DE2354715C2

DE2354715C2 - Verfahren zur Herstellung bindemittelhaltiger Schutzschichten lichtempfindlicher photographischer Materialien

Info

Publication number: DE2354715C2
Application number: DE2354715A
Authority: DE
Inventors: Frans Henri Dr. Claes; Walter Frans Dr. Berchem De Winter; Victor Jan Thijs; Daniël Maurice Mortsel Timmerman; Hubert Dr. Mortsel Vandenabeele
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-11-22
Filing date: 1973-11-02
Publication date: 1986-09-04
Also published as: CA1030284A; IT1013045B; BE807578A; DE2354715A1; JPS578458B2; JPS4986479A; FR2213291B1; US3941727A; GB1452478A; FR2213291A1

Description

(a) Lösen eines wasserunlöslichen filmbildenden Polymers (1) aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol, Polyvinyltoluol, Poly-ar-methylstyrol, Mischpolymerisate aus Styrol und Methylmethacrylat, Vinyltoluol, Acrylnitril und ar-Methylstyrol, Poly-o-chlorstyrol, Poly-p-chlorstyrol, Mischungen aus Poly-o-chlorstyrol und Poly-p-chlorstyrol und ihre Mischpolymerisate mit Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methyl-, Isopropyl- und tert-Butylmethacrylat und Acrylnitril, Ester von Polymethacrylsäure mit Methanol, Isopropanol und tert-Butanol und deren Mischpolymerisate, Mischpolymerisate von Methylmethacrylat und Ethylacrylat, die höchstens 30 Gew.-% Ethylmethacrylat enthalten, und Mischpolymerisate von Methylmethacrylat und Acylnitril, die weniger als 20 Gew.-% Acrylnitril enthalten, in einem wasserunlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren (2), das bei Raumtemperatur flüssig ist und dessen Polymere eine Glasumwandlungstemperatur über 60⁰C haben, aus der Gruppe bestehend aus Styrol, o- und! fi-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Λ-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, teit-Butylmeihacry'at. Vinylidenchlorid und Acrylnitril,

(b) Einrühren der Lösung des Polymers (1) in dem Monomeren (2) in die wäßrige Lösung eines hydrophilen Kolloids und .eines Dispergiermittels und fortgesetztes Rühren der Mischung, bis sich in der wäßrigen Lösung eine stabile Dispersion von Tröpfchen der Polymer-in-Monomer-Lösung mit einem Durchmesser von 1 bis 10 μπι gebildet hat,

(c) Fortsetzung des Rührers der Mischung in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Poiymerisationsinitiators unter Erwärmen der Mischung bis zur Zersetzungstemperarur des Polymerisationsinitiators und der Entstehung einer durch Polymerisation der Monomeren (2) gebildeten wäßrigen Dispersion lösungsmittelfreier Polymerteilchen mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 60⁰C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche filmbildende Polymer (1) Pclymethylmethacrylat ode^r Polystyrol und das wasserunlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere Methylmethacrylat oder Styrol ist

3. Verfahren nach den Ansp.-üchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Kolloid Gelatine ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel der Forme!

R-CH₂-SO₃Na

ίο entspricht, worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 14 bis 18 C-Atomen bedeutet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß entsprechend Schritt (a) 0,1 bis Gew.-% des wasserunlöslichen filmbildenden Polymeren (1) bezogen auf das Gewicht des wasserunlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren (2) gelöst werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß entsprechend Schritt (b) 10 bis 50 g des hydrophilen Kolloids pro 1 kg fertiger wäßriger Dispersion angewendet werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß entsprechend Schritt (b) 50 bis g Polymer-in-Monomer-Lösung pro 1 kg fertiger wäßriger Dispersion eingerührt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß entsprechend Schritt (b) in der wäßrigen Lösung des hydrophilen Kolloids 0,1 bis 05 g Dispergiermittel pro 100 g der Polymer-in-Monomer-Lösung angewendet werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Dispergiermittels in der Mischung en tsprechend Schritt (c) 0,4 bis 8 g je 100 g der Mischung beträgt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß entsprechend Schritt (c) 0,1 bis Gew.-°/o des Polymerisationsinitiators bezogen auf das wasserunlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere (2) verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bindemittelhaltiger Schutzschichten von lichtempfindlichen photographischen Materialien, die auf einem Schichtträger mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten.

Es ist in der Photographic allgemein bekannt, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien zu verwenden, die als Mattierungsmittel feinverteilte Kieselsäure in der äußeren Schicht enthalten. Solche Kieselsäureteilchen werden in den äußeren Schichten von photographischen Materialien jeder Art als Mattierungsmittel verwendet. ^₁ Es ist beispielsweise vorgeschlagen worden, feinverteilte Kieselsäure in der äußeren Schicht photographischer

i| Materialien anzuwenden, um die Klebeneigung des Materials zu vermindern, z. B. wenn das Material in Form ■

P einer Rolle oder eines Stapels gelagert oder gepackt werden soll. Die Rauheit, die durch die Kieselsäureteilchen B

an der Oberfläche des photographischen Materials erzeugt wird, gibt dem Material ein mattiertes Aussehen und verhindert zudem die Bildung statischer Elektrizität, die Funken und somit eine Belichtung der photographisehen lichtempfindlichen Schicht verursacht Außerdem lassen sich so Newtonsehe Ringe vermeiden, da die Kontaktoberfläche des Materials mit einem anderen Material durch die Mattierungsteilchen verkleinert wird. Weiterhin vermindert die äußere Schicht mit Kieselsäureteilchen auch den Abrieb und ein Verkratzen, wenn Materialien in Kontakt mit anderem Material gelagert oder gepackt werden, wie dies z. B. bei Röntgenmaterialien der Fall ist, die ohne Zwischenlegepapief gepackt werden.

Die Verwendung von Kieselsäureteilchen in einer Gberflächenbeschichtung, z. B. einer Schutzschicht die auf der lichtempfindlichen Silberhalogenidetnulsionsschicht eines photographischen Materials angebracht wird, hat jedoch auch eine Reihe von Nachteilen. Es hat sich beispielsweise gezeigt daß die Anwesenheit von Kieselsäureteilchen in einer hydrophilen kolloidalen Oberflächenschutzschicht eines photographischen Materials ein leicht milchiges Aussehen hervorruft das besonders unerwünscht in transparenten photographischen Materialien ist

Es wurde auch vorgeschlagen, feinverteilte Cellulose oder deren Derivate als Mattierungsmittel zu verwenden.

