Produkte. Vorzugsweise bestehen die Mikrokugeln aus etwa 95 bis 99 Gew.-% Acrylatmonomer a) und etwa 5 bis 1 Gew.-% Monomerb).

Die Kugeln aus unter Normalbedingungen klebrigem und elastomerem Copolymer sind klein, mit Durchmessern zwischen etwa 1 und 250 Mikron, wobei die Hauptmenge der Kugeln in den Durchmesserbereich zwischen etwa 5 und etwa 150 Mikron fällt.

Der Acrylatester-Anteil der Mikrokugeln besteht aus oleophilen, mit Wasser emuigierbaren und im wesentlichen wasserunlöslichen Monomeren, deren Homopolymerisate im allgemeinen Glasübergangstemperaturen unterhalb etwa 20° C besitzen. Beispiele solcher Monomere sind das

Isooctylacrylat,
4-Methyl-2-pentyl-acrylat,
2-Methyl-butyl-acrylat und
sek.-Butylacrylat.

Der ionische Anteil der Mikrokugeln besteht aus wasserlöslichen und im wesentlichen ölunlöslichen Monomeren, wobei diese Begriffe in der genannten US-PS 36 91 140 definiert werden. Als Beispiele seien

Trimethylamin-Methacrylimid,
Trimethylamin-p-Vinylbenzimid,
Ammohiumacrylat, Natriumacrylat,

N,N-Dimethyl-N-l-(2-hydroxypropyl)-amin-Methacrylimid,

1-sulfonat,
l,l-Dimethyl-l-{2^-dihydroxypropyl)-amin-

Methacrylimid und
Maleinsäureanhydrid

genannt

Die Mikrokugeln können durch wäßrige Suspensionspolymerisation hergestellt werden, wobei man anionische Emulgatoren in größerer Menge als der kritischen Micellen-Konzentration und ohne Zusatz von Schutzkolloiden, feinteiligen organischen Feststoffen oder dergleichen, verwendet Die kritische Micellen-Konzentration ist definiert, als kleinste Emulgatorkonzentration, die zur Bildung von Micellen erforderlich ist Diese Konzentration ist bei verschiedenen Emulgatoren etwas unterschiedlich, wobei brauchbare Konzentrationen zwischen etwa 1,Qx ΙΟ-⁴ und etwa 3,0 Mol/1 liegen. Nicht-ionische Emulgatoren können verwendet werden, solange ein anionischer Emulgator ebenfalls vorhanden ist und überwiegt

Zur Durchführung der Polymerisation geeignete Katalysatoren sind solche, die sich gewöhnlich zur frei-radikalischen Polymerisation von Acrylatmonomeren eignen, öllöslich und sehr wenig wasserlöslich sind, wie z. B. Benzoylperoxyd. Die Katalysatorkonzentration sollte so hoch sein, daß eine Agglomeration der Kugeln vermieden wird, jedoch wiederum nicht so hoch, daß die Bildung von niedermolekularem Polyner. welches nicht sämtliche der erwünschten Eigenschaften aufweist begünstigt wird. Ein geeignetes Polymerprodukt wird im allgemeinen mit Konzentrationen von etwa 0,15 bis etwa 0,6 Gew.-% der gesamten Suspension, und vorzugsweise von etwa 0,25 bis 0,45 Gew.-% erhalten.

Die wäßrige Suspension der Mikrokugeln kann, falls erwünscht, direkt nach der Polymerisation verwendet werden, da die Suspension bei Raumtemperatur gegen Agglomeration oder Koaguherung beständig ist. Die Suspension kann aber auch mit Methanol, gesättigten Salzlösungen od. dgl. koaguliert, gewaschen und getrocknet werden. Die getrockneten Polymerkugeln sind bei ausweichender Bewegung leicht in verschiedenenen üblichen organischen Lösungsmitteln wie Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Heptan, 2-Butanon und anderen Ketonen, Benzol. Cyclohexan, Estern, Isopropanol und höheren Alkoholen suspendierbar. Stark polare Lösungsmittel wie Wasser, Methanol und Äthanol sollten nach der Trocknung der Kugeln vermieden werden, da die Kugeln in diesen Lösungsmitteln keine Suspensionen bilden.

