DE2400097A1 - Verfahren zur steigerung der schmelzelastizitaet von hochmolekularen linearen polyesterharzen - Google Patents

Description

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PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNQER UFER 90

Köln, den 2.Januar Eg/Ax/fi/211

General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5, New York (U.S.A.)

Verfahren zur Steigerung der Schmelzelastizität von hochmolekularen linearen Polyesterharzen. ■

Die Erfindung betrifft die Steigerung der Schmelzelastizität und/oder Schmelzviskosität von linearen hochmolekularen Polyestern durch Zusatz eines organischen Polyepoxyds und Erhitzen des Gemisches„ Die bei diesem Verfahren erhaltenen Produkte eignen sich sehr gut für das Spritzgußoder Strangpreßblasverfahren und für das Folienblasverfahren.

Hochmolekulare lineare Polyester und -copolyester von Glykolen und Terephthalsäure oder Isophthalsäure sind seit einer Reihe von Jahren bekannt. Sie werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 465 319 und 3 047 539 be- ^: schrieben. In diesen Patentschriften wird festgestellt,, daß die Polyester besonders vorteilhaft als Film- und Faserbildner sind.

Für gewisse Zwecke, z.B. für das Spritzguß- oder Strangpressblasverfahren und für das Blasen von Schlauchfolien, ist die Verwendung von Polyesterharzen mit erhöhter Schmelzelastizität und/oder Schmelzviskosität erwünscht» Dies gilt insbesondere für Poly-1,4-butylenterephthalat, das selbst bei sehr hohen Molekulargewichten eine verhältnismäßig niedrige Schmelzelastizität hat. Eine Steigerung

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der Schmelzelastizität und Schmelzviskosität kann in konventioneller Weise erreicht werden, indem esterbildende Zusätze mit einer Funktionalität von mehr als 2, z_eB„ Glycerin oder Irimellitsäureester, in den Polymerisationsansatz einbezogen werden. Der Zusatz dieser Verbindungen führt jedoch zur Bildung von hochviskosen Schmelzen, die sich schwierig aus den üblicherweise verwendeten Polymerisationsreaktoren entfernen lassen. Ferner unterliegen diese Produkte während der Entfernung einem thermischen Abbau, und es entstehen wirtschaftliche Verluste durch niedrigere Prpduktionsgeschwindigkeiten.

Es wurde nun gefunden, daß Polyester schnell und wirtschaftlich in Massen mit erhöhter Schmelzelastizität und/ oder Schmelzviskosität umgewandelt werden können, indem sie mit geringen Mengen organischer Verbindungen die Oxiransauerstoff enthalten, insbesondere mit Polyepoxyden gemischt und die Gemische beispielsweise in einem Extruder durch Erhitzen geschmolzen werden. Bei diesem Prozess wird eine Art von Wechselwirkung ausgelöst, deren Natur noch nicht völlig geklärt ist, jedoch ist das Endergebnis eine Masse, die sich hervorragend für die Blasverformung und für die Herstellung von Blasfolien durch Strangpressen eignet. Überraschenderweise tritt trotz der Verwendung eines polyfunktionellen Epoxyds offensichtlich keine Beeinträchtigung der thermoplastischen Sfatur der linearen Polyesterkomponente ein.

Beispielsweise tritt bei Poly-1,4-butylenterephthalat, das eine Schmelzviskosität von 6950 Poise (bei 25O⁰C).und beim Strangpressen eine nominelle Volumenzunahme oder Quellung am Düsenaustritt (ein Maß der Schmelzolastizität) von 30$ hat, nach dem Trocknen und nach Zumischung von 0,5 bzw. 1,0^ Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat und nach dem Strangpressen des Gemisches bei 232 bis 288⁰C eine Steigerung der Schmelzviskosität auf 9400 bzw. 17900 Poise und eine Steigerung der Quellung am Düsenaustritt auf

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"bzw. 56$ ein.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Steigerung der Schmelzelastizität von hochmolekularen linearen Polyesterharzen, nämlich polymeren Glykolterephthalatund -isophthalatestern, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, enthalten, und von Gemischen dieser Ester. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Harz eine organische Verbindung, die wenigstens zwei Epoxydgruppen enthält, in einer auf das Harz bezogenen geringeren wirksamen Menge zusetzt und das Gemisch erhitzt, bis die gewünschte Steigerung der Schmelzelastizität erreicht ist«