In diesem Fall ist es wesentlich, daß die Cellulose oder ihr Derivat mechanisch oder chemisch auf die erforderliche Korngröße verkleinert wird, was langwierige zusätzliche Maßnahmen erfordert

Hydrophobe Polymere können in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden. Diese Lösung wird in Wasser dispergiert, das ein hydrophiles Kolloid wie Gelatine enthält Nach der Verdampfung des organischen Lösungsmittels können Dispersionen gebildet werden, die eine Teilchengröße haben, wie sie für Mattierungsmittel erforderlich ist Der Nachteil dieses Verfahrens ist die fast unvermeidliche Anwesenhev? von restlichen Mengen des organischen Lösungsmiüeis, was Anlaß zu unerwünschien Zusammenbaiiungen der polymeren Teilchen gibt

Aus der DE-OS 20 63 291 ist ein Verfahrerrzur Massesuspensionspolymerisation bekannt, das bezüglich der Zerreißfestigkeit Schlagzähigkeit Biegefestigkeit und des Biegemoduls vorteilhafte Pfropfpolymerisate liefert Zur Anwendung als Mattierungsmittel in photographischen Schichten sind die nach diesem Verfahren hergestellten Pfropfpolymerisate nicht geeignet

Es ist weiter bekannt daß man sehr feine Dispersionen von polymeren Materialien erhält, wenn die Polymeren gemäß einem Emulsionspolymerisationsverfahren gebildet werden. Die Größe der polymeren Emulsionsteilchen ist jedoch immer kleiner als 0,5 μηι und im Durchschnitt kleiner als 0,1 μπι, was sie für die Vtrwendung als Mattierungsmittel ungeeignet macht

Die Teilchengröße der bisher vorgeschlagenen Mattierungsmittel ist entweder zu klein oder zu grob, was zur Folge hat, daß sie auf der Oberfläche der photographischen Schicht auf der sie angebracht werden, eine unerwünschte Trübung hervorrufen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Schutzschicht für photographische Aufzeichnungsmaterialien zu entv/ickeln, in der Mattierungsteilchen enthalten sind, die für den photographischen Prozeß günstige Teilchengrößenverteilung aufweisen, die sich aus wäßrigen, photographische Bindemitte! enthaltenden Gießzusammensetzungen anwenden lassen, ohne die Gießzusammensetzung zu agglomerieren, und die keine Klebrigkeit der gebrauchsfertigen Schutzschicht bewirken.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1 gelöst das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf die Vorder- und/oder Rückseite des photographischen Materials eine hydrophile Gießzusammensetzung aufgetragen wird, die neben der wäßrigen Lösung des Bindemittels eine homogene, wäßrige Dispersion von Polymerteilchen enthäk, die erhalten worden ist durch

(a) Lösen eines wasserunlöslichen filmbildenden Polymers (1) aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol, Polyvinyltoluol, Po!y-«-methyIstyrol, Mischpolymerisate aus Styrol und Methylmethacrylat, Vinyltoluol, Acryinitril und ar-Methylstyrol, Poly-o-chlorstyrol, Poly-p-chlorstyrol, Mischungen aus Poly-o-chlorstyrol und PoIyp-chlorstyrol und ihre Mischpolymerisate mit Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methyl-, Isopropyl- und tert-Butylmethacrylat und Acrylnitril, Ester von Polymethacrylsäure mit Methanol, Isopropanol und tert-Butanol und fieren Mischpolymerisate, Mischpolymerisate von Methylmethacrylat und Ethylacrylat, die höchstens 30 Gew.-% Ethylmethacrylat enthalten, und Mischpolymerisate von Methylmethacrylat und Acylnitril, die weniger als 20 Gew.-°/o Acrylnitril enthalten, in einem wasserunlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren (2), das bei Raumtemperatur flüssig ist und dessen Polymere eine Glasumwandlungstemperatur über 60°C haben, aus der Gruppe bestehend aur Stj toh, o- und p-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Λ-Methylstyrol, Metbylmethacrylat Isopropylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Vinylidenchlorid und Acrylnitril,

(b) Einrühren der Lösung des Polymers (1) in den? Monomeren (2) in die ^aBrIgC Lösung eines hydrophilen Kolloids und eines Dispergiermittels und fortgesetztes Rühren der Mischung, bis sich in der wäßrigen Lösung eine stabile Dispersion von Tröpfchen der Polymer-in-Mononier-Lösung mit einem Durchmesser von 1 bis 10 μπι gebildet hat

(c) Fortsetzung des Rührens der Mischung in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators unter Erwärmen der Mischung bis zur Zersetzungstemperatur des Polymerisationsinitiators und der Entstehung einer durch Polymerisation der Monomeren (2) gebildeten wäßrigen Dispersion lösi'ngsmittelfreier Polymerteilchen mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 60° C.

Das ethylenisch ungesättigte Monomere, in dem das hydrophobe Polymere gelöst wird, hat mehrere Forderungen zu erfüllen. Zunächst muß es bei Raumtemperatur flüssig und in Wasser unlöslich sein, so daß es leicht darin dispergiert werden kann. Dies bedeutet nicht, daß das Monomere völlig wasserunlöslich sein muß, jedoch muß seine Löslichkeit in Wasser so niedrig sein, daß sie praktisch vernachlässigt werden kann. Tatsächlich sind Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril bekanntlich wasserunlöslich, obgleich bei 40°C 1,43, 0,03 bzw.

73 Gew.-% von ihnen gelöst werden.

Weiterhin muß das verwendete Monomere bei Raumtemperatur ein Lösungsmittel für das wasserunlösliche filmbildende Polymere sein, und es soll nach der Polymerisation, möglicherweise zusammen mit dem iiydrophoben Polymeren, relativ harte, Polymerteilchen erzeugen, die eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens 60⁰C haben.

Diese niedrige Grenze von 60⁰C für die Glasumwandlungstemperatur wird durch die Polymerisationsbedingungen und die notwendigen physikalischen Eigenschaften der Mattierungsschicht bestimmt.

Was die Polymerisationsbedingungen angeht, so ist allgemein bekannt, daß die Minimaltemperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt werden kann, von der Art des verwendeten Polymerisationsinitiators abhängt. Wenn Niedertemperatur-Typen verwendet werden, liegt die niedrigste Polymerisationstemperatur zwischen 30 und 50⁰C, während bei Hochtemperatur-Typen 100° C überschritten werden können.

Andererseits muß die Polymerisation bei Anwesenheit eines hydrophilen Kolloids, vorzugsweise Gelatine, durchgeführt werden. Die Verwendung eines solchen natürlichen Produktes engt den Temperaturbereich für die Polymerisation weiter ein und beschränkt ihn auf 40 bis 80°C. Tatsächlich wird unter 40°C eine sehr bedeutende Zunahme der Viskosität der wäßrigen Lösung des hydrophilen Kolloids beobachtet, während eine Erwärmung über 80⁰C Ursache einer schnellen Verminderung der Viskosität der Lösung ist, was dem hydrolytischen Abbau der Gelatine zuzuschreiben ist. Wie weiter gezeigt werden wird, hängt dies im ersten Fall mit der Bildung von viel zu kleinen Teilchen und in beiden Fällen mit der Zusammenballung der Teilchen während der Polymerisation 7]icammpn

Was die physikalischen Eigenschaften der zu bildenden Mattierungsschicht angeht, so darf letztere bei den gewöhnlichen Verfahrenstemperaturen nicht klebrig sein. Wenn beispielsweise Polymere mit einer Glasumwandlungstemperatur von annähernd 40⁰C gebildet werden, so sollte die Polymerisation notwendigerweise unter 40⁰C begonnen werden, da im anderen Fall aufgrund der Klebrigkeit eine Zusammenballung der polymeren Teilchen stattfinden würde.

