DE2356439B2 - Tonfreies bohrfluid - Google Patents
Tonfreies bohrfluidInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
- C09K8/06—Clay-free compositions
- C09K8/12—Clay-free compositions containing synthetic organic macromolecular compounds or their precursors
Description
35
Die Erfindung bezieht sieh auf tonireic vsfäSrsge Bchrflüssigkeiten,
insbesondere auf ein tonfreies Bohrfluid aus Seewasser oder Salzlösung und einem gelösten
Erdalkalioxid oder -hydroxid sowie mit einem Zusatz von Stärke zum Verringern von Fluidverlusten beim
Bohren.
Beim Bohren von geologischen Formationen werden verschiedene Bohrflüssigkeiten verwendet, die auf Ölbasis
oder auf Wasserbasis hergestellt sein können oder auch Öl-Wasseremulsionen bilden. Ein häufig verwendetes
Bohrfluid auf Wasserbasis ist Ton-Wasserschiamfn
mit einem Gehalt ar Chfoiii-Ligninsülfonaten
oder ähnlichen Ligninderivaten in Verbindung mit einem Schwermetall, um die nötigen Fließeigenschäften
sicherzustellen. Ein anderes bekanntes Bohrfluid auf Wasserbasis enthält keinen Ton und ist aus
Seewasser hergestellt unter Verwendung von Erdalkaliverbindungen, typischerweise Kalzium- oder Magnesiumverbindungen.
Derartige Bohrfluide haben den Vorteil, daß sie keine giftigen Schwermetallsalze enthalten
und das Problem vermeiden, den Ton in Suspension zu halten. Bohrfluide mit Erdalkaliverbindungen
und Seewasser können auch vollständig saureioslich sein durch Wahl eines geeigneten Dichtekorrekturmittels,
etwa Eisenoxid.
Ein derartiges Bohrfluid ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1020585 beschrieben. Die US-Patentschrift
28 56 356 zeigt die Verwendung von Magnesiumhydroxid in Verbindung mit Seewasser und
ohne Verwendung von Ton, wobei letzteres jedoch auch vorhanden sein kann.
Um ein derartiges Bohrfluid tonfrei anzusetzen, ist es jedoch erforderlich, Additive zuzugeben, welche
Fluidverluste von dem Bohrloch in die Formation verringern, das heißt eine Abwanderung des Wassers in
die Formation möglichst gering halten. Bei Verwendung von Bohrflüssigkeiten mit einem Gehalt an Ton
bildet der Ton in der Formation einen Filterkuchen an den Wänden des Bohrloches, welcher Fluidverluste
gering hält oder unterbindet Bei Bohrflüssigkeiten ohne Ton ist es erforderlich, einen anderen Zusatzstoff
zuzugeben, um die Flüssigkeitsverluste in gewünschten Grenzen zu halten.
Es ist seit langem bekannt, daß verschiedene Arten von Stärken bei Bohrflüssigkeiten auf Wasserbasis
geeignet sind. Es können auch synthetische polymere Stoffe verwendet werden, etwa Harnstoffharze. Letztere
sind jedoch wesentlich teurer.
Stärke ist als Mittel zum Verringern des Fluidveriustes
in tonfreien Bohrflüssigkeiten bei gewöhnlichen Temperaturen gut geeignet Es hat sich jedoch herausgestellt,
daß Stärken bei höheren Temperaturen, etws bei 120 bis 1800C, nicht widerstandsfähig sind und ihre
Flüssigkeitssperreigenschaften lann verlieren. Unter diesen Bedingungen ist es also erforderlich, kontinuierlich
Stärke zuzusetzen, um Fluidverluste von erheblichem Ausmaß zu vermeiden. Bei Temperaturen
am oberen Ende des angegebenen Bereiches und darüber hinaus nehmen die Sperreigenschaften von Stärken
schnell ab.