Die Fig. 1, 2 und 3 zeigen Querschnitte durch erfindungsgemäße Flächengebilde, wobei die Proportionen der einzelnen Komponenten nicht für die tatsächlichen Dimensionen repräsentativ sind.

In Fig. 1 liegt auf der Oberfläche des Substrats 10 eine Bindemittelschicht 20, in welche die klebrigen Mikrokugeln 30 eingebettet sind, die vom Bindemittel festgehalten werden.

Das Substrat kann aus einem beliebigen Material bestehen, das nicht so porös sein darf, daß es das Bindemittel ein- und durchdringen läßt und damit die Ausbildung einer verankernden Schicht verhindert. Beispiele für Substrate sind Folien, z. B. aus Polyester, Celluloseacetat und Polyvinylchlorid, Glas, Holz, gegossene Schäume aus Vihylcopolymeren und Polyurethanen mit geschlossenen Zellen, und Papier. Brauchbare Substrate sind auch Verbundmaterialien, z. B. an Schaumstoff gebundenes Papier, an Schaumstoff oder Papier gebundene Folie und dergleichen.

In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, mit einer Primer-Zwischenschicht zwischen Substrat und Bindemittelschicht zu arbeiten. Falls beispielsweise ein spezielles Bindemittel ein Substrat nicht gut vernetzt so kann diese Schwierigkeit durch Verwendung eines

ίο Primers überwunden werden. Im Faile extrem poröser Substrate wie z. B. Weichpapier, kann man die Poren mit einem Primer ausfüllen, wobei eine ausreichend impermeable Oberfläche entsteht die mit Bindemittel und Haftmittel überschichtet werden kann. Im Fall von Substraten mit unregelmäßiger Oberfläche kann der Primer die Herstellung einer glatteren Oberfläche für Bindemittel und Haftmittel unterstützen. Im allgemeinen ist jedoch die Verwendung einer Primer-Zwischenschicht zur Sicherstellung einer ausreichenden Dauerhaftigkeit d°s Flächengebildes nicht erforderlich.

F i g. 2 iUuctriert die Verwendung einer Primer-Schicht 40 zwischen Substrat 10 und Bindemittel 20, in welches die Mikrckugeln aus Haftmittel 30 eingebettet sind.

Das zum Verankern der Mikrokugeln und Verhütung ihrer Entfernung aus der Haftmittelfläche verwendete Bindemittel sollte mit den Mikrokugeln verträglich sein, d. h. es sollte die Polymerkugeln weder chemisch angreifen noch als Lösungsmittel für sie dienen. Mit anderen Worten, das verankernde Bindemittel sollte gegenüber den Mikrokugeln inert sein. Filmbildende Harze mit starker Haftung für die Kugeln aus Acrylatcopolymer sind im allgemeinen zur Verankerung der Kugeln an einem Substrat geeignet. Relativ weiche Harze wie Epoxyds und Nitrocelluloselacke und relativ weiche Harze wie. Acrylate und Vinyläther sind weuere Beispiele geeigneter filmbildender, verankernder Bindemittelharze.
Es wurde gefunden, daß auch zunächst wenig vielversprechende Materialien wie Fluorchemikalien, Polyurethane, Silikone und sogar mikrokristalline Wachse die Mikrokugeln in befriedigender Weise verankern. Man nimmt an, daß diese überraschende Tatsache auf den Sockeleffekt zurückgeht, der vom Bindemittel ausgeübt wird, wie aus den Fig. 1, 2 und 3 ersichtlich. Jeder Sockel wirkt wie eine mechanische Befestigung, und hält die Mikrokugeln physikalisch zurück. Vermutlich liegt auch ein Vakuumeffekt vor, durch den die Mikrokugeln im einzelnen Sockel festgehalten werden. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, die Wirkung auf eine bestimmte Theorie festzulegen.