Um all dies zu vermeiden, müssen das Monomere und das hydrophobe Polymere so ausgewählt werden, daß die nach der Dispersion und der Polymerisation erhaltenen Teilchen.eine genügende Härte besitzen, die erreicht wird, wenn die polymeren Teilchen eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens 60⁰C und vorzugsweise höher als 80⁰C aufweisen.

Geeignete wasserunlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomere, die bei Raumtemperatur flüssig sind und deren Polymere eine Glasumwandlungstemperatur über 60⁰C haben, sind z. B. Styrol, o- und p-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Λ-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, tert-Butylmethacrylct.. Vinylidenchlorid und Acrylnitril.

Das wasserunlösliche Polymere muß im verwendeten ethylenisch ungesättigten Monomeren löslich und sein Molekulargewicht muß genügend hoch sein, um filmbildende Eigenschaften zu entwickeln. Im allgemeinen sind Molekulargewichte von mindestens 10 000 erforderlich.

Geeignete hydrophobe Polymere für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polystyrol, Polyvinyltoluol, PoIy-Λ-methylstyrol, Mischpolymerisate aus Styrol und Methylmethacrylat, Vinyltoluol, Acrylnitril und ar-Methylstyrol, Poly-o-chlorstyrol, Poly-p-chlorstyrol, Mischungen aus Poly-o-chlorstyrol und Poly-p-chlorstyrol und ihre Mischpolymerisate mit Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methyl-, Isopropyl- und tert-Butylmethacrylat und Acrylnitril, weiterhin Ester von Polymethacrylsäure mit Methanol, Isopropanol und tert.-Butanol und ihre wechselseitigen Mischpolymerisate, die Mischpolymerisate von Methylmethacrylat und Ethylacrylat, die höchstens 30 Gew.-% Ethylmethacrylat enthalten, und die Mischpolymerisate von Methylmethacrylat und Acrylnitril, die weniger als 20 Gew.-°/o Acrylnitril enthalten.

Die Viskosität der Lösung des hydrophoben Polymeren in einem gegebenen flüssigen Monomeren wird vom Molekulargewicht des Polymeren abhängen. So ist es klar, daß diese Viskosität mit zunehmendem Molekulargewicht höher sein wird. Wie hiernach beschrieben werden wird, hat die Viskosität einen großen Einfluß auf die mögliche Zusammenballung der Polymerteilchen und auf die allgemeine Größe dieser Teilchen.

Die Lösung von hydrophoben Polymeren in mit Wasser unmischbaren flüssigem Monomeren, die hiernach Polymer-in-Monomer-Lösung genannt werden wird, wird in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Polyethylenoxid dispergiert. Diese Lösung enthält ein Dispersionsmittel gelöst.

Eine freie Radikale bildender Polymerisationsinitiator kann während des Dispergierens der Polymer-in-Monomer-Lösung in der wäßrigen Lösung des hydrophilen Kolloids anwesend sein. Dieser Polymerisationsinitiator ist vorzugsweise im Monomeren löslich und in Wasser unlöslich, obwohl in einigen Fällen auch wasserlösliche Initiatoren wie Kaliumpersulfat verwendet werden können. Aus praktischen Gründen ist jedoch der Polymerisationsinitiator während des Dispergierschrittes nicht anwesend, um zu verhindern, daß die Polymerisation schon während dieses Schrittes beginnt Es ist vorzuziehen, den Polymensationsinitiator kurz vor dem Erwärmen der Mischung auf die Polymerisationstemperatur zuzugeben.

Der Polymerisationsinitiator, der beim Erwärmen freie Radikale bildet, ist in einer Menge anwesend, die zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das anwesende flüssige Monomere, liegt

Im Prinzip kann jeder Polymerisationsinitiator, der bekannt ist, beim Erwärmen freie Radikale bilden, verwendet werden, wie organische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Laurylperoxid, Capryloylperoxid und Diacetylperoxid, anorganische Peroxide, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat Azoverbindungen wie Azo-bis-isobutyronitril und Dialkylperoxidcarbonate, wie Diisopropylperoxidcarbonat

Die Wahl der Initiatoren hängt von ihrer Zersetzungstemperatur und von der gewünschten Polymerisationstemperatur ab, die durch die Flüchtigkeit des Monomeren oder die Glasumwandlungstemperatur des endgültigen Mischpolymerisats, jedoch besonders von ihrer Löslichkeit bestimmt wird. Um die Polymerisation optimal in

den Polymer-in-Monomer-Tröpfchen auszulösen und so wenig wie möglich Emulsionspolymere zu bilden, müssen die gewählten Initiatoren vorzugsweise in der monomeren Phase löslich und vorzugsweise, obgleich nicht notwendigerweise, in der wäßrigen Phase unlöslich sein.

Wenn man die bisherigen Ausführungen in Betracht zieht, kann man Methylethylketonperoxid oder CyclohexiiMonpcroxid für Polynicrisiilionen bei Temperaturen /wischen 10 und WC verwenden, Ben/oylpeioxid und Λ/ο bis-i.sobulyronitril für Polymerisationen bei Temperaturen zwischen W und 80"C, wahrend die l'rcir;idikul-Initiaioren für hohe Temperaturen, wie p-Chlorbenzoylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid oder Dibenzalperoxid, die nui in höherem Temperaturbereich als Katalysatoren wirksam sind, nicht verwendet werden können.

Obwohl aus praktischen Gründen eine Verbindung der Formel R-CH₂-SO₃Na, worin R eine unverzweigte Alkylgruppe mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, in den folgenden Beispielen ausschließlich als Dispersionsmittel verwendet wird, kann im Prinzip jedes Dispersionsmittel, das genügend photographisch inert ist, verwendet werden. Das oben angegebene Dispersionsmittel ist in Form einer 70%igen wäßrigen Lösung im Handel erhältlich.

Als Dispersionsmittel sind z. B. auch folgende Verbindungen geeignet:

1. nicht-ionogene

(O —CHi—CH₂)₆—OH

CjH 17

20

C9H |9

Sorbitantrioleat,
H₃₅C₁₇-CO-O-(CH₂-CH₂-O)₂₀-H

25 30

2. anionische

35

— CH₂—(CH₂)₁₅—CH₃

H₃C-(CHj)₇-CH = CH-(CH₂),- CO-N — CH₂-CH₂-SO₃Na

dodecyliertesOxydibenzoldinatriumdisulfonat, CH₁-COONa

SO₃Na CH — COONa

CH CON

CH₃COONa CH₂

3. kationische

CH₃

H₃C-(CHj)₁₁-N-CH₃

CH₃

45 50

60

er

H ΐθ W C- H 2 ( C-- H 2/15 C^ Γι ι C-/1

CH₃
4. amphoterische

R -NH-(CH₂), -COONa

worin R eine Alkylgruppe darstellt, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und χ die Zahlen 1 bis 4 darstellt.
-CH₂-1

OC₂H₅ OC₂H₅
0<-P — O— P—>0

i i

OC₂H₅ OC₂H₅

Das Dispergieren der Polymer-in-Monomer-Lösung in der wäßrigen Lösung des hydrophilen Kolloids wird durch Rühren durchgeführt. Die Intensität des Rührens beeinflußt die Teilchengröße der Polymer-in-Monomer-Lösung sehr.