In der Praxis geht die Tendenz dahin, immer tiefer
zu bohren, so daß auch höhere Temperaturen in den Bohrlöchern auftreten. Die daraus resultierenden Probleme
lassen sich durch Verwendung üblicher Stärken als Fluidabdichtungsmittel in tonfreien, salzwasserhaltigen
Bohrflüssigkeiten nicht mehr lösen. Es lassen sich zwar bestimmte Kombinationen von Stärken ansetzen,
die eine verhältnismäßig gute Temperaturwiderstandsfähigkeit haben, es ist jedoch erstrebenswert, standardisierte
Zusatzmittel für tonfreie Bohrflüssigkeiten zu finden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein tonfreies Bohrfluid zu schaffen, welches sich bei Temperaturen
bis :'<γ·"γ 175 C verwenden läßt bei verhältnismäßig
geringen Fluidverlusten und einen Schutz der Stärkebestandteile über ein weites Spektrum von
Stärken ergibt
Die Lösung der gestellten Aufgabe ist darin zu sehen, daß dem aus einer wäßrigen Salzlösung, einem darin
gelösten F.rdalkalioxid oder -hydroxid und einem Anteil
an Stärke bestehenden Bohrfluid ein Polyvinylalkohol zugesetzt ist; typisch .rweise in einer Menge
von etwa 0 6 bis 2,9 kg pro Hektoliter. Der Polyvinylalkohol
kann der Stärke vor dem Gebrauch zugesetzt werden, so daß ein fertige' Zusatzstoff für Seewasserbohrflüssigkeiten
gegeben ist
Bestimmte seewasserhaltige Bohrflüssigkeiten umfasser
ein Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, wobei Magnesiumhydroxid beispielsweise geeignet ist, Kalziumhydroxid
allein jedoch nicht zufriedenstellend funküunicri. Kaliumoxid und do!c;r.;t;schsr Ätzkalk,
eine Mischung aus Kalziumoxid und Magnesiumoxid, läßt sich auch verwenden. Zusätzlich sind Magnesiumsalze
vorhanden, etwa Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat und/oder Magnesiumkarbonat in einer Salzlösung,
welche typischerweise Kalium- und Magnesiumsalze enthält, die in Süßwasser oder Seewasser
aufgelöst sind. Das Magnesiumkarbonat kann als Dolomit oder dolomitischer Kalkstein vorliegen, der
sowohl Magnesiumkarbonat als auch Kalziumkarbonat
enthält. Kalziumsulfat, das heißt dips, ist ein weilerer
typischer Bestandteil derartiger Bohrflüssigkeiten. Der
Salzgehalt ist normalerweise so groß, daß das Aufquellen von Schieferformationen verhindert wir»
Diese tonfreien Bohrflüssigkeiten enthalten also allgemein gesehen Magnesiumoxid und/oder Kalziumoxid
oder Magnesiumhydroxid in Verbindung mit einer oder mehreren Verbindungen des Magnesiums, im allgemeinen
Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid und/ oder Magnesiumkarbonat in einer Salzlösung. Die
Bohrflüssigkeit hat im allgemeinen einen pH-Wert zwischen 8,8 und 9,5, der mit Kalziumhydroxid eingestellt
werden kann. Bei manchen Rezepturen ist auch eine Ammoniumverbindung vorgesehen, etwa Ammoniumchlorid,
etwa bei dem Bohrschlamm gemäß der US-Patentschrift 2856356. Bei Verwendung von
Dolomit als Quelle für Magnesium karbonat ist auch Kalziumkarbonat vorhanden. Ein Zusatz von Stärke
dient dabei als Fluidsperrmittel zum Verhindern von Fluidverlusten. Es lassen sich verschiedene ^tärken verwenden,
wie weiter unten noch erläutert ist Typische Stärkesorten sind Maisstärke, Kartoffelstärke, Tapiokamehl
und dergleichen. Es können weitere Zusatzstoffe zugefügt sein, etwa Dichtekorrekturmittel, Additive,
dip ein Arbeiten unter hohem Druck ermöglichen,
Er.jchäumungsmittel, Biozide und dergleichen.
Die Erfindung ist im folgenden an mehreren Ausführungsbeispielen ergänzend beschrieben.
Polyvinylalkohol ist ein wasserlösliches Polymer, welches durch Umsteuerung von Polyvinylazetat hergestellt
wird. Der Grad der Umesterung kann unterschiedlich sein zum Hersteilen von Polymeren mit
verschiedenen Eigenschaften. Polymere, welche bis zu 85 bis 87% umgeestert sind, sind für die Zwecke der
Erfindung verwendbar. Es ist jedoch günstiger, vollständig hydroiysierte Polyvinylalkoholpolymere zu verwenden,
welche 7u mindestens 96% alkoholisiert sind. Besonders günstig ist superhydrolysierter Polyvinylalkohol,
der we<"iifejtens zu 99% alkoholisiert ist.