Die Menge an Bindemittel sollte derart sein, daß die Mikrokugeln wirksam an das Substrat verankert werden, jedoch nicht so groß, daß diese vollständig darin untertauchen, da dann keine Mikrokugel-Oberfläche mehr zum Kontakt mit dem zur Haftung zu bringenden Objekt zur Verfügung steht. Es wurde ermittelt, daß die Menge zwischen etwa 0,15 bis etwa 2,5 Gew.-Teile Harz pro Gew.-Teil Mikrokugeln liegen kann, wobei Mengen zwischer etwa 0,20 und 0,60 bevorzugt werden.

Die Menge des Bindemittels hängt selbstverständlich von dessen Dichte, dem Haftvermögen gegenüber den Mik^rokugeln, den filmbildenden Eigenschaften des Bindemittels, der Größe der Mikrokugeln und dergleichen ab.

Die Eignung eines speziellen Bindemittels und seine optimale Konzentration können leicht ermittelt werden

unter Verwendung einer einfachen Testvorrichtung, die aus zwei Abquetschwalzen besteht. Die obere Walze, die einen Durchmesser von etwa 6,5 cm und eine Länge von 13 cm aufweist, ist mit Kautschuk mit einer Durometerhärte von 70 Shore ummantelt, während die angetriebene untere Walze von 7,6 cm Durchmesser und etwa 13 ccn Länge aus Stahl mit einem etwa 0,2 cm dicken Überzug aus PVC-Schaum besteht. Das Testverfahren besteht darin, daß man die Walze mit einem Teststück aus einem Substrat umwickelt, an dessen Oberfläche das jeweilige Bindemittel mit den daraus herausragenden Acrylatmikrokugeln gebunden ist. Ein Standardmaterial, z. B. Streifen einer Rechenmaschine, wird in den Walzenspalt eingeführt, wobei jede Umdrehung der die Testprobe aufweisenden oberen Walze als eine neue Applikation von Papier auf die Probe betrachtet werden kann. Der Walzenspalt-Druck besteht aus dem Gewicht der frei drehbaren oberen Walze von etwa 4 kg.

Bei diesem Test haftet das Rechenmaschinenband an der Testprobe und folgt dieser. Das Band kann von Hand von der Testprobe entfernt werden, um eine Störung dort zu vermeiden, wo frisches Band im Walzenspalt mit der Testprobe in Berührung kommt. Sobald dieses Papierband aufhört, der oberen Walze zu folgen, kann angenommen werden, daß die Wirksamkeit des Haftsystems zur Anwendung zu klein geworden ist. Ein mit der Welle der oberen Walze verbundener Zähler kann die Umdrehungen der Testprobe zählen und ein Maß für die Dauerhaftigkeit des jeweiligen Bindemittelsystems abgeben.

Falls erforderlich, können konventionelle Primer zwischen Substrat und filmbildender Bindemittelschicht angeordnet werden. Das Primen von Substraten zwecks Ermöglichung einer Benutzung oder Bindung mit zahlreichen Überzügen ist bekannt, siehe z. B. die US-PS 23 28 066 und 29 26 105, die Primer für ein Substrat aus regenerierter Cellulose offenbaren, die US-PS 29 27 868 mit Primern für Acelatfolien und die US-PS 28 97 960 mit Primern für Polyvinylchlorid-Folien.

Gelegentlich kann es erwünscht sein, beide Oberflächen eines Flächengebildes mit Bindemittel und Mikrokugeln zu versehen. Ein derartig doppelt beschichtetes Flächengebilde kann beispielsweise verwendet werden als vorübergehende Bekanntmachungstafel, die selbst von einer Wand oder einem ähnlichen Bauteil ohne Beschädigung des Farbanstrichs wieder entfernt werden kann. Ebenso können doppelt beschichtete transparente Flächengebilde z. B. aus Polyesterfolie vorübergehend an ein Fenster appliziert und zur vorübergehenden Befestigung von Hinweisen, Schmucktafeln, Ornamenten und dergleichen verwendet werden.

F i g. 3 zeigt ein Substrat 10, dessen beide Oberflächen mit einer Schicht aus Bindemittel 20, in welches Mikrokugeln 30 eingebettet sind, versehen sind.

Die Applikation des Gemischs aus Bindemittel und Haftmittel in Form von Mikrokugeln kann in beliebiger konventioneller Weise erfolgen. Beispielsweise kann man das Gemisch in gewünschter Dicke auftragen, z. B. unter Verwendung eines Rakels, eines mit Draht umwickelten Stabs oder einer Tiefdruck-Rollenmaschine. Man kann das Gemisch auch auf ein Substrat aufsprühen. Die Lösungskonzentrationen hängen von der Art der Applikation ab. Im allgemeinen liegen die Applikationskonzentrationen zwischen etwa 2 und 50% Feststoffgehalt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich sämtliche Teile auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1

Ein mit einem mechanischen Rührer ausgestatteter 3 1-Harzkolben wird mit 410 g (90 Mol-%) Isooctylacrylat, 38 g (10 Mol-%) Trimethylamin-Methacrylamid, 1500 ml sauerstoff freiem destilliertem Wasser und 20 g

ίο Natrium-alkylarylpolyäthylenoxyd-sulfonat beschickt.

Dann wird der Kolben mit Stickstoff durchspült, danach werden 1,5 g Benzoylperoxyd zugegeben und das Gemisch wird unter Stickstoff auf 66° C erwärmt.

Nach 20 Std. wird die Suspension auf 20⁰C abgekühlt und durch ein Filtertuch filtriert, um Agglomerate zu entfernen. Ein Teil der Suspension wird mit Methanol koaguliert und gewaschen und in Hexan, ein anderer Teil in Heptan dispergierL Die Durchmesser der einzelnen Mikrokugeln liegen zwischen etwa 10 und etwa 150 Mikron.

Eine PVC-Folie und eine biaxial orientierte Polyäthylenterephthalat-FoIie von 25 Mikron Dicke werden mit einer Dispersion der Mikrokugeln in Hexan mit 5% Feststoffgehalt besprüht. Die Überzüge werden bei 66⁰C 1 Std. getrocknet, dann läßt man sie bei Raumtemperatur während 1 Std. das Gleichgewicht erreichen, worauf man ein Trockengewicht des Überzugs von etwa 8 g/m² erhält Eine Probe der beschichteten Folie von 8 χ 20 cm wird um die obere Walze der vorstehend geschilderten Vorrichtung gewickelt In den Walzenspalt wird übliches Rechenmaschinenband so eingeführt, daß es mit der beschichteten Probe in Berührung kommt

Die mit Mikrokugeln beschichtete PVC-Folie wurde siebzehnmal mit frischem Rechenmaschinenband (Anzahl der Umdrehungen der oberen Walze) in Berührung gebracht, dann war die Haftung des Bandes an der Probe nur minimal. Bei der Polyäthylenterephthalat-Folie betrug die Anzahl der Berührungen 19, ehe minimale Haftung beobachtet wurde.

PVC-Folie und biaxial orientierte Polyäthylenterephthalat-Folie wurden zunächst mit einem Primer versehen, indem man die Oberfläche mit einem vernetzten Acrylester/Acrylsäurecopolymer (siehe US-PS 35 78 622) besprühte, worauf die Applikation der Mikrokugeln folgte. Die so erhaltene Vinylfolie wurde fünfzigmal mit dem Rechenmaschinenband in Berührung gebracht, dann wurde mangelhafte Haftung beobachtet Bei der Polyäthylenterephthalat-Folie trat die mangelhafte Haftung nach 63 Berührungen auf.

Beispiel 2

Die wäßrige Suspension von Mikrokugeln gemäß Beispiel 1 wurde mit Wasser und einem Acrylat/Acrylsäure-Copolymerharzlatex (siehe US-Reissue Patent Nr. 24 906) versetzt, so daß ein Verhältnis von etwa 037 Gew.-Teilen Harz pro Gew.-Teil Mikrokugeln erzielt wurde. Das Gemisch enthielt etwa 22% Feststoffe.