Der hier gebrauchte Ausdruck "Schmelzviskosität" bezieht sich auf die relative Fließfähigkeit des geschmolzenen Harzes. Sie ist eine Eigenschaft, die nach bekannten Methoden gemessen werden kann. Bei einer einfachen Methode wird ein Strangpress-Plastometer des Typs verwendet, der bei der Prüfmethode ASTM D-1238 vorgeschrieben ist. Bei einer weiteren Methode wird ein automatisches Zapillarrheometer des Typs verwendet, der von Monsanto Research Company, Dayton, Ohio, hergestellt wird. (Dieses Rheometer wird nachstehend beschrieben).

Die "Schmelzelastizität" ist ein Maß der Festigkeit des Harzes im geschmolzenen Zustand. Je höher die Schmelzviskosität, umso leichter läßt sich das Harz zu Folien und Flaschen u.dgl. durch Blasverformung oder Hohlkörperblasen verarbeiten. Die Schmelzelastizität kann nach

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bekannten Methoden gemessen werden. Bei einer einfachen Methode wird ein automatisches Kapillarrheometer verwendet und der Grad der Volumenzunähme oder Quellung des Stranges beim Austritt aus der Düse bei ganz bestimmten Strangpreßbedingungen gemessen.

Zur Berechnung der nominellen Quellung am Düsenaustritt aus dem Strangdurchmesser D_ und dem Durchmesser D„ des Düsenaustritts wird die folgende Formel verwendet:

D₃ - D_r Quellung am Düsenaustritt in $ = χ 100

^Dr

Bei einem anderen Test zur Messung der Festigkeit der thermoplastischen Masse im geschmolzenen Zustand wird ihr Widerstand gegen Durchbiegung unter ihrem eigenen Gewicht ermittelt. Die Massen werden durch den gleichen Extruder, mit dem sie hergestellt wurden, unter Verwendung einer Düse von 3,2 mm erneut stranggepresst. Das Extrudat läßt man (aus/einem Abstand von etwa 107 cm) auf den Boden fallen, wo es auf einem Stück Pappe, das seitlich unter der Düse bewegt wird, schraubenförmig aufgewickelt wird. Der Durchmesser der gewickelten Stränge ist ein Maß der Quellung am Düsenaustritt und der relativen Elastizität, wobei ein größerer Durchmesser ein Anzeichen für eine höhere Festigkeit der Schmelze ist. Diese Daten werden nachstehend beschrieben.

Die in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung verwendeten höhermolekularen linearen Polyester sind polymere Ester von Glykolen mit Terephthalsäure und Isophthalsäure. Sie sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren, z.B. durch Alkoholyse von Estern von Phthalsäure mit einem Glykol und anschließende Polymerisation, durch Erhitzen von Glykolen mit den freien Säuren oder deren Halogenidderivaten und nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden. Sie werden in den USA-Patentschriften

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2 465 319 und 3 047 539 und an anderen Literaturstellen "beschrieben. Es ist auch möglich, in die Polyester geringe Mengen von cycloaliphatischeη Polyolen, z_eB. 1,4-Dimethylolcyclohexan, einzubeziehen. Außer Phthalates können andere aromatische Dicarbonsäuren, z„B. Maphthalindicarbonsäure, oder aliphatische Dicarbonsäuren, z_eB. Adipinsäure, in geringen Mengen von beispielsweise 0,5 bis 15 Gew_o-$ in der Polyesterkomponente vorhanden sein_e

Die bevorzugten Polyester gehören zu der Gruppe, die aus hochmolekularen polymeren Glykolterephthalaten oder -isophthalaten mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

0 . H

Il // - ο - c — //

- 0 - (CH₂)_n

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 4 ist, und Gemischen dieser Ester einschließlich der Copolyester von Terephthalsäure und Isophthalsäure mit bis zu etwa 30 MoI-^ Isophthalsaureeinheiten besteht.