Diese Polyvinylalkohole scheinen die Stärke in der Bohrflüssigkeit bei hohen Temperaturen zu schützen,
wenn auch der genaue Wirkungsmechanismus der Rezeptur nach der Erfindung nicht ganz verständlich ist
Es scheint jedoch so, daß ohne Anwesenheit von Stärke der Polyvinylalkohol für sich allein keine guten Fluiddichtungseigenschaften
aufweist
Das Molekulargewicht des Polyvinylalkohol spiegelt dessin Viskosität wieder. Vorzugsweise sollten die für
die Erfindung verwendeten Polyvinylalkohole eine hohe Viskosität aufweisen, vorzugsweise von 55 bis
ca. 65 Centipoise gemessen als 4%ige wäßrige Lösung bei 20 C. Derartige Stoffe haben ein Molekulargewicht
im Bereich von mindestens 170000 bis über 200000.
Der Polyvinylalkohol wird bei Bohrflüsiigkeiten nur in geringen Mengen benötigt, die ausreichen, um eine
Stabilisierung der Stärke bei hohen Temperaturen zu erreichen. Je nach der Art der verwendeten Stärke
und nach den Eigenschaften derselben bei hohen Temperaturen kann der zugesetzt? Antpil Polyvinylalkohol
■^variieren. Im allgemeinen sind etwa 0,6 bis 2,9 kg pro
Hektoliter erforderlich. Bei höheren Konzentrationen tritt ein gurnmiartiges Polymerprodukt auf, wenn man
Bohrschlanimproben zur Untersuchung von Fluidvtflusten
in einer Filterpresse untersucht. Die Wirkung derartiger Konzentrationen auf das Bohrloch unter
üblichen Feldbedingungen ist jedoch noch nicht bekannt Falls zusätzliche Mengen an Stärke zu dem
Bohrfluid zugegeben werden müssen, um Fluidverluste auszugleichen, sollten angemessene Mengen an
Polyvinylalkohol gleichzeitig zugesetzt werden.
Es wmde auch festgestellt, daß Polyvinylalkohol bei
einer großen Anzahl von Stärkesorten verwendbar ist
5 Obgleich Weizenmehl für sich allein als Fluidsperrmittel
in tonfreien Bohrflüssigkeiten nicht verwendbar ist, läßt es sich zusammen mit Polyvinylalkohol verwenden,
und zwar bis zu Temperaturen von etwa 120 C". Am besten werden Stärken verwendet in Form von
ίο handelsüblicher Maisstärke, Kartoffelstärke, Tapiokamehl
oder dergleichen. Es lassen sich auch Mischungen derselben verwenden. Diese Stärken sind typischerweise
vorgelatiniert und daher in kaltem Wasser lösl ich. Es gibt eine ganze Anzahl handelsüblicher, vorpräparierter
Stärken, die sich für dir Zwecke der Erfindung verwenden lassen.
Bei einer tonfreien Bohrflüssigkeit nach der Erfindung ist die Stärke im allgemeinen in einer Menge von
etwa 3 bis 9 kg/hl vorhanden. Es kann jedoch auch weniger Stärke verwendet wsrden, wenn ein größerer
Fluidverlust des Bohrschlammes gewünscht wird. Die Stärke wird natürlich in pulverisierter Form verwendet
und ist vorzugsweise vermischt mit gekörntem Polyvinylalkohol, bevor sie zu dem Bohrfluid zugegeben
wird. Die Verwendung von Polyvinylalkohol ergibt eine Wirksamkeit der Sperrung gegen Fluidverluste
bei Temperaturen von etwa 180 C.
Eine weitere Erhöhung der Wärmestabilität des Bohrfluids läßt sich erreichen durch Beimengen von Harnstoff
zu dem Polyvinylalkohol vor dem Zugeben desselben zu der Stärke. Gekörnter Harnstoff sollte in
Mengen von 1 bis 10 Cewichtsteilen Harnstoff auf 10 Gewichtsteile Polyvinylalkohol verwendet werden.