Einfaches Rühren der wäßrigen Lösung, während man die Polymer-in-Monomer-Lösung zugibt, ergibt gewöhnlich eine bei weitem heterogene Verteilung von Tröpfchengrößen, die auch nach der Polymerisation weiterbestehen würde. So ist es vorzuziehen, die Dispersion der Polymer-in-Monomer-Lösung in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids mittels eines im Handel erhältlichen Dispersionsapparates vorzunehmen, da die Intensität des Rührens und die verwendete Rührtechnik von großer Bedeutung sind. Gute Ergebnisse werden erhalten mit dem Durchlaufmischapparat, der in der DE-OS 21 16 157 beschrieben wird. Dieser Apparat enthält einen zentralen Rotor und ein die Manteloberfläche des Rotors umgebendes Gehäuse. Das Gehäuse und der Rotor sind koaxial angeordnet, so daß sie einen Dünnfilmraum oder Schichtraum in Form eines ringförmigen Durchgangs bilden, der einen Querschnitt hat, der ständig in einer Richtung abnimmt, die lotrecht zur Drehachse liegt. Das Ende des größeren Querschnitts des Schichtraums dient als Einlaß für die Mischzone, die zwischen dem Mantel des Rotors und der umgebenden Oberfläche des Gehäuses gebildet wird. Das Ende des kleineren Querschnitts dient als Ausgang für die Mischzone. Die einander zugewandten Wände, die den Schichtraum bilden, sind nicht perforiert, glatt oder schraubenförmig geriffelt oder haben eine rauhe Oberfläche und/oder punktähnliche Vorsprünge, die dazu beitragen. Turbulenz in einer Flüssigkeit zu erzeugen, die durch den Schichtraum hindurchgepreßt wird. Der Rotor und/oder das Gehäuse sind mit Antriebsmitteln für ihre rotierende Bewegung um die Achse versehen. In der Zone des größeren Querschnitts hat das Gehäuse eine Au Tveitung, durch die flüssiges Mi'.trial in den Apparat eingespeist werden kann. Die obere Oberfläche des Rotors am Eingangsende weist einen Flächentei! auf, der frei von Führungsschlitzen ist, die abgetrennte Mengen Flüssigkeit isolieren können.

In den folgenden Abschnitten wird die Dispersion einer Lösung von Polymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 85 000 in monomerem Methylmethacrylat in einer wäßrigen Gelatinelösung, die ein Dispersionsmittel enthält, ausführlicher beschrieben. Die gleiche Überlegung kann jedoch auch auf Kombinationen von anderen hydrophoben Polymeren von variierenden Molekulargewichten, die in flüssigen, wasserunlöslichen Monomeren gelöst sind, ausgedehnt werden.

Hinsichtlich des Polymethylmethacrylats mit dem Molekulargewicht von etwa 85 000, das in Methylmethacrylat gelöst ist, hat man durch Versuche gefunden, daß sehr interessante Dispersionen erhalten werden, wenn das Gewichtsverhältnis des gelösten Polymethylmethacrylats zum Methylmethacrylat zwischen 0,25 und 0,4 und vorzugsweise bei etwa 03 liegt. Die obere Grenze wird durch die Viskosität der Polymer-in-Monomer-Lösung gegeben. Für Polymere des gleichen Molekulargewichts ergibt eine Zunahme des Verhältnisses von gelöstem Polymethylmethacrylat natürlich eine Viskositätszunahme der Lösung. Wenn dieses Verhältnis 0,4 übersteigt, ist die Lösung zu viskos, so daß es unmöglich wird, eine homogene Dispersion von Tröpfchen mit 1 bis ΙΟμιη, vorzugsweise mit 2 bis 6 μΐη, zu erzeugen. Die untere Grenze wird durch die Polymerisationsbedingungen des flüssigen Monomeren bestimmt. Es wurde gefunden, daß dann, wenn das Gewichtsverhältnis von Methylmethacrylat und Polymethylmethacrylat unterhalb von 0,25 liegt, während der Polymerisation des Monomeren Zusammenballungen entstehen, so daß auch die gebildeten Polymerteilchen für die Verwendung als Mattierungsmittel ungeeignet werden.

Während der Polymerisation hat der Geamtgehalt von Polymeren und Monomeren in der wäßrigen Dispersion des hydrophilen Kolloids einen großen Einfluß auf die Zusammenballung. Eine kleine Menge von Polymerin-Monomer-Lösung pro kg Dispersion ändert die Qualität der endgültigen Dispersion während der Polymerisation überhaupt nicht Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch wichtig, die höchstmögliche Konzentration zu verwenden. Je höher die Gesamtkonzentratien von Polymeren und Monomeren ist, umso höher ist die Viskosität des Reaktionsmediums. Diese Viskositätszunahme ist der Grund, daß die Tröpfchen während der Dispersion höheren Reibungskräften unterworfen sind. Demzufolge werden sie kleiner. Weiter lassen diese Tröpfchen sich

weniger leicht abkühlen und werden somit zu unerwünschter Zusammenballung leichter Anlaß geben, und zwar in Folge ihrer geringeren Beweglichkeit im viskosen Medium während der exothermen Phase in der Nachpolymerisatioii des Monomeren.

Es kann also festgestellt werden, daß aus wirtschaftlichen Gründen die Minimalmenge von Polymer-in-Monomer-Lösung während der Polymerisation 50 g pro kg Dispersionsmittel übersteigen sollte, während ^versuche gezeigt haben, daß aus Gründen der Qualität die Maximalmenge von Polymer-in-Monomer-Lör.ung kleiner als 150 g pro kg Dispersionsmittel sein sollte. Der optimale Wert ist annähernd 100 g Polymeres + Monomeres pro % kg Dispersion.

Die Anwesenheit des hydrophilen Kolloids, d. h. Gelatine in der wäßrigen Phase, hat auch einen Einfluß auf die

] Tröpfchenbildung während des Dispergierens. Man hat durch Versuche festgestellt, daß mit zunehmender

Konzentration der Gelatine während des Dispergierens der Durchschnittsdurchmesser der flüssigen Tröpfchen abnimmt, und daß die Stabilität der Dispersion zunimmt, aber auch, daß eine zunehmende Gelatinekonzentration eine Zunahme der Zusammenballung während der nachfolgenden Polymerisation hervorruft.