Besonders bevorzugt als Polyester werden Polyäthylenterephthalat und Poly-1,4-butylenterephthalat. Besonders erwähnt wird das letztere, weil es mit einer so hohen Geschwindigkeit kristallisiert, daß es ohne Notwendigkeit der Verwendung von Kristallkeimbildungsmitteln oder" langen Schußzeiten, wie es zuweilen bei Polyäthylenterephthalat notwendig ist, durch Spritzgießen verarbeitet werden kann.

Hochmolekulare Polyester haben beispielsweise eine Grenzviskosität von etwa 0,6 bis 2,0 dl/g, vorzugsweise von 0,7 bis 1,6 dl/g, gemessen beispielsweise in einem 60:40-

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— O —

Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan bei 30 C. Die Aus gangsmaterialien haben im allgemeinen einen Schmelzindex von etwa 10 bis 15 bei 25O°C, gemessen gemäß ASTM B-1238 bei einer Belastung von 2,16 kg, und die nominelle Quellung am Düsenaustritt beim Strangpressen beträgt 20 bis

Die organischen Verbindungen mit wenigstens zwei Epoxydgruppen im Molekül können innerhalb sehr weiter Grenzen variieren. Bevorzugt werden Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten. Vorzugsweise haben die Verbindungen ein Molekulargewicht von weniger als etwa 1000, um die Vermischung mit dem Polyesterharz zu erleichtern. Bevorzugt werden organische Verbindungen, in denen wenigstens eine der Epoxydgruppen an einen Cyclohexanring gebunden ist. Besonders aktive Verbindungen sind beispielsweise Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Vinylcyclohexendiepoxyd und 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat. Weitere besonders vorteilhafte Verbindungen dieser Art sind die Glycidylätherverbindungen, z.B. der Bisglycidyläther von Bisphenol A und epoxylierte Novolake (ein Novolak ist ein Phenol-Pormaldehyd-Kondensationsprodukt).

Die epoxydierten Verbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die entsprechenden α,β-Dihydroxyverbindungen zur Bildung der Epoxydgruppen dehydratisiert werden, oder die entsprechend ungesättigten Verbindungen können durch Behandlung mit einer Persäure, z.B. Peressigsäure, nach bekannten Verfahren epoxydiert werden. Die Verbindungen sind auch im Handel erhältlich.

Die organischen Verbindunger, mit wenigstens zwei Epoxydgruppen können in beliebigen wirksamen Mengen verwendet werden, jedoch werden sie vorzugsweise in geringen Mengen beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-^ verwendet. Besonders bevorzugt wird jedoch eine Menge im Bereich von

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OBIGiNAl IfJSf

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0,5 "bis 2 Gew.-/». Innerhalb dieses besonders "bevorzugten Bereichs erwies es sich als vorteilhaft, in gewissen thermoplastischen Massen etwa 0,5 "bis 1 Gew.-^ zu verwenden. Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Polyesterkomponente und der organischen Polyepoxydkomponente.

Das "Verfahren gemäß der Erfindung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Bei einer Ausführungsform wird die organische PolyepoxydverMndung mit dem trockenen Polyesterharz in eine Mischstrangpresse gegeben und das Gemisch auf eine erhöhte Temperatur von beispielsweise 232 bis 288⁰C erhitzt und stranggepresst und hierbei zu einer Form- und Preßmasse in Form von Pellets verarbeitet. Die Polyepoxydverbindung wird im geschmolzenen Polyesterharz dispergiert, und bei diesem Prozess werden der Schmelzindex und die Schmelzelastizität erhöht. Bei einem anderen Verfahren wird die organische Polyepoxydverbindung mit dem Polyesterharz bei normalen Temperaturen gemischt und das Gemisch anschließend auf einem Mischwalzwerk, das beispielsweise auf 232 bis 288⁰C erhitzt ist, plastifiziert und dann gekühlt und zerkleinert. Es ist auch möglich, das Gemisch bei 232 bis 288⁰C strangzupressen, zu kühlen und zu zerhacken. Das organische Polyepoxyd kann auch mit dem pulverförmigen oder körnigen Polyester gemischt und das Gemisch unter Verwendung von Maschinen, in denen gleichzeitig die Vermengung und Formgebung erfolgt, zu Hohlkörpern geblasen werden.