Durch die Zugabe von Harnstoff läßt sich die Wärme-Stabilität der Stärke als Fluiddichtungsmittel bis auf
Temperaturen von 195 C" ausdehnen.
Im folgenden sind Ansätze für tonfreie Bohrflüssigkeiten auf der Basis von Ssswasser ausgebe* unter
Zusatz von Stärke und Polyvinylalkohol. Die angegebenen Mengen sind in Kilogramm pro Hektoliter
Wasser angegeben.
Ansatz A
10.3 kg dolcmitiscner Kalkstein,
1,3 kg Kalziumoxid, Magnesiumoxid oder eine Mischung derselben, z. B. dolomitischer
Ätzkalk,
IJ kg Gips,
IJ kg Gips,
4,3 kg Magnesiumsulfat (Bittersalz), 4,3 kg Kaliumchlorid.
Ansatz B
13.4 kg Dolomit (dolomitischer Kalkstein), 0,6 kg Gips,
0,6 kg Kalziumoxid, Magnesiumoxid oder eine Mischung derselben, z. B. dolomitischer
Ätzkalk,
15.4 kg Magnesiumchlorid,
17,1 kg Magnesiumsulfat (Bittersalz), 4,3 kg Kaliumchlorid,
17,1 kg Magnesiumsulfat (Bittersalz), 4,3 kg Kaliumchlorid,
10,3 kg Natriumchlorid.
Die oben angegebenen Bohrfluidsysteme dienen nur
als Beispiele. Es können natürlich auch andere Ansätze verwendet werden unter Verwendung von Mischungen
von Erdalkaliverbindungen in Salzlösung. Der Ansatz B enthält eine hohe Konzentration an gelöstem Salz
™ E:
Stärke F:
Stärke G:
Stärke H:
Mischung 1
Stärke F:
Stärke G:
Stärke H:
Mischung 1
in der Salzlösung und eignet sich besonders Tür das Stärke D: Bohren in ForrriRi^nen mit hohem Salzgehalt, z. B.
Karnallit, Bischofit usw.
Derartige Bohrflüssigkeiten zeichnen sich im allgemeinen aus durch einen Gehalt von 30 bis 70 Gewichtsprozenten
Dolomit (vorzugsweise mit einem Gehalt von wenigstens 35 Gewichtsprozenten Magnesiumkarbonat),
20 bis 60 Gewichtsprozenten Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid oder Mischungen derselben,
3 bis 10 Gewichtsprozenten Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder Mischungen derselben
und einer Salzlösung als BasisflüssigkeiL Bekannte
Bohrflüsaigkeiten werden angesetzt unter Verwendung von Magnesiumoxid allein oder in Verbindung mit
Ammoniumverbindungen, oder mit Magnesiumoxid oder -hydroxid, mit anderen Magnesiumsalzen, etwa
Magnesiumsulfat oder Magnesiumchlorid. Weitere Zusatzstoffe sind bereits ^ben angegeben. Zum Beispiel
lassen eich zum Schu»·* >ier Stärke in der Bohrflüssigkeit
Biozide zusetzen, um einen bakteriellen Angriff auf die Stärke zu vermeiden, und weiterhin kann Paraformaldehyd
rwendet werden zum Unterbringen einer Fe;Tibiiwtion.
Im foigu^en sind einige Versuchsergebnisse angegeben
unter Verwendung des Ansatzes A in einer Menge von 21 kg/hl in Seewasser. Es wurden verschiedene
handelsübliche Stärken untersucht.
eine abgewandelte
anionisch^. Maisstame
ein vorgeüerles Weizenmehl
eine wasserlösliche Maisstärke
ein wasserlösliches Maismehl
eine Kartoffelstärke
eine Mischung aus 60 Gewichtsprozenten
der Stärke F, 20 Gewichtsprozenten der
Stärke A und 20 Gewichtsprozenten der
Stärke H.