Diese Phänomene können wahrscheinlich wie folgt erklärt werden. Während des Dispergierens werden sphärische Teilchen gebildet, deren Kern hauptsächlich aus flüssigem Monomeren besteht, wobei der von dem (,- filmbildenden Polymeren umhüllt ist. Diese Umhüllung wird während des Dispergierens gebildet, wenn das

Monomere sich im Wasser der Umgebung der Grenzschicht zwischen der wäßrigen und der nicht-wäßrigen Phase löst. Die Wasserlöslichkeit von Methylmethacrylat bei 40⁰C beträgt 1,43%. Dies genügt, um die Konzen- ; tration des Polymeren an der Grenzschicht zu erhöhen, so daß schließlich eine polymere Schutzhülle gebildet

ji! wird. Die Zugabe von Gelatine erhöht die Wasserlöslichkeit des Methylmethacrylats beträchtlich und steigert

,;· auch die Viskosität des Reaktionsmediums. Durch die größeren Reibungskräfte während des Dispergierens

;■ werden wiederum kleinere Teilchen gebildet. Das in der wäßrigen Gelatine gelöste Monomere kann die

Zusammenballung während der Nachpoiymerisation fördern. Sowohl die Menge des gelösten Monomeren als ' auch die Tendenz zur Bildung von Zusammenballungen erhöhen sich mit steigendem Gelatinegehalt.

Andererseits hat man durch Versuche gefunden, daß im Falle einer zu schwachen Gelatinekonzentration die Dispersion sowohl während ihrer Herstellung als auch während der anschließenden Polymerisation nicht genügend stabil ist, so daß sich Zusammenballungen bilden. Die Gelatinemenge pro kg Dispersion kann zwischen 10 und 50 g variieren, und die optimale Gelatinekonzentration beträgt durchschnittlich 25 g Gelatine pro kg ι Dispersion in dem Fall, in daa das Polymethylmethacrylat ein Molekulargewicht von annähernd 85 000 hat.

Nach der Polymerisation der Poiymer-in-Monomer-Tröpfchen, und zwar wenn die optimale Gelatinemenge vorzugsweise verwendet wird, ist es ratsam, die Polymerdispersion sogar weiter zu stabilisieren und gleichzeitig ■ die Viskosität der Dispersion den Gießbedingungen anzupassen; dies geschieht durch Zugabe einer erhöhten

' Menge Gelatine. Außerdem kann eine kleine Menge eines Konservierungsmittels für Gelatine zugegeben

werden, z. B. eine kleine Menge einer 20%igen Phenollösung in Ethanol.

Das Dispersionsmittel hat ebenfalls einen bedeutenden Einfluß auf die erhaltenen Ergebnisse. Mit dem Gebrauch des Dispersionsmittels beabsichtigt man, jede Bildung von Zusammenballungen während der Disper-

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der Polymerisation dieser Tröpfchen, zu vermeiden. Im ersten Fall, d. h. während des Dispergierens der Polymerin-Monomer-Lösung, sollte das Dispersionsmittel in Folge einer Abstoßung die Tröpfchen an der Zusammenballung hindern. Hierfür ist eine gewisse Menge Dispersionsmittel erforderlich. Es wurde gefunden, daß, um eine ': homogene Dispersion zu erhalten, die während des Pumpens und Rührens bei annähernd 6O⁰C stabil bleibt, 0,1

bis 0,9 g des weiter oben genannten Dispersionsmittels der Formel R—CH2—SOsNa pro 100 g Polymer-in-Monomer-Lösung erforderlich ist. Im Falle von Mengen niedriger als 0,1 g ist die Dispersion nicht genügend mbil, da die Neigung zum Zusammenballen durch die ungenügende Abstoßung zunimmt. So erhält man in diesem Fall ■ einen bedeutenden Gewichtsanteil von Tröpfchen, die größer als 6 μπι sind, sogar wenn die Strömung und alle

anderen veränderlichen Größen in dem für den Dispersionsschritt verwendeten Mischapparat mit kontinuierlicher Strömung die gleichen bleiben. Im Falle von 0,9 g und mehr wird die Dispersion während des Pumpens zu ]; unstabil, und der Gewichtsanteil der Tröpfchen, die kleiner als 2 μπι sind, nimmt beträchtlich zu. Eine optimale

^: Menge während des Dispersionsschrittes beträgt annähernd 0,4 g pro 100 g Polymer-in-Monomer-Lösung.

i; Während der nachfolgenden Polymerisation und zur Vermeidung der Bildung von Zusammenballungen ist

eine größere Menge Dispersionsmittel erforderlich als diejenige, die für das Dispergieren der Polymer-in-Monomer-Tröpfchen nötig ist Es muß mindestens die kritische Mizellenkonzentration des verwendeten Dispersionsmittels erreicht werden. In diesem Fall kann das gelöste Monomere von der wäßrigen Phase zu den gebildeten »Monomer-Dispersionsmittel«-Mizellen diffundieren, wodurch das Monomere, das nicht in die PoIymer-in-Monomer-Tröpfchen eingehüllt ist, in kleine Latexteilchen umgesetzt wird — was die Möglichkeit von Zusammenbaiiungen ausschließt — die jedoch nicht für Mattierungszwecke geeignet sind.

Es wurde gefunden, daß bei der Polymerisation zwischen 0,4 g und 8,0 g des erwähnten Dispersionsmittels der Formel R—CH2—SOsNa pro 100 g Polymer-ip-Monomer-Lösung anwesend sein sollten. Im Falle von 0,4 g und weniger werden bei der Polymerisation Zusammenballungen gebildet, während im Fall von Mengen, die 8,0 g ![: überschreiten, die Anzahl von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 2 μπι beträchtlich zunimmt

Jl,'. Tatsächlich wird infolge einer höheren Konzentration des Dispersionsmittels die Grenzflächenspannung zwi-

p sehen der gelösten Phase (Methylmethacrylat) und der dispersen Phase (Tröpfchen, die aus Polymethylmeth-

:· acrylat und Methylmethacrylat bestehen) gesenkt, so daß mehr Methylmethacrylat von den Tröpfchen zur

Ii Gelatine-Wasser-Phase übertragen wird, was eine Zunahme der Latexfraktion und eine Abnahme des Durch-

jr messers der vorher hergestellten Dispersion von Polyrner-in-Monorner-Tröpfchen ergibt. Eine optimale Menge

ijl von Dispersionsmittel während der Polymerisation ist annähernd 3,5 g pro 100 g Polymethylmethacrylat plus

jjl.; Methylmethacryiat

Ii; Diese Menge von 3,5 g des obengenannten Dispersionsmittels pro 100 g Polymethylmethacrylat + Methyl-

methacrylat liegt weit oberhalb der erforderlichen Menge, um die Polymer-in-Monomer-Tröpfchen zu disper- f

gieren. So ist es aus Qualitätsgründen notwendig, eine größere Menge Dispersionsmittel vor der Polymerisation, aber nach dem Dispersionsschritt zuzugeben. Auf diese Weise wird eine Menge Latexteilchen mit einem %