Es ist immer sehr wichtig, daß alle Bestandteile, d.h. das Harz und alle wahlweise verwendeten üblichen Zusatzstoffe, möglichst weitgehend vom Wasser befreit werden, bevor das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird. Ferner sollte die Mischungsherstellung so durchgeführt werden, daß eine kurze Verweilzeit in der Maschine gewährleistet ist, die Temperatur sorgfältig geregelt, die Reibungswärme ausgenutzt und ein inniges Gemisch von Harz

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und Zusatzstoff gebildet wird.

Es ist zu bemerken, daß die polyepoxydierten organischen Verbindungen auch vorteilhaft sind, um die Schmelzviskosität und/oder Schmelzelastizität von hochmolekularen Polyestern in weiterer Kombination mit anderen üblichen Zusatzstoffen, z.B. Antioxydantien, Ruß, Verstärkerfüllstoffen, Weichmachern, Gleitmitteln, Farbstabilisatoren, UV-Absorptionsmitteln, Trübungsmitteln für Röntgenstrahlen, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, flammwidrigmachenden und feuerhemmenden Mitteln u.dgl., zu steigern.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben.

Die Schmelzviskosität und die Schmelzelastizität (nominelle Quellung am Düsenaustritt) werden in einem "automatischen Kapillarrheometer" (hergestellt von Monsanto Research Corporation, Dayton, Ohio, nach einer Konstruktion von Dr. Samuel Steingiser) gemessen. Dieses Rheometer besteht aus einem elektrisch beheizten Stahlzylinder mit einer abnehmbaren Düse am unteren Ende und einem mit Druckluft angetriebenen Kolben, der sich im Zylinder bewegt.

Durch geeignete Wahl der Abmessungen der Düse und der Kolbenbelaetung ist es möglich, Scherbeanspruchungen, unter denen die Schmelzviskosität der Proben gemessen wird, in einem weiten Bereich einzustellen.

Das Rheometer ist mit zwei Gruppen von vier Zeitschaltern versehen. Die erste Gruppe (Typ i) wird zur automatischen Auslösung einer Schmelzviskositätsbestimmung eingestellt und verwendet. Die zweite Gruppe (Typ II) misst die Zeit, die erforderlich ist, um eine bestimmte Polymerisatmenge bei jeder Bestimmung auszupressen.

Wenn der erste Zeitschalter des Typs I Null erreicht ("ausläuft")» wird der Kolben durch relaisgesteuerte Ventile betätigt, wodurch man komprimiertes Gas unter

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einem vorbestimmten Druck in den pneumatischen Zylinder einströmen und eine nach unten gerichtete Kraft von bekannter Größe auf den Kolben ausüben läßt,, Durch die Wirkung einer geeichten Nockenscheibe, die Grenzschalter und Relais betätigt, wird eine geringe Polymerisatmenge aus dem Zylinder ausgepresst, worauf ein automatischer Zeitschalter des Typs II die Zeit ermittelt, die erforderlich ist, um ein konstantes Volumen des geschmolzenen Polymerisats auszupressen. Nach Beendigung des Zyklus wird der Zeitschalter des Typs II abgelesen und sein Wert verwendet, um die Schmelzviskosität und Schergeschwindigkeit bei der verstrichenen Zeitdauer nach bekannten Gleichungen, denen der Durchmesser der Düse, der Druckabfall in der Düse und die Messung der pro Zeiteinheit ausgepressten Menge zu Grunde liegen, zu berechnen.

Die für die Berechnung verwendeten Relationen finden sich u.a. in Tabelle I von ASTM D 1703-62.