Stärke A: eine hochgradige Tapiokastärke
Stärke B: eine kaltwasserlösliche Maisstärke
Stärke C: eine kaltwasserquellfähige Maisstärke
Stärke B: eine kaltwasserlösliche Maisstärke
Stärke C: eine kaltwasserquellfähige Maisstärke
Nach dem Herstellen der bohrflüssigkeit wurden Proben genommen und auf scheinbare Viskosität, Fließviskosität
Gelierungsgrad und Fließpunkt untersucht. Die Fließeigenschaften der Proben wurden durch die
unterschiedliche Beschaffenheit der Stärke oder durch Zugabe von Polyvinylalkohol nicht ungunstig beeinflußt
Jede Probe wurde 17 Stunden lang in einem Umwälzbehälter bei den angegebe.ien Temperaturen gealtert
und sodann auf Fluidverlusteigenschaften untersucht durch Verwendung eines Prüfverfahrens für
Fluidverluste bei hoher Temperatur und hohem Druck.
Es wurden Polyvinylalkohole mit den folgenden Eigenschaften verwendet:
PV-I: zu 99% _iid mehr hydrolysiert,
höh- Viskosität,
PV-2: zu 99% und mehr hydrolysiert,
PV-2: zu 99% und mehr hydrolysiert,
mittlere Viskosität
PV-3: zu 98% hydrolysiert, mittlere Viskosität,
PV-4: zu 87% hydrolysiert, hohe Viskosität.
PV-4: zu 87% hydrolysiert, hohe Viskosität.
Alterungs- Fluidverlust
temperatur
C in cm3
Temperatur
C
C
1 | 1,4 kg/hl Stärke A 4,3 kg/hl Stärke B |
121 | 10,8 | 121 |
2 | 1,4 kg/hl Stärke A 4,3 kg/hl Stärke C |
121 | 12,0 | 121 |
3 | 1,4 kg/hl Stärke A 4,3 kg/hl Stärke D |
121 | 50+ | 121 |
4 | 1,4 kg/hl Stärke A Λ 1 L^tUl O^-L^ C τ,,ί 15/111 υ τα ι ινν i_r |
121 | 38,0 | 121 |
5 | 1,4 kg/hl Stärke A 4,3 kg/hl Stärke F |
121 | 9,4 | 121 |
6 | 1,4 kg/hl Stärke A 4,3 kg/hl Stärke G |
121 | 26,4 | 121 |
7 | 1,4 kg/hl Stärke A 4,3 kg/hl Stärke C 0,9 kg/hl PV-I |
121 | 5,8 | 121 |
8 | 1,4 kg/h! Stärke A 4,3 kg/hl Stärke G 0.9 kg/hl PV-I |
!21 | 7,6 | 121 |
9 | 7,1 kg/hl Mischung I 1,4 kg/hl PV-2 |
171 | 27,6 | 148 |
10 |
7,1 kg/hl Misuiunr I
1,4 kg/hl PVl |
I 1 | M | |
11 |
7,1 kg/hl Mischung I
1,4 kg/hl PV 1 |
nicht Imntr >Γ ! |
!'IV |
Fortsetzung
Allerungs-(empcratur
in cnr
Temperatur
C
C
12 | 7,1 kg/hl Mischung I 0,3 kg/hl PV-I |
(82 | •nicht kontrolliert |
148 |
13 | 7yl kg/hl Mischung I 0,9 kg/hl PV-I |
■ 182 | 20,8 | 148 |
14 | 7,1 kg/hl Mischung I : 1,4 kg/hl PV-I |
182 | 12,4 | 148 |
!5 | 1,4 kg/h! Mischung I 2,9 kg/hl PV-J |
171 | nicht kontrolliert |
148 |
16 | 1,4 kg/hl Mischung I 2,9 kg/hl PV4 |
171 | 12,0 | 148 |
17 | 5,7 kg/hl Stärke G 1,4 kg/hl PV-I |
193 | 25,6 | 148 |
18 | 5,7 kg/hl Stärke G 1,4 kg/hl PV-I 1,4 kg/hl Hainstoff |
193 | 15,2 | 148 |
19 | 5,7 kg/hl Stärke A 4,3 kg/hl Stärke E 0,9 kg/hl PV-I |
121 | 7,8 43,8 |
121 148 |
20 | 5,7 kg/hl Stärke E 0,9 kg/hl PV-I |
121 | 7,2 53,2 |
121 148 |
21 | 5,7 kg/hl Stärke G 0,9 kg/hl PV-I |
12' | 6,8 9,8 |
121 148 |
Aus diesen Beispielen erkennt man, daß durch richtige Wahl der Stärken verhältnismäßig gute Fluidverlusteigenschaften
bei Temperaturen bis zu 120 C erreichbar sind (Beispiel S). Die Mischung I ergibt in
der Tat gute Fluidverlusteigenschaften bis Temperaturen von 148 C. Man erkennt jedoch, daß durch Zusatz
von Polyvinylalkohol die Temperaturbeständigkeit der Stärken wesentlich verbessert wird. Bei Temperaturen
oberhalb von 148 C haben Stärkemischungen keine günstigen Eigenschaften, wenn nicht genügend Polyvinylalkohol
anwesend ist (vergleiche Beispiele 12 und 14).