Durchmesser unterhalb 0,05 um zusammen mit den Teilchen gebildet die als Mattierungsmittel erforderlich ^:

sind. Diese Latexteilchen haben jedoch keinen störenden Einfluß, wenn die Gießzusammensetzung in photogra- ;:;

phischen Materialien zum Auftragen von mattierenden Schichten verwendet wird. Sie sind photographisch inert :

und haben fast keinen Einfluß auf die Helligkeit des Materials. ; [

Die obenerwähnten Zahlen beziehen sich auf ein System, worin Polymethylmethacrylat in Methylmethacrylat gelöst und diese Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung bei Anwesenheit des Dispersionsmiuels der Formel S

ίο R—CH2—SO3Na dispergiert wird, wonach die Polymerisation der dispergierten Tröpfchen stattfindet Für alle ;

anderen Kombinationen von Polymeren, Monomeren, Dispersionsmitteln und hydrophilem Kolloid können ::

solche Werte durch einfache Versuche ermittelt werden. j

Wenn das Polymere vom Monomeren, in dem es gelöst ist verschieden ist können in gewissen Fällen Pfropf-Mischpolymerisate gebildet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren hängt nicht von der Tatsache ab, ob Pfropf-Mischpolymerisate erhalten werden oder nicht. Der Zweck der Erfindung ist es, eine Polymerdispersion mit sehr enger Größenverteilung der gebildeten Polymerteilchen anzuwenden, wie auch immer die Zusammenset7ung dieser Teilchen sein mag.

Das wichtigste Kennzeichen der Teilchendispersionen gemäß der Erfindung ist es, daß sie harte Polymerperlen ohne Lösungsmitteleinschluß enthalten, so daß Zusammenballungen nach der Polymerisation und während _ιΛ'

des Auftragens der mattierenden Schicht ausgeschlossen sind. Ein anderer Vorteil ist daß die mattierenden ~<

Teilchen in einer sehr engen Größenverteilung vorliegen. Tatsächlich haben die Teilchen einen Durchmesser ^ zwischen 1 und 6 um. Eine große Anzahl von ihnen hat einen Durchmesser zwischen 2 und 4 μΐη. ^£ί

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerteilchen-Dispersionen werden, wenn nötig nach Anpassung ihrer Konzentration, durch Rühren in eine wäßrige Bindemittellösung, die die üblichen Gießzusätze enthalten kann, _;

eingearbeitet. Aus dieser Gießzusammensetzung wird eine Schutzschicht auf die lichtempfindliche Silberhaloge- l·,

nidemulsionsschicht und/oder auf die Rückseite des photographischen Materials nach bekannten Gießmethoden \

aufgetragen.

Die Schutzschichten sollten von 0,5 bis etwa 3 μΐη dick sein, so daß in der Tat eine große Anzahl Teilchen aus ■'

der Oberfläche der Schutzschicht herausragen und ihr ein mattes und rauhes Aussehen geben. Die Teilchen haben keinen schädlichen Einfluß auf die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und können auf jedem Typ schwarz-weißer und farbiger photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten angebracht werden, auch auf Filterschichten, Lichthofschutzschichten oder Rollschutzschichten. Sie können verwendet werden, um die Klebeneigung des photographischen Materials zu vermindern, wenn das Material z. B. in Form einer Rolle oder eines Stapels gelagert oder gepackt werden soll. Sie können verwendet werden, um eine ausreichende Oberflächenrauheit hervorzurufen, um die Bildung von Newtonschen Ringen bei Kopier- oder Vergrößerungsirbeiten zu verhindern, indem die Kontaktoberfläche des photographischen Materials mit einem anderen Material verkleinert wird. Weiterhin können die Schutzschichten verwendet werden, um den Abrieb durch Trockenreibung und die Neigung zum Verkratzen zu vermindern, wenn Materialien in Kontakt mit anderem Material gelagert oder verpackt werden, wie es z. B. bei Röntgenmaterialien der Fall ist die ohne Zwischenblät ter verpackt werden. Es ist auch möglich, die Mattierungsmittel zu verwenden, um den gewünschten Reibungs koeffizienten für Filmmaterial zu erhalten, die Geräte durchlaufen sollen, z. B. bei der Schnellverarbeitung oder der Projektion. Weiter können die Mattierungsmittel in einigen Fällen die Bildung statischer Elektrizität in photographischen Materialien in geringem Maße herabsetzen, indem sie eine rauhe Oberfläche bilden und dadurch die Kontaktoberfläche des photographischen Materials mit anderen Materialien, die statische EmIa düngen hervorrufen könnten, vermindern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Beispiel 1

In einem ersten Gefäß werden 544 kg Polymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 85 000 und 18,46 kg Methylmethacrylat eine Stunde bei Raumtemperatur und dann eine weitere Stunde bei 50⁰C gerührt. Es bildet sich eine homogene Lösung.

In ein weiteres Gefäß werden 6 kg Gelatine, 29,9 Liter entmineralisiertes Wasser und 103 g der 7O°/oigen wäßrigen Lösung des oben beschriebenen Dispersionsmittels der Formel R— CH2—SO3Na (im folgenden kurz Dispersionsmittel-Lösung genannt) eingebracht. Das Ganze wird eine Stunde gerührt, damit die Gelatine quellen kann. Die Mischung wird auf 50⁰C erwärmt.

Nach vollständiger Lösung wird der Inhalt des ersten Gefäßes unter Rühren in 2 bis 3 Minuten dazugegeben. Die Erwärmung bei 47 bis 48° C wird fortgesetzt. Man erhält eine relativ unstabile, grobe Vordispersion.

Diese grobe Vordispersion wird bei 47 bis 48° C in einen Durchlaufmischapparat eingeführt, wie er in der DE-OS 21 16 157 beschrieben wird. Der Abstand zwischen dem Rotor und dem Gehäuse wird auf 1,9 bis 2,1 mm eingestellt. Der Rotor läuft mit 600 bis 650 Umdrehungen pro Minute. Die einheitliche Dispersion der gebildeten Polymer-in-Monomer-Tröpfchen wird in einem Polymerisationsgefäß aufgefangen, worin 0,63 kg Dispersionsmittel- Lösung in 150 Liter entmineralisiertem Wasser bei etwa 45° C enthalten ist.

50 kg der Dispersion werden vom Durchlaufmischapparat in annähernd einer Stunde unter langsamem S5 Rühren in der Dispersionsmittel-Lösung im Polymerisationsgefäß gesammelt. In der Zwischenzeit wird das Polymerisationsgefäß mit einem Stickstoffstrom von 5 Liter pro Minute gespült. Sobald annähernd 50 kg Dispersion im Polymerisationsgefäß anwesend sind, werden 0,154 kg Dibenzoylperoxid auf einmal zugegeben. Die Temperatur des Polymerisationsgefäßes wird dann wie folgt reguliert:

1 Stunde bei 50 bis 55°C: Die Reaktionstemperatur steigt auf 50⁰C
1 Stunde bei 60 bis 65° C: Die Reaktionstemperatur steigt auf 61⁰C
1 Stunde bei 65 bis 70° C: Die Reaktionstemperatur verbleibt bei 61 ° C
1 Stunde bei 75 bis 80⁰C: Die Reaktionstemperatur steigt auf 67° C.