Der Quellungsgrad des Extrudats beim Austritt aus der Düse des Rheometers unter ganz bestimmten Strangpreßbedingungen wird als relatives Maß der Schmelzelastizität, die dem Produkt verliehen worden ist, gewählt. Die folgenden Prüfbedingungen werden angewendet:

Temperatur = - --- 25O⁰C

Düsenabmessungen 7,5/0,368 mm

Scherfestigkeit 5,6 kg/cm

Zur Messung der nominellen Quellung am Düsenaustrxtt wird mit dem Strangpressen des zu prüfenden Materials unter den vorstehend genannten Bedingungen begonnen« Wenn eine stetige Strangpressgesehwindigkeit erreicht ist, wird das Extrudat mit einer scharfen Schere am Düsenaustritt schnell abgeschnitten, worauf ein kurzes Stück des Extrudats aufgefangen wird. Der durchmesser des ausgepressten Strangs wird am vorderen'Teil dicht am Ende gemessen, um die Verringerung des Durchmessers des ^trangs durch Durchhängen

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der Schmelze unter ihrem eigenen Gewicht auszuschalten. Die Messungen werden mehrmals wiederholt, worauf ein
durchschnittlicher Strangdurchmesser D₀ berechnet wird.

Zur Berechnung der nominellen Quellung am Düsenaustritt aus dem Strangdurchmesser D_Q und dem Düsendurchmesser J) (unter den gewählten Bedingungen 0,368 mm) wird die
folgende Formel verwendet:

D₃ - D
Quellung am Düsenaustritt in <$> = χ 100

^Dr

Beispiel 1

Poly-1,4-butylenterephthalat, das eine Grenzviskosität von etwa 1,0 dl/g, eine Schmelzviskosität von etwa 6950 Poise (bei 25O⁰C) und beim Strangpressen eine nominelle Quellung am Düsenaustritt von 307* hat, wird mit 0,5 Gew.-$ Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat gemischt. Das Gemisch wird in einer 25,4 mm-Wayne-Strangpressβ bei 282/260/232⁰C (hinten/vorn/Düse) stranggepresst. Die Masse wird gekühlt und zerkleinert. Die Schmelzviskosität ist auf 9400 Poise (bei 250 C) und die nominelle Quellung am Düsenaustritt beim Strangpressen auf 41$ gesteigert.

Die Masse eignet sich zur Verarbeitung nach dem Spritzguß- oder Strangpreßblasverfahren und zur Herstellung von Blasfolien.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 1,0 Gew.-$ Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat verwendet wird. Die Schmelzviskosität wird auf
17900 Poise (bei 250⁰C) und die nominelle Quellung am
Düsenaustritt auf 56$ erhöht.

Diese Masse eignet sich zur Verarbeitung nach dem Spritzguß- oder Strangpreßblasverfahren und zur Herstellung von Blasfolieη.

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Beispiele 3 und 4

In einem automatischen Kapillarplastometer werden Gemische von Poly-1,4-butylenterephtbalat mit zwei verschiedenen Polyepoxyden gebildet und stranggepresst. Für Vergleichszwecke wird nicht modifiziertes Poly-1 ^-"butylenterephthalat unter den gleichen Bedingungen bei 25O⁰C mit einer Düse von 7,49/0,368 mm bei einer Scherbeanspruchung von

5,62 kg/cm stranggepresst..Die Zusammensetzung der Gemische und ihre Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle genannt«

Tabelle 1 Gemische von Poly-1,4-butylenterephthalat und Polyepoxyden

Beispiel _3 4 3A*

Zusammensetzung in

Poly-1,4-butylenterephthalat 99 '99 100 Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-

adipat 1

Bisphenol-A-bisglycidyläther - 1 -

Eigenschaften

Schmelzviskosität, Poise (25O⁰O) 6100 3000 3000

Nominelle Quellung am Düsenaustritt, $> 58 53

*Vergleichsprobe

Diese Werte zeigen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten thermoplastischen Massen erhöhte Schmelzfestigkeit und Schmelzelastizität aufweisen. Ferner zeigt die Masse mit dem Polyepoxyd, das den Cyclohexanring enthält, eine sehr erwünschte Steigerung der Schmelzviskosität.