Dieses Gemisch wurde auf die Vinyl- und Polyäthylenterephthalat-Folien von Beispiel 1 aufgetragen unter Verwendung eines mit Draht Nr. 50 umwickelten Beschichtungsstabes, dann wurde getrocknet unter Ausbildung eines trockenen Überzugs von 8 g Gewicht/m². Im Test gemäß Beispiel 1 wurde die PVC-Folie 588mal mit dem Rechenmaschinenband in Berührung gebracht ehe die Haftung fehlerhaft wurde. Bei der Polyäthylenterephthalat-Folie betrug die Anzahl der Berührungen vor fehlerhaftem Arbeiten 265.

Werden die Folien zunächst, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Primer versehen, so betragen die Berührungszahlen 567 bzw. 537.

Beispiel 3

Durch Vermischen folgender Komponenten wurde eine Lösung hergestellt:

Verbindung

1,37 flüssiges Epoxyharz mit Epoxyäquivalent-

gewicht 185-192

0,12 Dimethylamin-lriamin (Epoxy-Härter für

Raumtemperatur)

18,51 Toluol

Zu dieser Lösung wurden 80 TIe. einer Dispersion der Mikrokugeln von Beispiel 1 in Heptan mit 5% Feststoffgehalt zugesetzt, wobei man ein Mengenverhältnis von etwa 0,37 Gew.-Teilen Epoxy-System pro Gew.-Teil Mikrokugeln erhielt.

Dieses Gemisch wurde in einer üblichen Lackierkabine auf eine biaxial orientierte Polyäthylenterephthalat-Folie von 25,4 μ aufgesprüht Die Folie wurde bei 66" C eine Stunde lang getrocknet und gehärtet und dann über Nacht bei Raumtemperatur belassen, wobei ein Trockengewicht des Überzugs von 10,4 g/m² resultierte.

Auf eine 2,5 χ 20 cm-Probe der Folie wurde unter Verwendung einer konventionellen Druckwalze von 2 kg übliches Zeitungspapier appliziert Die Probe wurde in eine konventionelle »lnstron«-Testvorrichtung zur Ermittlung der Zugfestigkeil eingespannt, wobei die Geschwindigkeit der Einspannklemmen auf 25 cm/Min, eingestellt wurde. Werden Zeitungspapier und beschichtete Folie in entgegengesetzten Richtungen gezogen, so ergibt sich eine Ablösefestigkeit von 123 g pro 234 cm Breite.

Der Rest der beschichteten Folie wurde in der Testvorrichtung gemäß Beispiel 1 mit Rechenmaschinenband insgesamt 1 OOmal in Berührung gebracht Eine 2,5 χ 20 cm-Probe der Folie wird mit Zeitungspapier, wie oben geschildert, getestet wobei sich eine Ablösefestigkeit von 14 g pro 2,54 cm Breite ergibt

Beispiel 4

Durch Vermischen folgender Komponenten wird eine Lösung hergestellt:

trockenen Überzug mit einem Überzugsgewicht von 6,7 g/m² erhält.

Die Probe wird dem Ablösetest gemäß Beispiel 3 unterworfen. Frische Probe besitzt eine Ablösefestigkeit gegenüber Papier von 60 g pro 2,54 cm Breite. Nach lOOmaliger Berührung mit Rechenmaschinenband beträgt die Ablösefestigkeit gegenüber Papier 5 g pro 2,54 cm Breite.

Beispiel 5

Eine Lösung wird aus folgenden Bestandteilen zubereitet:

Teile

Verbindung

14,9 Copolymer aus einem Methacrylester eines

aliphatischen Alkohols und Octadecylmethacrylat, s. US-PS 28 03 615, in 1,1,1-Trichloräthan mit 10% Feststoffgehalt

35,1 Heptan

Dieser Lösung wurden 50 Teile einer Heptandispersion mit 8% Fesistoffanteil der Mikrokugeln nach Beispiel 1 hinzugefügt, wodurch sich ein Anteil von 0,37 Gewichtsteilen Fluorchemikalie pro Gewichtsteil Mikrokugeln ergab.

Diese Mischung wurde auf grundierte Folie nach Beispiel 4 gesprüht, wobei sich ein Überzugstrockengewicht von 6,7 g/m² ergab.