Nach diesem Zeitraum werden 13 kg Gelatine zugegeben und die Rührgeschwindigkeit auf annähernd 50 U/ Min. erhöht. Das Rühren wird 15 Minuten fortgesetzt und 1 Liter einer alkoholischen Phenollösung als Konservierungsmittel zugegeben.

Die Dispersion wird dann, während sie noch warm ist, durch ein Nylontuch von 50 μτη Maschenweite filtriert

Das erhaltene Produkt kühlt sich ab und bildet ein weißes Gel mit einem sehr schwachen Geruch nach MethylmethyacrylaL Die Dispersion enthält annähernd 36 g Mattierungsteilchen pro kg. Die Teilchenverteilung wird in einem Coulter-Zähler geprüft.

Die Teilchengrößenverteilung kann dem angefügten Diagramm entnommen werden. In diesem Diagramm stellt die Kurve I die Verteilungskurve der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Pnlymerteilchen dar. Die Kurve II gehört zu einem hiernach beschriebenen Vergleichssystem. Die Kurve I zeigt, daß die meisten der erfindungsgemäß angewandten Polymerteilchen einen Durchmesser von annähernd 4,5 μΐη haben und annähernd 96,7 Gew.-°/o der Polymerteilchen einen Durchmesser von 1,75 bis 6,25 μπι aufweisen.

Zum Vergleich wird die Teilchengrößenverteilung (Kurve II) des folgenden Systems gegeben: Polymethylmethyacrylat, das ein Molekulargewicht von annähernd 85 000 hat, wird in Ethylacetat gelöst und dann in einer wäßrigen Gelatinelösung bei optimalen Bedingungen dispergiert Aus der Kurve H geht hervor, daß in diesem FaI! nur 82,6 Gew.-% der Polymerteilchen einen Durchmesser von 1,75 bis 6,25 »m haben. Annähernd 1,2 Gew.-% der Teilchen besitzen einen Durchmesser, der kleiner als 1,75 μπι ist, während der Rest, annähernd 16,2 Gew.-%, aus Teilchen mit einem Durchmesser von 12 bis 15 μπι zusammengesetzt ist was deren Verwendung in Schutzschichten ausschließt Da in den Teilchen jedoch restliches Lösungsmittel, in diesem Fall Ethylacetat. enthalten bleibt, ist eine Zusammenballung während der nachfolgenden Gießarbeit leicht möglich; das aber führt zu einer unerwünschten Trübung der erhaltenen Schutzschicht

Eine Gelatinesilberbromidiodid-Röntgenemulsion (2 Mol-% Iodid), die pro kg 80 g Gelatine und eine Menge Silberhalogenid enthält, die 190 g Sibernitrat entspricht, wird auf beide Seiten eines substrierten Cellulosetriacetatträgers in einem Verhältnis von etwa 27 m² (pro Seite des Trägers) pro kg Emulsion aufgetragen.

Auf beiden Seiten des Trägers werden die Emulsionsschichten, während sie noch naß sind, mit einer Gelatine-Schutzschicht der folgenden Zusammensetzung bedeckt:

Gelatine 30 g

3%ige wäßrige Lösung von

Natriumdiisooctylsulfosuccinat 28 ml

antistatisches Mittel 2 g

4%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung 30 ml

Mattierungsmittel 28,8 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

Als antistatisches Mittel wird eine 10%ige wäßrige Lösung von ethoxylierter Ricinusölsäure verwendet, die 40% Ethylenoxidgruppen enthält

Als Mattierungsmittel wird die Dispersion von Polymethylmethacrylatteilchen verwendet, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist.

Die Gelatineschutzschichten werden in einem Verhältnis von 1,1 g Gelatine pro m² aufgetragen.

Das so gebildete photographische Material wird mit einem Material verglichen, das auf analoge Art hergestellt ist, jedoch als Mattierungsmittel eine Dispersion von Polymethylmethacrylatteilchen enthält, die hergestellt worden sind, indem man in Wasser eine Lösung des Polymeren in Ethylacetat dispergiert (Kurve II des Diagramms).

Das letztere Material hat, im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Material, ein unerwünschtes milchiges Aussehen.

Es sind auch die antistatischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen photographischen Materials untersucht worden. Sie werden einerseits durch Messung der triboelektrischen Ladung des photographischen Röntgenfilmmaterials bestimmt, indem man es mit Gummi, Verpackungsmaterial von Zwischenlagenpapier und Messing reibt, und andererseits dadurch, daß man die Entladungsbilder bewertet, die in der Emulsionsschicht durch die Funken erzeugt werden, die sich im Dunkeln beim Reiben des Materials gegen Gummi, Messing, Polyvinylchlorid und Bleiverstärkungsschirme bilden, woraufhin man das lichtempfindliche Material entwickelt, um die erzeugten Entladungsbilder sichtbar zu machen. In beiden Fällen sind die antistatischen Eigenschaften ausgezeichnet.

Beispiel 2

Ein auf das 3,5fache längsgestreckter Polyethylenterephthalatfilm wird mit der folgenden Haftschichtzusammensetzung in einem Verhältnis von 70 m²/Liter beschichtet:

Latex 420 ml

Gelatine 30 g

Natriumsalz der Sulfosalicylsäure 12 g

20%ige wäßrige Lösung von Adipinsäure 120 g

10%ige wäßrige Lösung des
Dispersionsmittels der Formel

-CH₂-(CH₂)U-CH₃ 6 ml

Wasser 574 ml

Der verwendete Latex hat eine Konzentration von 20 Gew.-%. Man erhält ihn durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, n-Butylacrylat und Itaconsäure (63 :30 :5 :2 Gew.-%), wie es in der DE-PS 17 97 425 beschrieben wird.

Nach dem Trocknen der Schicht wird der Film bei etwa 87° C auf das 3<5f ache quergestreckt
Es wird nun ab hier das Beispiel 1 wiederholt mit dem Unterschied, daß der substrierte Cellulosetriacetatträger durch den substrierten PolyethylenterephthaSat-Träger des vorliegenden Beispiels ersetzt wird.
Man erhäl* die gleichen guten Ergebnisse.

Beispiel 3

In einem ersten Gefäß werden 150 g Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 40 000 in 250 g Styrol gelöst, indem man es eine Stunde bei Raumtemperatur rührt

In ein zweites Gefäß werden 100 g Gelatine, 1,71 g Dispersionsmittel-Lösung und entmineralisiertes Wasser bis zu einem Gesamtgewicht voh 600 g gegeben.

Der Inhalt des ersten Gefäßes wird in dem zweiten dispergiert und zwar gemäß dem Verfahren und mit dem Apparat, die in Beispiel 1 beschrieben sind, wonach die Polymerisation in der folgenden Mischung stattfindet:

Dispersion (wie oben hergestellt) 1000 g

Dispersioiismittel-Lösung 12,5 g

Benzoylperoxid 2,50 g

entmineralisiertes Wcsser 3000 g

Das Polymerisationsgefäß wird eine Stunde auf 50'C, eine Stunde auf 55°C, eine Stunde auf 60°C und Vi₂ Stunden auf 75°C, stets bei langsamem Rühren erwärmt Danach werden 260 g Gelatine zur Dispersion gegeben.

Die Dispersion enthält pro 100 g Dispersion 4,5 g Polystyrolteilchen, die einen Durchmesser von 2 bis 5 μπι haben.

Das Verfahren von Beispiel 1 wird dann wiederholt Eine Silberhalogenidemulsionsschicht wird auf beide Seiten eines substrierten Cellulosetriacetatfilms aufgetragen. Als Schutzschicht wird jedoch eine Schicht aufgetragen, in der die Dispersion der Polymethylmethacrylatteilchen durch eine wie oben hergestellte Dispersion von Polystyrolteilchen ersetzt worden ist.
Man erhält die gleichen guten Ergebnisse.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß der Polymerisationsinitiator Benzoylperoxid durch eine gleiche Menge Kaliumpersutfat ersetzt wird. Die gebildete Dispersion enthält pro 100 g Dispersion 4,16 g Polystyrolteilchen, die einen Durchmesser zwischen 2 und 5 μπι aufweisen.

Wenn diese Dispersion in einer Schutzschichtzusammensetzung verwendet wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man die gleichen guten Ergebnisse.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt. Das erste Gefäß enthält 109,2 g Polymethylmetha-

crylat (Molekulargewicht 85 000), gelöst in 290,8 g Styrol. Das zweite Gefäß enthält 100 g Gelatine, 1,71 g

Dispersionsmittel-Lösung und destilliertes Wasser bis zu einem Gesamtgewicht von 600 g. Das Dispergieren

beider Inhalte findet gemäß Beispiel 1 statt, wonach die Polymerisation der folgenden Mischung durchgeführt

Dispersion (wie oben hergestellt) 1000 g

Dispersionsmittel-Lösung 12,5 g

Benzoylperoxid 2,9 g

entmineralisiertes Wasser ■ 3000 g

Während der Polymerisation wird die Erwärmung wie folgt durchgeführt:

1 Stunde bei 50° C 16 Stunden bei 60⁰C

2 Stunden bei 75° C

und nach der Polymerisation werden zu Stabilisierungszwecken 260 g Gelatine in 80 ml Wasser zugegeben.

Die Dispersion enthält 4,5 g Polystyrol/Polymethylmethacrylatteilchen (Durchmesser zwischen 2 und 6 μπι) pro 100 g Dispersion.

Wenn diese Dispersion in einer Schutzschicht auf lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten wie in Beispiel 1 angewandt wird, erhält man die gleichen guten Ergebnisse.

Beispiel 6

Dispersion (wie oben hergestellt) Dispersionsmittel-Lösung Benzoylperoxid entmineralisiertes Wasser

1-000 g
11,6 g
2,89 g
2990 g

Während der Polymerisation wird die Dispersion nach dem folgenden Reaktionsschema gerührt:

1 Stunde bei 50° C,

2 Stunden bei 60⁰C, 2 Stunden bei 80° C.

Die so erhaltene polymere Dispersion wird zur Herstellung von Schutzschichten auf photographischen Filmmaterialien verwendet, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wird.
Man erhält die gleichen guten Ergebnisse.

Beispiel 7

Ein biaxial orientierter Poiyethylenterephthaiatfiimträger von 65 μπι wird beidseitig fnii einer bekannten Haftächichtzusammensetzung versehen. Für mikrophotographische Zwecke wird auf die Rückseite des Trägers eine Lichthofschutzschicht aufgetragen. Diese Schicht wird mit einer antistatischen Schicht bedeckt, die Mattierungsmittel enthält, die man nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten hat

Die Lichthofschutzschicht wird in einem Verhältnis von 47 m²/Liter aus der folgenden Gießzusammensetzung aufgetragen:

Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylsäure (70 :30 Gew.-%) Triphenylmethanfarbstoff der folgenden Formel:

25 g

COOH

Triphenylmethanfarbstoff der folgenden Formel:

COOH

cr

4,6 g

COO

In ein erstes Gefäß werden 400 g Polymethylrnethacrylat mit einem Molekulargewicht von 85 000 und 1000 g Methylmethacrylat gegeben. Die erhaltene Mischung wird gerührt, bis sich eine klare Lösung bildet

In ein zweites Gefäß werden bei 50° C 58,5 g Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 600 000,6,69 g Dispersionsmittel-Lösung und 2287 ml Wasser gegeben.

Die Inhalte der beiden Gefäße werden nach dem Verfahren und mit dem Apparat des Beispiels 1 dispergiert, wonach eine Polymerisation der folgenden Mischung stattfindet:

20 25

40 45 50 55 60 65

COOH

11

Azomethinfarbstoff der folgenden Formel:

CH-Ν—<f 1> HCI 3g

ιο Ethanol 260 ml

n-Propanol 200 ml Ethylenchlorhydrin 40 ml

Aceton 500 ml 35%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung 1,5 ml

Die getrocknete Lichthofschutzschicht wird mit einer antistatischen Schicht aus der folgenden Gießzusammensetzung im Verhältnis von 30 m²/Liter beschichtet:

Mononatriumsalz des Mischpolymerisats aus

20 Styrol und Maleinsäure 4 g

Stärke 3,8 g

Dispersionsmittel der Formel

₂₅ ^ζ^(Ο —CH₂-CH₂^-OH 0,7 g

C₁H₁₇

30 gew.-%ige Dispersion von

30 Polymethylmethacrylat-Mattierungsmittel 1,5 ml

destilliertes Wasser 850 ml

Isopropanol 150 ml Die verwendete Stärke ist Kartoffelstärke. Das Mattierungsmittel ist eine Dispersion von Polymethylmetha-

35 crylat, die hergestellt worden ist, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Wenn das photographische Material in gerollter Form aufbewahrt wird, beweisen Versuche, daß die festgestellten photographischen Abweichungen vernachlässigt werden können. Tatsächlich wird der Kontakt zwischen der Rückscnichi und der Emulsionsschicht durch die Anwesenheit der maitierungsteiichen in der antistatischen Schicht auf ein Minimum reduziert.

40 Während der photographischen Verarbeitung werden die Lichthofschutzschicht und die antistatische Schicht durch Auflösung in den photographischen Bädern zerstört Infolgedessen verschwinden auch die Mattierungsteilchen, was im Falle von Mikrofilmen von besonderer Bedeutung ist Tatsächlich können auf diese Weise die Mattierungsteilchen die Schärfe der erhaltenen Bilder nicht mehr beeinträchtigen.

45 Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung bindemittelhaltiger Schutzschichten lichtempfindlicher photographischer Materialien, die auf einem Schichtträger mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Vorder- und/oder Rückseite des photographischen Materials eine hydrophile Gießzusammensetzung aufgetragen wird, die neben der wäßrigen Lösung des Bindemittels eine homogene, wäßrige Dispersion von Polymerteilchen enthält die erhalten worden ist durch