Beispiele 5 bis 8

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch, wird wiederholt, wobei jedoch verschiedene andere Polyepoxyde an Stelle des gemäß Beispiel 1 verwendeten Polyepoxyds sowie für Vergleichszwecke ein nicht modifizierter Polyester verwen det werden. Um die Fähigkeit des Materials, der Durchbie-

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gung unter seinem eignen Gewicht zu widerstehen, werden die Gemische mit dem gleichen Extruder unter Verwendung einer 3,2 mm-Düse erneut stranggepresst» Man läßt den Strang auf den Boden fallen (etwa 107 cm), wc/er auf einem Stück Pappe, das seitlich unter der Düse rückwärts und vorwärts bewegt wird, in Schleifen gelegt wird. Der Durchmesser der Stränge wird gemessen. Die Massen werden zu Granulat für die Formgebung asrkleinert und zu Spritzgußteilen gepresst, deren Eigenschaften gemessen werden. Die Zusammensetzung der thermoplastischen !lassen und die Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Gemische von Poly-1»4-butylenterephthalat und Polyepoxyden Beispiel 5 6 7 8 5A*

Zusammensetzung in Gew,-Teilen

Poly-1,4-butylenterephthalat 99 99 99 99 100 Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat 1

3,4-Epoxycyclohexylme thyl-

3,4-epoxycyclohexylcarboxy-

lat 1

Epoxynovolak - - 1 -

Bisphenol-A-bisglycidyläther 1

Eigenschaften	Extrudats,	1,4	1,35	1	,4	neb.	** 1,02
Durchmesser des		534	n.b.	η	.b.	534	513
mm	kg/cm	320	n.b.	η	.b.	310	250
Zugfestigkeit,	*
Dehnung, i°

Schlagzähigkeit nach

Gardner, cmkg 4-1,5 n.b. n.b. 40,3 41,5

*Vergleichsprobe
**n.b. = nicht bestimmt

Die Ergebnisse zeigen, daß die Polyepoxyde die Schmelzfestigkeit erhöhen, weil die Stränge einen größeren Durchmesser haben. Außerdem haben die Zusatzstoffe keinen nachteiligen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften der

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Normteileo

Natürlich sind "bei d.en in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Versuchen weitere Modifikationen möglich. Beispielsweise werden Polyestermassen mit erhöhter Schmelzelastizität erhalten, wenn "bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch die folgenden hochmolekularen linearen Polyester an Stelle von Poly-1,4-butylenterephthalat verwendet werden:

Polyäthylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,9,

Copolyester von 70 Teilen Äthylenterephthalat und 30 Teilen Äthylenisophthalat, Grenzviskosität etwa 0,9, Poly-1,3-propylenterephthalat, hergestellt aus Trimethylenglykol und Methylterephthalat, GrenzViskosität etwa 1,0.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Harzmassen können · auf Grund ihrer höheren Schmelzfestigkeiten mit großtechnischen Spritzgußmaschinen zu Normteilen wie Aerosoldosen mit gleichmäßiger Wandstärke verarbeitet werden. Nicht modifiziertes Poly-1,4-butylenterephthalat ergibt bei Verarbeitung mit diesen Maschinen Aerosoldosen, deren Wandstärke ungleichmäßig ist, und die brechen, wenn sie anschließend für den vorgesehenen Verwendungszweck unter Druck gebracht werden.

Claims (9)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Steigerung der Schmelzelastizität von hochmolekularen linearen Polyesterharzen aus der aus polymeren Glykolterephthalat und -isophthalatestern bestehenden Gruppe mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

-O- (CHp)_n - 0 - C

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und von Gemischen dieser Ester, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Verbindung, die wenigstens zwei Epoxydgruppen enthält, in einer;; auf das Harz bezogenen geringeren wirksamen Anteil zusetzt und das Gemisch erhitzt, bis (¹Ie gewünschte Steigerung der Schmelzelastizität erreicht ist.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzelaszizität von Poly-1,4-butylenterephthalat gesteigert wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens zwei Epoxydgruppen enthaltende organische Verbindungen verwendet, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten«

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens zwei Epoxydgruppen enthaltende organische ^erbindungen verwendet, in denen wenigstens eine Epoxydgruppe an einen Cyclohexanring gebunden ist.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

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daß man als organische Verbindung Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat verwendete

6) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat verwendet«

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische ^verbindung Bisphenol-A-diglycidyläther verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung ein epoxydiertes Novolak verwendet.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% vorzugsweise von etwa 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, verwendete

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