Beim Testen nach Beispiel 3 wurde ein Wert von 13 g pro 2,54 cm Breite sowie 8 g pro 2,54 cm Breite mit der frischen Probe bzw. der Probe erhalten, die 1 OOmal mit Rechenmaschinenband in Berührung gebracht worden war.

Beispiel 6

29,8 Teile einer Toluollösung mit 5% Feststoffanteil eines Urethans (Polyvinyloctadecylcarbamiat nach US-PS 25 32 011) wurden 80 Teile einer Toluoldispersion mit 5% Feststoffanteil der Mikrokugeln nach Beispiel 1 zugegeben, wobei sich etwa 0,37 Gewichtsteile Urethan pro Gewichtsteil Mikrokugeln ergaben.

Die Mischung wurde auf grundierte Folie nach Beispiel 4 gesprüht; es ergab sich ein Überzugstrockengewicht von 6,7 g/m².

Beim Testen nach Beispiel 3 wurden 10 g pro 234 cm Breite und 8 g pro 234 cm Breite aus der frischen Probe bzw. der Probe erhalten, die lOOmal mit Rechenmaschinenband in Berührung gebracht worden war.

Beispiel 7

Eine Dispersion wurde hergesteiit durch Vermischen Nitrocellulose in Isopropanol mit 70% _von
FeststoiTgehalt „

Verbindung

Methylethylketon

Teile

Verbindung

Diese Lösung wird mit 50 TIn. einer Dispersion der Mikrokugeln von Beispiel I in Methyläthylketon mit 8% Feststoffgehalt versetzt, wobei man ein Gewichtsverhältnis von etwa 0,35 Gew.-Tln. Nitrocellulose pro Gew.-Teil Mikrokugeln erhält

Dieses Gemisch wird in einer üblichen Lackierkabine »uf eine biaxial orientierte Polyäthylenterephthalat-Fo-He von 640 μ Dicke, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Primer versehen ■worden war, aufgesprüht Die Folie wird bei 66° C eine Stunde getrocknet und über Nacht bei Raumtemperatur gelassen, worauf man einen

193 Acrylatharz in Wasser, 46% Feststoffgehalt

37.0 Wasser

Diese Dispersion wird mit 43,7 TIn. einer wäßrigen

MDcrokugel-Suspension gemäß Beispiel 1 mit 50% Feststoffgehalt versetzt wobei man ein Gewichtsverhältnis von etwa 0,41 Gew.-Tln. Acrylatharz pro Gewichtsteü Mikrokugeln erhält

Das Gemisch wird mit einem mit Draht Nr. 50 umwickelten Stab auf biaxial orientierte Polyäthylente-

rephthalat-Folie von 640 μ Dicke aufgetragen, 1 Std. bei 66" C getrocknet und über Nacht bei Raumtemperatur belassen, wobei ein Überzugsgewicht von 8 g/m² resultiert.

Im Test von Beispiel 3 werden für eine frische Probe die Werte 50 g pro 2,54 cm Breite und für eine lOOmal mit Rechenmaschinenband in Berührung gebrachte Probe 12 g pro 2,54 cm Breite ermittelt.

Beispiel 8

Eine Dispersion wird durch Vermischen folgender Bestandteile gebildet:

Verbindung

Zu dieser Dispersion werden 43,7 TIe. der wäßrigen Suspension von Mikrokugeln gemäß Beispiel 1 mit 50% Feststoffgehalt zugegeben, wobei man ein Gewichtsverhältnis von etwa 0,41 Gew.-Tln. Acrylatharz pro Gewichtsteil Mikrokugeln erreicht.

Das Gemisch wird mit einem mit Draht Nr. 50 umwundenen Stab auf eine biaxial orientierte Polyäthylenterephthalat-Folie von 640 μ Dicke appliziert, 1 Std. be.· 66° C getrocknet und dann über Nacht bei Raumtemperatur belassen, wobei man ein Überzugsgewicht von 8 g/m² erzielt.