Bei Beispiel 16 entsteht ein gummiartiger Polymerrückstand nach dem Versuch bei hoher Temperatur
und hohem Druck. Der bei Beispiel 16 verwendete Anteil an Stärke war jedoch geringer als die Menge
des Poiyviny'alkohols, so daß eine höhere Stärkemenge
das Auftreten dieses Rückstandes wahrscheinlich verhindern würde. Die Verwendung eines hochviskosen
Polyvinylalkohols führt auch bei Verwendung einer großen Anzahl von Stärken zu guten Fluidverlusteigenschaften,
wobei insbesondere durch Zugabe von Harnstoff tonfreie Bohrflüssigkeiten herstellbar sind mit
geringen Fluidverlusten bis zu Temperaturen von 195 C.
Der Ausdruck tonfreie Bohrflüssigkeit bedeutet, daß beim Ansetzen der Bohrflüssigkeit kein Ton verwendet
wird. Natürlich kann es vorkommen, daß Ton aus den durchbohrten Formationen herausgelöst wird. Der herausgelöste
Ton kann bis zu 20 Gewichtsprozent der Feststoffe des Bohrschlammes ausmachen, ohne daß
dessen richtige Funktion beeinträchtigt wird.
709521/409
Claims (7)
1. Tonfreies Bohrfluid aus einem in einer wäßrigen Salzlösung gelösten Erdalkalioxid oder -hydroxid
und Stärke.gekennze ic hn et durch einen Gehalt an einem Polyvinylalkohol.
2. Bohrfluid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol eine Viskosität
von 55 bis etwa 65 cP hat, gemessen als 4%ige wäßrige
Lösung bei 20 C.
3. Bohrfluid nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,57 bis 2,9 kg
des Polyvinylalkohol auf ein Hektoliter Flüssigkeit
4. Bohrfluid nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 10 Gewichtsteilen Harnstoff auf 10 Gewichtsteile des Polyvinylalkohols.
5. Bohrfluid nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol zu mindestens
85% alkoholisiert ist
6. Bohrfluid nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 7 bis 50 Gewichtsprozenten
an Additiven zu dem Polyvinylalkohol.
7. Verwendung des Polyvinylalkohole nach den Ansprüchen 1 bis 6 für Bohrfluide mit mindestens
einem der Stoffe Kalziumoxid, Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid als Erdalkalibestandteil
und mindestens einer zusätzlichen Magnesiumwbindung in Form von Magnesiumchlorid oder
Magnesiumkarbonat
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US306856A US3872018A (en) | 1972-11-15 | 1972-11-15 | Water loss additive for sea water mud comprising an alkaline earth oxide or hydroxide, starch and polyvinyl alcohol |
US30685672 | 1972-11-15 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2356439A1 DE2356439A1 (de) | 1974-05-16 |
DE2356439B2 true DE2356439B2 (de) | 1977-05-26 |
DE2356439C3 DE2356439C3 (de) | 1978-01-05 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7315528A (de) | 1974-05-17 |
NO136845C (no) | 1977-11-16 |
NO136845B (no) | 1977-08-08 |
GB1448240A (en) | 1976-09-02 |
NL160868B (nl) | 1979-07-16 |
US3872018A (en) | 1975-03-18 |
IT997660B (it) | 1975-12-30 |
NL160868C (nl) | 1979-12-17 |
IE38439B1 (en) | 1978-03-15 |
CA1021552A (en) | 1977-11-29 |
FR2206375A1 (de) | 1974-06-07 |
DE2356439A1 (de) | 1974-05-16 |
IE38439L (en) | 1974-05-15 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
OGA | New person/name/address of the applicant | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |