DE2354715A1

DE2354715A1 - Verfahren zum homogenen dispergieren polymerer teilchen in waessrigen medien

Info

Publication number: DE2354715A1
Application number: DE19732354715
Authority: DE
Inventors: Frans Henri Dr Claes; Victor Jan Thijs; Daniel Maurice Timmerman; Hubert Dr Vandenabeele; Walter Frans De Dr Winter
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-11-22
Filing date: 1973-11-02
Publication date: 1974-05-30
Also published as: CA1030284A; DE2354715C2; IT1013045B; BE807578A; JPS578458B2; JPS4986479A; FR2213291B1; US3941727A; GB1452478A; FR2213291A1

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG 2 3 5 H / I 5

LEVERKUSEN

■avow.«»·.

Verfahren zum homogenen Dispergieren polymerer Teilchen in wass-rigen Medien . -

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum homogenen Dispergieren polymerer Teilchen in wässrigen Medien, auf hydrophile Giesszusammensetzungen, die diese homogen dispergierten, polymeren Teilchen als Mattierungsmittel enthalten und insbesondere auf photographische Materialien, die Schutzschichten enthalten, die von diesen -hydrophilen Giesszusammensetzungen gebildet werden. . - - --

Es ist in der Photographie allgemein bekannt,"lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien zu verwenden,. die als Mattierungs,-mittel feinverteilte Kieselsäure in der äusseren Schicht enthalten. Solche Kieselsäureteilchen werden als Mattierungsmittel in der äusseren Schicht von photographischen Materialien aller Art verwendet. Es ist beispielsweise vorgeschlagen worden, feinverteilte Kieselsäure in der äusseren Schicht photographischer Materialien anzuwenden, um die Klebeneigung des Materials zu vermindern, z.B. wenn das Material in Form einer Rolle öder eines Stapels gelagert oder gepackt werden soll. Die Rauheit, die durch die Kieselsäureteilchen an der Oberflache des photographischen Materials, erzeugt wird, gibt dem Material ein mattiertes Aussehen und verhindert zudem die Bildung statischer Elektrizität/ die Funken verursacht und somit eine Belichtung der. photographischen, lichtempfindlichen Schicht. Ebenso bilden sich keine Newtonschen Ringe während Druck- oder Vergrösserungsbearbeitungen, da die Kontaktoberfläche des Materials mit einem

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anderen Material relativ verkleinert wird. Weiterhin - vermindert die äussere Schicht mit Kieselsäureteilchen auch den Abrieb und die Neigung zu Kratzern,wenn Materialien in ' Kontakt mit anderem Material gelagert oder gepackt werden,wie es z.B. bei Röntgenmaterialien der Fall ist,die ohne Zwischenlegepapier gepackt werden.

Die Verwendung von Kieselsäureteilchen in einer Oberflächenbeschichtung, z.B. einer Schutzschicht,die auf der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials angebracht wird, zeigt jedoch auch eine Reihe von Nachteilen. Es ist beispielsweise beobachtet worden, dass die Anwesenheit von Kieselsäureteilchen in einer hydrophilen, kolloidalen Oberflächenschutzschicht eines photographischen Materials ein leicht milchiges Aussehen hervorruft, das besonders unerwünscht in transparenten photographischen Materialien ist.

Es ist auch vorgeschlagen worden, feinverteilte Cellulose ode; deren Derivate als Mattierungsmittel zu verwenden. In diesem Pail ist es wesentlich, dass die Cellulose oder ihr Derivat mechanisch oder chemisch auf die erforderliche Korngrösae zerkleinert wird, was langwierige, zusätzliche Massnahmen erfordert.

Hydrophobe Polymere können in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden; diese Lösung wird in Wasser dispergiert, das ein hydrophiles Kolloid wie Gelatine enthält. Nach der Verdnnpfung des organischen Lösungsmittels können Dispersionen gebildet werden, die eine Teilchengrösse haben, wio sie für Mattierungsmittel erforderlich ist. Der Nachteil dieses Verfahrens ist die fast unvermeidliche Anwesenheit von restlichen Mengen des organischen Lösungsmittels, was Anlnsc ν. ι unerwünschten Zusammenballungen der polymeren Teilchen gibt.

Es ist weiterhin bekannt, dass man sehr feine Dispersionen von polymeren Materialien erhält, wenn die Polymeren gemäss einem

4 0-9 8 2-2:/10 V3.

Emulsionspolymerisationsverfahren gebildet werden. ' Die GrÖsse der polymeren Emulsionsteilchen ist jedoch immer kleiner als

0,5 um und im jDurchsclinitt kleiner als 0,1 lim, was sie für die Verwendung als Mattierungsmittel ungeeignet macht. .

Die Teilchengrösse der Mehrzahl der bisher vorgeschlagenen Mattierungsmittel ist also entweder zu klein oder zu grob;·

folglich stellt sich auf der Oberfläche der" photographischen Schicht, auf der sie angebracht werden, eine unerwünschte Trübung ein. '

Es wurde nun ein Verfahren zum homogenen Dispergieren von Polymerteilchen in wässrigem Medium gefunden , das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein wasserlösliches filmbildendes Polymeres in einem wasserunlöslichen, äthylenisch ungesättigten und bei Raumtemperatur flüssigen Monomeren gelöst wird, die so gebildete Lösung durch Einrühren in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids und eines Dispersionsmittels dispergiert wird, das Rühren solange fortgesetzt wird, bis sieh eine stabile Dispersion von Polymer-in-Monomer-Lösungstropfehen' mit einem Durchmesser zwischen 1 und 10 Jim in der wässrigen Lösung gebildet hat, und die Dispersion bei Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators zur Auslösung .der Polymerisation des wasserunlöslichen flüssigen Monomeren und zum Bilden einer wässrigen'Dispersion von lösungsmittelfreien Polyrcerteilchen bei der Zersetzungstemperatur des Polymerisabionsinitiators, fortwährend gerührt wird.'

Das .äthylenisch'ungesättigte Monomere, in dem-das-hydrophobe Polymere gelöst-wird, hat mehrere Forderungen zu erfüllen. Zunächst muss es bei Raumtemperatur flüssig und in Wasser unlöslich, sein, so dass es leicht darin dispergiert. werden kann. Dies bedeutet-nicht,,dass¹ das Monomere völlig wasserunlöslich sein muss, jedoch muss seine Löslichkeit· in Wasser so niedrig sein, dasö sie praktisch vernachlässigt werden kanri. 'Tatsächlich sind Meth^lmethäcrylät, 'Styrol und Acrylnitril· bekanntlich

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wasserunlöslich, obgleich bei 4-0⁰C 1,4-3, 0,03 bzw. 7,9 Gew.-% von'ihnen gelöst werden.

Weiterhin muss das verwendete Monomere bei Raumtemperatur ein Lösungsmittel für das wasserunlösliche filmbildende Polymere sein, und es soll nach der Polymerisation, möglicherweise zusammen mit dem hydrophoben Polymeren, relativ harte, Polymerteil'.-hen erzeugen, die einen Glasumwandlungspunkt von mindestens 6O⁰C haben.

Dince niedrige Grenze von 60⁰C für die Glasumwandlungstemperatur wird durch die Polymerisationsbedingungen und die notwendigen physikalischen Eigenschaften der Mattierungsschicht bestimmt.

Was die Polymerisationsbedingungen angeht, so ist allgemein bekannt, dass die minimale Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt werden kann, von der Art des verwendeten PoLymerioationsinitiators abhängt. Wenn Niedertemperatur-Typen verwendet v/erden,' liegt die niedrigste Polymerisationsteinperu I ur zwischen 30 und 5O⁰C, während bei Hochtemperatur-Typen 100⁰G überschritten werden können.

Anciorr;rücits muss die Polymerisation bei Anwesenheit eines hydrophilen Kolloids, vorzugsweise Gelatine, durchgeführt worden. Diο Verwendung eines solchen natürlichen Produkts legt dem Temperaüurbereich für die Polymerisation weitere Beschränkungen auf und schränkt ihn auf" 40-80⁰C ein. Tatsächlich wird unter 4 0⁰C oine sehr bedeutende Zunahme der Viskosität der wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids beobachtet, wahrend eine Erwärmung über 80⁰C Ursache einer schnellen Verminderung der Viskosität der Lösung ist, was dem hydrolytischen Abbiiu der Gelatine zuzuschreiben ist. Wie weiter gezeigt werden wird, hängt dies im ersten Pail mit der Bildung von viel zu kleinen Teilchen und in beiden Fällen mit der Zusammenballung der Teilchen während der Polymerisation zusammen'. - .

Wn.: iiie physikalischen Eigenschaften der. zu bildenden Matt Lo-

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run^nsehicht angeht, so darf die letztere bei den gewöhnlichen VeivCahrenstemperaturen nicht klebrig sein. Wenn beispielsweise Polymere mit einer Glasumwandlungstemperatur von annähernd 40°C gebildet werden, so sollte die Polymerisation notwendigerweise mater 40⁰C begonnen werden, da im anderen Fall als Ergebnis des Klebens eine Zusammenballung der polymeren Teilchen stattfinden würde.

Urn all dies zu vermeiden., müssen das Monomere und das hydrophobe Polymere so ausgewählt werden, dass die nach der Dispersion und der Polymerisation erhaltenen Teilchen eine genügende Härte besitzen, die erreicht wird, wenn die polymeren Teilchen eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens 60°C und vorzugsweise höher als 8O⁰C aufweisen.

Geeignete wasserunlösliche,,.äthylenisch ungesättigte Monomere, die bei Raumtemperatur flüssig sind und deren Polymere einpn Glasumwandlungspunkt über. 6O⁰C haben,sind z.B. Styrol, 0- und p-Chlorstyrol, Viny!toluol, ^-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Tert.-butylmethacrylat, Vinylidenchlorid und Acrylnitril. " . .

Das wasserunlösliche Polymere muss im verwendeten äthylenicch ■ungesättigten Monomeren löslich und sein Molekulargewicht penügend hoch sein, um filmbildende Eigenschaften zu.schaffon. Im allgemeinen sind Molekulargewichte von mindestens '10.000 erforderlich. .

Geeignete hydrophobe Polymere für das erfindungsgemässt Vorfahren sind Polystyrol, Polyvinyltoluol, Poly-ot-methylstyrol, Mischpolymerisate aus Styrol und Methylmethacrylat, VinyltoluoL, Acrylnitril und a-Methylstyrol, Poly-o-chlorstyrol, Poly-p-ehlorstyrol, Mischungen aus Poly-o-chlorstyrol und Poly-p-chlor^tyrol und ihre Mischpolymerisate, mit Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methyl-, Isopropyl- und tert.-Butylmethacrylnt und Acrylnitril, weiterhin Ester von Polymethacrylsäure mit Methanol, Isopropanol und tert.-Butanol und ihre wechselseitigen Mischpolymerisate, die Mischpolymerisate' von Methylmethacrylat und

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Äthylacrylat, die höchstens 30 GeWo-% ilthylmethacrylat enthalten, und die Mischpolymerisate von Methylmethacrylat und Acrylnitril, die weniger als 20 Gew.-% Acrylnitril enthalten.

Die Viskosität der Lösung des hydrophoben Polymeren in einem gegebenen flüssigen Monomeren wird vom Molekulargewicht des Polymeren abhängen. So ist es klar, dass diese Viskosität mit zunehmendem Molekulargewicht höher sein wird. Wie hiernach beschrieben werden wird, hat die Viskosität einen grossen Einfluss auf die mögliche Zusammenballung der Polymerteilchen und auf die allgemeine Grosse dieser Teilchen.

Die Lösung von hydrophobem Polymerem in mit Wasser unmischbar ein, flüssigem Monomerem, die hiernach. Polymer-in—Monomer-Lösung genannt werden wird,- wird in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Polyäthylenoxid dispergiert; diese Lösung enthält darin gelöst ein Dispersionsmittel.

Eine freie Radikale bildender Polymerisationsinitiator kann während des Dispergierens der Polymer-in-Monomer-Lösung in der wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids anwesend sein. Dieser Polymerisationsinitiator ist vorzugsweise im Monomeren Löslieh und in Wasser unlöslich, obwohl in einigen Fällen auch wasserlösliche Initiatoren wie Kaliumpersulfat verwendet werden können. Aus praktischen. Gründen ist jedoch der Polymerisationsinitiator während des Dispergierschrittes nicht anwesend, um zu verhindern, dass die Polymerisation schon während dieses Schritces beginnt. Es ist vorzuziehen, den Polymerisationsinitiator gerade vor dem Erwärmen der Mischung auf die Polymerisationstemperatur zuzugeben.

Der Polymerisationsinitiator, .der beim Erwärmen freie Radikale bildet, ist in einer Menge anwesend, die zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das anwesende flüssige Monomere, liegt.

Im Prinzip kann jeder Po^nerisationsinitiator, der bekannt OV.S^ 409822/1013

Ist, beim Erwärmen freie Radikale zu bilden, verwendet werden, wie organische Peroxide, ζ.B. Benzoylperoxid,Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Lauroylperoxid, Capryloylperoxid und Diacetylperoxid, anorganische Peroxide, wie Kaliumpersulfat und· Ammoniumpersulfat, Azoverbindungen wie Azo-bis-isobutyronitril und Dialkylperoxidcarbonate wie Diisopröpylperoxidcarbonat.

Die Wahl der Initiatoren hängt von ihrer Zersetzungstemperatur und von der gewünschten Polymerisat ions temperatur ab, die durch die !''lüclrtigkeit des Monomer en. ο der den Glasunwandlun^punkt ctes aidgüMgen Mischpolymerisats, jedoch besonders von ihrer löslichkeit "bestimmt wird. Um die Polymerisation optimal in den Polymer-in-Monomer-Tröpfchen auszulösen und so wenig wie möglich Emulsionspolymere zu bilden, müssen die gewählten Initiatoren vorzugsweise in der monomeren Phase löslich und.vorzugsweise-, obgleich nicht notwendigerweise, in der wässrigen Phase unlöslich sein.

Wenn man die bisherigen Ausführungen in Betracht zieht, kann man Methyläthylketonperoxid oder Cyclohexanonperoxid für Polymerisationen bei Temperaturen zwischen 30 Und 50⁰G verwenden, Ben.soyIperoxid und Äzobis-Isobutyronitril für-Polymerisationen bei Temperaturen zwischen ^O und 80⁰C, während die 'Frciradikal-

Initiatoren für hohe Temperaturen, wie p-Chlorbenzoylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid oder Dibenzalperoxid, die nur in honorem Temperaturbereich als Katalysatoren wirksam sind, nicht verwendet werden können. .

Obwohl aus praktischen Gründen eine Verbindung, der Formel R-CH^-SO-Na,worin E eine unverzweigte: Alkylgruppe mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, in den folgenden Beispielen ausschliesslich als Dispersionsmittel verwendet wird, kann im .Prinzip jedes Dispersionsmittel, das genügend photographisch inert ist, verwendet werden'. Das'oben angegebene Dispersionsmittel wird von den Farbenfabriken Bayer ^z inForm einer 70 %igen, wässrigen Lösung unter dem Handelsnamen MERSOIAT H gehandelt.

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Andere Dispersionsmittel, die verwendet werden können, sind :

Λ) nicht-ionoge :

HEJCAPON D : Handelsname der Societe Chimique Elbeuvienno,

Saint-Pierre-les-Elbeuf, Senie-Maritime, Frankreich, für ein Produkt gemäss der folgenden Formel :

^-IU-V

-0H

ADJUPAL A : Handelsname von Adjubel Witco Chemical Company, New York, für ein Produkt gemäss der folgenden Formel

SPAN 85

BRY 78

: Handelsname von Atlas Chemical Industries, Inc., Wilmington, Del., VSA, für ein Sorbitantrioloat.

: Handelsname von Atlas Chemical Industries, Inc., Wilmington, Del.VSA, für ein Produkt gemänu dor folgenden Formel :

₇-C0-0-(CH₂-CH₂-0)₂₀-H

2) anionische :

. ULTEAVQN W : Handelsname von Ciba A.G., Basel, Schweiz, für ein Produkt gemäss der folgenden Formel :

NaO ,S--NaOJS

C-CH₂-(CH₂:

il: N

HOSTAPON T: Handelsname der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/M. für ein Produkt gemäss der folgenden Formel- :

)₇-CH=CH-(CH₂) ,.-CO-N-CH₂-CH₂-SO₃N a

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DOWFAX 2A1 : Handelsname von The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. VSA für dodecyliertes Oxydibenzoldinatriumdisulfonat.

AEROSOL 22 - : Handelsname der American Cyanamid Company, New Xork, für ein Produkt der folgenden Formel :

• CH,-COONa

• 3

CH-COIT

%-^{( CH}2⁾ 16"

ARQUAD 12 :

TRITON X4Q0

Handelsname von Armour and. Company, Chicago, für ein Produkt gemäss der folgenden ,Formel

CH-

+/3
^NCH_?

Cl"

Handelsname von Röhm & Haas G.m.b.H., Darmstadt, für ein Produkt gemäss der folgenden Formel.:

CH₂-^

CH

Cl'

amphoterische :

AWPHiONIC D-: Handelsname.von Glovers (Chemicals) Ltd. London, • für ein Produkt der Formel : " ■

R-NH-(CH₀) -COONa
2'x

worin R eine Alkylgruppe darstellt, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalt und χ die Zahlen bis 4- darstellt. -

SOLUTIONSSALZ B : Handelsname der B.A.S.F. Ludwigshafen, für ein Produkt gemäss der folgenden Formel :

<£% -CH₂-NH- s£^ -SO₃Na

und das Tetraäthylpyrophosphat, gehandelt von Albright & Wilson gemäss der folgenden Formel :■

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■- ίο -

O «—Ρ— —Ο—P > O

Das Dispergieren der Polymer~in-Monomer-Lösung in der wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids wird durch Rühren durchgeführt. Die Intensität des Rührens beeinflusst die Teilchengrösse der Polymer-in-Monomer-Lösung sehr.

Einfaches Rühren der wässrigen Lösung, wahrend man die Polymerin-Monomer-Lösung zugibt, ergibt gewöhnlich eine bei weitem zu heterogene Verteilung von Tröpfchengrössen, die auch nach der Polymerisation weiterbestehen würde. So ist es vorzuziehen, die Dispersion der Polymer—in-Monomer-Lösung in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids mittels eines im Handel erhältlichen Dispersionsapparates vorzunehmen, da die Intensität des Rührens und die verwendete Rührtechnik von grosser Bedeutung sind. Man hat sehr interessante Ergebnisse mit dem Durchlaufmischapparat erhalten, der in der DT-OS 2 116 157 beschrieben wurde- Dieser Apparat enthält einen zentralen Rotor und oin die Manteloberfläche des Rotors umgebendes Gehäuse. Das Gehäuse und der Rotor sind koaxial angeordnet, so dass sie'einen Dünnfilmraum oder Schichtraum in Form eines ringförmigen Durchgangs bilden, der einen Querschnitt hat, der ständig in einer Richtung abnimmt, die lotrecht zur Drehachse liegt. Das Ende des grösseren Querschnitts des Schichtraums dient als Einlass für die Mischzone, die zwischen dem Mantel des Rotors und der umgebenden Oberfläche des Gehäuses gebildet wird; das Ende des kleineren Querschnitts dient als Ausgang für die Mischzone. Die einander zugewandten Wände, die den Schichtraum bestimmen, sind nicht perforiert., glatt oder schraubenförmig geriffelt oder haben eine rauhe Oberfläche und/oder punktähnliche Vorsprünge, die dazu beitragen, Turbulenz in einer Flüssigkeit zu erzeugen, die durch den Schichtraum hindurchgepresst wird. Der Rotor und/oder das Gehäuse sind mit Antriebsmitteln für ihre rotierende Bewegung um

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die Ach.se versehen. In der Zone des grosser en- Querschnitts hat das Gehäuse eine Ausweitung, durch die flüssiges Material in den Apparat eingespeist werden kann. Die obere Oberfläche des* Rotors am Eingangsende weist einen Flächenteil auf, der frei von Führungsschlitzen ist, die abgetrennte Mengen Flüssigkeit isolieren könnten. .

In den folgenden Abschnitten wird die Dispersion einer Lösung von Polymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 85-000 in monomeren Methylmethacrylat in einer wässrigen Gelatinelösung, die ein.Dispersionsmittel enthält, detaillierter , beschrieben. Die gleiche Überlegung· kann jedoch auch-auf Kombinationen von anderen hydrophoben Polymeren von variierenden Molekulargewichten, die in flüssigen, wasserunlöslichen Monomeren gelöst sind, ausgedehnt werden.

Hinsichtlich des Polymethylmethacrylats mit dem Molekulargewicht von etwa 85.000, das in Methylmethacrylat gelöst ist, hat .man durch Versuche gefunden,daß sehr interessante Dispersionen erhalten werden, wenn das Gewichtsverhältnis des gelösten Polymethylmethacrylats ■ zum Methylmethacrylat.zwischen 0,25 und 0,4- und vorzugsweise "bei etwa 0,5 liegt. Die obere Grenze wird durch die "Viskosität der Polymer-in-Monomer-Lösung gegeben. Für \ ,Polymere des gleichen Molekulargewichts· ergibt eine Zunahme des Verhältnisses von gelöstem Polymethylmethacrylat natürlich eine Viskositätszunähme der Lösung. Wenn dieses Verhältnis0,4-übersteigt, ist die Lösung zu viskos, so dass es unmöglich wird, eine homogene Dispersion von Tropf chen'mit Ί" bis 10'um, vorzugsweise mit 2 bis 6 Um_v zu erzeugen-. Die untere Grenze wird, durch die Polymerisationsbedingungen des flüssigen Monomeren bestimmt. "Man hat gefunden, dass in dem Fall, wenn dan in Methylmethacrylat gelöste Polymethylmethacrylat unterhalb eines Gewichtsverhältnisses von 0,25 liegt, während der Polymerisation des Monomeren Zusammenballungen gebildet werden, so dass auch die gebildeten Polymerteilchen für die Verwendung als Mattierungsmittel ungeeignet werden.

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Während der Polymerisation hat der Gesamtgehalt von Polymerem und Monomeren! in der wässrigen Dispersion des hydrophilen Kolloids einen grossen Einfluss auf die Zusammenballung. Eine kleine Menge von Polymer-in-Monomer-Lösung pro kg Dispersion ändert die Qualität der endgültigen Dispersion während der Polymerisation überhaupt nicht. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch wichtig, die höchstmögliche Konzentration zu verwenden. Je höher die Gesamtkonzentration von Polymerem und Monomeren ist, umso höher ist die Viskosität des Reaktionsmediums. Diese Viskositätszunähme ist der Grund, dass die Tröpfchen während der Dispersion höheren Reibungskräften unterworfen sind. Demzufolge werden sie kleiner. Weiterhin lassen diese Tröpfchen sich weniger leicht abkühlen und werden somit zu unerwünschter Zusammenballung leichter Anlass geben und zwar zufolge ihror geringeren Beweglichkeit im viskosen Medium während der exothermen Phase in der Fachpolymerisation des Monomeren.

Es kann also festgestellt werden, dass aus wirtschaftlichen Gründen die minimale Menge von Polymer-in-Monomer-Lösung während der Polymerisation 50 g pro kg Dispersion übersteigen sollte, während durch Versuche festgestellt worden ist, dass aus Gründen der Qualität die maximale Menge von Polymer-in-Monomer-ljö;;ung kleiner als 150 g pro kg Dispersion sein sollte. Der. optimale Wert ist annähernd 100 g Polymeres + Monomeres pro kg Dißporsion.

Die Anwesenheit des hydrophilen Kolloids, d.h. Gelatine in der wässrigen Phase, hat auch einen Einfluss auf die Tröpfchenbildung während-des Dispergierens. Man hat durch Versuche festgestellt, dass mit zunehmender Konzentration der Gelatine während des Dispergierens der Durchschnittsdurchmesser der flüssigen Tröpfchen abnimmt, und dass die Stabilität der Dispersion zunimmt, aber auch, dass eine zunehmende Gelatinekonzentratiori eine Zunahme der Zusammenballung während der nachfolgend oii Polymerisation ,hervorruft. ■

Diese Phänomene können wahrscheinlich wie folgt erklärt werden. Während des Dispergierens werden sphärische Teilchen gebildet, ^GV-⁶⁵''^J ., 409 82 2/1013

deren Kern hauptsächlich aus flüssigem Monomerem zusammengesetzt ist, der von einer Umhüllung des filmbildenden Polymeren umgeben ist. Diese Umhüllung wird während des Dispergierens gebildet, wenn das Monomere sich im Wasser der Umgebung der Grenzschicht zwischen der wässrigen und der nicht-wässrigen Phase löst. Die Wasserlöslichkeit von Methylmethacrylat bei 4-0⁰C betragt 1,4-3%. Dies genügt, um die Konzentration des Polymeren an der Grenzschicht zu erhöhen, so dass schliesslich eine polymere Schutzhülle gebildet wird. Die Zugabe von Gelatine erhöht die Wasserlöslichkeit des Methy!methacrylate beträchtlich und steigert auch die Viskosität des Reaktionsmediums. Durch die grösseren Keibungokräfte während des Dispergierens werden wiederum kleinere Teilchen gebildet.' Das in der wässrigen Gelatine gelöste Monomere kann die Zusammenballung während der Nachpolymerisation fördern. Sowohl die Menge des gelösten Monomeren als auch die Tendenz zur Bildung von Zusammenballungen erhöhen sich mit steigendem Gelatinegehalt. ·

Andererseits hat man durch "Versuche gefunden, dass im !''alle ■ einer zu schwachen Gelatxnekonzentration die Dispersion sowohl während ihrer Herstellung ,als auch während der anschliessenden Polymerisation nicht genügend stabil ist, so dass sich Zusammenballungen bilden. Die Gelatinemenge pro Jcg Dispersion kann zwischen 10 und 50 g variieren, und die optimale Gelatinoraenge beträgt durchschnittlich 25 g Gelatine pro kg Dispersion in dem Fall, wenn das Polymethylmethacrylat ein Molekulargewicht von annähernd 85·000 hat. Nach der Polymerisation der Polymerin-Monomer-Tröpfchen und zwar wenn die optimale Gelatinemenge vorzugsweise verwendet wird, ist es ratsam, die Polymerdispersion sogar weiter zu stabilisieren und gleichzeitig die Viskosität der Dispersion den Giessbedingungen anzupassen; dies geschieht durch Zugabe einer erhöhten Menge Gelatine. Aussordem kann eine kleine Menge eines Konservierungsmittels für Gelatine zugegeben werden, z.b. eine kleine Menge einer 20 %igen Phenollösung in Äthanol.

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Das Dispersionsmittel hat ebenfalls einen bedeutenden Einfluss auf die erhaltenen Ergebnisse. Durch den Gebrauch des Dispersionsmittels beabsichtigt man, jede Bildung von Zusammenbal-..lungen während der Dispersion der Polymer-in-Monomer-Lösung in Wasser zu Tröpfchen der gewünschten Grosse und ebenso während der Polymerisation dieser Tröpfchen zu vermeiden. Im ersten Fall, d.h. während des Dispergierens der Polymer-in-Monomer-Lösung, sollte das Dispersionsmittel zufolge einer Abstossung die Tröpfchen an der Zusammenballüng hindern.' Hierfür ist eine gewisse Menge Dispersionsmittel erforderlich. Man hat gefunden, dass, um eine homogene Dispersion zu erhalten, die während des Pumpens und Rührens bei annähernd 60⁰G stabil bleibt, 0,1 bis 0,9 g MERSOLAT H (Handelsname) pro 100 g Polymer-in-Monomer-Lösung erforderlih ist.¹ Im Falle von Mengen niedriger als 0,1 g ist die Dispersion nicht genügend stabil, da die Neigung zum Zusammenballen durch die ungenügende Abstossung zunimmt. So erhält man in diesem Fall einen bedeutenden Gewichtsantail von Tröpfchen, die grosser als 6 um sind, sogar wenn der Strömung und alle anderen veränderlichen Grossen im für den Dispersionsschritt verwendeten Mischapparat mit kontinuierlicher Strömung die gleichen bleiben. Im Fälle von 0,9 g und mehr wird die Dispersion während des Pumpens zu unstabil, und dor Gewichtsanteil der Tröpfchen, die kleiner als 2 u.m sind, nimmt beträchtlich zu. Eine optimale Menge während des Dispersionsschrittes beträgt annähernd 0,4 g pro 100 g Polymer-in-Monomer-Lösung.

Während der nachfolgenden Polymerisation und zur Vermeidung der Bildung von Zusammenballungen ist eine grössere Menge Dispersionsmittel erforderlich als diejenige, die für das Dispergieren der Polymer-in-Monomer-Tröpfchen nötig ist. Es muss mindestens die kritische Mizellenkonzentration des verwendeten Dispersionsmittels erreicht werden. In diesem Fall kann das gelöste Monomere von der wässrigen Phase zu den gebildeten "Monomer-Dispersionsmittel"-Mizellen diffundieren, wodurch

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das Monomere, das nicht in die Polymer-in-Monomer-Tröpfchen eingehüllt ist, in kleine Latexteilchen umgesetzt wird, was die · Möglichkeit von Zusammenballungen ausschliesst, die jedoch ,, nicht für Mattierungszwecke geeignet sind. . .

Man hat gefunden, dass bei der Polymerisation zwischen Ο,Λ g und 8,0 g MERSOIAT H (Handelsname)prb 100,g Polymer-in-Monoraer-Lösung anwesend sein sollten. Im Falle von 0,4 g und weniger werden bei der Polymerisation Zusammenballungen gebildet, während im Fall von Mengen, die 8,0 g überschreiten, die· Anzahl von Teilchen mit einen Durchmesser von weniger als 2 um beträchtlich zunimmt- Tatsächlich wird zufolge einer höheren Konzentration des ,Dispersionsmittels die Grenzflächenspannung zwischen der gelösten Phase (Methylmethacrylat) und der dispersen Phase (Tröpfchen, die aus Polymethylmethacrylat*und ' Methylmethacrylat bestehen), gesenkt, so dass mehr Methylmethac-rylat von den Tröpfchen zur Gelatine-Wasser-Phase übertragen wird, was eine Zunahme der Latexfraktion und eine Abnahme des Durchmessers der vorher hergestellten Dispersion von Polymer-in?- Monomer-Tröpfchen ergibt. Eine optimale Menge von Dispersions- , mittel während der Polymerisation ist annähernd 3,5 S P^ro "100· g Polymethylmethacrylat plus Methylmethacrylat.

Dies? Menge von 3,5 g MERSOIAT H (Handelsname) pro 100 g Polymethyl. 'mcthacrylat + Methylmethacrylat liegt weit oberhalb der erforderlichen .Menge, um die Polymer-in-Mönomer—Tröpfchen zu dispergieren'. So ist es aus Qualitätsgründen notwendig, eine grössere Menge Dispersionsmittei vor der Polymerisation aber nach dem Dispersionsschritt zuzugeben. Auf diese Weise -wix'd eine Menge Latexteilchen mit einen Durchmesser unterhalb Q,05 Jim zusammen mit den Teilchen gebildet, die als Mattierungsmittel erforderlich sind. Diese Latexteilchen haben jedoch keinen r.törenden Einfluss, wenn die Giess zusammensetzung in photographischen Materialien zum Auftragen von mattierenden Schichten verwendet wird. Sie sind photographisch inert und haben fact keinen Einfluss auf die Helligkeit des Materials.

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Die obenerwähnten Zahlen beziehen sich auf ein System, worin Polymethylmethacrylat in Methylmethacrylat gelöst und diese Lösung in einer wässrigen Gelatinelösung bei Anwesenheit von MERSOIAT H (Handelsname) dispergiert wird, wonach die Polymerisation der dispergierten Tröpfchen stattfindet. Für alle anderen Kombinationen von Polymeren, Monomeren, Dispersionsmitteln und hydrophilem Kolloid können solche Wert durch einfache Versuche ermittelt werden.

Wenn das Polymere vom Monomeren, worin es gelöst ist, verschieden ist,können in gewissen Fällen Pfropf-Mischpolymerisate gebildet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren hängt nicht von der' Tatsache ab, ob Pfropf-Mischpolymerisate erhalten werden oder nicht. Der Zweck der Erfindung ist es, eine Polymerdispersion mit sehr enger Grössenverteilung der gebildeten Po Iymerteilchen zu erhalten, wie auch immer die Zusammensetzung dieser Teilchen sein mag.

Das wichtigste Kennzeichen der Teilchendispersionen gemäcs der Erfindung ist es, dass man harte Polymerperlen ohne Lösungsmitteleinschluss erhält, so dass die Zusammenballung nach der Polymerisation und während des Auftragens der mat bierenden Schicht ausgeschlossen ist. Ein andrer Vorteil ist die Tatsache, dass man die mattierenden Teilchen mit einer sehr engen Grössenverteilung der polymeren Teilchen erhalten kann. Tatsächlich werden Teilchen hergestellt, die Durchmesser zwischen 1 und G um haben. Eine grosse Anzahl von ihnen haben einen Durchmesser" zwischen 2 und 4 um.

Die erfindungsgemässen wässrigen Polymerteilchen Dispersionen werden, wenn-nötig nach Anpassung ihrer Konzentration, durch Rühren in eine wässrige Bindemittellösung, die die üblichen Giesszusätze enthalten kann, eingearbeitetν Aus dieser Giooozusammensetzung wird eine Schutzschicht auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder auf die Rückseite des photographischen Materials gemäss bekannten GLVr.:-,-methoden aufgetragen,

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Die Schutzschichten sollten von 0,5 bis etwa 3 Wn dick sein, so dassin der Tat eine grosse Anzahl Teilchen aus der Oberfläche der Schutzschicht herausstehen.und ihr ein mattes und rauhes Aussehen geben. Sie haben keinen schädlichen Einfluss auf die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und können auf jeden Typ von schwarz-weisser und farbiger, photographischer Silberhalogenidemulsionsschicht angebracht werden, auch auf Filtorschichten, Lichthofschutzschichten oder Rollschutzschichten. Sie können verwendet werden, um die klebende Neigung des photographischen Materials zu vermindern, wenn das Material z.B. in Form einer Rolle oder eines Stapels gelagert oder gepackt werden soll. Sie können verwendet werden, um eine· ausreichende Oberflächenrauheit hervorzurufen, um die Bildung von Newton'sehen Ringen bei Kopier- oder 7ergrosserungsarbe.iten zu verhindern,, indem die Kontaktoberfläche- des photo graphischen Materials mit einem anderen Material vermindert wird. Weiterhin können die •Schutzschichten verwendet werden, um den Abrieb durch Trockenreibung und die Neigung zu Kratzern zu vermindern, wenn Materialien in Kontakt mit anderem Material gelagert oder verpackt werden, wie es z.B. bei Röntgenmaterialien der Fall ist, das ohne Zwischenblätter gepackt wird. Es ist auch möglich, die Mattierungsmittel zu verwenden, um den gewünschten Reibungskoeffizienten für Filmmaterialien zu erhalten, die für die Verwendung in einem Apparat für Schnellbehandlung und Schnelltransport bestimmt sind. Weiterhin können die Mattierungsmittel in einigen Fällen die Bildung statischer Elektrizität . in photographischen Materialien in geringem Masse herabsetzen, indem man eine rauhe Oberfläche erhält und dadurch die Kontaktoberfläche des photographischen Materials mit anderen Materialien, die statische Entladungen hervorrufen könnten, vermindert ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

In einem ersten Gefäss werden 5)5^ kg Poiymethylmethacrylat mit einom Molekulargewicht von 85.000 und 18,46" kg'Methylraethacrylat

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eine Stunde bei Raumtemperatur und dann eine weitere Stunde bei 50°C gerührt. Es bildet sich, eine- homogene Lösung.

In ein weiteres Gefäss werden 6 kg Gelatine, 29,9 Liter ent-■' mineralisiertes Wasser und 103 g MERSOIAT H 70 % (-Handelsname) eingebracht. Das Ganze wird eine Stunde gerührt, damit die Gelatine quellen kann. Die Mischung wird auf 5O⁰C erwärmt.

Nach vollständiger Lösung wird der Inhalt des ersten Gefässes unter Rühren in 2-3 Minuten dazugegeben... Die Erwärmung bei 4-7-4-8⁰C wird fortgesetzt. Man erhält eine relativ unstabile, grobe Vordispersion.

Diese grobe Dispersion wird bei 4-7-48⁰C in einen Durchlaufmischapparat eingeführt, wie er in der DT-OS 2 116 157 beschrieben wird. Der Abstand zwischen dem Rotor und dem Gehäuse wird auf 1,9-2,1 mm eingestellt; der Rotor läuft mit 600-650 Umdrehungen pro Minute. Die einheitliche Dispersion der gebildeten Polymer-in-Monomer-Tröpfchen wird in einem Polymerisationsgefass aufgefangen, worin 0,63 kg MERSOIAT H 70 % (Handelsname) in I50 Liter entmineralisiertem Wasser bei etwa 4-5⁰C enthalten ist.

50 kg der Dispersion werden vom Durchlaufmischapparat in annähernd einer Stunde unter langsamem -Rühren in einer 70 %igen MERSOLAT H (Handelsname) Lösung im Polymerisationsgefäss gesammelt. In der Zwischenzeit wird das Polymerisationsgefäss mit einem Stickstoffstrom von 5 Liter pro Minute gespült. Sobald annähernd 50 kg Dispersion im Polymerisationsgefäss anwesend sind, wird 0,154- kg Dibenzoylperoxid auf einmal zugegeben. Die Temperatur des Polymerisationsgefässes wird dann wie folgt reguliert :

1 Stunde bei 5O-55°C:Die Reaktionstemperatur steigt auf 50⁰C 1 Stunde bei 60-65⁰C:Die Reaktionstemperatur steigt auf 6I⁰C 1 Stunde bei 65-70°G:Die Reaktionstemperatur verbleibt boi 61⁰C 1 Stunde bei 75-80⁰C:Die Reaktionstemperatur steigt auf 67°C

Nach diesem Zeitraum werden 13 kg Gelatine zugegeben und die

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Mhrgeschwindigkeit auf annähernd 50 U/Min, erhöht. Bas Eühreii wird 15 Minuten fortgesetzt und 1 Liter einer alkoholischen -Phenolic sung als Konservierungsmittel zugegeben.

Die Dispersion wird dann, während sie noch warm ist, durch ein Nylontuch von 50 um Maschenweite filtriert. .

Das erhaltene Produkt kühlt sich ab, und bildet ein weisoes Gel mit einem sehr schwachen Geruch nach Methylmethacrylat. Die Dispersion enthält annähernd 36 g Mattierungsteilehen pro kg. Die Teilchenverteilung wird in einem Coulter-Zähler geprüft.

Die Teilchengrössenverteilung kann vom Diagramm abgeleitet · werden. In diesem Diagramm stellt die Kurve I die Verteilungskurve der gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymerteilchen dar. Die Kurve II gehört zu einem hiernach beschriebenen Vergleichssystem. Die Kurve I zeigt, dass die meisten der gemäss dem Erfindungsverfahren erhaltenen Po Iy me !teilchen einen Durchmesser voii annähernd 4-., 5 um haben und annähernd 96,7 GeWi-% der Polymer teilchen einen Durchmesser νση 1,75 bis ♦ 6,25 um aufweisen.

Zum Vergleich wird die Teilchengrössenverteilung (Kurve II) des folgenden' -Systems gegeben : Polymethylmethacrylat, das ein Molekulargewicht von annähernd 85.000 hat, wird in Äthylacetat gelöst und. dann in· einer wässrigen Gelatinelösung bei optimalen Bedingungen dispergiert. Aus der Kurve II geht hervor, dass in diesem Fall nur 82,6 Gew.-% der Polymerteilchen einen Durch-' mess.er von "1,75-6,25'Um haben.· Annähernd 1,2 Gew.-% der Teilchen besitzen einen Durchmesser, der kleiner als 1,75 ^uin ist, während der Rest, annähernd 16,2· Gew..-%, aus Teilchen mit einem Durchmesser von 12-15 P-m zusammengesetzt ist, was für ihre Verwendung" in Schutzschichten unannehmbar ist. Da in don Teilchen'jedoch restliches Lösungsmittel, in diesem Pail Ätliylacetat, enthalten bleibt, ist eine Zusammenballung.währ/nd der nachfolgenden Giessarbeit leicht möglich; das ergibt eine tiii- -'■erwüncchte Trübung der erhaltenen Schutzschicht. ^f

GV.654 ." ' '" ;' ■' ■'■-■■ ■■.'■■' · ■

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Eine Gelatinesilberbromjodid-Röntgenemulsion (2 Mo1-% Jodid), die pro kg 80 g Gelatine und eine Menge Silberhalogenid enthält, die 190 g Silbernitrat entspricht, wird auf beide Seiton einer, substrierten Cellulo.setriacetatträgers in einem Verhältnis von etwa 27 m (pro Seite des Trägers) pro kg Emulsion aufgetragen.

Auf beiden Seiten des Trägers werden die Emulsionsschichten, während sie noch nass sind, mit einer Gelatineschutzschicht der folgenden Zusammensetzung bedeckt :

Gelatine 30 g

5 %ige wässrige Lösung von Natriumdiisooctylsulfosuccinat 28 ml

antistatisches Mittel 2 g

4- %ige wässrige TPormaldehyd—Lösung 30 ml

Mattierungsmittel 28,8 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

Als antistatisches Mittel wird eine 10 %ige wässrige Lörmnr; von äthoxylierter Ricinusölsäure verwendet, die 40 % Äthylenoxidgruppen enthält.

Als Mattierungsmittel wird die Dispersion von Polymethylmethacrylatteilchen verwendet, wie. sie oben gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden ist.

Die Gelatineschutzschichten werden in einem Verhältnis von

2
1,1. g Gelatine pro m aufgetragen·

Das so gebildete photographische Material wird mit einem Material verglichen,- das auf analoge Art hergestellt ist, jedoch als Mattierungsmittel eine Dispersion von Polymethylmethacrylntteilchen enthält, die hergestellt worden sind, indem man in Wasser eine Lösung des Polymeren in Äthylacetat dispergiort (Kurve II des Diagramms).

Das letztere Material hat, im Gegensatz zum Material, ein unerwünschtes milchiges Aussehen.

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Es sind ebenfalls die antistatischen Eigenschaften des erfindungsgeraässen photographischen Haterials untersucht worden. Sie werden einerseits durch Messung der triboelektrischen ' Ladung des photographischen Röntgenfilmmaterials "bestimmt, indem man es mit Gummi, Verpackungsmaterial von Zwischenlagenpapicr und Messing reibt, und andererseits dadurch, dass man die- Entladungsbilder bewertet» die in der: Emulsionsschicht durch die Funken erzeugt werden, die sich im Dunkeln beim Reiben des Materials gegen Gummi, Messing, Polyvinylchlorid und verstärkende Bleischirme bilden, woraufhin man das lichtempfindliche Material entwickelt, um die: erzeugten Entladungsbilder sichtbar zu machen. In beiden Fällen sind die antistatischen Eigenschaften ausgezeichnet.

Beispiel 2 .. '

Ein auf das. 3,5-*fache längsgestreckter Polyethylenterephthalat-^ film wird mit der folgenden Haftschicht zusammensetzung in oinera

Verhältnis von 70 m /Liter bedeckt :

Latex ^:

Gelatine

Natriumsalz der SuIfοsalicylsäure 20^: /oige wässrige Lösung von Adipinsäure

10 %ige wässrige Lösung von UL(EMTOF W CHandelsname)

Wasser " . .

Der vei'wendete Latex hat eine Konzentration von 20 Gow.-%; man erhält ihn durch Emulsionspolymerisation von' Tinylchlorid,. Vinylidenchlorid^ n-Butylacrylat und Itaconsäure (63ϊ30:5γ2 Gf*w>-5&)_r wie es in der ΒΊί-BS 1: 79? 425 beschrieben wird. TULTBÄVQif W ist der Handelsname der· GIBA AjS,■ Schweiz, für ein I>ispersionsmittel_r das aus dem Binatriumsalz der Heptadccylbenzimidaz&löisiilfonsäure besteht.

Mach dem feocknen der Schicht wird der Film bei etwa 87°Ό auf ans 5,5-fache qtiergestreckt., . .

42Q	ml
■30	Z-
12	ε
120	S
6	ml
574	ml

ORJGINAl.

4QS822/1013

Es wird nun ab hier das Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied jedoch, dass der substrierte Cellulosetriacetatträger durch den substrierten Polyäthylenterephthalat-Träger des •vorliegenden Beispiels ersetzt wird.

Man erhält die gleichen guten Ergebnisse.

Beispiel 5

In einem ersten Gefäss werden 150 g Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 4-0.000 in 250 -g Styrol gelöst, indem man es eine Stunde bei Raumtemperatur rührt.

In ein zweites Gefäss werden 100 g Gelatine, 1,71 g MERSOLA.T II 70 % (Handelsname) und entmineralisiertes Wasser bis zu einem Gesamtgewicht von 600 g gegeben.

Der Inhalt des ersten Gefässes wird in dem zweiten dxspergiert und zwar gernäss dem Verfahren und mit dem Apparat, die in' Beispiel 1 beschrieben sind, wonach die Polymerisation in der folgenden Mischung stattfindet :

Dispersion (wie oben hergestellt) 1000 g

MERSOIAT H 70 %(Handelsname) . 12,5 S

Benzoylperoxid . - 2,50 E

entmineralisiertes Wasser ' 3000 g

Das Polymerisationsgefäss v/ird eine Stunde bei'50^&C, eine Stunde bei 55⁰C, eine Stünde bei 6O⁰C und 1 % Stunden bei 75⁰C, stets bei langsamem Rühren erwärmt. Danach werden 260 g Gelatine zur Dispersion gegeben»

Die Dispersion enthält pro 100 g Dispersion 4-,5 g Polystyrolteilchen, die einen Durchmesser von 2 bis 5 p& haben.

Das Verfahren von Beispiel 1 wird dann wiederholt;! eine Silberhalogenidemulsxansschicht wird auf beide Seiten eines sub— strlerten Cellulosetriacetatfilms aufgetragen. Die Schutsschicht von Beispiel 1 wird jedoch durch eine Schicht ersetzt, in der die Dispersion der Polymethylmethacrylatteilchen durch

GV.654 '

',- 409822/10 13

eine wie oben hergestellte Dispersion von Polystyrolteilchen ersetzt wird.

Man erhält die gleichen guten Ergebnisse.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass der Polymerisationsinitiator Benzoylperoxid durch eine gleiche Menge'Kaliumpersulfat ersetzt wird. Die gebildete Dispersion enthält pro 100 g Dispersion 4,16 g PoIy-'styrolteilchen, die einen 'Durchmesser zwischen 2 und 5 tun aufweisen.

Wenn diese Dispersion in einer Schutzschichtzusammensetzung verwendet wird, wie in Beispiel 1 beschrieben,, ,so erhält man die gleichen guten Ergebnisse.

Beispiel 5 .

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird .wiederholt. Das erste Gefäss enthält 109,2 g Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht 85-00O),- gelöst in 290,8 g Styrol. Das zweite Gefäss enthält 100 g Gelatine, 1,71 g MERSOIAT H-70 %'(Handelsname) und destilliertes Wasser bis zu·einem Gesamtgewicht von 600 g. Das Dispergieren beider Inhalte findet gemäss Beispiel 1 statt, wonach die Polymerisation der folgenden Mischung durchgeführt wird :

Dispersion (wie oben hergestellt) 1000 g

MEREOIAT H 70 % (Handelsname) 12,5 g

Benzoylperoxid 2,9 g

entmineralisiertes Wasser 3000 g

Während der Polymerisation wird die Erwärmung wie folgt durchgeführt : "".'... . 1 Stunde bei 5O°C," · ',.■'..

16 Stunden bei "60°0, ·.;..-'.- . : -

2 Stunden bei 75°G, , >- '· : .' ■;:. und nach der Po^erisation werden zu.Sta^iXi^ierungs 200 ρ Gelatine in 80 ml Wasser zugege:ben· /-.;..;,: GV. C¹Vi ■ -

409 8 22/1013 , .

'. ■" ^: ■" SAD ORJGiNAL

Die Dispersion enthält 4,5 g Polystyrol/Polymethylmethacrylatteilchen (Durchmesser zwischen 2 und 6 um) pro 100 g Dispersion,

Wenn diese Dispersion in einer Schutzschicht auf lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten wie in Beispiel 1 verarbeitet wird, erhält man die gleichen guten Ergebnisse.

Beispiel 6

In ein erstes Gefäss werden 400 g Polymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 85-000 und 100Ό g Methylmethacrylat gegeben. Die erhaltene Mischung wird gerührt, bis sich eine klare Lösung bildet.

In ein zweites Gefäss werden bei 5O⁰C 58,5 g Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 600.000, 6,69 B MERSOLAT H 70 % (Handelsname) und 2287 ml Wasser gegeben.

Die Inhalte der beiden Gefässe werden nach dem Verfahren und mit dem Apparat des Beispiels 1 dispergiert, wonach eine

Polymerisation der folgenden Mischung stattfindet :

Dispersion (wie oben hergestellt), 1000 g

MERSOLAT E 70 % (Handelsname) 11,6 g

Benzoylperoxid 2,89 β ■

entmineralisiertes Wasser 2990 g

Während der Polymerisation wird die Dispersion nach dem folgenden Reaktionsschema gerührt :

1 Stunde bei 50⁰C,

2 Stunden bei 60⁰C,
2 Stunden bei 80⁰C.

Die so erhaltene polymere Dispersion wird zum Auftragen von Schutzschichten auf photographischen Filmmaterialien verwendet, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wird.

Man erhält die gleichen guten Ergebnisse.

Beispiel 7'

Ein biaxial orientierter Polyäthylenterephthalatfilmträgcr von

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65 pm" wird "beidseitig mit einer bekannten Haftschicht zusammensetzung versehen. Für mikrophotographische Zwecke wird auf die Rückseite des Trägers eine Lichthofschutzschicht aufgetragen. Diese Schicht wird mit einer antistatischen Schicht bedeckt, die Mattierungsmittel enthält, die man nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten hat.

' 2

Die .Lichthofschutzschicht wird in einem Verhältnis von 4-7 m / Liter aus der folgenden Giess zusammensetzung aufgetragen ;

Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylsäure (70:30 Gew.-%)

Triphenylmethanfarbstoff der folgenden . Formel :

COOH

25 S

ooH

Triphenylmethanfarbstoff der folgenden Formel; ■

GOOH

"OOC

0OH

Azomethinfarbstoff der folgenden Formeis

.-CH=N-

HCl

3 g

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4	S	6	S
3	,8	ml
ο	,7
1	,5
850	ml
150	ml

. Äthanol 260 ml

n-Propanol 200 ml

Äthylenchlorhydrin 40 ml

Aceton * '500 ml

35 gew.-%ige wässrige Chlorwasserstoffsäure-

Iosung 1,5 ml

Die getrocknete Lichthofschutzschicht wird mit einer antistatischen Schicht aus der folgenden Giesszusammensetzung im

2
Verhältnis von 30 m /Liter beschichtet ;

. Mononatriumsalz des Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäure

Stärke

HEXAPON D (Handelsname) .

30 gew.-%ige Dispersion von Polymethylmethacrylat-Mattierungsmittel

- destilliertes Wasser Iropropanol

Die verwendete Stärke ist Kartoffelstärke, die unter dem Handelsnamen EABIC von Pfersee, Augsburg, Deutschland, verkauft wird. Das Mattierungsmittel ist. eine Dispersion von PoIymethylmethacrylat, das nach dem erfinduügsgemässen Verfahren hergestellt worden ist, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Wenn das photographische Material in gerollter Form aufbewahrt •wird, beweisen Versuche, "dass die festgestellten photo graphischen. Abweichungen, vernachlässigt werden können« Tatsächlich wird der Kontakt zwischen der Rückschicht und der Emulsionsschicht· durch die Anwesenheit der Mattierungsteilchen in der antistatischen Schicht auf ein Minimum reduziert.

Während der photographischen Verarbeitung werden die Lichthofschutzschicht und die antistatische Schicht durch Auflösung in den photographischen Bädern zerstört. Zufolgedessen verschwinden auch die Mattierungsteilchen, was im Falle von Mikrofilmen voa äuaserster Bedeutung ist. Tatsächlich können auf diäte Weise die Mattierungsteilchen die Schärfe der ex'haltonen Bilder nicht »ehr beeinträchtigen=

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum homogenen Dispergieren polymerer Teilchen in* wässrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, dass "ein wasserlösliches filmbildendes Polymeres in einem wasserunlöslichen, äthylenisch ungesättigten und "bei Raumtemperatur flüssigen Monomeren gelöst wird, die so gebildete Lösung, durch Einrühren in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids -■ und eines Dispersionsmittels dlspergiert wird, das Rühren solange fortgesetzt wird., bis sich eine stabile Dispersion von Polymer-in-Monomer-Lösungströpfehen mit einem Durchmesser zwischen 1 und 10 tun. in der wässrigen Lösung gebildet hat, und die Dispersion bei Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators zur Herbeiführung der Polymerisation des wasserunlöslichen flüssigen Monomeren und zur Bildung einer wässrigen Dispersion von lösungsmittelfreien Polymerteilchen bei der Zersetzungstemperatur des Polymerisationsinitiators, fortwährend gerührt .wird. .

2. Verfahren gemäss Anspruch Ϊ, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-in-Monomer-Lösungströpfchen, die man nach der Dispersion erhalten hat, einen Durchmesser zwischen Ϊ,und 6 um haben.

3· Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2,. dadurch gekennzeichnet, dass das wasserunlösliche filmbildendePolymere Polymethylmethacrylat oder Polystyrol ist und das wasserunlösliche, äthylenisch ungesättigte Monomere Methylmethacrylat oder Styrol isti -'"■

4. Verfahren gemäss den. Ansprüchen 1 bis 3_r dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Kolloid Gelatine oder Polyäthylenoxid ist. .

5- Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4-, dadurch ge3<-enn-■ zeichnet, dass das Dispersionsmittel der folgenden Formel' entspricht : . -

R- CH₂ - SO₃Na- ■-'---■

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worin R eine geradkettige Alkylgruppe von 14· "bis .18 Kohlenstoffatomen darstellt.

6. Verfahren gemäss den Ansprüchen -1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 5 Gew.-% wasserunlösliches, filmbildendes Polymeres bezogen auf das Gewicht des wasserunlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren gelöst werden.

7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis"6, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 50 g hydrophiles Kolloid pro 1000 g Gesamtgewicht-der Dispersion gelöst werden.

8. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass 10.bis 150 g Polymer-in-Monomer-Iöüuu^ hinsichtlich des Gesamtgewichts der Dispersion gebildet werden.

9- Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass während der Dispersion von Polymer-in-Mono'mer-Lösung in der wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids von 0,1 bis 0,9 g Dispersionsmittel pro 100 g Dispersion vorhandenist.

10.Verfahren gem'äss den Ansprüchen 1 bis 9? dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation von 0,4 bis 8,0 g Dispersionsmittel pro· 100 g Dispersion enthalten ist.

11.Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass von 0,1 bis 5»0 Gew.-% Polymerisations- · initiator hinsichtlich des Gewichts des wasserunlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden.

"12.Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergieren durch Rühren der Polymer-in-Monomer-Lösung in der wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids und eines Dispersionsmittels in einem Durchlnui'-mischapparat ausgeführt wird, wobei der Apparat einon

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zentralen Rotor und ein die Manteloberfläche des Rotors -umgebendes Gehäuse enthält und worin das Gehäuse und der Rotor koaxial angeordnet sind und .einen Dünnfilmraum oder Schichtraum in Form eines ringförmigen Durchganges bilden, der einen Querschnitt aufweist, der ständig in einer Richtung, die Lotrecht zur Drehachse ist, abnimmt, wobei der Schichtraum in seinem grosseren'Querschnitt als Einlass für die Mischzone dient, die zwischen dem Mantel des Rotors und der umgebenden Oberfläche des Gehäuses gebildet wird und in seinem kleineren Querschnitt als Ausgang für die Mischzone dient, wobei die gegenüberliegenden Wände, die den Schichtraum bestimmen, nicht perforiert sind, glatt oder schraubenförmig geriffelt sind oder eine Rauheit und/oder punktähnliche Vorsprünge aufweist, die dazu beitragen, Turbulenz, in einer Flüssigkeit" zu erzeugen, die durch den Schichtraum hindurchgepresst wird und weiterhin der Rotor und/oder das Gehäuse mit Antriebteilen für ihre rotierende Bewegung um die Achse versehen sind, wobei das Gehäuse in der Zone des grösseren Querschnitts eine "Verlängerung aufweist, durch welche flüssiges Material in den Apparat eingespeist werden kann und worin die obere Oberfläche des Rotors am Eingangsende einen Flächenteil besitzt, der frei von Führungsschlitzen ist, die abgetrennte Mengen Flüssigkeit isolieren könnten.

13«Homogene Dispersion polymerer !Teilchen in wässrigen Medien, dadurch gekennzeichnet-, dass die Teilchen durch das Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 12 erhalten worden sind. ■ ■-.-·"■'

14.Hydrophile Giesszusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine wässrige Bindemittellösung' und eine homogene wässrige Dispersion von Polymerteilchen gemäss Anspruch 13

enthalten. .-"..- ..„.-"

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j»

.Lichtempfindliche, photographische Materialien, die einen Träger, eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine'wasserdurchlässige Schutzschicht auf der ■Emulsionsschicht enthalten dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht aus einer hydrophilen Giesszusammensetzung gemäss Anspruch 14 gebildet worden ist.

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