Beim Test gemäß Beispiel 3 erhält man mit der frischen Probe einen Wert von 66 g pro 2,54 cm Breite und mit einer lOOmal mit Rechenmaschinenband in Berührung gebrachten Probe einen Wert von 44 g pro 2,54 cm Breite.

Beispiel 9

Eine Dispersion wird durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

Verbindung

4,26 Silikonkautschuk in Xylol mit 30% Fest

stoffgehalt

0,128 Silikon-Haftverbesserer und Mittel zum Verlängern der Topfzeit

16,2 wäßrige Polyvinylmethyläther-Dispersion

mit 50% Feststoffgehalt

40,1 Wasser

Teile

Verbindung

0,1025 Härtungs-Beschleuniger für Silikonkautschuk in Xylol mit 30% Feststoffgehalt

0,154 Härtungsmittel für Silikonkautschuk

50,0 Dispersion von Mikrokugeln gemäß Bei

spiel 1 mit 8% Feststoffgehalt

45,36 Heptan

Das Gemisch wird mit einem mit Draht Nr. 50 umwundenen Stab auf eine biaxial orientierte Polyäthylenterephthalat-Folie von 640 μ Dicke, die gemäß Beispiel 1 mit Primer versehen worden war, appliziert, bei 66°C eine Stunde getrocknet und gehärtet und über Nacht bei Raumtemperatur belassen, worauf man ein Überzugsgewicht von 4,4 g/m² feststellt

Im Test gemäß Beispiel 3 erhält man mit der frischen Probe einen Wert von 9 g pro 2,54 cm Breite und mit einer lOOmal mit Rechenmaschinenband in Berührung gebrachten Probe den Wert 5 g pro 2,54 cm Breite.

Beispiel 10
Folgende Komponenten werden vermischt:

Teile

Verbindung

1,49 mikrokristallines Wachs

48,51 Heptan

Zu diesem Gemisch werden 50 TIe. einer Dispersion der Mikrokugeln in Heptan gemäß Beispiel 1 mit 8% Feststoffgehalt zugegeben, wobei man ein Gewichtsverhältnis von 037 Gew.-Tln. Wachs pro Gewichtsteil Mikrokugeln erhält

Das Gemisch wird wie in Beispiel 4 auf Polyäthylenterephthalat-Folie aufgesprüht und getrocknet, so daß ein Überzugsgewicht von 7,4 g/m² resultiert

!m Test gemäß Beispiel 3 erhält man mit der frischen Probe den Wert 35 pro 244 cm Breite, während mit einer lOOmal mit Rechenmaschinenband in Berührung gebrachten Probe ein Wert von 30 g pro 2,54 cm Breite resultiert

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Selbstklebendes Flächengebilde, bestehend aus einem Substrat, das auf mindestens einer Seite Mikrokugeln aus normalerweise klebrigem elastomerem Copolymer aus

a) 90 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines oleophilen, in Wasser emuigierbaren Alkylacrylatesters, wobei diese Komponente mindestens teilweise aus

Isooctyl-acrylat,
4-Methyl-2-pentyl-acrylat,
2-Methylbutyl-acrylat oder
sek.-Butylacrylat

besteht, und

b) 10 bis 0,5 Gew.-% mindestens eines der Monomeren

Trimethylamin-Methacrylimid,

Trimethylamin-p-vinylbenzimid,

Ammoniumacrylat, Natriumacrylat,

N,N-Dimethyl-N-(j3-methacryloxyäthyl)-

ammoniumpropionat-betain,

1,1 -Dimethyl- l-(2-hydroxypropyl)-amin-

methacrylimid,

4,4,9-Trimethyl-4-azo-7-oxo-8-oxa-

9-decen-l-sulfonat,

1,1-Dimethyl-l-(2,3-dihydroxypropyl)-

amin-methacrylimid und

Maleinsäureanhydrid,

trägt

dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen dem Substrat und den Mikrokugeln ein Bindemittel befindet, in dem die Mikrokugeln eingebettet sind und aus dessen freier Oberfläche sie herausragen.

2. Selbstklebende Flächengcbilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen dem Substrat und dem Bindemittel eine Primer-Zwischenschicht befindet.